CN111057442B - 一种中空介孔二氧化硅\aps\氧化石墨烯纳米容器的制备方法 - Google Patents

一种中空介孔二氧化硅\aps\氧化石墨烯纳米容器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器的制备方法，将中空介孔二氧化硅与氨丙基三甲氧基硅烷混合进行改性，然后将改性的中空介孔二氧化硅接枝到氧化石墨烯表面，制成在环氧涂层中具有良好分散性，并能负载腐蚀抑制剂的中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器；本发明提高了氧化石墨烯在环氧涂层中的分散性，这将极大地提高氧化石墨烯环氧涂层的使用寿命。本发明也解决了氧化石墨烯在环氧涂层中只能提供被动防护功能的限制，将氧化石墨烯制成可以负载腐蚀抑制剂的纳米容器，主动腐蚀防护功能将为金属基底提供长效的腐蚀防护。

Description

一种中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器的制备 方法
技术领域
本发明属于金属材料表面处理领域，具体地说，本发明涉及一种在环氧涂层中具有良好分散性、基于氧化石墨烯构筑的负载腐蚀抑制剂的中空介孔二氧化硅\氨丙基三甲氧基硅烷(APS)\氧化石墨烯纳米容器的制备方法。
背景技术
环氧树脂因其良好的耐蚀性能、耐热性能以及与金属较强的附着力等优点常用于金属表面保护金属基底免受腐蚀的危害。但在制备环氧树脂涂层过程中，溶剂的挥发使得涂层内部易出现微小的孔道，造成涂层的耐蚀性能降低。为了延长水和腐蚀性离子(如氯离子)等到达金属基底的时间，提高涂层的使用寿命，通常将一些填料添加到环氧树脂中增强其阻隔性能。
具有二维片层结构的氧化石墨烯凭借在环氧涂层中的“迷宫”效应，越来越受到腐蚀工作者的关注。理论上说，将适量的氧化石墨烯添加到环氧涂层中能极大地延长腐蚀性离子的扩散通道，提高涂层的耐蚀性能。但从实际效果看，由于氧化石墨烯在环氧涂层中较差的分散性，使得其作为填料的应用受到极大地限制，涂层耐蚀效果并不十分理想，因此提高氧化石墨烯在有机涂层的分散性势在必行。此外，氧化石墨烯涂层仅能起到被动的防护作用，一旦涂层受到外力或环境因素出现微小缺陷时仅仅具有屏蔽性能的氧化石墨烯无法修补缺陷，导致有机涂层耐蚀性大大降低。针对这种情况，考虑将氧化石墨烯通过改性接枝等方法使其变为可负载腐蚀抑制剂的纳米容器，提供涂层主动腐蚀防护性能。
因此，提高氧化石墨烯在环氧涂层中的分散性，并赋予其装载腐蚀抑制剂的纳米容器功能，使氧化石墨烯在涂层中发挥优异阻隔性能的同时，具备自修复效果，这将极大地提高有机涂层的服役时间，推动石墨烯在腐蚀防护领域的应用。
为解决上述问题，提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于氧化石墨烯构筑的中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器的制备方法，旨在增强氧化石墨烯在环氧涂层中的分散性，以及作为承装腐蚀抑制剂纳米容器的功能，可以极大提升环氧涂层的屏蔽性能，同时赋予涂层主动腐蚀防护能力，提供金属基底的长效腐蚀防护。为满足上述目的，本发明提出用一定比例的APS改性中空介孔二氧化硅，然后将改性的中空介孔二氧化硅接枝到氧化石墨烯表面，制成在环氧涂层中具有良好分散性和主动防护功能的中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器。
本发明的技术方案如下：
步骤1，中空介孔二氧化硅的制备。称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到乙醇和水的混合溶液中搅拌均匀。向混合溶液中加入共聚物微球模板溶液，超声10-15分钟。将所得溶液转移至三口烧瓶中，50-60℃下水浴搅拌1-1.5小时。加入氨水将溶液的pH调节至碱性，继续搅拌10-15分钟。接着加入正硅酸乙酯(TEOS)，保持温度不变，继续搅拌6-8小时完成反应。将所得浆液在4000r/min的转速下离心，去除上清液。将沉淀物用水和乙醇洗涤3次，然后在60-70℃的温度下真空干燥24-25小时，所得产物在马弗炉中550℃下焙烧3-5小时，去除微球模板和CTAB，即为中空介孔二氧化硅微球。
步骤2，APS对中空介孔二氧化硅的改性。将中空介孔二氧化硅超声分散在乙醇中。然后将APS加入到搅拌的悬浮液中。4-5小时后，将APS改性的中空介孔二氧化硅离心，用乙醇冲洗3次并真空干燥。
步骤3，氧化石墨烯的制备(使用改进的hummers法制备氧化石墨烯)。冰水浴条件下，将98％的H2SO4加入到圆底烧瓶中，控制温度在10℃以下。加入天然石墨，搅拌1.5-2h。缓慢加入高锰酸钾，全部加入后搅拌4-5h。加入蒸馏水在40-42℃的水浴锅中搅拌反应10-15分钟。停止加热，加入稀释的30％的双氧水。静置过夜，次日除去上层清液，离心用去离子水洗涤至上层清液呈略酸性。
步骤4，改性的中空介孔二氧化硅在氧化石墨烯表面接枝。将氧化石墨烯在冰浴中超声分散在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中1-1.5小时，再加入改性的中空介孔二氧化硅并超声分散3.5-4小时。然后将混合物在105-110℃的油浴锅中连续搅拌3.5-4小时。反应结束后，抽滤得到中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器，用乙醇冲洗3次，真空干燥。
在步骤1中，严格控制微球与TEOS的比例为1:1.5，滴加TEOS时缓慢均匀的滴加，整个过程中搅拌速度随加入液体体积逐渐增加。
在步骤2中，制备过程中避免水的进入，体系保持密闭的环境。
在步骤3中，加入高锰酸钾时匀速缓慢添加，保持溶液温度在10℃以下。加入双氧水时以溶液的颜色变为金黄色为判断添加结束的标准。用去离子水将产物洗涤至pH>6。
在步骤4中，氧化石墨烯与改性的中空介孔二氧化硅比例为5:1。
本发明的优点是：
本发明是基于氧化石墨烯构筑，保留了氧化石墨烯在环氧涂层中的“迷宫”效应，可以增强纯环氧涂层的阻隔性能。与现有技术相比，本发明提高了氧化石墨烯在环氧涂层中的分散性，这将极大地提高氧化石墨烯环氧涂层的使用寿命。本发明也解决了氧化石墨烯在环氧涂层中只能提供被动防护功能的限制，将氧化石墨烯制成可以负载腐蚀抑制剂的纳米容器，主动腐蚀防护功能将为金属基底提供长效的腐蚀防护。
评价实验数据如下：
(1)将制备的中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器进行TEM测试，结果表明，改性的中空介孔二氧化硅成功的接枝到氧化石墨烯表面。
(2)将制备的中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器添加到环氧树脂中，搅拌均匀，并与氧化石墨烯在环氧树脂中的分散性比较。结果表明，氧化石墨烯在环氧树脂中分散性较差，出现明显的团聚现象，而基于氧化石墨烯构筑的中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器在环氧树脂中分散均匀，无明显团聚现象。
(3)使用制备的中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器负载腐蚀抑制剂2-巯基苯并噻唑(MBT)，检验该纳米容器的负载效果。对负载后的中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器进行EDS测试。EDS测试结果中的S元素为MBT特有的元素，这表明MBT已成功负载到中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器中。
附图说明
图1是采用本发明中的方法制备的中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器的TEM图(以实施例1为例)；
图2a是氧化石墨烯在环氧树脂中分散的宏观形貌图；
图2b中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器在环氧树脂中分散的宏观形貌图；
图3是负载有MBT的中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器的EDS图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)由天津市科密欧化学试剂有限公司生产；正硅酸乙酯(TEOS)由天津市光复精细化工研究所生产；氨水和二甲基甲酰胺由天津市富宇精细化工有限公司生产；氨丙基三甲氧基硅烷(APS)由南京能德新材料技术有限公司生产；硫酸由哈尔滨试剂化工厂生产；天然石墨由南京先丰纳米材料科技有限公司生产；高锰酸钾由国药集团化学试剂有限公司生产；双氧水由天津市致远化学试剂有限公司生产。
实施例1
(1)称取1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到110mL乙醇和10mL水的混合溶液中搅拌均匀。向混合溶液中加入2mL共聚物微球模板溶液，超声10分钟。将所得溶液转移至250mL的三口烧瓶中，50℃下水浴搅拌1小时。加入6mL氨水将溶液的pH调节至碱性，继续搅拌10分钟。接着加入3mL正硅酸乙酯(TEOS)，保持温度不变，继续搅拌6小时完成反应。将所得浆液在4000r/min的转速下离心，去除上清液。将沉淀物用水和乙醇洗涤3次，然后在60℃的温度下真空干燥24小时，所得产物在马弗炉中550℃下焙烧3小时，去除微球模板和CTAB，即为中空介孔二氧化硅微球。
(2)将1g中空介孔二氧化硅超声分散在60mL乙醇中。然后将1mL APS加入到搅拌的悬浮液中。4小时后，将APS改性的中空介孔二氧化硅离心，用乙醇冲洗3次并真空干燥。
(3)冰水浴条件下，将120ml，98％的H2SO4加入到1000ml的圆底烧瓶中，控制温度在10℃以下。加入5g天然石墨，搅拌2h。缓慢加入30g高锰酸钾，全部加入后搅拌5h。加入400mL蒸馏水在40℃的水浴锅中搅拌反应15分钟。停止加热，加入稀释的30％的双氧水。静置过夜，次日除去上层清液，离心用去离子水洗涤至上层清液pH>6。
(4)将0.5g的氧化石墨烯在冰浴中超声分散在150mL的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中1小时，再加入0.1g改性的中空介孔二氧化硅并超声分散4小时。然后将混合物在110℃的油浴锅中连续搅拌4小时。反应结束后，抽滤并用乙醇冲洗3次，真空干燥得到中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器。
实施例2
(1)称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到55mL乙醇和5mL水的混合溶液中搅拌均匀。向混合溶液中加入1mL共聚物微球模板溶液，超声15分钟。将所得溶液转移至100mL的三口烧瓶中，55℃下水浴搅拌1.5小时。加入3mL氨水将溶液的pH调节至碱性，继续搅拌15分钟。接着加入1.5mL正硅酸乙酯(TEOS)，保持温度不变，继续搅拌7小时完成反应。将所得浆液在4000r/min的转速下离心，去除上清液。将沉淀物用水和乙醇洗涤3次，然后在60℃的温度下真空干燥25小时，所得产物在马弗炉中550℃下焙烧4小时，去除微球模板和CTAB，即为中空介孔二氧化硅微球。
(2)将0.5g中空介孔二氧化硅超声分散在60mL乙醇中。然后将0.5mL APS加入到搅拌的悬浮液中。5小时后，将APS改性的中空介孔二氧化硅离心，用乙醇冲洗3次并真空干燥。
(3)冰水浴条件下，将120ml，98％的H2SO4加入到1000ml的圆底烧瓶中，控制温度在10℃以下。加入5g天然石墨，搅拌1.5h。缓慢加入30g高锰酸钾，全部加入后搅拌4h。加入400mL蒸馏水在42℃的水浴锅中搅拌反应10分钟。停止加热，加入稀释的30％的双氧水。静置过夜，次日除去上层清液，离心用去离子水洗涤至上层清液pH>6。
(4)将0.5g的氧化石墨烯在冰浴中超声分散在150mL的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中1.5小时，再加入0.1g改性的中空介孔二氧化硅并超声分散3.5小时。然后将混合物在105℃的油浴锅中连续搅拌3.5小时。反应结束后，抽滤并用乙醇冲洗3次，真空干燥得到中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器。
实施例3
(1)称取1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到110mL乙醇和10mL水的混合溶液中搅拌均匀。向混合溶液中加入2mL共聚物微球模板溶液，超声15分钟。将所得溶液转移至250mL的三口烧瓶中，60℃下水浴搅拌1小时。加入6mL氨水将溶液的pH调节至碱性，继续搅拌10分钟。接着加入3mL正硅酸乙酯(TEOS)，保持温度不变，继续搅拌6小时完成反应。将所得浆液在4000r/min的转速下离心，去除上清液。将沉淀物用水和乙醇洗涤3次，然后在60℃的温度下真空干燥24小时，所得产物在马弗炉中550℃下焙烧5小时，去除微球模板和CTAB，即为中空介孔二氧化硅微球。
(2)将1g中空介孔二氧化硅超声分散在60mL乙醇中。然后将1mL APS加入到搅拌的悬浮液中。5小时后，将APS改性的中空介孔二氧化硅离心，用乙醇冲洗3次并真空干燥。
(3)冰水浴条件下，将120ml，98％的H2SO4加入到1000ml的圆底烧瓶中，控制温度在10℃以下。加入5g天然石墨，搅拌2h。缓慢加入30g高锰酸钾，全部加入后搅拌4h。加入400mL蒸馏水在42℃的水浴锅中搅拌反应15分钟。停止加热，加入稀释的30％的双氧水。静置过夜，次日除去上层清液，离心用去离子水洗涤至上层清液pH>6。
(4)将0.5g的氧化石墨烯在冰浴中超声分散在150mL的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中1小时，再加入0.1g改性的中空介孔二氧化硅并超声分散3.5小时。然后将混合物在110℃的油浴锅中连续搅拌3.5小时。反应结束后，抽滤并用乙醇冲洗3次，真空干燥得到中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器。
实施例4
(1)称取2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到220mL乙醇和20mL水的混合溶液中搅拌均匀。向混合溶液中加入4mL共聚物微球模板溶液，超声10分钟。将所得溶液转移至500mL的三口烧瓶中，60℃下水浴搅拌1小时。加入12mL氨水将溶液的pH调节至碱性，继续搅拌10分钟。接着加入6mL正硅酸乙酯(TEOS)，保持温度不变，继续搅拌8小时完成反应。将所得浆液在4000r/min的转速下离心，去除上清液。将沉淀物用水和乙醇洗涤3次，然后在60℃的温度下真空干燥24小时，所得产物在马弗炉中550℃下焙烧4小时，去除微球模板和CTAB，即为中空介孔二氧化硅微球。
(2)将2g中空介孔二氧化硅超声分散在60mL乙醇中。然后将2mL APS加入到搅拌的悬浮液中。4小时后，将APS改性的中空介孔二氧化硅离心，用乙醇冲洗3次并真空干燥。
(3)冰水浴条件下，将120ml，98％的H2SO4加入到1000ml的圆底烧瓶中，控制温度在10℃以下。加入5g天然石墨，搅拌2h。缓慢加入30g高锰酸钾，全部加入后搅拌4h。加入400mL蒸馏水在41℃的水浴锅中搅拌反应15分钟。停止加热，加入稀释的30％的双氧水。静置过夜，次日除去上层清液，离心用去离子水洗涤至上层清液pH>6。
(4)将1g的氧化石墨烯在冰浴中超声分散在300mL的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中1小时，再加入0.2g改性的中空介孔二氧化硅并超声分散4小时。然后将混合物在105℃的油浴锅中连续搅拌3.5小时。反应结束后，抽滤并用乙醇冲洗3次，真空干燥得到中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器。
实施例5
(1)称取1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到110mL乙醇和10mL水的混合溶液中搅拌均匀。向混合溶液中加入2mL共聚物微球模板溶液，超声15分钟。将所得溶液转移至250mL的三口烧瓶中，60℃下水浴搅拌1小时。加入6mL氨水将溶液的pH调节至碱性，继续搅拌10分钟。接着加入3mL正硅酸乙酯(TEOS)，保持温度不变，继续搅拌6小时完成反应。将所得浆液在4000r/min的转速下离心，去除上清液。将沉淀物用水和乙醇洗涤3次，然后在70℃的温度下真空干燥25小时，所得产物在马弗炉中550℃下焙烧4小时，去除微球模板和CTAB，即为中空介孔二氧化硅微球。
(2)将1g中空介孔二氧化硅超声分散在60mL乙醇中。然后将1mL APS加入到搅拌的悬浮液中。5小时后，将APS改性的中空介孔二氧化硅离心，用乙醇冲洗3次并真空干燥。
(3)冰水浴条件下，将120ml，98％的H2SO4加入到1000ml的圆底烧瓶中，控制温度在10℃以下。加入5g天然石墨，搅拌1.5h。缓慢加入30g高锰酸钾，全部加入后搅拌5h。加入400mL蒸馏水在40℃的水浴锅中搅拌反应10分钟。停止加热，加入稀释的30％的双氧水。静置过夜，次日除去上层清液，离心用去离子水洗涤至上层清液pH>6。
(4)将0.5g的氧化石墨烯在冰浴中超声分散在150mL的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中1小时，再加入0.1g改性的中空介孔二氧化硅并超声分散3.5小时。然后将混合物在110℃的油浴锅中连续搅拌3.5小时。反应结束后，抽滤并用乙醇冲洗3次，真空干燥得到中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器。
综上所述：本发明公开一种中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器的制备方法，其特征在于，制备的纳米容器是基于氧化石墨烯构筑，保留了氧化石墨烯作为填料在环氧涂层中的阻隔性能，同时提高了氧化石墨烯在环氧涂层中的分散性，这将极大地延长氧化石墨烯环氧涂层的使用寿命。在此基础上，本发明也解决了氧化石墨烯在环氧涂层中只能提供被动防护的限制，将氧化石墨烯制成可以负载腐蚀抑制剂的纳米容器，实现对金属基底的主动腐蚀防护功能。

Claims (5)

1.一种中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器的制备方法，其特征在于，将中空介孔二氧化硅与氨丙基三甲氧基硅烷混合进行改性，然后将改性的中空介孔二氧化硅接枝到氧化石墨烯表面，制成在环氧涂层中具有良好分散性，并能负载腐蚀抑制剂的中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器，具体按照下述步骤进行制备：
步骤1：中空介孔二氧化硅的制备；称取十六烷基三甲基溴化铵加入到乙醇和水的混合溶液中搅拌均匀；向混合溶液中加入共聚物微球模板溶液，超声10-15分钟；将所得溶液转移至三口烧瓶中，50-60 ℃下水浴搅拌1-1.5小时；加入氨水将溶液的pH调节至碱性，继续搅拌10-15分钟；接着加入正硅酸乙酯，保持温度不变，继续搅拌6-8小时完成反应；将所得浆液在4000 r/min的转速下离心，去除上清液；将沉淀物用水和乙醇洗涤3次，然后在60-70℃的温度下真空干燥24-25小时，所得产物在马弗炉中550 ℃下焙烧3-5小时，去除微球模板和十六烷基三甲基溴化铵，即为中空介孔二氧化硅微球；
步骤2：氨丙基三甲氧基硅烷对中空介孔二氧化硅的改性；将中空介孔二氧化硅超声分散在乙醇中；然后将氨丙基三甲氧基硅烷加入到搅拌的悬浮液中；4-5小时后，将氨丙基三甲氧基硅烷改性的中空介孔二氧化硅离心，用乙醇冲洗3次并真空干燥；
步骤3：氧化石墨烯的制备；使用改进的hummers法制备氧化石墨烯，冰水浴条件下，将98%的H2SO4加入到圆底烧瓶中，控制温度在10 ℃以下；加入天然石墨，搅拌1.5-2 h；缓慢加入高锰酸钾，全部加入后搅拌4-5 h；加入蒸馏水在40-42 ℃的水浴锅中搅拌反应10-15分钟；停止加热，加入稀释的30%的双氧水；静置过夜，次日除去上层清液，离心用去离子水洗涤至上层清液呈略酸性；
步骤4：改性的中空介孔二氧化硅在氧化石墨烯表面接枝；将氧化石墨烯在冰浴中超声分散在二甲基甲酰胺溶液中1-1.5小时，再加入改性的中空介孔二氧化硅并超声分散3.5-4小时；然后将混合物在105-110 ℃的油浴锅中连续搅拌3.5-4小时；反应结束后，抽滤得到中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器，用乙醇冲洗3次，真空干燥。
2.根据权利要求1所述的一种中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器的制备方法，其特征在于，在步骤1中，严格控制共聚物微球模板溶液与正硅酸乙酯的体积比例为1:1.5，滴加正硅酸乙酯时缓慢均匀的滴加，整个过程中搅拌速度随加入液体体积逐渐增加。
3.根据权利要求1所述的一种中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器的制备方法，其特征在于，在步骤2中，制备过程中避免水的进入，体系保持密闭的环境。
4.根据权利要求1所述的一种中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器的制备方法，其特征在于，在步骤3中，加入高锰酸钾时匀速缓慢添加，保持溶液温度在10 ℃以下；加入双氧水时以溶液的颜色变为金黄色为判断添加结束的标准；用去离子水将产物洗涤至pH>6。
5.根据权利要求1所述的一种中空介孔二氧化硅\APS\氧化石墨烯纳米容器的制备方法，其特征在于，在步骤4中，氧化石墨烯与改性的中空介孔二氧化硅重量比例为5:1。
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