CN110743379B - 介孔二氧化硅纳米片复合薄膜在水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理相关技术领域，具体涉及一种介孔二氧化硅纳米片复合薄膜在水处理中的应用。本发明的薄膜可以有效阻止重金属离子和有机污染物通过，有效富集放射性元素，具有高的选择滤过性以及水分子的快速通过速率，具有良好的稳定性和生物安全性，是非常理想的水处理材料，可广泛应用于各种水处理领域；此外，该薄膜制备工艺重复性高、过程简单、耗时少，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于水处理相关技术领域，涉及一种介孔二氧化硅纳米片复合薄膜在水处理中的应用。
背景技术
在再生水和废水中广泛存在的微量重金属和有机污染物是水资源再利用的重要障碍。膜分离技术，作为一个可以满足任意分离需求的有前途的技术，已经在这些年里吸引了大家的广泛关注。自从上世纪60年代开始，膜分离技术就已经逐步工业化应用，并替代了传统的纯化和分离过程。与常规的分离方法如蒸馏、蒸发、吸附、萃取和色谱分离等相比，膜分离技术具有高效、节能、环保和安全等优势，同时需要空间少，可以连续操作等。
氧化石墨烯(GO)因为其原子级的光滑表面、原子级的厚度和可调节的纳米孔道和纳米孔而被科学家们研究组成氧化石墨烯基的膜材料用于分离。然而，当氧化石墨烯膜浸润到水溶液中，含氧官能团的水合作用会导致层间距加大，从而不仅仅使得小尺寸的离子可以通过，而且由于含氧官能团和电负性导致膜变得不再稳定。因而，石墨烯或氧化石墨烯膜远远不能满足日益增长的海水淡化和水处理的需求。针对于此，设计一种基于介孔二氧化硅复合纳米片的复合薄膜用于过滤水中的重金属离子和有机污染物，或是富集核废水中的放射性元素，提高其对离子的选择滤过性以及水分子的快速通过速率。
发明内容
本发明提出介孔二氧化硅纳米片薄膜在废水处理中的应用，所述介孔二氧化硅纳米片由如下方法制备得到：
（1）将氧化石墨烯或石墨烯、有机硅化合物和表面活性剂均匀分散在溶剂中，进行水解反应，然后去除表面活性剂，得介孔二氧化硅纳米片；
（2）将所述介孔二氧化硅纳米片与复合组分混合，然后分散制膜，得所述介孔二氧化硅纳米片复合薄膜。
本发明首次发现，由上述方法制备得到的复合薄膜可有效地阻止金属离子的通过，对于收集水中的重金属离子或富集核废水中的放射性元素有重要的意义。
所述步骤2）中将所述介孔二氧化硅纳米片与复合组分在可对二者进行分散的溶剂中进行混合。
优选的，所述复合组分为氧化石墨烯、石墨烯、二维过渡金属硫化物、二维过渡金属碳化物、碳纳米管、纤维素、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺中的一种或多种。
进一步优选的，所述复合组分为氧化石墨烯，石墨烯或碳化钛。
优选的，所述介孔二氧化硅纳米片复合薄膜的孔径为2nm-5nm，厚度为5nm-100nm。
优选的，所述有机硅化合物为硅酸乙酯、四甲基硅烷、三甲基碘硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
优选的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、三嵌段高聚物F127、三嵌段高聚物P123中的一种或多种；
优选的，所述溶剂包括但不限于水、乙醇、甲醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种混合溶剂。
优选的，所述表面活性剂的体积、氧化石墨烯或石墨烯的质量和有机硅化合物的体积比为1：0.01~0.05：0.1~2。
上述质量和体积为同等量级的标准单位，如体积为mL，则质量为g。
作为优选的方案，所述介孔二氧化硅纳米片复合薄膜由如下方法制备得到：
1）将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和水解促进剂溶解，然后加入氧化石墨烯，超声波处理2~4h，然后在35~45℃下磁力搅拌1.5~2.5h，最后加入原硅酸四乙酯，反应10~14h，得介孔二氧化硅纳米片前驱体，加入有机溶剂溶解去除表面活性剂，得介孔二氧化硅纳米片；
2）将所述介孔二氧化硅纳米片与石墨烯在乙醇溶液中混合，进行抽滤，并采用真空干燥进行干燥，得到固体膜状产物，即为所述介孔二氧化硅纳米片复合薄膜。
所述水解促进剂为NaOH。
优选的，所述废水中含有金属离子和有机化合物。
进一步优选的，所述金属离子为Cu2+，Mn2+，Ni2+或Cd2+；
进一步优选的，所述有机化合物为有机氯化合物。
优选的，所述废水中含有放射性元素；
进一步优选的，所述放射性元素为铀。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明采用价格低的原料；（2）利用二维材料为模板制备出具有一定刚性的介孔二氧化硅纳米片复合薄膜，具有丰富的介孔结构以及二维形貌，有利于离子选择和水通过；（3）所得薄膜制备方法非常简单，适用于大规模制备；（4）所得薄膜具有良好的柔性，超薄的厚度，介孔结构有利于阻止重金属离子和有机污染物通过，具有高的选择滤过性以及水分子的快速通过速率；（5）所得薄膜具有良好的稳定性和生物安全性。
综上，本发明的薄膜可以有效阻止重金属离子和有机污染物通过，有效富集放射性元素，具有高的选择滤过性以及水分子的快速通过速率，具有良好的稳定性和生物安全性，是非常理想的水处理材料，可广泛应用于各种水处理领域；此外，该薄膜制备工艺重复性高、过程简单、耗时少，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明薄膜水处理功能示意图；
图2实施例1的薄膜的数码照片表征结果，为黑色平整膜层;
图3为实施例1的薄膜的形貌扫描电镜表征结果(SEM)顶视图，膜层均匀致密平整；
图4为实施例1的薄膜的形貌扫描电镜截面图，表明其厚度约为2微米;
图5为实施例1薄膜的水中镉离子透过测试结果，该薄膜对于镉离子具有良好的阻隔作用，可以有效过滤水中镉离子。
图6为实施例1纳米片薄膜的核废水中铀离子透过测试结果，该薄膜对于铀离子具有良好的阻隔作用，可以有效富集核废水中铀离子；
图7为实施例1薄膜的水中水分子透过测试结果，该薄膜对于良好的水分子透过特性，水分子可以快速有效通过。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种介孔二氧化硅纳米片复合薄膜，其通过如下步骤制备得到：
（1）首先将CTAB（1g）和NaOH（40mg）溶解在水中（NaOH作为水解催化剂），然后加入氧化石墨烯（30mg），进行超声波处理3小时。在40℃下磁力搅拌2小时后，将原硅酸四乙酯（TEOS，1mL）缓慢加入上述混合物中，反应12小时，过滤，得所述介孔二氧化硅纳米片前驱体；
（2）将步骤（1）制得的前驱体通过热的乙醇溶液清洗，去除表面活性剂NaOH，干燥得到介孔二氧化硅纳米片；
（3）将所述的介孔二氧化硅纳米片与石墨烯在乙醇溶液中混合，进行抽滤，并采用真空干燥进行干燥，得到固体膜状产物，即为介孔二氧化硅纳米片复合薄膜。
对所得薄膜进行表征，结果参见图1~4。
图1为水处理过程示意图；图2可知本发明所述薄膜为黑色平整膜层;由图3薄膜的形貌扫描电镜表征结果(SEM)顶视图可知，该薄膜层均匀致密平整；由图4可知，该薄膜的厚度约为2微米。
实施例2
一种介孔二氧化硅纳米片复合薄膜，其通过如下步骤制备得到：
（1）首先将P123（1g）溶解在水和异丙醇（作为水解催化剂）混合溶剂中，然后加入氧化石墨烯（10mg），进行超声波处理3小时。在40℃下磁力搅拌2小时后，将0.1mL甲基三甲氧基硅烷缓慢加入上述混合物中，反应12小时，过滤，得所述介孔二氧化硅纳米片前驱体；
（2）将步骤（1）制得的前驱体通过丙酮溶液清洗，干燥得到介孔二氧化硅纳米片；
（3）将所述的介孔二氧化硅纳米片与碳化钛纳米片在丙酮溶液中超声混合，然后进行喷涂，并采用真空干燥进行干燥，得到固体膜状产物，即为介孔二氧化硅纳米片复合薄膜。
实施例3
一种介孔二氧化硅纳米片复合薄膜，其通过如下步骤制备得到：
（1）首先将CTAB（1g）溶解在水中，然后加入石墨烯（30mg），进行超声波处理3小时。在40℃下磁力搅拌2小时后，将1.5mL正硅酸乙酯缓慢加入上述混合物中，反应12小时，过滤，得到所述介孔二氧化硅纳米片前驱体；
（2）将步骤（1）制得的前驱体通过热的乙醇溶液清洗，干燥得到介孔二氧化硅纳米片；
（3）将所述的介孔二氧化硅复合纳米片与石墨烯在乙醇溶液中超声混合，进行抽滤，并采用真空干燥进行干燥，得到固体膜状产物，即为介孔二氧化硅纳米片复合薄膜。
实施例4
一种介孔二氧化硅纳米片复合薄膜，其通过如下步骤制备得到：
（1）首先将F127（0.5g）和CTAB（0.5g）溶解在水和异丙醇的混合溶剂中，然后加入石墨烯（50mg），进行超声波处理3小时。在40℃下磁力搅拌2小时后，将2mL甲基三甲氧基硅烷缓慢加入上述混合物中，反应72小时，过滤，真空干燥，得到所述介孔二氧化硅纳米片前驱体；
（2）将步骤（1）制得的前驱体通过氢氧化钠溶液清洗，干燥得到介孔二氧化硅纳米片；
（3）将所述的介孔二氧化硅复合纳米片与碳化钛纳米片在N-甲基吡咯烷酮溶液中超声混合，然后进行干燥，并采用真空干燥进行干燥，得到固体膜状产物，即为介孔二氧化硅纳米片复合薄膜。
对比例1
与实施例1相比，本实施例涉及一种二氧化硅复合纳米片，与实施例1相比，其区别主要在于，将所述介孔二氧化硅纳米片前驱体进行刻蚀或者热处理，将石墨烯或氧化石墨烯去除，具体的，由如下方法制备得到：
（1）首先将CTAB（1g）和NaOH（40mg）溶解在水中，然后加入氧化石墨烯（30mg），进行超声波处理3小时。在40℃下磁力搅拌2小时后，将原硅酸四乙酯（TEOS，1mL）缓慢加入上述混合物中，反应12小时，过滤，得到所需的氧化石墨烯基介孔二氧化硅纳米片前驱体；
（2）将步骤（1）制得的前驱体进行500度热处理2小时，得到介孔二氧化硅纳米片；
（3）将所述的二氧化硅纳米片与石墨烯在乙醇溶液中混合，进行抽滤，并采用真空干燥进行干燥，得到固体膜状产物，即为二氧化硅复合纳米片膜。
实验例
采用本发明的膜和对比例的膜分别对含镍、铜、镉、铀废水进行过滤，其具体操作方法为：
选用自制的测试装备测定复合膜对重金属的阻挡效果，设备由完全相同的两个水槽组成，中间以U型管相连，在正中间处，放入制备的复合膜，然后封紧确保没有任何溶液在测试过程中漏出，左侧加入100 ml 0.1 mol/L CuSO4、CdSO4、NiSO4溶液和铀离子溶液，右侧加入去离子水，装置放于磁力搅拌器上，并且每一个槽子里面都有一个相同的小转子以相同速度搅拌保持溶液浓度分布均匀。从开始加入溶液起始，每半个小时取右侧溶液少量用ICP测定右侧溶液中离子含量，最后通过计算得到对不同金属离子的阻隔率，其结果如表1：
其中，实施例1对比例1和石墨烯对水处理的性能结果参见图5、6、7，其中纳米片薄膜为实施例1所述复合膜，二氧化硅复合纳米片为对比例1所述薄膜，G为石墨烯，由图可知，实施例1所述薄膜对金属有更好的阻隔效果，且水通量更大。
表1
由以上数据可以看出，本申请所述的膜对金属离子和放射性元素具有非常高的阻隔率，可实现对金属离子和放射性离子的有效富集。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.介孔二氧化硅纳米片复合薄膜在水处理中阻隔金属离子的应用，其特征在于，所述介孔二氧化硅纳米片复合薄膜由如下方法制备得到：
（1）将氧化石墨烯或石墨烯、有机硅化合物和表面活性剂均匀分散在溶剂中，进行水解反应，然后去除表面活性剂，得介孔二氧化硅纳米片，所述介孔二氧化硅纳米片含有氧化石墨烯或石墨烯；
（2）将所述介孔二氧化硅纳米片与复合组分混合，然后分散制膜，得所述介孔二氧化硅纳米片复合薄膜；
所述复合组分为氧化石墨烯、石墨烯、二维过渡金属硫化物、二维过渡金属碳化物、碳纳米管中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述复合组分为氧化石墨烯，石墨烯或碳化钛。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述介孔二氧化硅纳米片复合薄膜的孔径为2nm-5nm，厚度为5nm-100nm。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述有机硅化合物为硅酸乙酯、四甲基硅烷、三甲基碘硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
和/或，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、三嵌段高聚物F127、三嵌段高聚物P123中的一种或多种；
和/或，所述溶剂包括但不限于水、乙醇、甲醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种溶剂。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，在步骤1中，所述表面活性剂的体积、氧化石墨烯或石墨烯的质量和有机硅化合物的体积比为1：0.01~0.05：0.1~2。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述介孔二氧化硅纳米片复合薄膜由如下方法制备得到：
1）将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和水解促进剂溶解，然后加入氧化石墨烯，超声波处理2~4h，然后在35~45℃下磁力搅拌1.5~2.5h，最后加入原硅酸四乙酯，反应10~14h，得介孔二氧化硅纳米片前驱体，加入有机溶剂溶解去除表面活性剂，得介孔二氧化硅纳米片；
2）将所述介孔二氧化硅纳米片与石墨烯在乙醇溶液中混合，进行抽滤，并采用真空干燥进行干燥，得到固体膜状产物，即为所述介孔二氧化硅纳米片复合薄膜。
7.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述水处理的废水中含有金属离子和有机化合物。
8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述金属离子为Cu2+, Mn2+，Ni2+或Cd2+，和/或，所述有机化合物为有机氯化合物。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述废水中含有放射性元素。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述放射性元素为铀。
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