CN115138213A - 一种渗透汽化膜的制备方法、有机溶剂中水及光气的脱除方法 - Google Patents
一种渗透汽化膜的制备方法、有机溶剂中水及光气的脱除方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115138213A CN115138213A CN202210677704.7A CN202210677704A CN115138213A CN 115138213 A CN115138213 A CN 115138213A CN 202210677704 A CN202210677704 A CN 202210677704A CN 115138213 A CN115138213 A CN 115138213A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosgene
- solvent
- membrane
- organic solvent
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 107
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N (dimethylsulfonio)acetate Chemical class C[S+](C)CC([O-])=O PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 58
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 27
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 14
- 229940117986 sulfobetaine Drugs 0.000 claims description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 12
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 11
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- 239000013460 polyoxometalate Substances 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 5
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- LMNOECQVXUKNOG-UHFFFAOYSA-N CCCN(C)C.CCOC(C(C)=C)=O Chemical compound CCCN(C)C.CCOC(C(C)=C)=O LMNOECQVXUKNOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 229920002334 Spandex Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HSSFXHSJMMUXAX-UHFFFAOYSA-M ethyl-dimethyl-propylazanium 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCC[N+](C)(C)CC.CC(=C)C(=O)[O-] HSSFXHSJMMUXAX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- ZUHZZVMEUAUWHY-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CCCN(C)C ZUHZZVMEUAUWHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004759 spandex Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/362—Pervaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
- B01D5/0057—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes
- B01D5/0072—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes with filtration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种渗透汽化膜的制备方法、脱除有机溶剂中水及光气的方法,该渗透汽化膜的制备方法包括以下步骤:(a)将聚合物膜材料与溶剂进行混合,并充分搅拌溶解得到均匀混合溶液A;(b)将离子液体与磺基甜菜碱类化合物在溶剂中搅拌混合均匀,反应一段时间,得到改性剂混合溶液B;c)将步骤(a)所得的混合溶液A与步骤(b)所得的改性剂混合溶液B混合反应,得到聚合物铸膜液;本发明还公开了采用该汽化膜脱除有机溶剂中水及光气的方法,将该渗透汽化膜应用于异氰酸酯生产过程中的溶剂精制,可有效降低循环溶剂中的水和光气含量,降低水分与系统中氯化氢结合生成盐酸产生腐蚀的风险,延长运行周期,降低运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离领域,具体涉及一种渗透汽化膜的制备方法、脱除有机溶剂中水及光气的方法。
背景技术
异氰酸酯是一种重要的有机反应中间体,它在工业、农业、建筑、汽车、保温、鞋底、胶黏剂等行业具有广泛的应用,主要应用于聚异氰酸酯、聚氨酯、聚脲、氨纶等的合成。现有的工业化生产中异氰酸酯方法中绝大部分都采用光气化法,由相应的伯胺与惰性溶剂混合后再和光气经光气化反应得到反应液,反应液中含有相应的产品、惰性溶剂、过量光气和氯化氢,依次经过脱除光气、脱除溶剂等工艺精制后最终得到相应的产品。
在光气化反应生产异氰酸酯中,当前采用的惰性溶剂主要是氯苯、二氯苯,为了提高光气与胺的反应效果,降低副产物脲的生成,通常需要加入大量溶剂强化混合,一部分在溶剂脱除工艺中与异氰酸酯产品分离,为了降低能耗,溶剂脱除工艺通常在负压下操作,受设备密封影响可能会带入少量水分,因此最终冷凝得到的氯苯中会含有一定量的光气及水分;另一部分气相中氯苯通过吸附及解吸回收,回收后氯苯中含有大量水分。含光气及水分的氯苯进入系统后存在较大影响,其中氯苯中的光气与胺会快速反应生成对应的酰氯,酰氯会进一步与过量胺反应生成脲类产物,氯苯中的水分则会与异氰酸酯反应生成胺和二氧化碳,胺继续与异氰酸酯反应生成脲类产物,脲类产物容易堵塞设备,影响装置长周期稳定运行;另外氯苯中的水分进入系统后,还会与系统中氯化氢结合生成盐酸,氯离子会对系统中的设备及管线产生腐蚀,严重时导致设备或管线腐蚀穿孔引发光气泄露或管线泄露被迫停车等,存在巨大的安全隐患,同时带来一定的经济损失。
现有技术中主要通过精馏的方法脱除循环溶剂中的光气和水分,降低其在循环溶剂中的含量,采用精馏的方法投资及运行成本较高,需要消耗大量蒸汽才能将氯苯中的光气和水分脱除到较低的水平,另一方面脱除出的光气和水分混合在一起,冷凝后光气可能与水反应生成氯化氢和二氧化碳,而氯化氢与水则可形成盐酸对设备产生腐蚀,因此也存在一定安全风险。针对现有异氰酸酯生产领域中脱除氯苯中的水分及光气的问题,如何创设一种脱除效果好、安全可靠的脱除方法,具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种渗透汽化膜的制备方法,通过对膜的改性生成一种可过滤除去氯代芳烃中光气和水的渗透汽化膜,本发明还提供了采用该汽化膜脱除有机溶剂中水及光气的方法,该膜用于分离有机溶剂与其中的光气及水分,以克服现有技术的缺陷,一方面减轻对光气化反应系统的腐蚀及堵塞,延长设备使用周期,降低生产风险,另一方面降低了设备投资及运行成本,且操作简单,可显著提高经济效益。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明第一个方面,提供一种渗透汽化膜的制备方法,包括如下步骤:
(a)将聚合物膜材料与溶剂进行混合,并充分搅拌溶解得到均匀混合溶液A;
(b)将离子液体与磺基甜菜碱类化合物在溶剂中搅拌混合均匀,反应一段时间,得到改性剂混合溶液B;
(c)将步骤(a)所得的混合溶液A与步骤(b)所得的改性剂混合溶液B混合反应,得到聚合物铸膜液。
所述铸膜液可采用溶液浇铸法制备渗透汽化膜,使用平板膜铸膜装置将聚合物溶液铸在基板上制备渗透汽化膜,也可采用刮涂法、浸涂法或旋涂法等本领域常用的制膜法制备渗透汽化膜。
将制备好的复合膜置于恒温室下过夜,蒸发去除残留溶剂,然后在烘箱中烘干至恒重,并进一步固化,结束后即可得到改性的渗透汽化膜;
所述渗透汽化膜制备方法中,步骤(a)中的聚合物膜材料可选自聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、丙烯晴、聚丙烯中的至少一种,溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、苯、四氢呋喃、丙酮、乙醇等中的一种或多种,混合溶液a中,聚合物膜材料的质量浓度为0.5%-10%,优选2%-5%。
所述步骤(b)中,可通过密封静置使离子液体与磺基甜菜碱类化合物分子之间充分发生相互作用,静置结束后再超声处理,超声时间为0.5-2h。优选的,静置时间为24-36小时。
所述渗透汽化膜的制备方法中,步骤(b)中离子液体要选用亲水性的多金属氧簇离子液体,所用多金属氧簇离子液体的阳离子为吡啶类阳离子[C2pyr]+、[C4pyr]+,阴离子为磷钨酸阴离子(PW12O40 3-)和/或磷钼酸阴离子(PMo12O40 3-);
磺基甜菜碱类化合物选自甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十四烷基羟丙基磺基甜菜碱等中的一种或多种,优选甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯。
步骤(b)中溶剂选择与步骤(a)中相同溶剂,离子液体与磺基甜菜碱类化合物的质量比为0.5-9:1,优选1-2:1;溶液中,离子液体与磺基甜菜碱类化合物的总质量浓度为0.1-3%,优选1-2%;
所述渗透汽化膜的制备方法中,步骤(c)中溶液A与溶液B混合的质量比为0.5-3:1,优选1-1.5:1;混合后可进行超声处理,超声时间为5-10h;
所述渗透汽化膜的制备方法中,步骤(d)中所选择的基板为PVDF(聚偏氟乙烯)基板;
溶剂蒸发恒温室温度为30-80℃,优选50-60℃,烘干及固化温度为50-100℃,优选60-80℃。
所制备的改性复合膜中采用多金属氧簇离子液体和磺基甜菜碱类化合物复配改性,一方面选择的离子液体为多金属氧簇离子液体,阴离子为磷钨酸阴离子(PW12O40 3-)和/或磷钼酸阴离子(PMo12O40 3-),两种阴离子极易与水形成较强的氢键,同时阴离子中的氧原子进一步强化了与水氢键的形成能力,所以本发明的磷钨酸阴离子与磷钼酸阴离子均具有很强的亲水性能,对水及光气具有较强的吸收渗透性,能增加渗透汽化膜的选择性,另外选择的磺基甜菜碱类化合物是一类结构中同时含有季铵基和磺酸基基团的两性物质,也有很强的亲水性,将其引入可以显著提高复合膜的亲水性,通过两者复配改性后可以显著提高其对水与有机溶剂的分离能力,所述渗透汽化膜采用PVDF作为基板制备,可以提高渗透汽化膜的强度及耐腐蚀性,针对氯苯腐蚀、酸腐蚀都有很强的耐受性能,可以显著提高使用寿命。
本发明第二个方面,提供一种有机溶剂中水及光气的脱除方法,采用本发明所述渗透汽化膜对含有水及光气的有机溶剂进行膜分离。
所述有机溶剂是液态溶剂,优选光气法制备异氰酸酯过程中的含有光气和水分的液态惰性溶剂。所述有机溶剂可以为光气法制备MDI、TDI、HDI等异氰酸酯采用的有机溶剂。
优选的,所述有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯苯、碳酸二乙酯等中的一种或几种,优选氯苯。
优选的,所述含有水及光气的有机溶剂采用多级渗透汽化膜进行分离。
一种有机溶剂中水及光气的脱除方法,将含有水分及光气的惰性溶剂通过原料泵通入安装有渗透汽化膜的膜分离装置,经过一级或多级膜分离后,膜分离装置下游的渗透气经过冷凝排出,膜分离装置的渗余液即为精制后的有机溶剂。
所述含有水及光气的有机溶剂中水分的质量浓度为100-1000ppm,优选100-500ppm;光气的质量浓度为0.1%-1%,优选0.1%-0.5%;
所述膜分离装置的操作温度为50-90℃,优选60-70℃。
所述渗透气经冷凝后出口温度为-10℃以下,优选-20℃--15℃;
经级膜分离后的有机溶剂中水含量在50ppm以下,优选小于30ppm;光气含量在50ppm以下,优选20ppm以下。
本发明主要是通过将异氰酸酯生产过程中产生的含有光气和水分的惰性溶剂在进入系统循环使用前,使用渗透汽化膜将其与水和光气分离,经渗透汽化膜阻留的惰性溶剂循环进入系统作为溶剂或冷却后用于回流捕集,渗透汽化后的光气与水先经过冷凝将水和光气冷凝液化,液化后的水与过量光气混合反应,待水完全反应消耗后再进入系统作为光气化反应的原料光气使用。从而优化现有工艺流程,降低系统能耗,对过量原料充分循环利用,同时减轻了对光气化反应系统的腐蚀和堵塞,延长设备使用周期,降低了生产的安全风险。
使用本工艺后,可有效脱除循环溶剂中的水和光气含量,有效降低了水分与系统中氯化氢结合生成盐酸产生腐蚀的风险,同时也可以替代高能耗的传统精馏工艺,降低运行成本。
可有效解决因大量水分和光气残留在溶剂中,循环回系统与系统中异氰酸酯类活性组分反应生成脲类堵塞物的问题,延长装置稳定运行时间,具有可观的经济价值。
附图说明:
图1是有机溶剂中水及光气的脱除工艺示意图。
其中,D1为粗氯苯罐,D2为溶剂回收罐,P1为输送泵,M1第一级膜分离装置,M2为第二级膜分离装置,M3为第三级膜分离装置,E1为冷凝器,K1为真空泵。
具体实施方式
下面通过结合附图和实施例对本发明做进一步说明,但本发明并不受限于此。下列实施例中未表明具体条件的试验方法,通常按照常规条件。
氯苯中水分含量测量方法:
氯苯中水分采用卡尔费休滴定法,检测仪:瑞士万通870KF库伦法水分仪,方法按照GBT6283-2008化工产品水分测定通用方法进行。
氯苯中光气含量测量方法:
氯苯中光气含量采用气相色谱法测定,首先称取碳酸二甲酯,用氯苯溶解后,用二氯甲烷及甲醇溶液稀释成不同浓度的标液,用气相分析,在EXCLE上以峰面积和浓度作图,绘制标准曲线。然后配置甲醇和二氯甲烷混合液,其中二氯甲烷与甲醇体积比1:9,称取光化液0.3g,加入2.2混合溶剂置1g,溶液混合后于70℃烘箱衍生化80min,使光气衍生得到碳酸二甲酯。然后利用气相色谱测定,读取样品峰面积,用标准曲线计算其浓度,换算成光气含量。
检测仪:Agilent 7890A,色谱柱HP-5(30m×0.25um×320μm)。色谱条件:柱温:50℃保持0.5min,5℃/min速度升至80℃保持1min;10℃/min速度升至280℃保持10min,进样口温度:280℃,检测器温度:295℃,隔垫吹扫气流速:3.0mL/min,载气(氮气)流速:3mL/min,空气流速:350mL/min,氢气流速:35mL/min,尾吹气(氮气)流速:25mL/min,分流进样,分流比1:10,进样量0.5μL。
[C2pyr]3[PW12O40]西安齐岳生物科技有限公司
[C4pyr]3[PMo12O40]西安齐岳生物科技有限公司
甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯郑州阿尔法化工有限公司
十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱武汉康琼生物医药科技有限公司
渗透汽化膜A
取聚偏氟乙烯8g、二氯甲烷192g混合,充分搅拌溶解得到质量浓度4%的溶液A共200g;取[C2pyr]3[PW12O40]1.5g和甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯1g充分搅拌混合溶解于164g二氯甲烷中,得到166.5g溶液B,并密封静置放置24h,然后超声1h,然后将制得的溶液A与溶液B混合,超声8h后得到聚合物浇铸液C,然后将溶液C铸在PVDF(聚偏氟乙烯)基板上,置于60℃恒温室中蒸发去除溶剂,最后将蒸发溶剂后的膜置于70℃烘箱中烘干至恒重,即得到渗透汽化膜A。
渗透汽化膜B
取聚偏氟乙烯20g、二氯甲烷180g混合,充分搅拌溶解得到质量浓度10%的溶液a共200g;取[C2pyr]3[PW12O40]2.5g和十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱0.5g充分搅拌混合溶解于97g二氯甲烷中,得到浓度为3%的溶液b共100g,并密封静置放置24h,然后超声0.5h,然后将制得的溶液a与溶液b混合,超声5h后得到聚合物浇铸液c,然后将溶液c铸在PVDF(聚偏氟乙烯)基板上,置于80℃恒温室中蒸发去除溶剂,最后将蒸发溶剂后的膜置于100℃烘箱中烘干至恒重,即得到渗透汽化膜B。
渗透汽化膜C
取聚偏氟乙烯2.0g、二氯甲烷198.0g混合,充分搅拌溶解得到质量浓度1.0%的溶液a共200g;取[C4pyr]3[PMo12O40]0.14g和十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱0.26g充分搅拌混合溶解于399.6g二氯甲烷中,得到浓度为0.1%的溶液b共400g,并密封静置放置24h,然后超声0.5h,然后将制得的溶液a与溶液b混合,超声5h后得到聚合物浇铸液c,然后将溶液c铸在PVDF(聚偏氟乙烯)基板上,置于40℃恒温室中蒸发去除溶剂,最后将蒸发溶剂后的膜置于50℃烘箱中烘干至恒重,即得到渗透汽化膜C。
实施例1
参照图1所示,将粗氯苯罐D1中的水的质量含量400ppm,光气的质量含量为4000ppm的氯苯通过输送泵P1送入第一级膜分离装置M1,三级膜分离装置采用渗透汽化膜A,控制三级膜分离装置M1-M3的温度为70℃,膜分离装置出口气相经过冷凝器E1冷凝,冷凝器温度-20℃,冷凝后气相与真空泵K1相连接,真空泵压力为25kpa,第一级膜分离装置M1的渗余液进入第二级膜分离装置M2继续分离,第二级膜分离装置M2的渗余液进入第三级膜分离装置M3,最后经过三级膜分离装置处理后的液相送入溶剂回收罐以备后序循环使用。第三级膜分离装置M3出口液相氯苯7中水分含量25ppm,光气含量20ppm。
实施例2
参照图1所示,将粗氯苯罐D1中的水的质量含量150ppm,光气的质量含量1600ppm的氯苯通过输送泵P1送入第一级膜分离装置M1,三级膜分离装置采用渗透汽化膜B,控制三级膜分离装置M1-M3的温度为50℃,膜分离装置出口气相经过冷凝器E1冷凝,冷凝器温度-10℃,冷凝后气相与真空泵K1相连接,真空泵压力为35kpa,第一级膜分离装置M1的渗余液进入第二级膜分离装置M2继续分离,第二级膜分离装置M2的渗余液进入第三级膜分离装置M3,最后经过三级膜分离装置处理后的液相送入溶剂回收罐以备后序循环使用。第三级膜分离装置出口液相氯苯中水分含量12ppm,光气含量15ppm。
实施例3
参照图1所示,将粗氯苯罐D1中的水的质量含量600ppm,光气的质量含量7800ppm的氯苯通过输送泵P1送入第一级膜分离装置M1,三级膜分离装置采用渗透汽化膜C,控制三级膜分离装置M1-M3的温度为80℃,膜分离装置出口气相经过冷凝器E1冷凝,冷凝器温度-35℃,冷凝后气相与真空泵K1相连接,真空泵压力为15kpa,第一级膜分离装置M1的渗余液进入第二级膜分离装置M2继续分离,第二级膜分离装置M2的渗余液进入第三级膜分离装置M3,最后经过三级膜分离装置处理后的液相送入溶剂回收罐以备后序循环使用。第三级膜分离装置出口液相氯苯中水分含量43ppm,光气含量48ppm。
对比例1
渗透汽化膜D
取聚偏氟乙烯8g、二氯甲烷192g混合,充分搅拌溶解得到质量浓度4%的溶液A共200g;取[C4mim][PF6]1.5g和甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯1g充分搅拌混合溶解于164g二氯甲烷中,得到166.5g溶液B,并密封静置放置24h,然后超声1h,然后将制得的溶液A与溶液B混合,超声8h后得到聚合物浇铸液C,然后将溶液C铸在PVDF(聚偏氟乙烯)基板上,置于60℃恒温室中蒸发去除溶剂,最后将蒸发溶剂后的膜置于70℃烘箱中烘干至恒重,即得到渗透汽化膜D。
参照图1所示,将粗氯苯罐D1中的水的质量含量400ppm,光气的质量含量4000ppm的氯苯通过输送泵P1送入第一级膜分离装置M1,三级膜分离装置采用渗透汽化膜D,控制三级膜分离装置M1-M3的温度为70℃,膜分离装置出口气相经过冷凝器E1冷凝,冷凝器温度-20℃,冷凝后气相与真空泵K1相连接,真空泵压力为25kpa,第一级膜分离装置M1的渗余液进入第二级膜分离装置M2继续分离,第二级膜分离装置M2的渗余液进入第三级膜分离装置M3。第三级膜分离装置出口液相氯苯中水分含量200ppm,光气含量340ppm。
表1:实施例及对比例的性能数据
Claims (10)
1.一种渗透汽化膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(a)将聚合物膜材料与溶剂进行混合,并充分搅拌溶解得到均匀混合溶液A;
(b)将离子液体与磺基甜菜碱类化合物在溶剂中搅拌混合均匀,反应一段时间,得到改性剂混合溶液B;
(c)将步骤(a)所得的混合溶液A与步骤(b)所得的改性剂混合溶液B混合反应,得到聚合物铸膜液。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述铸膜液采用溶液浇铸法、刮涂法、浸涂法或旋涂法制备渗透汽化膜;
优选的,将制备好的复合膜去除残留溶剂,然后在烘箱中烘干,并进一步固化后即可得到改性的渗透汽化膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(a)中的聚合物膜材料选自聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、丙烯晴、聚丙烯中的至少一种,溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、苯、四氢呋喃、丙酮、乙醇中的一种或多种,混合溶液a中,聚合物膜材料的质量浓度为0.5%-10%,优选2%-5%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(b)中,通过密封静置使离子液体与磺基甜菜碱类化合物分子之间充分发生相互作用,静置结束后再超声处理,超声时间为0.5-2h;优选的,静置时间为24-36小时;
优选的,步骤(b)中溶剂选择与步骤(a)中相同溶剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(b)中离子液体选用亲水性的多金属氧簇离子液体,所述多金属氧簇离子液体的阳离子为吡啶类阳离子[C2pyr]+、[C4pyr]+,阴离子为磷钨酸阴离子(PW12O40 3-)和/或磷钼酸阴离子(PMo12O40 3-);
优选的,磺基甜菜碱类化合物选自甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十四烷基羟丙基磺基甜菜碱中的一种或多种,优选甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯;
优选的,离子液体与磺基甜菜碱类化合物的质量比为0.5-9:1,优选1-2:1;溶液中,离子液体与磺基甜菜碱类化合物的总质量浓度为0.1-3%,优选1-2%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(c)中溶液A与溶液B混合的质量比为0.5-3:1,优选1-1.5:1;混合后进行超声处理,超声时间为5-10h;
优选的,步骤(d)中所述的基板为PVDF基板。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,溶剂采用蒸发的方法除去,溶剂蒸发温度为30-80℃,优选50-60℃,烘干及固化温度为50-100℃,优选60-80℃。
8.一种有机溶剂中水及光气的脱除方法,采用权利要求1-7所述方法制备的渗透汽化膜对含有水及光气的有机溶剂进行膜分离;
优选的,所述有机溶剂是液态溶剂,优选光气法制备异氰酸酯过程中的含有光气和水分的液态惰性溶剂;
优选的,所述有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯苯、碳酸二乙酯等中的一种或几种,优选氯苯;
优选的,所述含有水及光气的有机溶剂采用多级渗透汽化膜进行分离。
9.根据权利要求8所述的有机溶剂中水及光气的脱除方法,将含有水分及光气的惰性溶剂通过原料泵通入安装有渗透汽化膜的膜分离装置,经过一级或多级膜分离后,膜分离装置下游的渗透气经过冷凝排出,膜分离装置的渗余液即为精制后的有机溶剂。
10.根据权利要求8或9所述的有机溶剂中水及光气的脱除方法,所述含有水及光气的有机溶剂中,水分的质量浓度为100-1000ppm,优选100-500ppm;光气的质量浓度为0.1%-1%,优选0.1%-0.5%;
优选的,所述膜分离装置的操作温度为50-90℃,优选60-70℃。
优选的,所述渗透气经冷凝后出口温度为-10℃以下,优选-20℃--15℃;
优选的,经级膜分离后的有机溶剂中水含量在50ppm以下,优选小于30ppm;光气含量在50ppm以下,优选20ppm以下。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210677704.7A CN115138213B (zh) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | 一种渗透汽化膜的制备方法、有机溶剂中水及光气的脱除方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210677704.7A CN115138213B (zh) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | 一种渗透汽化膜的制备方法、有机溶剂中水及光气的脱除方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115138213A true CN115138213A (zh) | 2022-10-04 |
CN115138213B CN115138213B (zh) | 2024-02-02 |
Family
ID=83407991
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210677704.7A Active CN115138213B (zh) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | 一种渗透汽化膜的制备方法、有机溶剂中水及光气的脱除方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115138213B (zh) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102348641A (zh) * | 2009-03-12 | 2012-02-08 | 三井化学株式会社 | 新型金属氧化物多孔质体、其制造方法及用途 |
US20130256228A1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Hydration Systems, Llc | Use of novel draw solutes and combinations thereof to improve performance of a forward osmosis system and process |
US20170008771A1 (en) * | 2014-02-12 | 2017-01-12 | Huntsman International Llc | Process for Extracting Phosgene |
CN106731851A (zh) * | 2017-01-04 | 2017-05-31 | 北京化工大学 | 一种利用渗透汽化膜分离发酵液中无水溶剂的方法 |
CN109012245A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-12-18 | 苏州科技大学 | 咪唑盐类聚离子液体改性聚偏氟乙烯荷电膜及制备方法 |
CN109862959A (zh) * | 2016-11-02 | 2019-06-07 | 塔夫茨大学信托人 | 过滤膜的制备 |
CN110483234A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-22 | 浙江博瑞电子科技有限公司 | 一种电子级八氟环戊烯的提纯方法 |
CN111961185A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-11-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物及其制备方法 |
CN112023718A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-12-04 | 南京工业大学 | 一种两性离子渗透汽化分离膜及其制备方法 |
-
2022
- 2022-06-15 CN CN202210677704.7A patent/CN115138213B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102348641A (zh) * | 2009-03-12 | 2012-02-08 | 三井化学株式会社 | 新型金属氧化物多孔质体、其制造方法及用途 |
US20130256228A1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Hydration Systems, Llc | Use of novel draw solutes and combinations thereof to improve performance of a forward osmosis system and process |
US20170008771A1 (en) * | 2014-02-12 | 2017-01-12 | Huntsman International Llc | Process for Extracting Phosgene |
CN109862959A (zh) * | 2016-11-02 | 2019-06-07 | 塔夫茨大学信托人 | 过滤膜的制备 |
US20190262781A1 (en) * | 2016-11-02 | 2019-08-29 | Trustees Of Tufts College | Fabrication of filtration membranes |
CN106731851A (zh) * | 2017-01-04 | 2017-05-31 | 北京化工大学 | 一种利用渗透汽化膜分离发酵液中无水溶剂的方法 |
CN109012245A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-12-18 | 苏州科技大学 | 咪唑盐类聚离子液体改性聚偏氟乙烯荷电膜及制备方法 |
CN110483234A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-22 | 浙江博瑞电子科技有限公司 | 一种电子级八氟环戊烯的提纯方法 |
CN112023718A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-12-04 | 南京工业大学 | 一种两性离子渗透汽化分离膜及其制备方法 |
CN111961185A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-11-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
USMAN SAEED, ET AL: "CO2 separation by supported liquid membranes synthesized with natural deep eutectic solvents", ENVIRONMENTAL SCIENCE AND POLLUTION RESEARCH, pages 33994 * |
索继栓;彭小芝;鲜建;雷骞;吕高孟;张小明;: "渗透汽化膜分离技术及其在石油化工中的应用", 石油化工, no. 04, pages 361 - 367 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115138213B (zh) | 2024-02-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2853524B1 (en) | Reaction system and process for preparing polymethoxy dimethyl ether | |
US5374300A (en) | Process for removing condensable components from gas streams | |
CN113893713A (zh) | 一种高选择性锂镁分离膜的制备方法 | |
CN112029106B (zh) | 一种用于吸附正己烷的改性hkust-1抗硫吸附剂的制备方法及其应用 | |
CN115138213A (zh) | 一种渗透汽化膜的制备方法、有机溶剂中水及光气的脱除方法 | |
CN111565820B (zh) | 用于从电化学反应器的气态阳极出口料流分离氯气的方法和设备 | |
Xu et al. | Biomass residue cellulose-based poly (ionic liquid) s: new materials with selective metal ion adsorption | |
CN112574060B (zh) | 一种n,n-二甲基乙酰胺的回收方法 | |
CN108558765A (zh) | 一种醚基功能性离子液体及其制备方法 | |
CN109180848B (zh) | 一种高稳定性含氢键亲水性大孔吸附树脂及处理双氧水尾气废气的方法 | |
CN103772144B (zh) | 一种利用渗透汽化-精馏耦合分离丙酮丁醇乙醇发酵液的方法 | |
CN106750302A (zh) | 一种新型耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法 | |
CN115608117A (zh) | 一种具有自萃取特性的功能化离子液体二氧化碳相变吸收体系及其应用 | |
CN106831380B (zh) | 甲醛溶液脱水浓缩的方法 | |
EP3237370B1 (en) | Method and apparatus for purification of dimethyl carbonate using pervaporation | |
EP3858786A1 (en) | Nitrous oxide purification method | |
CN108180700B (zh) | 一种易升华有机固体粉末的干燥方法 | |
CN102126996B (zh) | 一种2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法 | |
CN118056598A (zh) | 渗透汽化膜的制备方法及渗透汽化膜及其在氯化氢气体精制中的应用及精制方法 | |
CN1314680C (zh) | 高分子负载的非均相催化剂制备环状碳酸酯的方法 | |
CN114315603B (zh) | 一种1,5-戊二胺的提取方法及其所得的1,5-戊二胺产品 | |
CN111606821B (zh) | 一种甲酰胺的提纯工艺 | |
CN111268843B (zh) | 一种硝化废水中硝酸回收工艺 | |
CN113307980B (zh) | 含有多级孔的咔唑基多孔有机聚合物材料及其制备方法和用途 | |
CN113292449B (zh) | 一种丁酮肟的精制提纯方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |