CN109608923A - 一种可控释放缓蚀剂的氧化石墨烯-介孔二氧化硅二维纳米容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种可控释放缓蚀剂的氧化石墨烯‑介孔二氧化硅二维纳米容器的制备方法。氨基硅烷改性不仅改善了二维缓蚀剂容器与涂层的相容性，而且作为缓蚀剂“纳米门”控制缓蚀剂的释放，使得该材料不仅能够增强有机涂层对腐蚀介质的阻隔性能，而且赋予了涂层主动防护的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种可控释放缓蚀剂的氧化石墨烯-介孔二氧化硅二维纳米容器的制备方法，属于新型缓蚀剂纳米容器复合材料领域。
背景技术
石墨烯及其氧化物(氧化石墨烯，GO)是一种单原子厚度的二维材料，拥有诸多独特的性质，如极好的机械性能、热和化学稳定性以及气体不渗透性等，石墨烯及其氧化物的添加能够显著提高涂层对腐蚀介质的阻隔性能。然而，外部作用力、热冲击等诸多因素均会导致涂层中裂纹和孔洞等缺陷的形成，造成涂层被动防护性能的降低和破坏，引起金属的腐蚀。
传统地，缓蚀剂的添加赋予了涂层主动防护性能，能够在涂层被动防护性能失效时仍可实现对金属基体的防护，然而将缓蚀剂直接添加到涂层中，不仅会导致缓蚀剂中的活性基团与涂层中的活性成分发生相互作用，破坏涂层的稳定性和完整性，给涂层防护性能带来负面影响；而且还可能由于缓蚀剂的不可控释放、过早的响应，造成主动防护性能的快速消失，无法实现长期稳定的有效的防护。克服上述不利因素的一种最重要的方法是将缓蚀剂封装进惰性的小尺寸容器中(即纳米容器)，这些材料能够在高效负载缓蚀剂的同时，在腐蚀过程中的局部pH、离子浓度变化或力学破坏等内外部刺激下，具有对缓蚀剂的可控释放性能，从而抑制腐蚀的发生。
介孔二氧化硅作为缓蚀剂纳米容器的一种，具有高的机械稳定性、大比表面积及孔体积，使其在涂层中具有广泛的应用。因此，将氧化石墨烯与介孔二氧化硅相结合可赋予其二者的特性，即在增强涂层主动防护性能的同时，增强了有机涂层的被动阻隔性能，有效的延长了腐蚀介质的扩散通道，赋予有机涂层更有效的防护性能。
然而介孔二氧化硅扩散释放的特性无法满足长期释放及可控释放的要求。基于此，本发明采用氨基硅烷改性介孔二氧化硅，在介孔二氧化硅表面锚定的氨基硅烷作为纳米门控制缓蚀剂的释放，即在中性条件下负载缓蚀剂后，将其添加到溶胶液中，而溶胶液的酸性环境使得氨基硅烷中的氨基质子化，在库伦斥力的作用下，质子化的氨基硅烷关闭了介孔二氧化硅的介孔通道，从而抑制了缓蚀剂的释放；当腐蚀发生时，碱性的微区环境使介孔二氧化硅被溶解破裂，进而释放出缓蚀剂，抑制腐蚀的进一步发生。与此同时，由于氨基硅烷与溶胶凝胶涂层良好的相容性，改性后的氧化石墨烯/介孔二氧化硅二维缓蚀剂纳米容器在溶胶液中的分散稳定性大大提高，不仅提高了二维纳米容器的添加量，同时还增加了缓蚀剂的添加量，实现了对金属基体更有效的防护。
发明内容
本发明提供了一种可控释放缓蚀剂的氧化石墨烯-介孔二氧化硅二维纳米容器的制备方法。其中氨基硅烷的改性不仅改善了二维缓蚀剂容器与涂层的相容性，而且在释放过程中作为缓蚀剂“纳米门”，控制缓蚀剂的释放，使得该材料不仅能够增强有机涂层对腐蚀介质的阻隔性能，而且赋予了涂层主动防护的作用。
本发明的技术方案如下：
本发明的纳米容器是一种具有可控释放缓蚀剂的二维复合材料，石墨烯为基，介孔二氧化硅作为缓蚀剂的负载容器，氨基硅烷作为控制缓蚀剂释放的纳米门。
本发明是利用氧化石墨烯片层上的含氧官能团，在表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵的辅助下，通过正硅酸乙酯在碱性条件下的水解缩聚反应，在氧化石墨烯片层上锚定生长介孔二氧化硅，介孔二氧化硅的介孔通道与氧化石墨烯片层垂直且均匀分布。氨基硅烷通过硅醇基键合在介孔二氧化硅的表面，从而得到氨基硅烷改性的氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料，其中介孔通道高约12nm，孔径约为2.8nm，孔壁厚约2.5nm。
本发明的制备过程包括以下步骤：
(1)在一定含量GO水溶液中，加入十六烷基三甲基氯化铵的水溶液，搅拌超声分散均匀，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.25～0.3mg/mL，氧化石墨烯的添加量与十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为4.5～5mg/mmol；
(2)采用氢氧化钠水溶液将步骤(1)得到的混合溶液的pH调整至12，然后在80℃油浴中加热80分钟，后冷却至室温；
(3)向步骤(2)得到的溶液中逐滴滴加正硅酸乙酯，搅拌均匀后在80℃油浴中加热24小时，而后离心过夜老化，采用乙醇离心清洗三次，即可得氧化石墨烯-介孔二氧化硅二维纳米容器，其中正硅酸乙酯与十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为1～1.1；
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料分散在乙醇中，按照一定的比例将其与氨基硅烷混合均匀，其中氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料与三氨基硅烷的添加比为7～17g/mol；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液在110℃下回流5～7h，然后离心清洗即可得三氨基硅烷化的氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料。
本发明的优点在于：本发明制备的氨基硅烷化的氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料为二维片层结构，其中氨基硅烷不仅可以增强复合材料在涂层中的分散稳定性，提高膜层致密性，而且氨基硅烷作为介孔二氧化硅的纳米门，有效的控制了缓蚀剂的释放，避免了缓蚀剂的过早泄露，赋予了涂层主动防护的性能。
附图说明
图1是所制备的氨基硅烷化的氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料的TEM图；
图2是所制备的氨基硅烷化的氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
在135mL浓度为0.25mg/mL的GO水溶液中，加入2.6g/15mL的十六烷基三甲基氯化铵的水溶液，搅拌超声分散均匀，然后采用氢氧化钠水溶液将得到的混合溶液的pH调整至12，然后在80℃油浴中加热80分钟，后冷却至室温，然后逐滴滴加1.8mL的正硅酸乙酯，搅拌均匀后在80℃油浴中加热24小时，而后离心过夜老化，采用乙醇离心清洗三次，将得到的1.4g的氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料分散在100mL乙醇中，搅拌超声使其分散均匀，然后向其中添加20mL的氨基硅烷，搅拌分散均匀后，在110℃下回流5.5h，然后离心清洗即可得三氨基硅烷化的氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料。
实施例2
在135mL浓度为0.27mg/mL的GO水溶液中，加入2.72g/15mL的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌超声分散均匀，然后采用氢氧化钠水溶液将得到的混合溶液的pH调整至12，然后在80℃油浴中加热80分钟，后冷却至室温，然后逐滴滴加2mL的正硅酸乙酯，搅拌均匀后在80℃油浴中加热24小时，而后离心过夜老化，采用乙醇离心清洗三次，将得到的1.4g的氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料分散在100mL乙醇中，搅拌超声使其分散均匀，然后向其中添加30mL的氨基硅烷，搅拌分散均匀后，在110℃下回流5.5h，然后离心清洗即可得三氨基硅烷化的氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料。
实施例3
在135mL浓度为0.28mg/mL的GO水溶液中，加入2.8g/15mL的十六烷基三甲基氯化铵的水溶液，搅拌超声分散均匀，然后采用氢氧化钠水溶液将得到的混合溶液的pH调整至12，然后在80℃油浴中加热80分钟，后冷却至室温，然后逐滴滴加2.1mL的正硅酸乙酯，搅拌均匀后在80℃油浴中加热24小时，而后离心过夜老化，采用乙醇离心清洗三次，将得到的1.4g的氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料分散在100mL乙醇中，搅拌超声使其分散均匀，然后向其中添加40mL的氨基硅烷，搅拌分散均匀后，在110℃下回流6h，然后离心清洗即可得三氨基硅烷化的氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料。
实施例4
在135mL浓度为0.3mg/mL的GO水溶液中，加入2.88g/15mL的十六烷基三甲基氯化铵的水溶液，搅拌超声分散均匀，然后采用氢氧化钠水溶液将得到的混合溶液的pH调整至12，然后在80℃油浴中加热80分钟，后冷却至室温，然后逐滴滴加2.2mL的正硅酸乙酯，搅拌均匀后在80℃油浴中加热24小时，而后离心过夜老化，采用乙醇离心清洗三次，将得到的1.4g的氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料分散在100mL乙醇中，搅拌超声使其分散均匀，然后向其中添加50mL的氨基硅烷，搅拌分散均匀后，在110℃下回流8h，然后离心清洗即可得三氨基硅烷化的氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料。
Claims (4)
1.一种可控释放缓蚀剂的氧化石墨烯-介孔二氧化硅二维纳米容器的制备方法，其特征在于，以正硅酸乙酯为硅源，在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵的辅助下，通过对溶液pH的调控，在氧化石墨烯片层上生长了介孔二氧化硅，进一步地采用氨基硅烷在介孔二氧化硅上制备“纳米门”，具体制备步骤如下：
(1)在一定含量GO水溶液中，加入十六烷基三甲基氯化铵的水溶液，搅拌超声分散均匀；
(2)采用氢氧化钠水溶液将步骤(1)得到的混合溶液的pH调整至12，然后在80℃油浴中加热80分钟，后冷却至室温；
(3)向步骤(2)得到的溶液中逐滴滴加正硅酸乙酯，搅拌均匀后在80℃油浴中加热24小时，而后离心过夜老化，采用乙醇离心清洗三次，即可得氧化石墨烯-介孔二氧化硅二维纳米容器；
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料分散在乙醇中，按照一定的比例将其与氨基硅烷混合均匀；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液在110℃下回流5.5h，然后离心清洗即可得三氨基硅烷化的氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.3mg/mL，氧化石墨烯的添加量与十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为4.5～5mg/mmol。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中正硅酸乙酯与十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为1～1.1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料与三氨基硅烷的添加比为7～17g/mol。
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