CN112023718A - 一种两性离子渗透汽化分离膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种两性离子渗透汽化分离膜及其制备方法，以氧化石墨烯纳米片为载体，将两性离子附着在氧化石墨烯纳米片层上，利用不同种类的二胺分子对其进一步化学修饰，通过简单、方便的压力辅助组装的方法在支撑体表面均匀地沉积一层两性离子为主的分离层，经热处理交联真空干燥后得到渗透汽化分离膜。该渗透汽化分离膜将两性离子功能化附着在氧化石墨烯纳米片上，使其形成一种新型的两性离子膜材料，其存在丰富的离子基团使得膜内传质通道亲水性较高，同时利用其与不同二胺分子的共价交联反应优化膜内传质通道的自由体积。最终实现水分子的优先溶解优先扩散的渗透汽化分离膜的制备。本发明方法工艺简单经济，适用于规模化制备，有良好的适用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种两性离子渗透汽化分离膜及其制备方法，所制备得到的膜可用于醇水体系中水的选择性快速渗透。
背景技术
与精馏、蒸发、干燥等传统分离技术相比，膜分离技术可节约能耗50％以上，在化工、食品、能源、医药等诸多领域得到广泛应用。膜分离的核心是膜材料，但是传统的聚合物膜不耐高温和腐蚀性物质，且在分离性能上存在trade off效应，即通量和分离选择性之间有制约关系。多孔陶瓷膜虽然弥补了聚合物膜的缺点具有良好的耐高温、耐化学腐蚀特性，且不存在trade off的限制但是却非常昂贵、脆性大、容易破碎，且制备过程耗时而复杂。这些传统膜材料的限制促使膜领域的研究人员不断寻求新的膜材料。两性离子材料是指同时具有阴离子和阳离子的化合物，其丰富的离子基团能够提供大量与水分子进行静电作用的位点，形成水化层高度亲水，同时增加其憎醇性。然而其难以单独成膜，限制了其在膜分离领域的应用。目前，姜等人已成功将两性离子用于功能化无机材料与聚合物制备混合基质膜用于渗透汽化分离，通过两性离子优化无机材料的亲水性以及和聚合物分子之间的相容性(专利申请号201510161192.9)。但该方法难以最大化发挥两性离子渗透汽化膜的优点，两性离子分布密度较低，且聚合物基质阻力较大，膜渗透通量较低。氧化石墨烯是一种典型的二维膜材料，其可通过简易堆叠成膜，同时其表面具有大量不饱和C＝C和丰富的含氧官能团，是理想的载体材料。前期工作中，曾尝试选择对氧化石墨烯进行氨基修饰，利用环内酯进行开环形成两性离子功能化氧化石墨烯(专利申请号201910798765.7)，然而其接枝量低且分布密度较低，需借助聚电解质构筑高性能渗透汽化膜。因此，通过原子自由基聚合反应将两性离子成功负载在氧化石墨烯载体上，使其共同作为膜构筑单元，制备致密无缺陷的两性离子渗透汽化膜，同时通过化学交联优化膜内水分子快速传输传输通道，为两性离子渗透汽化膜的开发提供基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种两性离子渗透汽化分离膜，本发明的另一目的是提供上述两性离子渗透汽化分离膜的制备方法。以此方法以氧化石墨烯纳米片为载体，制备的两性离子膜在醇水体系分离中展现出良好的渗透通量、分离选择性和稳定性。该制备方法简单易行，绿色环保，具有广泛的适用性。
本发明的技术方案为：一种两性离子渗透汽化分离膜，其特征在于：由分离层和支撑层构成，所述分离层由负载在氧化石墨烯上的两性离子和二胺构成，附着在氧化石墨烯纳米片上的两性离子与二胺的质量比为1：(0.5-4)，其中分离层厚度约为20-100nm；所述支撑层为聚合物。
优选所述的聚合物是聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯中的一种；两性离子单体是甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱或甲基丙烯酸横基甜菜碱中的一种；所述的二胺是乙二胺、丙二胺或己二胺中的一种。
本发明还提供了一种制备上述的两性离子渗透汽化分离膜的方法，其具体步骤如下：
(1)氧化石墨烯烯分散液的制备：将氧化石墨烯纳米片经超声均匀分散在去离子水中，浓度为2-3mg/ml；
(2)两性离子材料负载在氧化石墨烯上：在步骤(1)中氧化石墨烯溶液中加入去离子水和有机溶剂形成一定比例的混合溶液；经超声后将其置于一定温度下；向混合溶液加入两性离子单体水溶液，反应0.5-1h；在此条件下，通入氮气，加入引发剂水溶液，反应30-50h；冷却至室温，离心分离，制得沉淀，用溶剂进行洗涤，真空干燥得到附着在氧化石墨烯上的两性离子，其最终氧化石墨烯与附着的两性离子的质量比为1：(5-80)，实现了高密度两性离子的负载；
(3)将步骤(2)中制备的附着在氧化石墨烯上的两性离子均匀分散在去离子水中，浓度为0.1-0.5mg/ml，取加入去离子水稀释后，加入二胺分子，其中附着在氧化石墨烯上的两性离子与二胺的质量比为1：(2-10)，经过搅拌分散均匀，通过真空自组装的方式将其在聚合物支撑体上分散均匀，保持10-24h；
(4)将步骤(3)中制备得到的膜在40℃-80℃下处理1-3h进行化学交联，制备出致密无缺陷的两性离子渗透汽化分离膜，其中附着在氧化石墨烯纳米片上的两性离子与二胺的质量比为1：(0.5-4)。
优选步骤(1)中所述的超声条件为600-900W，30-60min。
优选步骤(2)中所述的有机溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮、N-N-2-甲基甲酰胺中的一种；骤(2)中所述的混合溶液比例为氧化石墨烯分散液、去离子水和有机溶剂的体积比为1：(1-2)：(2-4)；步骤(2)中所述的洗涤溶剂为甲醇、乙醇中的一种。
优选步骤(2)中所述一定温度为50-70℃；步骤(2)中通入氮气得时间为30-90min。
优选步骤(2)中所述加入两性离子单体浓度为50-100mg/ml；步骤(2)中所述加入两性离子单体量为：氧化石墨烯分散液和两性离子单体的体积比为1：(2-4)。优选步骤(2)中所述的引发剂是过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种；步骤(2)中所述加入引发剂浓度为0.5-1.5mg/ml；其中两性离子单体和引发剂的体积比为1：(2-4)。
优选步骤(2)中所述的超声条件为600-900W，10-30min；步骤(2)中所述的离心条件为8000-12000rpm，10-30min。优选步骤(3)中所述的搅拌条件为500-800rpm，10-30min。
有益效果：
本发明方法将氧化石墨烯纳米片作为载体，将超亲水的两性离子材料附着在氧化石墨烯片层上，成功制备出致密无缺陷的两性离子渗透汽化膜。在膜内构筑高效连续的水传输通道，促进水分子的快速传递从而获得稳定性和高分离性能的水选择性渗透汽化膜，提高了分离过程的效率。通过优化膜内传质自由体积孔穴尺寸提高膜的分离性能。本发明方法工艺简单经济，适用范围广。
附图说明
图1为实施例3制得膜的断面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
(1)氧化石墨烯烯分散液的制备：将氧化石墨烯纳米片经超声(600W，30min)
均匀分散在去离子水中，浓度为2mg/ml。
1.两性离子材料附着：在20ml的步骤(1)中氧化石墨烯溶液中加入20ml的去离子水和40ml的N-N-2-甲基甲酰胺；经超声(600W，10min)后将其置于50℃条件下；向所述溶液加入40ml的浓度为50mg/ml两性离子单体甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱水溶液，反应0.5h；在此条件下，通氮气30min,加入80ml的浓度为0.5mg/ml的引发剂过硫酸铵水溶液，反应30h；冷却至室温，在转速8000r/min下离心30min分离，制得沉淀，用甲醇洗涤，真空干燥得到附着在氧化石墨烯上的两性离子，最终氧化石墨烯与附着的两性离子的质量比为1：5。
2.将步骤(2)中制备的附着在氧化石墨烯上的两性离子均匀分散在去离子水中，浓度为0.1mg/ml，取2ml加入到200ml去离子水后，加入0.4mg的乙二胺分子，经过搅拌(500rpm，30min)分散均匀，通过真空自组装的方式将其在聚丙烯腈支撑体上分散均匀，保持10h。
3.将步骤(3)中制备得到的膜在40℃下处理1h进行化学交联，得到两性离子渗透汽化分离膜，最终真实的附着在氧化石墨烯纳米片上的两性离子与二胺的质量比为1：0.5，其中分离层厚度为20nm。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为3042g/m2·h，分离因子为507。
实施例2
(1)氧化石墨烯烯分散液的制备：将氧化石墨烯纳米片经超声(900W，60min)均匀分散在去离子水中，浓度为3mg/ml。
(2)两性离子材料附着：在20ml的步骤(1)中氧化石墨烯溶液中加入40ml的去离子水和80ml的1-甲基-2-吡咯烷酮；经超声(900W，30min)后将其置于70℃条件下；向所述溶液加入40ml的浓度为100mg/ml两性离子单体甲基丙烯酸横基甜菜碱水溶液，反应1h，在此条件下，通氮气90min,加入100ml的浓度为1.5mg/ml的引发剂偶氮二异丁腈水溶液，反应50h，冷却至室温，在转速10000r/min下离心20min分离，制得沉淀，用乙醇洗涤，真空干燥得到附着在氧化石墨烯上的两性离子，最终氧化石墨烯与附着的两性离子的质量比为1：67。
(3)将步骤(2)中制备的附着在氧化石墨烯上的两性离子均匀分散在去离子水中，浓度为0.1mg/ml，取2ml加入到200ml去离子水后，加入2mg的乙二胺分子，经过搅拌(800rpm，30min)分散均匀，通过真空自组装的方式将其在聚丙烯腈支撑体上分散均匀，保持24h。
(4)将步骤(3)中制备得到的膜在80℃下处理1h进行化学交联，得到两性离子渗透汽化分离膜，最终真实的附着在氧化石墨烯纳米片上的两性离子与二胺的质量比为1：2，其中分离层厚度约为20nm。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为3150g/m2·h，分离因子为864。
实施例3
(1)氧化石墨烯烯分散液的制备：将氧化石墨烯纳米片经超声(800W，50min)均匀分散在去离子水中，浓度为2.5mg/ml。
(2)两性离子材料附着：在20ml的步骤(1)中氧化石墨烯溶液中加入30ml的去离子水和60ml的N-N-2-甲基甲酰胺；经超声(800W，20min)后将其置于60℃条件下；向所述溶液加入60ml的浓度为75mg/ml两性离子单体甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱水溶液，反应0.8h，在此条件下，通氮气60min,加入150ml的浓度为1mg/ml的引发剂偶氮二异丁腈水溶液，反应40h，冷却至室温，在转速12000r/min下离心10min分离，制得沉淀，用甲醇洗涤，真空干燥得到附着在氧化石墨烯上的两性离子，最终氧化石墨烯与附着的两性离子的质量比为1：80。
(3)将步骤(2)中制备的附着在氧化石墨烯上的两性离子均匀分散在去离子水中，浓度为0.2mg/ml，取2ml加入到200ml去离子水后，加入2mg的乙二胺分子，经过搅拌(600rpm，20min)分散均匀，通过真空自组装的方式将其在聚碳酸酯支撑体上分散均匀，保持20h。
(4)将步骤(3)中制备得到的膜在80℃下处理3h进行化学交联，得到两性离子渗透汽化分离膜，最终真实的附着在氧化石墨烯纳米片上的两性离子与二胺的质量比为1：1，其中分离层厚度约为40nm。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为3210g/m2·h，分离因子为1256。图1为该实施例制得膜的断面扫描电子显微镜照片，从图中可以看出膜厚约为40nm，有利于实现较高的渗透通量。
实施例4
(1)同实施例3。
(2)两性离子材料附着：在20ml的步骤(1)中氧化石墨烯溶液中加入30ml的去离子水和60ml的N-N-2-甲基甲酰胺；经超声(800W，20min)后将其置于60℃条件下；向所述溶液加入60ml的浓度为75mg/ml两性离子单体甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱水溶液，反应0.8h，在此条件下，通氮气60min,加入150ml的浓度为1mg/ml的引发剂过硫酸铵水溶液，反应30h，冷却至室温，在转速12000r/min下离心10min分离，制得沉淀，用乙醇洗涤，真空干燥得到附着在氧化石墨烯上的两性离子，最终氧化石墨烯与附着的两性离子的质量比为1：67。
(3)将步骤(2)中制备的附着在氧化石墨烯上的两性离子均匀分散在去离子水中，浓度为0.5mg/ml，取2ml加入到200ml去离子水后，加入10mg的乙二胺分子，经过搅拌(600rpm，10min)分散均匀，通过真空自组装的方式将其在聚偏氟乙烯支撑体上分散均匀，保持24h。
(4)将步骤(3)中制备得到的膜在80℃下处理2h进行化学交联，得到两性离子渗透汽化分离膜，最终真实的附着在氧化石墨烯纳米片上的两性离子与二胺的质量比为1：4，其中分离层厚度为100nm。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为2855g/m2·h，分离因子为613。
实施例5
(1)同实施例3。
(2)同实施例3。
(3)将步骤(2)中制备的附着在氧化石墨烯上的两性离子均匀分散在去离子水中，浓度为0.5mg/ml，取2ml加入到200ml去离子水后，加入4mg的乙二胺分子，经过搅拌(600rpm，10min)分散均匀，通过真空自组装的方式将其在聚偏氟乙烯支撑体上分散均匀，保持24h。
(4)将步骤(3)中制备得到的膜在60℃下处理2h进行化学交联，得到两性离子渗透汽化分离膜，最终真实的附着在氧化石墨烯纳米片上的两性离子与二胺的质量比为1：3，其中分离层厚度为100nm。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为3085g/m2·h，分离因子为526。
实施例6
(1)同实施例3。
(2)同实施例3。
(3)将步骤(2)中制备的附着在氧化石墨烯上的两性离子均匀分散在去离子水中，浓度为0.2mg/ml，取2ml加入到200ml去离子水后，加入2mg的丙二胺分子，经过搅拌(600rpm，10min)分散均匀，通过真空自组装的方式将其在聚丙烯腈支撑体上分散均匀，保持20h。
(4)将步骤(3)中制备得到的膜在60℃下处理2h进行化学交联，得到两性离子渗透汽化分离膜，最终真实的附着在氧化石墨烯纳米片上的两性离子与二胺的质量比为1：2，其中分离层厚度约为50nm。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为3025g/m2·h，分离因子为1100。
实施例7
(1)同实施例3。
(2)同实施例3。
(3)将步骤(2)中制备的附着在氧化石墨烯上的两性离子均匀分散在去离子水中，浓度为0.2mg/ml，取2ml加入到200ml去离子水后，加入2mg的己二胺分子，经过搅拌(600rpm，10min)分散均匀，通过真空自组装的方式将其在聚丙烯腈支撑体上分散均匀，保持20h。
(4)将步骤(3)中制备得到的膜在60℃下处理2h进行化学交联，得到两性离子渗透汽化分离膜，最终真实的附着在氧化石墨烯纳米片上的两性离子与二胺的质量比为1：3.7，其中分离层厚度约为50nm。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为3067g/m2·h，分离因子为641。
Claims (10)
1.一种两性离子渗透汽化分离膜，其特征在于：由分离层和支撑层构成，所述分离层由负载在氧化石墨烯上的两性离子和二胺构成，附着在氧化石墨烯纳米片上的两性离子与二胺的质量比为1：(0.5-4)，其中分离层厚度为20-100nm；所述支撑层为聚合物。
2.根据权利要求1所述的两性离子渗透汽化分离膜，其特征在于：所述的聚合物是聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯中的一种；两性离子单体是甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱或甲基丙烯酸横基甜菜碱中的一种；所述的二胺是乙二胺、丙二胺或己二胺中的一种。
3.一种制备如权利要求1所述的两性离子渗透汽化分离膜的方法，其具体步骤如下：
(1)氧化石墨烯烯分散液的制备：将氧化石墨烯纳米片经超声均匀分散在去离子水中，浓度为2-3mg/ml；
(2)两性离子材料负载在氧化石墨烯上：在步骤(1)中氧化石墨烯溶液中加入去离子水和有机溶剂形成一定比例的混合溶液；经超声后将其置于一定温度下；向混合溶液加入两性离子单体水溶液，反应0.5-1h；在此条件下，通入氮气，加入引发剂水溶液，反应30-50h；冷却至室温，离心分离，制得沉淀，用溶剂进行洗涤，真空干燥得到附着在氧化石墨烯上的两性离子，其最终氧化石墨烯与附着的两性离子的质量比为1：(5-80)，实现了高密度两性离子的负载；
(3)将步骤(2)中制备的附着在氧化石墨烯上的两性离子均匀分散在去离子水中，浓度为0.1-0.5mg/ml，取加入去离子水稀释后，加入二胺分子，其中附着在氧化石墨烯上的两性离子与二胺的质量比为1：(2-10)，经过搅拌分散均匀，通过真空自组装的方式将其在聚合物支撑体上分散均匀，保持10-24h；
(4)将步骤(3)中制备得到的膜在40℃-80℃下处理1-3h进行化学交联，制备出致密无缺陷的两性离子渗透汽化分离膜，其中附着在氧化石墨烯纳米片上的两性离子与二胺的质量比为1：(0.5-4)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的超声条件为600-900W，30-60min。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的有机溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮、N-N-2-甲基甲酰胺中的一种；骤(2)中所述的混合溶液比例为氧化石墨烯分散液、去离子水和有机溶剂的体积比为1：(1-2)：(2-4)；步骤(2)中所述的洗涤溶剂为甲醇、乙醇中的一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述温度为50-70℃；步骤(2)中所述通一段时间氮气为30-90min。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述加入两性离子单体浓度为50-100mg/ml；步骤(2)中所述加入两性离子单体量为：氧化石墨烯分散液和两性离子单体的体积比为1：(2-4)。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的引发剂是过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种；步骤(2)中所述加入引发剂浓度为0.5-1.5mg/ml；其中两性离子单体和引发剂的体积比为1：(2-4)。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的超声条件为600-900W，10-30min；步骤(2)中所述的离心条件为8000-12000rpm，10-30min。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的搅拌条件为500-800rpm，10-30min。
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