CN114349890B - 一种超高交联树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高交联树脂及其制备方法与应用。本发明先将苯乙烯和二乙烯基苯经悬浮聚合得到前驱体，再将前驱体在布朗斯特酸性离子液体催化剂作用下与外交联剂发生Friedel‑Crafts反应，得到具有丰富的微孔和高比表面积，并且孔径可控的超高交联树脂。本发明以布朗斯特酸性离子液体催化剂作为后交联反应的催化剂，这种离子液体催化剂表现出良好的活性、选择性及耐水性能，可反复循环使用，既避免了催化剂对环境的污染，而且大幅度降低了产品的生产成本，极具工业应用前景。本发明制得的超高交联树脂对气态VOCs具有较高吸附容量，在分离回收等废气净化领域中有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于树脂领域及有机废气净化领域，涉及一种超高交联树脂及其制备方法与应用。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)已经成为继颗粒物、二氧化硫、氮氧化物之后的又一大气污染物，目前，开发有效治理VOCs的方法已成为普遍关注的研究热点。近年来，超高交联吸附树脂(HCPs)作为吸附剂在净化空气领域受到了越来越多的关注，其对于VOCs回收领域而言是一种效率高、吸附容量大的吸附剂。
超高交联吸附树脂是一种新型的有机多孔吸附剂，其比表面积极大(＞1000m2·g-1)，含有丰富微孔，具有稳定的物理化学性质，再生性能好。
苯乙烯类超高交联树脂在后交联中一般采用路易斯酸或质子酸作为催化剂，但这些催化剂存在很多问题，如在催化反应中对设备腐蚀性很强，与产物分离困难，催化剂无法回收利用，而且氯化铁、氯化铝等路易斯酸类催化剂对水极为敏感，在空气中很容易水解，失活后不易恢复，所以严重限制了其工业应用。因此需要寻找一种操作方便、反应条件温、催化剂稳定并易于回收的苯乙烯类超高交联树脂合成方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种超高交联树脂及其制备方法与应用，不仅所用后交联催化剂使用方便，耐水性好，腐蚀性小，易于回收反复循环使用，而且所得超高交联树脂具有丰富的微孔和高比表面积，孔径大小可控，对气态VOCs具有很好的吸附效果。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种超高交联树脂的制备方法，其包括以下步骤：将单体苯乙烯和二乙烯基苯进行悬浮聚合，得到苯乙烯-二乙烯基苯交联微球；将所述苯乙烯-二乙烯基苯交联微球与外交联剂在有机溶剂中溶胀，再在布朗斯特酸性离子液体催化剂存在下进行后交联反应，得到超高交联树脂。
优选地，所述布朗斯特酸性离子液体催化剂选自1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐中的任意一种或两种。进一步优选地，所述布朗斯特酸性离子液体催化剂质量与所述苯乙烯-二乙烯基苯交联微球及外交联剂总质量的比例为1:3～1:5。
优选地，所述外交联剂选自二甲氧基甲烷、对二甲氧基苯的任意一种或两种。进一步优选地，所述外交联剂与所述苯乙烯-二乙烯基苯交联微球的质量比为1:2～1:5。
优选地，所述后交联反应的温度为70～100℃，所述后交联反应的时间为10～15h。
优选地，所述溶胀的温度为-10℃～-5℃。进一步优选地，所述溶胀所用有机溶剂为二氯乙烷。
优选地，所述后交联反应完后，在反应体系中加入淬灭剂后冷却，获得固体产物A，再将固体产物A进行洗涤，干燥，即得所述超高交联树脂。进一步优选地，所述固体产物A所进行的洗涤包括以下步骤：先用盐酸和丙酮的混合液进行洗涤，再水洗至中性。再进一步优选地，所述盐酸和丙酮的混合液由浓盐酸和丙酮按1:10～1:20的体积比配制而成，其中浓盐酸的质量浓度为37％。
优选地，所述单体苯乙烯与所述二乙烯基苯的摩尔比为2:1～50:1。
优选地，所述悬浮聚合的原料中，单体苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂形成油相，分散剂和水形成水相，所述水相与所述油相的质量比为5:1～15:1，所述分散剂在水相中的质量分数为0.5％～2％；所述分散剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、氢氧化镁和碳酸钙中的任意一种或两种以上；所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢中的任意一种或两种以上。进一步优选地，所述引发剂质量为所述单体苯乙烯质量的0.5％～4％。
优选地，所述悬浮聚合的温度为60～90℃，所述悬浮聚合的时间为10～24h。
优选地，将所述悬浮聚合所得固体产物纯化后再进行所述后交联反应，其中悬浮聚合所得固体产物纯化处理的步骤包括：用清洗剂清洗后进行索氏提取，然后干燥。进一步优选地，所述索氏提取所用溶剂为乙醇。
第二方面，本发明提供了上述制备方法制得的超高交联树脂。
优选地，所述超高交联树脂具有丰富的微孔，其微孔孔容为0.22～0.60cm2/g，总孔容为0.40～0.90cm3/g，比表面积为500～1500cm2/g。
第三方面，本发明还提供了上述超高交联树脂在吸附气态挥发性有机物中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明先将苯乙烯和二乙烯基苯经悬浮聚合得到前驱体(即苯乙烯-二乙烯基苯交联微球)，再将前驱体在布朗斯特酸性离子液体催化剂作用下与外交联剂发生Friedel-Crafts反应，得到具有丰富的微孔和高比表面积，并且孔径可控的超高交联树脂，其中布朗斯特酸性离子液体具有耐水性好、腐蚀性小、酸性位密度高、热稳定性高、几乎没有挥发性、可以重复使用等特点，并且与有机相不相溶，后交联反应结束后可分层回收布朗斯特酸性离子液体，回收得到的布朗斯特酸性离子液体可不经任何处理便可直接用于下次的后交联反应，实现了后交联催化剂的反复循环使用，避免了后交联催化剂对环境的污染，同时大幅度地降低了生产成本；
(2)本发明所得超高交联树脂具有丰富的微孔和高比表面积，而且孔径大小可控，如微孔孔容达到0.22～0.60cm2/g，总孔容达到0.40～0.90cm3/g，比表面积达到500～1500cm2/g，孔径主要集中在0.5～2nm的微孔范围，对甲苯、二甲苯、环己烷等VOCs的吸附性能好；
(3)本发明超高交联树脂的制备方法易于工业化批量生产。
附图说明
图1为实施例1所得的超高交联树脂样品后交联反应前后红外对比图；
图2为实施例1所得的超高交联树脂样品氮气吸附脱附曲线；
图3为实施例1所得的超高交联树脂样品的孔径分布图；
图4为实施例1所得的超高交联树脂样品对甲苯的动态吸附曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本文中，“布朗斯特酸性离子液体催化剂质量与苯乙烯-二乙烯基苯交联微球及外交联剂总质量的比例为1:3～1:5”是指布朗斯特酸性离子液体催化剂质量：苯乙烯-二乙烯基苯交联微球及外交联剂总质量＝1:3～1:5；“外交联剂与苯乙烯-二乙烯基苯交联微球的质量比为1:2～1:5”是指外交联剂质量：苯乙烯-二乙烯基苯交联微球质量＝1:2～1:5，“单体苯乙烯与二乙烯基苯的摩尔比为2:1～50:1”是指单体苯乙烯摩尔量：二乙烯基苯摩尔量＝2:1～50:1，“水相与油相的质量比为5:1～15:1”是指水相质量：油相质量＝5:1～15:1，“盐酸和丙酮的混合液由浓盐酸和丙酮按1:10～1:20的体积比配制而成”是指盐酸和丙酮的混合液由浓盐酸和丙酮按浓盐酸：丙酮＝1:10～1:20的体积比配制而成，其他类似描述同理，不再赘述。
本文中，“xx的质量浓度/体积浓度”如无特殊说明，均是指溶质的质量浓度/体积浓度。
为解决现有技术制备苯乙烯类超高交联树脂过程中，所采用的后交联催化剂耐水性差，对设备腐蚀性强，与产物分离困难，无法回收利用等技术问题，本发明以布朗斯特酸性离子液体催化剂作为后交联催化剂，这种离子液体催化剂不仅表现出良好的活性和选择性，而且耐水性好，腐蚀性小，易于回收反复循环使用，能避免后交联催化剂对环境的污染，大幅度降低生产成本，同时，所得苯乙烯类超高交联树脂具有丰富的微孔和高比表面积，其中孔径大小可控，如微孔孔容达到0.22～0.60cm2/g，总孔容达到0.40～0.90cm3/g，比表面积达到500～1500cm2/g，孔径主要集中在0.5～2nm的微孔范围，所得苯乙烯类超高交联树脂对气态VOCs具有较高吸附量，在分离回收等废气净化领域中有广阔的应用前景。具体而言，本发明超高交联树脂的制备方法包括以下步骤：将单体苯乙烯和二乙烯基苯进行悬浮聚合，得到苯乙烯-二乙烯基苯交联微球；将所述苯乙烯-二乙烯基苯交联微球与外交联剂在有机溶剂中溶胀，再在布朗斯特酸性离子液体催化剂存在下进行后交联反应，得到超高交联树脂。
布朗斯特酸性离子液体可选自1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐中的任意一种或两种，但本发明中，布朗斯特酸性离子液体可选择的种类并不局限于此。在一些优选实施方式中，布朗斯特酸性离子液体催化剂的质量与苯乙烯-二乙烯基苯交联微球及外交联剂总质量的比例为1:3～1:5，随着离子液体催化剂用量的增加，产品吸附性能增加，增加到1:4性能最佳，超出该优选范围，吸附性能明显下降。
外交联剂可选自二甲氧基甲烷、对二甲氧基苯的任意一种或两种，但本发明中，外交联剂可选择的种类并不局限于此。在一些优选实施方式中，外交联剂与苯乙烯-二乙烯基苯交联微球的质量比为外交联剂：苯乙烯-二乙烯基苯交联微球＝1:2～1:5，超出该范围，微孔孔容较小，对VOCs吸附性能较差。
后交联反应的温度可选择为70～100℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等；后交联反应的时间，可选择为10～15h，例如11h、12h、13h、14h等。
苯乙烯-二乙烯基苯交联微球与外交联剂在有机溶剂中的溶胀通常在较低温度下进行，如-10℃～5℃，但溶胀的温度并不局限于此。溶胀所用有机溶剂可选择为二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等中的任意一种或两种以上，但并不局限于此。溶胀所用有机溶剂体积与单体质量比例可选择为5:1，溶胀的时间可选择为2～5h。
在一些实施方式中，在后交联反应达到所需程度后，会加入淬灭剂淬灭反应，淬灭剂可选择甲醇等易于与反应产物分离的物质。在其中一些实施方式中，加入淬灭剂后会进行冷却，以便于收集反应物。
在一些实施方式中，后交联反应结束后，会对反应产物进行纯化处理，这里纯化处理的方式可选择为洗涤等，如先采用盐酸和丙酮的混合液对后交联反应所得产物进行洗涤以除去残余的催化剂及甲醇，再水洗至中性，其中盐酸和丙酮的混合液可由浓盐酸和丙酮按浓盐酸：丙酮＝1:10～1:20的体积比配制而成，其中浓盐酸的质量浓度为37％，但是盐酸和丙酮的混合液的配制方式并不局限于此。洗涤后可将反应产物干燥至恒重。
在一些优选实施方式中，单体苯乙烯与二乙烯基苯的摩尔比为单体苯乙烯：二乙烯基苯＝2:1～50:1，这样所得超高交联树脂的微孔孔容为0.22～0.60cm2/g，总孔容为0.40～0.90cm3/g，比表面积为500～1500cm2/g。
在一些实施方式中，制备悬浮聚合的原料时，将单体苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂形成油相，分散剂和水形成水相，然后将油相和水相混合进行悬浮聚合。水相与油相的质量比可选择为5:1～15:1，例如6:1、8:1、10:1、12:1、14:1等；分散剂在水相中的质量分数可选择为0.5％～2％，例如0.6％、1.0％、1.5％、1.9％等。
分散剂可选择为聚二烯丙基二甲基氯化铵、明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、氢氧化镁和碳酸钙中的任意一种或两种以上，但分散剂的种类并不局限于此。
引发剂可选择为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢中的任意一种或两种以上，但引发剂的种类并不局限于此。优选引发剂质量为单体苯乙烯质量的0.5％～4％，如1.0％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％等。
悬浮聚合的温度可选择为60～90℃，如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等；悬浮聚合的时间可选择为10～24h，如10.5h、15h、20h、23.5h等。
在一些实施方式中，会对悬浮聚合所得固体产物纯化后再进行后交联反应，例如这里的纯化处理的步骤包括：先用清洗剂清洗除去分散剂，再进行索氏提取以使目标产物与未反应的原料等杂质分离，然后干燥。这里的清洗剂可选择为水等，索氏提取所用溶剂可选择为乙醇等，干燥可选择真空干燥等，其中，真空干燥的条件可选择为：温度为60℃～80℃，真空度低于-10kPa。
实施例1
实施例1提供了一种超高交联树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1、悬浮聚合
(1)水相：将2g明胶和10g质量浓度20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液加入到装有500mL去离子水的圆底三口烧瓶中，加热到45℃搅拌至溶解，得到水相；
(2)油相：将40g苯乙烯、1g二乙烯基苯和0.4g偶氮二异丁腈加入到100mL烧杯中，密封，搅拌混合均匀，得到油相；
(3)将油相加入到水相中，通入氮气，充分搅拌后，升温至80℃进行悬浮聚合，反应10h后结束，冷却，将产物用水洗涤至无色，再以乙醇为溶剂进行索式提取24h，然后将获得的产物在60℃、真空度低于-10kPa的条件下真空烘干，即得苯乙烯-二乙烯基苯交联微球；
2、后交联
(4)将3g苯乙烯-二乙烯基苯交联微球和1.5g对二甲氧基苯加入到40mL5℃的二氯乙烷中保温溶胀3h，再加入0.55g 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和0.55g 1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，搅拌30min以进行充分分散，然后升温至80℃，保温反应12h，加入甲醇，冷却，将获得的固体产物用盐酸-丙酮(体积比盐酸：丙酮＝1:10，其中原料浓盐酸的质量浓度为37％)溶液进行洗涤，再用水洗至中性，然后在60℃、真空度低于-10kPa的条件下真空烘干至恒重，得到超高交联树脂a；
3、产品表征结果及性能评价
(5)超高交联树脂a的比表面积为1460m2/g，总孔容为0.87cm3/g，微孔孔容为0.56cm3/g，孔径主要集中在0.5～2nm的微孔范围；采用动态吸附实验(气体流量100mL/min，甲苯浓度100ppm，树脂用量0.1g)对超高交联树脂a进行吸附性能评价，该树脂对甲苯的穿透吸附量为11.3％(质量比)。
实施例2
实施例2提供了一种超高交联树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1、悬浮聚合
(1)水相：将2g明胶和10g质量浓度20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液加入到装有500mL去离子水的圆底三口烧瓶中，加热到45℃搅拌至溶解，得到水相；
(2)油相：将40g苯乙烯、1g二乙烯基苯和0.4g偶氮二异丁腈加入到100mL烧杯中，密封，搅拌混合均匀，得到油相；
(3)将油相加入到水相中，通入氮气，充分搅拌后，升温至80℃进行悬浮聚合，反应10h后结束，冷却，将产物用水洗涤至无色，再以乙醇为溶剂进行索式提取24h，然后将获得的产物在60℃、真空度低于-10kPa的条件下真空烘干，即得苯乙烯-二乙烯基苯交联微球；
2、后交联
(4)将3g苯乙烯-二乙烯基苯交联微球和1.5g对二甲氧基苯加入到40mL5℃的二氯乙烷中保温溶胀3h，再加入0.45g 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和0.45g 1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，搅拌30min以进行充分分散，然后升温至80℃，保温反应12h，加入甲醇，冷却，将获得的固体产物用盐酸-丙酮(体积比盐酸：丙酮＝1:10，其中原料浓盐酸的质量浓度为37％)溶液进行洗涤，再用水洗至中性，然后在60℃、真空度低于-10kPa的条件下真空烘干至恒重，得到超高交联树脂b；
3、产品表征结果及性能评价
(5)超高交联树脂b的比表面积为903m2/g，总孔容为0.62cm3/g，微孔孔容为0.39cm3/g，孔径主要集中在0.5～2nm的微孔范围；采用动态吸附实验(气体流量100mL/min，甲苯浓度100ppm，树脂用量0.1g)对超高交联树脂b进行吸附性能评价，该树脂对甲苯的穿透吸附量为7.5％(质量比)。
实施例3
实施例3提供了一种超高交联树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1、悬浮聚合
(1)水相：将2g明胶和10g质量浓度20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液加入到装有500mL去离子水的圆底三口烧瓶中，加热到45℃搅拌至溶解，得到水相；
(2)油相：将40g苯乙烯、1g二乙烯基苯和0.4g偶氮二异丁腈加入到100mL烧杯中，密封，搅拌混合均匀，得到油相；
(3)将油相加入到水相中，通入氮气，充分搅拌后，升温至80℃进行悬浮聚合，反应10h后结束，冷却，将产物用水洗涤至无色，再以乙醇为溶剂进行索式提取24h，然后将获得的产物在60℃、真空度低于-10kPa的条件下真空烘干，即得苯乙烯-二乙烯基苯交联微球；
2、后交联
(4)将3g苯乙烯-二乙烯基苯交联微球和1.5g对二甲氧基苯加入到40mL5℃的二氯乙烷中保温溶胀3h，再加入0.75g 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和0.75g 1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，搅拌30min以进行充分分散，然后升温至80℃，保温反应12h，加入甲醇，冷却，将获得的固体产物用盐酸-丙酮(体积比盐酸：丙酮＝1:10，其中原料浓盐酸的质量浓度为37％)溶液进行洗涤，再用水洗至中性，然后在60℃、真空度低于-10kPa的条件下真空烘干至恒重，得到超高交联树脂c；
3、产品表征结果及性能评价
(5)超高交联树脂c的比表面积为968m2/g，总孔容为0.69cm3/g，微孔孔容为0.41cm3/g，孔径主要集中在0.5～2nm的微孔范围；采用动态吸附实验(气体流量100mL/min，甲苯浓度100ppm，树脂用量0.1g)对超高交联树脂c进行吸附性能评价，该树脂对甲苯的穿透吸附量为8.2％(质量比)。
实施例4
实施例4提供了一种超高交联树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1、悬浮聚合
(1)水相：将2g明胶和8g聚乙烯醇加入到装有500mL去离子水的圆底三口烧瓶中，加热到45℃搅拌至溶解，得到水相；
(2)油相：将40g苯乙烯、1g二乙烯基苯和0.4g偶氮二异丁腈加入到100mL烧杯中，密封，搅拌混合均匀，得到油相；
(3)将油相加入到水相中，通入氮气，充分搅拌后，升温至80℃进行悬浮聚合，反应10h后结束，冷却，将产物用水洗涤至无色，再以乙醇为溶剂进行索式提取24h，然后将获得的产物在60℃、真空度低于-10kPa的条件下真空烘干，即得苯乙烯-二乙烯基苯交联微球；
2、后交联
(4)将3g苯乙烯-二乙烯基苯交联微球和1g对二甲氧基苯加入到40mL5℃的二氯乙烷中保温溶胀3h，再加入0.5g 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和0.5g 1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，搅拌30min以进行充分分散，然后升温至80℃，保温反应12h，加入甲醇，冷却，将获得的固体产物用盐酸-丙酮(体积比盐酸：丙酮＝1:10，其中原料浓盐酸的质量浓度为37％)溶液进行洗涤，再用水洗至中性，然后在60℃、真空度低于-10kPa的条件下真空烘干至恒重，得到超高交联树脂d；
3、产品表征结果及性能评价
(5)超高交联树脂d的比表面积为568m2/g，总孔容为0.43cm3/g，微孔孔容为0.22cm3/g，孔径主要集中在0.5～2nm的微孔范围；采用动态吸附实验(气体流量100mL/min，甲苯浓度100ppm，树脂用量0.1g)对超高交联树脂d进行吸附性能评价，该树脂对甲苯的穿透吸附量为4.5％(质量比)。
实施例5
实施例5提供了一种超高交联树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1、悬浮聚合
(1)水相：将5g明胶、20g聚乙烯醇加入到装有500mL去离子水的圆底三口烧瓶中，加热到45℃搅拌至溶解，得到水相；
(2)油相：将40g苯乙烯、1g二乙烯基苯和0.4g偶氮二异丁腈加入到100mL烧杯中，密封，搅拌混合均匀，得到油相；
(3)将油相加入到水相中，通入氮气，充分搅拌后，升温至80℃进行悬浮聚合，反应10h后结束，冷却，将产物用水洗涤至无色，再以乙醇为溶剂进行索式提取24h，然后将获得的产物在60℃、真空度低于-10kPa的条件下真空烘干，即得苯乙烯-二乙烯基苯交联微球；
2、后交联
(4)将3g苯乙烯-二乙烯基苯交联微球和1g对二甲氧基苯加入到40mL5℃的二氯乙烷中保温溶胀3h，再加入0.5g 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和0.5g 1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，搅拌30min以进行充分分散，然后升温至80℃，保温反应12h，加入甲醇，冷却，将获得的固体产物用盐酸-丙酮(体积比盐酸：丙酮＝1:10，其中原料浓盐酸的质量浓度为37％)溶液进行洗涤，再用水洗至中性，然后在60℃、真空度低于-10kPa的条件下真空烘干至恒重，得到超高交联树脂e；
3、产品表征结果及性能评价
(5)超高交联树脂e的比表面积为1265m2/g，总孔容为0.82cm3/g，微孔孔容为0.51cm3/g，孔径主要集中在0.5～2nm的微孔范围；采用动态吸附实验(气体流量100mL/min，甲苯浓度100ppm，树脂用量0.1g)对超高交联树脂e进行吸附性能评价，该树脂对甲苯的穿透吸附量为10.6％(质量比)。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种超高交联树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将单体苯乙烯和二乙烯基苯进行悬浮聚合，得到苯乙烯-二乙烯基苯交联微球；将所述苯乙烯-二乙烯基苯交联微球与外交联剂在有机溶剂中溶胀，再在布朗斯特酸性离子液体催化剂存在下进行后交联反应，得到超高交联树脂；所述布朗斯特酸性离子液体催化剂选自1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐中的任意一种或两种；所述布朗斯特酸性离子液体催化剂质量与所述苯乙烯-二乙烯基苯交联微球及外交联剂总质量的比例为1:3~1:5；所述外交联剂选自二甲氧基甲烷、对二甲氧基苯中的任意一种或两种；所述外交联剂与所述苯乙烯-二乙烯基苯交联微球的质量比为1:2~1:5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后交联反应的温度为70~100 ℃，所述后交联反应的时间为10~15 h；所述溶胀的温度为-10℃~-5℃，所述溶胀所用有机溶剂为二氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后交联反应完后，在反应体系中加入淬灭剂后冷却，获得固体产物A，再将固体产物A进行洗涤，干燥，即得所述超高交联树脂；所述固体产物A所进行的洗涤包括以下步骤：先用盐酸和丙酮的混合液进行洗涤，再水洗至中性；所述盐酸和丙酮的混合液由浓盐酸和丙酮按1:10~1:20的体积比配制而成，其中浓盐酸的质量浓度为37%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体苯乙烯与所述二乙烯基苯的摩尔比为2:1~50:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮聚合的原料中，单体苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂形成油相，分散剂和水形成水相，所述水相与所述油相的质量比为5:1~15:1，所述分散剂在水相中的质量分数为0.5%~2%；所述分散剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、氢氧化镁和碳酸钙中的任意一种或两种以上；所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢中的任意一种或两种以上；所述引发剂质量为所述单体苯乙烯质量的0.5%~4%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮聚合的温度为60~90 ℃，所述悬浮聚合的时间为10~24 h；将所述悬浮聚合所得固体产物纯化后再进行所述后交联反应，其中悬浮聚合所得固体产物纯化处理的步骤包括：用清洗剂清洗后进行索氏提取，然后干燥；所述索氏提取所用溶剂为乙醇。
7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的超高交联树脂，其特征在于，所述超高交联树脂具有丰富的微孔，其微孔孔容为0.22~0.60 cm2/g，总孔容为0.40~0.90 cm3/g，比表面积为500~1500 cm2/g。
8.根据权利要求7所述的超高交联树脂在吸附气态挥发性有机物中的应用。
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