CN105566550A - 一种用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯树脂催化剂的制备方法 - Google Patents

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缪金妹
许平利
杨苏平
黄贤平
张敏
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Abstract

本发明公开了一种合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯树脂催化剂的制备方法，通过在聚苯乙烯树脂的芳环和酸性官能团之间引入拉电子基团—CH2Cl，制备一系列酸性聚苯乙烯树脂催化剂，以达到提高聚苯乙烯树脂催化剂的热稳定性的目的。将制备的催化剂用于乙基叔丁基醚的催化合成。催化剂体现出了较高的催化活性，乙基叔丁基醚的收率在44.0％～65.0％范围内。

Description

一种用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯树脂催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及在聚苯乙烯树脂的芳环和酸性官能团之间引入拉电子基团—CH2Cl，通过提高聚苯乙烯树脂催化剂的热稳定性，从而制备适用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯树脂催化剂。
背景技术
随着汽车拥有量的增加，汽车尾气对环境造成的污染日趋严重。为了保护环境，我国制定了新的汽车排放标准和最新的清洁汽油标准，对车用汽油的质量提出了更高的要求。车用汽油的发展趋势是无铅、高辛烷值、低蒸汽压、低烯烃和高含氧量。催化裂化汽油是车用汽油的重要来源之一，对车用汽油的质量有着直接的影响，特别是对烯烃含量的影响最大。为了改变汽油的燃烧效率，需向汽油中加入汽油添加剂。目前国内普遍采用的是甲基叔丁基醚(MTBE)等醚类添加剂，但是近年来由于MTBE产生二次污染的报道不断出现，起始原料甲醇有毒，且由于其自身蒸汽压高、容易挥发，一些国家已限制使用。因此，寻求MTBE的替代品，实现汽油添加剂的多样化，以满足汽油升级换代的需要十分迫切。
同MTBE比较，乙基叔丁基醚(ETBE)更具有优越性，主要体现在：①辛烷值(111)高于MTBE(109)；②雷德蒸汽压(27.6MPa)低于MTBE(5.2MPa)；③含氧量(15.7％)低于MTBE(18.2％)；④沸点(71.7℃)高于MTBE(55.0℃)，既可以减少发动机内的气阻，又可降低蒸发损失；⑤生产原料之一的乙醇可以通过生物发酵手段获得，发展ETBE生产，可一举两得地促进生化工程的发展；⑥特别是在水中的溶解度只有MTBE的1/4。因此，ETBE是一种更为优良的汽油添加剂，成为MTBE换代产品的首选。
目前，国外ETBE合成技术比较成熟，在西欧和北美一些国家已经实现了小规模工业化生产，所用催化剂以阳离子交换树脂为主，主要品种为大孔磺酸型离子交换树脂。国外大多采用Amberlyst-15(A-15)、Amberlyst-35(A-35)、LewatitK2631、BayerK2631型等。国内则主要采用我国自行开发的D-72、S-54、D005、QRE型树脂催化剂等，这些树脂都是二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物。
与均相催化剂相比，树脂催化剂的优点是活性高，易与产品分离，对设备腐蚀性较小，选择性较高等。不足之处则主要体现在：①树脂催化剂稳定性较差，升高温度(大于373.15K)时，磺酸基团易脱落，造成催化剂失活，且不能再生，腐蚀设备并污染产品；②随着温度的升高，树脂催化剂选择性变差，齐聚副反应增加，副产物增多；③工业上为了提高烯烃转化率，抑制副反应，往往采用较高的醇烯比，从而导致需要较高的能耗来实现反应物的循环使用。因此，树脂催化剂的改性已成为该领域一个重要的研究方向。
对树脂催化剂改性的主要目的是提高其热稳定性。研究表明，影响聚苯乙烯系阳离子交换树脂热稳定性的主要因素是磺酸基团和芳环之间的键断裂。为了提高此键的稳定性，目前采用的方法是在苯环上引入一些拉电子的基团，如卤素、硝基、乙酰基，以及一些金属离子等。当然，这些改性方法的成功与否，除了能使树脂热稳定性提高外，还应综合考虑改性方法对树脂孔隙率、交换容量，以及催化醚化反应的活性、选择性等的影响。
发明内容
本发明就是通过在聚苯乙烯树脂的芳环和酸性官能团之间引入拉电子基团—CH2Cl，制备一种酸性聚苯乙烯树脂催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氯甲基聚苯乙烯树脂；
(2)制备酸性离子液体；
(3)将氯甲基聚苯乙烯树脂与酸性离子液体在乙醇溶剂中反应后，经冷却、过滤、乙醇洗涤和真空干燥处理，得到酸性聚苯乙烯树脂催化剂。
所述氯甲基聚苯乙烯树脂的制备包括以下步骤：将质量比1：3的聚乙烯醇和氯化钠中加入去离子水，混合配置成均匀水溶液，然后以体积比3：1：1：6的氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、苯乙烯和甲苯混合配置成均匀的油相后，加入到配好的水相中，同时加入引发剂，通氮气在75℃反应8h，产物经水洗、甲醇洗涤、二氯甲烷索氏提取、乙醇洗涤、真空干燥制得氯甲基聚苯乙烯树脂。
所述引发剂为偶氮二异丁氰。
所述酸性离子液体的制备包括以下步骤：将摩尔比1：1的咪唑的乙醇溶液与1,3-丙烷磺内酯在70℃反应12h，经过滤、乙醇洗涤、干燥得到白色产物，白色产物再经去离子水溶解，与同摩尔量的浓硫酸在60℃下酸化反应12h，产物经乙醚多次洗涤后真空干燥制得酸性离子液体。
所述氯甲基聚苯乙烯树脂与酸性离子液体的比例为10.5g：0.02～0.08mol。
基于带有乙烯基苄基的聚苯乙烯树脂能增强酸性官能团和芳环之间的键能，提高树脂催化剂的热稳定性，尝试在氯甲基聚苯乙烯树脂的氯甲基官能团上引入酸性官能团。在聚苯乙烯树脂的芳环和酸性官能团之间引入拉电子基团—CH2Cl，增强磺酸基团和芳环之间的键的稳定性，达到提高催化剂的热稳定性，更好地催化乙基叔丁基醚的合成。
本发明的有益效果：将本发明的酸性聚苯乙烯树脂催化剂，应用于乙醇和叔丁醇的醚化反应，在反应温度、反应时间等同等反应条件下，不同酸性离子液体加入量制得的不同的酸性聚苯乙烯树脂催化剂使得乙基叔丁基醚的收率在44.0％～65.0％范围内。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
一种用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯树脂催化剂采用以下步骤制备：
(1)氯甲基聚苯乙烯树脂的制备
将聚乙烯醇(3.5g)、氯化钠(10.5g)和去离子水(350ml)，混合配置成均匀水溶液，然后以氯甲基苯乙烯(12ml)、二乙烯基苯(4ml)、苯乙烯(4ml)和甲苯(24ml)混合配置成均匀的油相后，加入到配好的水相中，同时加入引发剂偶氮二异丁氰(1.75g)，在通氮气75℃的情况下反应8h，产物经水洗、甲醇洗涤、二氯甲烷索氏提取、乙醇洗涤、真空干燥制得氯甲基聚苯乙烯树脂；
(2)酸性离子液体的制备
以咪唑(0.1mol)的乙醇(100ml)溶液与1,3-丙烷磺内酯(0.1mol)在70℃下反应12h，经过滤、乙醇洗涤、干燥得到白色产物。白色产物(0.1mol)再经去离子水溶解，与浓硫酸(0.1mol)在60℃下反应12h，产物经乙醚多次洗涤后进行真空干燥制得酸性离子液体；
(3)酸性聚苯乙烯树脂催化剂的制备
将氯甲基聚苯乙烯树脂10.5g与不同比例的酸性离子液体(0.02mol、0.05mol、0.08mol)在乙醇(100ml)溶剂中反应后，经冷却、过滤、乙醇洗涤和真空干燥处理，得到酸性聚苯乙烯树脂催化剂。
实施例1
取制备好的氯甲基聚苯乙烯树脂10.5g，加入0.02mol制备好的酸性离子液体，按上述步骤合成酸性聚苯乙烯树脂催化剂用于乙基叔丁基醚的合成。与对比例(催化剂为氯甲基聚苯乙烯树脂)相比，乙基叔丁基醚的收率提高了19％。
实施例2
取制备好的氯甲基聚苯乙烯树脂10.5g，加入0.05mol制备好的酸性离子液体，按上述步骤合成酸性聚苯乙烯树脂催化剂用于乙基叔丁基醚的合成。与对比例(催化剂为氯甲基聚苯乙烯树脂)相比，乙基叔丁基醚的收率提高了27.5％。
实施例3
取制备好的氯甲基聚苯乙烯树脂10.5g，加入0.08mol制备好的酸性离子液体，按上述步骤合成酸性聚苯乙烯树脂催化剂用于乙基叔丁基醚的合成。与对比例(催化剂为氯甲基聚苯乙烯树脂)相比，乙基叔丁基醚的收率提高了40％。
表1不同催化剂合成乙基叔丁基醚的催化性能对比
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯树脂催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备氯甲基聚苯乙烯树脂；
(2)制备酸性离子液体；
(3)将氯甲基聚苯乙烯树脂与酸性离子液体在乙醇溶剂中反应后，经冷却、过滤、乙醇洗涤和真空干燥处理，得到酸性聚苯乙烯树脂催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯树脂催化剂的制备方法，其特征在于：所述氯甲基聚苯乙烯树脂的制备包括以下步骤：将质量比1：3的聚乙烯醇和氯化钠中加入去离子水，混合配置成均匀水溶液，然后以体积比3：1：1：6的氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、苯乙烯和甲苯混合配置成均匀的油相后，加入到配好的水相中，同时加入引发剂，通氮气在75℃反应8h，产物经水洗、甲醇洗涤、二氯甲烷索氏提取、乙醇洗涤、真空干燥制得氯甲基聚苯乙烯树脂。
3.根据权利要求2所述的用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯树脂催化剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁氰。
4.根据权利要求1所述的用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯树脂催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸性离子液体的制备包括以下步骤：将摩尔比1：1的咪唑的乙醇溶液与1,3-丙烷磺内酯在70℃反应12h，经过滤、乙醇洗涤、干燥得到白色产物，白色产物再经去离子水溶解，与同摩尔量的浓硫酸在60℃下酸化反应12h，产物经乙醚多次洗涤后真空干燥制得酸性离子液体。
5.根据权利要求1所述的用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯树脂催化剂的制备方法，其特征在于：所述氯甲基聚苯乙烯树脂与酸性离子液体的比例为10.5g：0.02～0.08mol。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108070049A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种季铵盐离子液体聚合物的制备方法
CN108126750A (zh) * 2018-01-25 2018-06-08 丹东明珠特种树脂有限公司 强酸型阳离子树脂催化剂及其乙基叔丁基醚催化制备应用
CN108558612A (zh) * 2018-04-25 2018-09-21 陈久仓 一种甲基叔丁基醚的制备方法
CN111111791A (zh) * 2020-01-06 2020-05-08 凯瑞环保科技股份有限公司 一种甲基磺酸型阳离子交换树脂及其制备方法
CN114349890A (zh) * 2022-01-28 2022-04-15 长兴（广州）光电材料有限公司 一种超高交联树脂及其制备方法与应用
CN115872843A (zh) * 2022-10-24 2023-03-31 南通瑞合达医药科技有限公司 一种乙基叔丁基醚的合成新工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1600767A (zh) * 2003-09-25 2005-03-30 中国科学院兰州化学物理研究所 烯烃和醇合成醚的方法
JP2007051067A (ja) * 2005-08-12 2007-03-01 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 酸素直接酸化及び二酸化炭素固定化によるオレフィンからカーボネートへのＯｎｅ−ｐｏｔ合成法
CN101348448A (zh) * 2008-09-04 2009-01-21 华东师范大学 一种兼具b酸中心和l酸中心的离子液体的制备方法
US20090291844A1 (en) * 2008-05-23 2009-11-26 Lumimove, Inc. Dba Crosslink Electroactivated film with immobilized peroxide activating catalyst
CN101824118A (zh) * 2010-05-26 2010-09-08 华中科技大学 一种多孔聚合物纳米颗粒及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1600767A (zh) * 2003-09-25 2005-03-30 中国科学院兰州化学物理研究所 烯烃和醇合成醚的方法
JP2007051067A (ja) * 2005-08-12 2007-03-01 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 酸素直接酸化及び二酸化炭素固定化によるオレフィンからカーボネートへのＯｎｅ−ｐｏｔ合成法
US20090291844A1 (en) * 2008-05-23 2009-11-26 Lumimove, Inc. Dba Crosslink Electroactivated film with immobilized peroxide activating catalyst
CN101348448A (zh) * 2008-09-04 2009-01-21 华东师范大学 一种兼具b酸中心和l酸中心的离子液体的制备方法
CN101824118A (zh) * 2010-05-26 2010-09-08 华中科技大学 一种多孔聚合物纳米颗粒及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
凌七龙: "聚苯乙烯负载离子液体的制备及催化甲基硝化的应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技I辑》 *
张星辰，等: "《离子液体-从理论基础到研究进展》", 30 June 2008 *
齐贵亮，等: "《废旧塑料回收利用实用技术》", 31 October 2011 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108070049A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种季铵盐离子液体聚合物的制备方法
CN108126750A (zh) * 2018-01-25 2018-06-08 丹东明珠特种树脂有限公司 强酸型阳离子树脂催化剂及其乙基叔丁基醚催化制备应用
CN108558612A (zh) * 2018-04-25 2018-09-21 陈久仓 一种甲基叔丁基醚的制备方法
CN111111791A (zh) * 2020-01-06 2020-05-08 凯瑞环保科技股份有限公司 一种甲基磺酸型阳离子交换树脂及其制备方法
CN114349890A (zh) * 2022-01-28 2022-04-15 长兴（广州）光电材料有限公司 一种超高交联树脂及其制备方法与应用
CN114349890B (zh) * 2022-01-28 2024-03-08 长兴（广州）光电材料有限公司 一种超高交联树脂及其制备方法与应用
CN115872843A (zh) * 2022-10-24 2023-03-31 南通瑞合达医药科技有限公司 一种乙基叔丁基醚的合成新工艺

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