CN113307980B - 含有多级孔的咔唑基多孔有机聚合物材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有多级孔的咔唑基多孔有机聚合物材料。该材料的制备方法为：S1、将咔唑衍生物单体溶解于二氯甲烷中，得到反应液；S2、在所述反应液中加入无水三氯化铝，分散均匀后，在无氧条件下，在0℃下反应8h，然后在40℃下反应12h，接着在60℃下反应12h，最后在85℃下反应24h；S3、将步骤S2得到的产物用浓盐酸淬灭后，用水洗至中性，得到棕色粉末，将所述棕色粉末用有机溶剂萃取除去三氯化铝，得到所述有多级孔的咔唑基多孔有机聚合物材料。本发明的优点在于：通过IAST计算表明，合成的聚合物可作为分离苯/环己烷、苯/环己烯、环己烷/环己烯的有希望的潜在材料。另外，本发明的方法还有简单易行，易于工业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明涉及含有多级孔的咔唑基多孔有机聚合物材料及其制备方法和用途，属于有机蒸汽吸附分离材料技术领域。
背景技术
环己酮是绵纶工业生产中的重要原材料，近年来，一种新兴的用环己烯水合法制备环己酮的方法得到了快速发展。该方法的主要过程分为四步：首先，苯加氢制得环己烯；其次，环己烯水合制得环己醇；接着，环己醇脱氢制得环己酮；最后，环己醇环己酮精馏分离得到环己酮。其中，在苯催化加氢制备环己烯的过程中，不可避免地存在部分未完全反应的苯以及大量环己烷副产物的生成。如果能将反应后的苯/环己烯/环己烷有效分离提纯，不仅可以大大提高原子经济性，还可降低因环己烷易爆炸带来的存储和运输的环境安全问题。然而它们的沸点相当接近(苯，80.1℃；环己烷，80.7℃；环己烯，83℃)，相似的分子尺寸，可比的Lennard-Jones碰撞直径以及较低的相对挥发性，普通的蒸馏无法将其分离。目前常用的分离手段主要是溶剂萃取精馏的方法，这种方法耗能大，且萃取过程所使用的有机溶剂有些具有毒性和腐蚀性，不适用于大规模的工业生产。因此，寻找一种节能环保的分离材料，用于高效分离苯、环己烯、环己烷，是当前研究的热题。在各种可能的分离方法中，利用多孔材料通过物理吸附分离实现苯、环己烯、环己烷的分离被认为是有效且节能的方法之一。
在过去的二十几年中，如活性炭(AC)、金属有机框架(MOFs)和多孔有机聚合物(POPs)等多孔材料在苯、环己烯、环己烷的吸附分离方面的应用研究引起了越来越多的关注。在这些多孔材料中，AC和MOFs虽然是许多气体和有机蒸汽的良好吸附剂，但AC的吸水性和大多数MOFs的水分稳定性差限制了其实际应用。多孔有机聚合物(POPs)由于具有大的比表面积、高的物理化学稳定性、骨架中存在丰富的多级孔和不同的π作用力等优点，往往对苯、环己烯、环己烷表现出明显的吸附差异。到目前为止，有机蒸汽分离的研究仍然处于初级阶段，POPs被用于有机蒸汽(包括苯、环己烯、环己烷)吸附和分离的报道很少。此外，POPs不仅制备成本低，还可以通过简单的真空活化实现材料的重复使用，这极大地满足实际应用领域对苯、环己烯、环己烷选择性分离吸附材料的多方面要求，在苯、环己烯、环己烷选择性分离吸附领域以及回收利用己内酰胺生产装置尾气中的环己烯和环己烷具有极大的应用前景。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种咔唑基多孔有机聚合物材料及其制备方法和用途。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种含有多级孔的咔唑基多孔有机聚合物材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将1当量的咔唑衍生物单体溶解于二氯甲烷中，得到反应液；
S2、在所述反应液中加入16当量无水三氯化铝，分散均匀后，在无氧条件下，在0℃下反应8h，然后在40℃下反应12h，接着在60℃下反应12h，最后在85℃下反应24h；
S3、将步骤S2得到的产物用浓盐酸淬灭后，用水洗至中性，得到棕色粉末，将所述棕色粉末用有机溶剂萃取，除去残留的三氯化铝，得到所述有多级孔的咔唑基多孔有机聚合物材料。
作为优选方案，所述咔唑衍生物单体选自的9,9’-联咔唑、1,4-二(9H-咔唑-9-基)苯和4,4'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯中的一种。
作为优选方案，所述咔唑衍生物具有不同的分子尺寸。
本发明还提供了一种由前述制备方法得到的含有多级孔的咔唑基多孔有机聚合物材料。
一种如前述的含有多级孔的咔唑基多孔有机聚合物材料在环己酮吸附分离中的用途。
本发明的有益效果是：本发明采用廉价且具有刚性平面的π共轭体系的咔唑作为制备多孔有机聚合物的原料，采用便宜的无水AlCl3作为催化剂，二氯甲烷作为溶剂和外部连接体通过温和的傅克烷基化反应制备得到的咔唑基多孔有机聚合物不仅产率高，还表现出高的物理和化学稳定性，该材料不溶于任何有机溶剂，而且从热重分析也可以发现即使温度升高到800℃，该材料只有少量的质量损失。通过调控分子尺寸，可以获得具有不同比表面的咔唑基多孔有机聚合物材料。通过静态吸附实验表明合成的聚合物不仅具有较高的比表面积，还对苯、环己烯、环己烷等有机小分子表明出明显的吸附差异。通过IAST计算表明，合成的聚合物可作为分离苯/环己烷、苯/环己烯、环己烷/环己烯的有希望的潜在材料。另外，本发明的方法还有简单易行，易于工业化生产等特点。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1～3制备的咔唑基多孔有机聚合物材料的热重分析曲线；
图2为本发明中实施例1～3制备的咔唑基多孔有机聚合物材料对N2进行吸附的等温曲线；
图3为本发明中实施例1～3制备的咔唑基多孔有机聚合物材料利用N2和CO2的静态吸附曲线通过NLDFT(非定域密度函数理论)模型计算来获得聚合物的孔径分布图；
图4为本发明中实施例1～3制备的咔唑基多孔有机聚合物材料在294K和1个大气压的条件下分别对苯、环己烷、环己烯蒸汽的静态吸附曲线；
图5为使用IAST(理想溶液吸附理论)去评估本发明中实施例1～3制备的咔唑基多孔有机聚合物材料对等摩尔苯/环己烯、苯/环己烷、环己烯/环己烷在不同压力下的吸附选择性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明提供的一种咔唑基多孔有机聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，按比例称取咔唑衍生物单体溶解于二氯甲烷中形成反应溶液；
S2，将所述反应溶液置于0℃的盐水浴中，并缓慢加入无水AlCl3作为催化剂；
S3，在反应体系中通入氮气再脱气，循环三次，然后将体系在0℃下反应8小时；40℃下反应12小时，60℃下反应12小时，85℃下反应24小时；
S4，将步骤S3所得到的产物用浓盐酸淬灭，并用大量水洗至中性，得到棕色粉末产物；
另外，作为进一步的改进，将步骤S4所得到的棕色粉末产物用有机溶剂进一步萃取洗去残留的AlCl3催化剂的步骤包括：
S41，先将棕色粉末产物包在滤纸中，放置于索氏提取器中，用乙醇作为萃取液，洗去残留的AlCl3催化剂。
通过本发明方法制备获得的咔唑基多孔有机聚合物，具有良好的物理和化学稳定性；通过吸附仪测试咔唑基多孔有机聚合物的比表面积可孔径分布，研究发现，通过调控咔唑衍生物的分子尺寸可以获得具有不同比表面积的多孔有机聚合物，其比表面积高达1010.9～1290.1m2·g-1，主要孔径分布在
和
表现为微孔和介孔的多级孔聚合物。通过静态吸附实验表明合成的聚合物对苯/环己烯/环己烷等有机蒸汽具有明显的吸附差异。通过IAST计算表明，合成的聚合物可作为分离苯/环己烷、苯/环己烯、环己烷/环己烯的有希望的潜在材料。
实施例1：
在低温下将9,9’-联咔唑以及无水AlCl3按照摩尔比1:16加入到二氯甲烷中形成反应溶液；在反应体系中通入氮气再脱气，循环三次，然后将体系在0℃下反应8小时；40℃下反应12小时，60℃下反应12小时，85℃下反应24小时；停止反应后，先冷却到室温用浓盐酸淬灭反应，并用大量水洗至中性，得到棕色粉末产物，记为POP-FJU-2。
实施例2：
在低温下将1,4-二(9H-咔唑-9-基)苯以及无水AlCl3按照摩尔比1:16加入到二氯甲烷中形成反应溶液；在反应体系中通入氮气再脱气，循环三次，然后将体系在0℃下反应8小时；40℃下反应12小时，60℃下反应12小时，85℃下反应24小时；停止反应后，先冷却到室温用浓盐酸淬灭反应，并用大量水洗至中性，得到棕色粉末产物，记为POP-FJU-3。
实施例3：
在低温下将4,4'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯以及无水AlCl3按照摩尔比1:16加入到二氯甲烷中形成反应溶液；在反应体系中通入氮气再脱气，循环三次，然后将体系在0℃下反应8小时；40℃下反应12小时，60℃下反应12小时，85℃下反应24小时；停止反应后，先冷却到室温用浓盐酸淬灭反应，并用大量水洗至中性，得到棕色粉末产物，记为POP-FJU-4。
分析测试：
将棕色粉末样品POP-FJU-2、POP-FJU-3和POP-FJU-4分别进行热重测试。请参照图1，从图1中可以看出：
图1为在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率对POP-FJU-2、POP-FJU-3和POP-FJU-4进行热稳定性测试。从图中可以看出尽管温度升高到800℃，其只有少量的质量损失，表明该系列聚合物具有良好的热稳定性。
将棕色粉末样品POP-FJU-2、POP-FJU-3和POP-FJU-4分别进行气体和蒸汽吸附测试。请参照图2-5，从图2-5中可以看出：
图2为在77K温度下、1个大气压条件下POP-FJU-2、POP-FJU-3和POP-FJU-4对N2进行吸附的等温曲线。从图中可以看出，三种多孔聚合物呈现出type I型的吸附曲线，在P/P0<0.01的压力范围内，对N2的吸附量急剧上升，表明该系列聚合含有丰富的微孔；此外在0.1-1的相对压力范围内有明显的吸附-脱附回滞现象，表明该系列聚合物中还存在介孔。此外，POP-FJU-2、POP-FJU-3和POP-FJU-4的BET比表面积分别为：1010.9m2·g-1，1290.1m2·g-1，1039.2m2·g-1。
图3为利用(在77K条件下)N2和(在196K条件下)CO2的静态吸附曲线通过NLDFT(非定域密度函数理论)模型计算来获得聚合物的孔径分布图。从图中可以看出，该系列多孔聚合物的孔径主要分布在
和
进一步表现出该系列多孔聚合物的多级孔特征。
图4为在294K和1个大气压的条件下POP-FJU-2、POP-FJU-3和POP-FJU-4分别对苯、环己烷、环己烯蒸汽的静态吸附曲线。从图4中我们可以看出，该系列聚合物对苯、环己烯、环己烷表现出明显的吸附差异。在294K温度下，当P/P0＝0.5时，POP-FJU-2对苯、环己烯、环己烷的吸附量分别为152.7cm3/g，98.5cm3/g，70.2cm3/g。在294K温度下，当P/P0＝0.5时，POP-FJU-3对苯、环己烯、环己烷的吸附量分别为197.7cm3/g，168.2cm3/g，145.2cm3/g。在294K温度下，当P/P0＝0.5时，POP-FJU-4对苯、环己烯、环己烷的吸附量分别为217.6cm3/g，157.0cm3/g，152.0cm3/g。这种明显的吸附差异表明该类聚合物具有在苯/环己烯、苯/环己烷、环己烯/环己烷的潜在分离能力。这是由于该类聚合物是含有多级孔和π共轭体系的咔唑基多孔有机聚合物，苯、环己烯和环己烷的吸附差异，可能源于苯、环己烯、环己烷与聚合物框架之间的π-π相互作用力的差异，也可能与孔道的尺寸协同作用的结果。
图5为使用IAST(理想溶液吸附理论)去评估该系列聚合物对等摩尔苯/环己烯、苯/环己烷、环己烯/环己烷在不同压力下的吸附选择性。从图中可以看出，在294K和100kPa下，POP-FJU-2对苯/环己烯、苯/环己烷、环己烯/环己烷的IAST选择性分别为：9.75、13.99和2.13。在294K和100kPa下，POP-FJU-3对苯/环己烯、苯/环己烷、环己烯/环己烷的IAST选择性分别为：1.52、2.42和1.61。在294K和100kPa下，POP-FJU-4对苯/环己烯、苯/环己烷、环己烯/环己烷的IAST选择性分别为：4.95、2.89和0.66。从以上数据可以看出，该系列聚合物可能对苯/环己烯、苯/环己烷、环己烯/环己烷具有较好的分离能力。有望在苯、环己烯、环己烷选择性分离吸附领域以及工业回收利用己内酰胺生产装置尾气中的环己烯和环己烷具有极大的应用前景。
苯、环己烯和环己烷的分子尺寸分别为：
和
因此微孔区域是实现对苯、环己烯和环己烷有效分离的主要因素。而相比于POP-FJU-3和POP-FJU-4，POP-FJU-2是由较小分子尺寸的9,9’-联咔唑作为聚合物的单体，所制备的多孔有机聚合物具有更丰富的微孔结构。该系列聚合物中，POP-FJU-2的微孔体积与总孔体积的占比最高，达到45.38％。因此，从IAST选择性的计算结果也可以看出，POP-FJU-2可能在实现苯、环己烯和环己烷的分离应用方面表现出优异的效果。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (4)
1.一种含有多级孔的咔唑基多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将1当量的咔唑衍生物单体溶解于二氯甲烷中，得到反应液；
S2、在所述反应液中加入16当量无水三氯化铝，分散均匀后，在无氧条件下，在0℃下反应8h，然后在40℃下反应12h，接着在60℃下反应12h，最后在85℃下反应24h；
S3、将步骤S2 得到的产物用浓盐酸淬灭后，用水洗至中性，得到棕色粉末，将所述棕色粉末用有机溶剂萃取，除去残留的三氯化铝，得到所述有多级孔的咔唑基多孔有机聚合物材料；
所述咔唑衍生物单体选自的9,9’-联咔唑、1,4-二（9H-咔唑-9-基）苯和4,4'-二（9H-咔唑-9-基）-1,1'-联苯中的一种。
2.如权利要求1所述的含有多级孔的咔唑基多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述咔唑衍生物具有不同的分子尺寸。
3.一种由权利要求1~2中任意一项所述制备方法得到的含有多级孔的咔唑基多孔有机聚合物材料。
4.一种如权利要求3所述的含有多级孔的咔唑基多孔有机聚合物材料在苯、环己烯、环己烷吸附分离中的用途。
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