CN113083037B - 可原位生成表面纳米气泡的氧化石墨烯水处理膜制备方法 - Google Patents

可原位生成表面纳米气泡的氧化石墨烯水处理膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可原位生成表面纳米气泡的氧化石墨烯水处理膜制备方法，采用氧化聚合法在氧化石墨烯表面原位生长高分子纳米阵列制备复合物；在溶剂中分散复合物得分散液；在微滤膜表面真空抽滤成膜，经热处理，疏水高分子纳米阵列由溶胀变收缩，强内聚力使纳米片产生褶皱，从而得到可原位生成表面纳米气泡的氧化石墨烯水处理膜。本发明采用真空抽滤及热处理方法制膜，过程简单；将该膜浸入水中，疏水区可使水中气体在膜表面富集形成表面纳米气泡，亲水区及几何褶皱结构可保持表面纳米气泡稳定存在，表面纳米气泡的生成改变了膜孔道壁面的物理化学特性，使固‑液界面部分转换为低摩擦的气‑液界面，显著减小了流体流动阻力，有效提升膜渗透性能。

Description

可原位生成表面纳米气泡的氧化石墨烯水处理膜制备方法
技术领域
本发明涉及水处理膜制备技术领域，具体涉及可原位生成表面纳米气泡的氧化石墨烯水处理膜制备方法。
背景技术
水资源匮乏与水污染加剧已成为21世纪制约人类社会高质量发展的两大主要挑战，因此高效水处理技术成为重大需求。膜分离技术作为一种绿色分离技术近年来得到迅猛发展。膜分离技术是一种在外加驱动力的作用下，对混合体系进行分离、浓缩和净化的分离技术，已被广泛应用于海水淡化、苦咸水脱盐、工业废水和生活污水深度处理与资源化等领域。
膜材料是膜分离技术的核心，高端膜材料研制是膜技术可持续发展的必然趋势。传统水处理膜材料普遍存在膜渗透性偏低的问题，严重限制了膜的水处理效率。具体体现在膜面积大(设备占地面积大)，处理能耗高。因此很大程度上制约了膜技术在水处理领域的广泛应用。传统水处理膜主要为高分子膜，多为聚砜类、纤维素类、聚烯烃类、聚酰胺类和含氟类高分子等材料，通过非溶剂致相分离(NIPS)、热致相分离(TIPS)、蒸发致相分离(VIPS)、反应诱导相分离(RIPS)、界面聚合、溶胶凝胶、辐照、拉伸等方法制备。由于传统高分子材料制备过程中形成的网络结构随机性强，因此膜孔及膜表面结构等可控性较差，导致膜内亲疏水区域、膜厚度及孔径分布不均，孔隙率低等缺陷，使得膜渗透性较低且不稳定，从而成为制约水处理膜发展的瓶颈问题。
近年来，氧化石墨烯作为一种新型膜材料已成为分离膜领域研究的热点。其优势在于氧化石墨烯二维纳米材料具有原子级别厚度，可通过真空抽滤组装得到具有规则层间通道的高性能分离膜，制膜方法简便、可控、通用性强。此外，氧化石墨烯优良的刚柔性及表面丰富的含氧基团特性使其易于进行物理加工及化学改性。通过不同手段对氧化石墨烯纳米片物理化学结构进行调节(如通过功能离子、分子或纳米材料插层或修饰等方法)，可实现膜内通道物理结构(如尺寸、形貌)和化学结构(如极性、反应活性)的精密调控和膜分离过程高效强化。需要注意的是，虽然氧化石墨烯膜具有以上优势，并在渗透蒸发、气体分离等领域表现出了优异的渗透性能，但在水处理过程中受制于流体与通道壁面之间的强相互作用，水在氧化石墨烯纳米片层间流动阻力较大，导致膜较难达到理想渗透性能。因此基于纳米流体学，设计新型膜结构，研究纳米尺度限域空间内流体流动方式以减小流体流动阻力，是提升水处理膜渗透性能的有效手段，是实现节能减排，契合碳达峰与碳中和的重要途径。
发明内容
针对现有技术，为了制备高渗透通量水处理膜，本发明将氧化石墨烯膜内纳米通道设计成亲疏水相间的褶皱结构(即“几何-化学双异相结构”)，几何-化学双异相结构中疏水区可捕获水中气体并原位生成表面纳米气泡；亲水区及几何褶皱结构可保持表面纳米气泡稳定存在。表面纳米气泡改变了膜通道壁面特性，使高摩擦阻力的固-液界面部分转换为低摩擦阻力的气-液界面，从而显著减小了流体流动阻力，膜渗透性能得以大幅度提升，此项技术国内外目前未见报道。
本发明的目的在于进一步提升水处理膜渗透性能，提供一种可原位生成表面纳米气泡的氧化石墨烯水处理膜制备方法,通过在亲水氧化石墨烯表面修饰疏水高分子纳米阵列，制备复合物；将其分散于适宜有机溶剂中抽滤成膜；经热处理，疏水高分子纳米阵列由溶胀变收缩，强内聚力使纳米片产生褶皱，从而制备几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜。将膜浸入水中，疏水区可使水中气体富集到膜表面形成表面纳米气泡；亲水区及几何褶皱结构可保持表面纳米气泡稳定存在，从而得到原位生成表面纳米气泡的几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜。具体步骤如下：
步骤一、将氧化石墨烯加入到溶剂A中，配置成质量浓度为0.01-0.03％的分散液；在上述分散液中加入质量分数为0.3-3.8％的过硫酸铵形成水相；将质量分数为0.1-1.0％的高分子单体溶解在二氯甲烷中形成油相；将水相倒入油相，反应在-5-5℃下进行60-72h，产物经过过滤，用去离子水和乙醇洗涤数次并在50-70℃下真空干燥，得到复合物；
步骤二、将步骤一制备得到的质量分数为0.001-0.004％的复合物加入到溶剂B中，超声1-3h形成均匀分散液；将该分散液倒入装有孔径为0.22μm的微滤膜的抽滤杯中，在0.5-1.0bar下抽滤成膜；将膜放入真空烘箱中80-130℃热处理72-96h，得到几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜。
进一步讲，本发明所述的制备方法，其中，所述溶剂A为水、异丙醇、质量分数为35％的盐酸、质量分数为98％的硫酸中的任意一种或多种组合。
所述溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基。
所述的高分子单体为2-氟苯胺或1-氟吡咯。
将本发明制备方法制备得到的可原位生成表面纳米气泡的氧化石墨烯水处理膜浸入水中，疏水区可使水中气体富集到膜表面形成表面纳米气泡，亲水区及几何褶皱结构可保持表面纳米气泡稳定存在，表面纳米气泡改变膜通道壁面特性，使高摩擦阻力的固-液界面部分转换为低摩擦阻力的气-液界面，从而显著减小了流体流动阻力，膜渗透性能得以大幅度提升。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用真空抽滤及热处理方法制膜，过程简单；此外将膜浸入水中可原位生成稳定的表面纳米气泡，表面纳米气泡改变了通道壁面特性，使高摩擦阻力的固-液界面部分转换为低摩擦阻力的气-液界面，从而显著减小了流体流动阻力，因此膜渗透性能得以大幅度提升。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的氧化石墨烯水处理膜的纯水通量以及对泵油/水乳化液、大豆油/水乳化液、正己烷/水乳化液、柴油/水乳化液、汽油/水乳化液、玉米油/水乳化液(各油品质量分数为0.1％)的截留率图；
图2为对比例制备得到的氧化石墨烯水处理膜热处理前的电镜图像(A图)及热处理后的电镜图象(B图)；
图3为实施例1制备过程中，氧化石墨烯-聚氟苯胺复合物电镜图像；
图4为实施例1制备得到的氧化石墨烯水处理膜热处理前的电镜图像(A图)及热处理后的电镜图像(B图)；
图5为实施例1制备得到的氧化石墨烯水处理膜膜内的激光共聚焦显微镜图像；
图6为实施例1制备得到的氧化石墨烯水处理膜浸入水中后，表面纳米气泡在膜表面及膜内存在的原子力显微镜图像(A图)及激光共聚焦显微镜图像(B图)。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1、制备可原位生成表面纳米气泡的氧化石墨烯水处理膜，步骤如下：
步骤一、氧化石墨烯-聚氟苯胺复合物的制备：
将21mg氧化石墨烯加入到20mL异丙醇和100mL 1M盐酸的混合溶液中，超声60min，得到良好的分散液。然后在上述分散液中加入11.25mM的过硫酸铵形成水相。同时将7.5mM的2-氟苯胺溶解在100mL的二氯甲烷中形成油相。然后将水相小心倒入油相，0℃下反应进行72h，产物经过过滤，用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃下真空干燥，得到氧化石墨烯-聚氟苯胺复合物。该复合物的电镜图如图3所示。
步骤二、可原位生成表面纳米气泡的氧化石墨烯水处理膜的制备：
在N,N-二甲基甲酰胺中配制40.0mL浓度为12.5μg·mL-1的氧化石墨烯-聚氟苯胺复合物并超声2h分散均匀。然后将分散液倒入装有商用Nylon-66微滤膜(0.22μm)的抽滤杯中在0.7bar下抽滤成膜。最后将膜放入真空烘箱中90℃热处理72h，得到几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜。热处理前及热处理后的膜表面电镜图如图4所示，热处理后膜内几何结构通过激光共聚焦显微镜进行表征(图5)。
实施例1所制得的可原位生成表面纳米气泡的氧化石墨烯水处理膜浸入水中产生稳定表面纳米气泡。表面纳米气泡在膜表面及膜内的存在分别通过原子力显微镜及激光共聚焦显微镜进行表征(图6)。几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜在0.1MPa操作压力下的纯水通量为13404.23±107L/(m2·h)，对泵油/水乳化液、大豆油/水乳化液、正己烷/水乳化液、柴油/水乳化液、汽油/水乳化液、玉米油/水乳化液(各油品质量分数为0.1％)的截留率如图1所示。
实施例2、制备几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤一中，过硫酸铵的浓度由11.25mM改为1.5mM，2-氟苯胺的浓度由7.5mM改为1.0mM，最终制得几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜。
实施例2所制得的几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜在0.1MPa操作压力下的纯水通量为14.24±4.3L/(m2·h)，对玉米油/水乳化液(玉米油质量分数为0.1％)的截留率为99.1±0.9％。
实施例3、制备几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤一中，过硫酸铵的浓度由11.25mM改为3.75mM，2-氟苯胺浓度由7.5mM改为2.5mM，最终制得几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜。
实施例3所制得的几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜在0.1MPa操作压力下的纯水通量为938.81±33L/(m2·h)，对玉米油/水乳化液(玉米油质量分数为0.1％)的截留率为98.1±1.9％。
实施例4、制备几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤一中，过硫酸铵的浓度由11.25mM改为7.5mM，2-氟苯胺浓度由7.5mM改为5.0mM，最终制得几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜。
实施例4所制得的几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜在0.1MPa操作压力下的纯水通量为5334.76±110L/(m2·h)，对玉米油/水乳化液(玉米油质量分数为0.1％)的截留率为97.2±2.8％。
实施例5、制备几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤一中，过硫酸铵的浓度由11.25mM改为15.0mM，2-氟苯胺浓度由7.5mM改为10.0mM，最终制得几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜。
实施例5所制得的几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜在0.1MPa操作压力下的纯水通量为37780.27±11197L/(m2·h)，对玉米油/水乳化液(玉米油质量分数为0.1％)的截留率为67±17％。
在N,N-二甲基甲酰胺中配制40.0mL浓度为12.5μg·mL-1的氧化石墨烯-聚氟苯胺复合物并超声2h分散均匀。然后将分散液倒入装有商用Nylon-66微滤膜(0.22μm)的抽滤杯中在0.7bar下抽滤成膜。最后将膜放入真空烘箱中90℃热处理72h，得到几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜。热处理前及热处理后的膜表面电镜图如图4所示，热处理后膜内几何结构通过激光共聚焦显微镜进行表征(图5)。
对比例1、亲水氧化石墨烯水处理膜，制备步骤如下：
氧化石墨烯纳米片首先分散于去离子水中并配制成40mL浓度为12.5μg·mL-1的溶液。超声处理15min后采用真空辅助自组装的方法在Nylon-66微滤膜(0.22μm)表面抽滤成膜，所得的膜在90℃下热处理72小时，最终得到氧化石墨烯水处理膜。该膜热处理前后的电镜图如图2所示。
对比膜在0.1MPa操作压力下的纯水通量为11.25±5.7L/(m2·h)，对玉米油/水乳化液(玉米油质量分数为0.1％)的截留率为99.2±0.8％。
对比例2、几何均相-疏水氧化石墨烯水处理膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，将分散液抽滤成膜后，将得到的膜热处理的工艺条件由将膜放入真空烘箱中90℃热处理72h改为先放入真空烘箱中在25℃下真空干燥168h，然后25℃下在碘化氢蒸汽中处理4h，用水和乙醇反复洗涤以去除多余的碘化氢后，最终制得几何均相-疏水氧化石墨烯水处理膜。
对比例2所制得的几何均相-疏水氧化石墨烯水处理膜在0.1MPa操作压力下的纯水通量为27.74±3.3L/(m2·h)，对玉米油/水乳化液(玉米油质量分数为0.1％)的截留率为99.4±0.6％。
对比例3、几何均相-化学异相氧化石墨烯水处理膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，将分散液抽滤成膜后，将得到的膜热处理的工艺条件由将膜放入真空烘箱中90℃热处理72h改为将膜放入真空烘箱中25℃下真空干燥168h，最终制得几何均相-化学异相氧化石墨烯水处理膜。
都比例3所制得的几何均相-化学异相氧化石墨烯水处理膜在0.1MPa操作压力下的纯水通量为104.43±39L/(m2·h)，对玉米油/水乳化液(玉米油质量分数为0.1％)的截留率为99.7±0.3％。
对比例4、几何异相-疏水氧化石墨烯水处理膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，将分散液抽滤成膜后，将得到的膜热处理的工艺条件由将膜放入真空烘箱中90℃热处理72h改为将膜放入真空烘箱中90℃干燥72h，接着在80℃的碘化氢蒸汽中处理2h，用水和乙醇反复洗涤以去除多余的碘化氢，最终制得几何异相-疏水氧化石墨烯水处理膜。
对比例4所制得的几何均相-化学异相氧化石墨烯水处理膜在0.1MPa操作压力下的纯水通量为3374.38±71L/(m2·h)，对玉米油/水乳化液(玉米油质量分数为0.1％)的截留率为98.3±1.7％。
本发明各实施例制得的水处理膜与对比例制得的参照膜的纯水通量与分离性能比较如表1所示：
表1
Figure BDA0003001287500000061
综上所述，本发明提供了一种可原位生成表面纳米气泡的氧化石墨烯水处理膜制备方法，主要采用氧化聚合法在氧化石墨烯表面原位生长高分子纳米阵列制备复合物；在溶剂中分散复合物得到均匀分散液；在商用微滤膜表面真空抽滤分散液后热处理制备几何-化学双异相氧化石墨烯水处理膜。本发明采用真空抽滤及热处理方法制膜，过程高效、简便、可控、通用；此外将膜浸入水中可原位生成稳定表面纳米气泡，大幅度提升了膜渗透性能。
实施例1-5，步骤1中，高分子单体的浓度对水处理膜渗透性能存在较大影响，随着反应过程中单体浓度升高，高分子在复合物表面负载的量就会相应变大，最终形成的水处理膜内疏水区域面积相应变大，导致在浸入水中后膜表面及膜内更容易吸附气体形成表面纳米气泡，当参与反应的高分子单体浓度大于11.25mM后，如图6所示可明显观察到表面纳米气泡的存在，因此膜内流体流动由固液接触部分变为气液接触，降低了膜内流体流动阻力，从而可观察到实施例1中水处理膜通量大幅度提升(见表1)。
对比例1-4分别设计了四种不同几何化学结构水处理膜与可原位生成表面纳米气泡的氧化石墨烯水处理膜进行比较。研究发现，对比例1中亲水氧化石墨烯水处理膜无表面纳米气泡产生，对比例2-4中氧化石墨烯水处理膜虽然可产生表面纳米气泡，但它们无法稳定存在，易被流体冲刷走。实验结果显示当氧化石墨烯水处理膜表面表面纳米气泡不存在或不稳定时，会导致膜通量大幅度下降，进一步证明了表面纳米气泡降低了膜内流体传递阻力，提升了膜通量。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种可原位生成表面纳米气泡的氧化石墨烯水处理膜制备方法，其特征在于，采用氧化聚合法在氧化石墨烯表面原位生长高分子纳米阵列制备复合物；在溶剂中分散复合物得到均匀分散液；在微滤膜表面真空抽滤分散液后成膜，经热处理，疏水高分子纳米阵列由溶胀变收缩，强内聚力使纳米片产生褶皱，从而得到可原位生成表面纳米气泡的氧化石墨烯水处理膜；具体步骤如下：
步骤一、将氧化石墨烯加入到溶剂A中，配置成质量浓度为0.01-0.03%的分散液，所述溶剂A为异丙醇和质量分数为35%的盐酸组合；在上述分散液中加入质量分数为0.3-3.8%的过硫酸铵形成水相；将质量分数为0.1-1.0%的高分子单体溶解在二氯甲烷中形成油相，所述的高分子单体为2-氟苯胺或1-氟吡咯；将水相倒入油相，反应在-5-5℃下进行60-72h，产物经过过滤，用去离子水和乙醇洗涤数次并在50-70℃下真空干燥，得到复合物；
步骤二、将步骤一制备得到的质量分数为0.001-0.004%的复合物加入到溶剂B中，超声1-3 h形成均匀分散液；将该分散液倒入装有孔径为0.22 μm的微滤膜的抽滤杯中，在0.5-1.0 bar下抽滤成膜；将膜放入真空烘箱中80-130℃热处理72-96 h，得到可原位生成表面纳米气泡的氧化石墨烯水处理膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法制备得到的可原位生成表面纳米气泡的氧化石墨烯水处理膜，其特征在于，将该氧化石墨烯水处理膜浸入水中，疏水区可使水中气体在膜表面富集形成表面纳米气泡，亲水区及几何褶皱结构可保持表面纳米气泡稳定存在，表面纳米气泡的生成改变了膜孔道壁面的物理化学特性，使固-液界面部分转换为低摩擦的气-液界面，从而显著减小了流体流动阻力，有效提升了膜渗透性能。
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