CN1248984A - 由分散聚合反应制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

在分散液中制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法包括在分散助剂和从A)副族Ⅱ至Ⅷ的过渡金属配合物,B)阳离子形成试剂和C)根据需要来使用的铝化合物获得的催化剂存在下进行聚合反应。

Description

由分散聚合反应制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法
本发明涉及在金属茂催化剂体系存在下在分散体中制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法。
如此获得的聚合物能够用于生产纤维、薄膜和模塑制品。
在金属茂催化剂体系存在下聚合苯乙烯将得到高立构规整度的聚合物并在例如EP-A 0 210 615中进行了详细描述。由于其高结晶度，间同立构聚苯乙烯具有大约270℃的非常高熔点，高刚性和拉伸强度，尺寸稳定性，低介电常数和高化学稳定性。甚至在玻璃化转变温度以上仍能保持机械性能的走势。
在苯乙烯的金属茂催化聚合反应中，所得到的间同立构聚苯乙烯常常在仅仅约10％转化率下开始结晶。这首先导致在器壁上形成沉积物和其次在聚合反应过程中导致极端粘度升高(extreme viscosityrise)，使得处理和反应热的发散变得困难，尤其在工业规模上。
为了解决这一问题，曾经尝试了使用特殊反应器或挤出机的各种技术。EP-A-0 535 582描述了在固体搅拌床中制备间同立构聚苯乙烯的方法，它能够减少器壁沉积物但不能完全防止它。该反应器装有特殊的搅拌器，为的是产生均匀的流化床。温度控制是借助于减压，通过使用复杂的真空控制系统使苯乙烯部分挥发来实施的。
EP-A 0 584 646和EP-A 0 389 939描述了自清洗双螺杆挤出机或没有死空间的配混机中制备间同立构聚苯乙烯的方法。在两者的方法中，由于在高转化率下摩擦力的突然升高和由于继续操作所需要的马达输出功率的原因，聚合反应不能进行到完全转化的程度，但仅仅进行到聚合物粉末(被单体浸泡)不再在随后的加工步骤中凝聚的程度。
对于阴离子引发，分散聚合反应的技术是已知的。具体地说，它用于制备小颗粒聚苯乙烯，如聚合物科学杂志，A部，聚合物化学，34卷(1996)，2633-2649页中所述。尤为重要的是用于稳定分散体的分散助剂的选择。
DE-A 43 30 969描述了通过在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和金属茂催化剂体系存在下在有机液体中聚合苯乙烯来制备聚苯乙烯混合物的方法。然而，对于优选的实施方案，需要5-20巴的压力；否则所得到的聚合物将具有大约30,000g/mol的非常低的分子量。
本发明的目的是提供一种使用金属茂催化剂制备间同立构乙烯芳族烃聚合物的方法，它没有上述缺点和能够在低粘度下在常规搅拌式反应器中进行。
我们发现这一目的可通过使用苯乙烯/二苯基乙烯-二烯嵌段共聚物作为分散助剂，在分散体中进行乙烯基芳族单体的金属茂催化聚合反应来实现。
特别合适的乙烯基芳族化合物是具有下式I的那些：
Figure A9718199600051
其中
R1是氢或C1-C4烷基，
R2-R6独立地是氢，C1-C12烷基，C6-C18芳基或卤素，或两个相邻的基团一起是具有4-15个碳原子的环状基团，例如C4-C8环烷基，或稠合环体系。
优选的是使用其中R1是氢的通式I的乙烯基芳族化合物。
特别合适的取代基R2-R6是氢，C1-C4烷基，氯或苯基，联苯基，萘基或蒽基。两个相邻的基团也可以连在一起构成具有4-12个碳原子的环状基团，这样通式I的化合物例如可以是萘衍生物或蒽衍生物。
此类优选化合物的例子是：
苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-氯苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，4-乙烯基联苯，2-乙烯基萘或9-乙烯基蒽。
还有可能使用不同乙烯基芳族化合物的混合物，在这种情况下一种组分也可在苯环上携带其它的烃基，如乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，丁烯基或戊烯基，优选乙烯基。然而优选的是使用仅仅一种乙烯基芳族化合物。
特别优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和对-甲基苯乙烯。
通式I的乙烯基芳族化合物的制备本身是已知的并描述在例如Beilstein 5，367，474，485中。
合适的分散助剂是具有至少一个二烯嵌段B和至少一个嵌段S的嵌段共聚物，嵌段S包括通式(I)的乙烯基芳族单体和1，1-二苯基乙烯或其芳族环上取代的衍生物(包括被具有至多22个碳原子的烷基取代的那些)的共聚物，例如描述在DE-A 44 20 917中。
合适的例子是具有嵌段S和B的、具有通式(S-B)n、S-B-S、B-S-B、X[(S-B)n]m，X[(B-S)n]m，X(S-B-S)m和X(B-S-B)m的嵌段共聚物，其中X是m-官能化偶联剂或m-官能化引发剂的基团，n是1-5中的整数和m是2-20中的整数。
所有的二烯一般适合作为嵌段B的二烯组分，虽然优选具有共轭双键的那些，如丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和苯基丁二烯。二烯嵌段可以部分或完全氢化或未被氢化。嵌段B的分子量Mw一般是10,000-500,000，优选50,000-350,000和特别优选70,000-250,000g/mol。
嵌段S由通式(I)的乙烯基芳族单体和1，1-二苯基乙烯或其环上取代的衍生物(其中包括被具有至多22个碳原子、优选1-4个碳原子的烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基和正-、异-或叔-丁基取代的那些衍生物)的共聚物。然而特别优选使用未取代的1，1-二苯基乙烯本身。二苯基乙烯在嵌段S中的比例是15-65wt％，优选25-60wt％。从乙烯基芳族单体形成的单元与从1，1-二苯基乙烯形成的单元的摩尔比一般是在1∶1-1∶25，优选1∶1.05-1∶15范围内和特别优选在1∶1.1-1∶10范围内。
共聚物嵌段S优选在组成上为无规的并且分子量Mw通常为20,000-500,000，优选50,000-300,000。特别优选苯乙烯和1，1-二苯基乙烯的共聚物嵌段S。
S与B的嵌段比一般是在90∶10-20∶80，特别优选90∶15-65∶35范围内。嵌段过渡能够是全换型或组成递变型。组成递变型过渡是这样一种情况，相邻的嵌段B和S可在过渡区中还含有其它嵌段的单体。
嵌段共聚物能够通过阴离子聚合的常规方法来制备，如M.Morton，阴离子聚合反应，原理和实践，学术出版社，纽约1983中所述。阴离子聚合反应可借助于有机金属化合物来引发。优选碱金属、尤其锂的化合物。引发剂的例子是烷基锂类，如甲基锂，乙基锂，异丙基锂，正-、仲-、或叔-丁基锂。特别优选使用正丁基锂或仲丁基锂。合适的溶剂是对有机金属引发剂表现惰性的那些。可适当使用脂族或芳族烃类。合适溶剂的例子是环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，乙基苯和二甲苯。
为了影响聚合参数，少量的极性非质子传递物质可加入到溶剂中。合适的例子是醚类，如乙醚，二异丙基醚，二甘醇二甲醚，二甘醇二丁基醚，或尤其四氢呋喃，以及叔胺，如四甲基亚乙基二胺或吡啶。极性助溶剂以大约0.01-5％(体积)的量加入到极性溶剂中。特别优选大约0.1-0.3％(体积)的四氢呋喃。
在该新方法的优选实施方案中，能够使用至少一种支化用单体。
作为支化单体，有可能使用通式II的化合物：其中
Ra是氢，卤素或具有至多20个碳原子的惰性有机基团，其中如果p≥2，各Ra能够相同或不同以及两个基团Ra能够与连接至它们的金属原子一起形成3-至8-元环，以及如果M是过渡金属，Ra也能够是常规的配合物配体，
Rb是氢，C1-C4烷基或苯基；
Rc是氢，C1-C4烷基，苯基，氯或具有2-6个碳原子的不饱和烃基；
M是C，Si，Ge，Sn，B，Al，Ga，N，P，Sb，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Zn或Cd；
n是2-6；
m是0-20；
p是0-4；
前提条件是n+p的总和与M的价态相等。
这些单体例如能够由氯(烷基)苯乙烯与相应的碳、金属或过渡金属化合物的Grignard化合物，例如卤素化合物，来获得。其中M是硅、锗或锡，例如，此类反应描述在K.Nakanishi，J.Chem.Soc.perkin Trans I，1990，3362页。
特别优选的支化用单体是其中M是碳、硅、锗、锡或钛的通式II的那些，因为它们容易获得。指数m优选是0-8，特别优选0-4。
例如，结构式IIa的含钛单体和结构式IIb的钛化合物
其中Ra、Rb、Rc，m，n和p如以上所定义，
能够用作支化用单体。
惰性有机基团Ra对于该方法不是太重要。但是，它们仅仅用于满足M的游离价态并根据容易获得的程度来作出选择。合适基团的例子是脂族和脂环族基团，芳基，杂芳基和芳烷基。脂族基团包括具有1-2个或20个碳原子的烷基，烷氧基，链烯基或炔基。环脂族基团包括具有3-8个碳原子的环烷基或环烷烃基团。代替烷基或环烷基中的亚甲基，还有可能存在醚官能团形式的氧。芳基的例子是苯基或萘基，还有可能两个苯基被氧连接。芳烷基的例子是从苯基与烷基的混合体得到的、具有7-20个碳原子的那些。杂芳基的例子是吡啶基，嘧啶基和呋喃基。这些基团也能够进一步被例如烷基，烷氧基，卤素如氟、氯或溴，氰基，硝基，环氧基，羰基，酯基，酰胺等取代。基团Ra中的两个也能够与原子M一起形成3-至6-元环，例如，两个基团Ra形成亚烷基链，其中一个或多个CH2基团也可被醚官能团形式的O替代。
如果M是过渡金属，Ra也能够是σ-或π-键配合物配体，如乙烯，烯丙基，丁二烯或环戊二烯，单或多取代环戊二烯，如甲基环戊二烯或五甲基环戊二烯，苯，环己二烯，环庚三烯，环庚二烯，环辛四烯，环辛三烯，环辛二烯，羰基，草酸根，氰基，异腈，雷酸根-C，雷酸根-O，氰酸根，二氮，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，乙二胺四乙酸根，亚硝基，硝基，异氰基，吡啶，α，α-联吡啶，三氟磷烷，磷烷，二磷烷，砷烷，乙酰基乙酸根(acetylacetonato)。
Rb特别优选是氢或甲基。Rc是氢，C1-C4烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基和异构化丁基，苯基，氯或具有2-6个碳原子的不饱和烃基如乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，丁烯基或戊烯基。
支化用单体单元特意以乙烯基芳族烃与支化用单元的摩尔比10,000,000∶1至10∶1来使用。
根据本发明，副族II-VIII、优选III-VIII的过渡金属配合物可用作催化剂组分A)。非常优选金属钛、锆和铪的配合物。
如果具有通式II的支化用单体单元已具有过渡金属M(尤其钛)，则根据所使用的浓度，它除了用作支化单元外还用作催化剂组分A。
特别优选的催化剂组分A)是金属茂配合物，尤其具有结构式III的那些
Figure A9718199600091
其中
R7-R11是氢，C1-C10烷基，依次可携带C1-C6烷基作为取代基的5-至7-元环烷基，C6-C15芳基或芳烷基，和，若需要，两个相邻基团一起是具有4-15个碳原子的环状基团，例如稠合环体系是[sic]4-12个碳原子，或是Si(R12)3，
其中R12是C1-C10烷基，C6-C15芳基或C3-C10环烷基，
M是元素周期表的副族III至VI的金属或是镧系金属，
Z1至Z5是氢，卤素，C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C1-C15芳氧基
和
Z1-Z5是0，1，2，3，4或5，z1+z2+z3+z4+z5的总和对应于M的价态减去1。
具有结构式III的特别优选的金属茂配合物是满足以下情况的那些：
M是元素周期表的副族IV的金属，即钛、锆或铪，尤其钛，
和
Z1-Z5是C1-C10烷基，C1-C10烷氧基或卤素。
此类优选的金属茂配合物的例子是：
三氯·五甲基环戊二烯基合钛，
三甲基·五甲基环戊二烯基合钛，和
三甲氧基·五甲基环戊二烯基合钛。
还有可能使用EP-A 584 646中描述的那些金属茂配合物。
还能够使用不同金属茂配合物的混合物。
这一类型的配合物化合物能够由本身已知的方法合成，优选的是让相应的被取代环状烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌或钽的卤化物反应。
合适的制备技术的例子尤其描述在有机金属化学杂志，369(1989)，359-370页中。
作为构成阳离子、尤其金属茂离子的化合物B，该催化剂体系能够包括开链的或环状的铝氧烷化合物。
合适的例子是具有结构式IV或V的开链或环状铝氧烷化合物：
Figure A9718199600101
或
Figure A9718199600111
其中R13是C1-C4烷基，优选甲基或乙基，和k是5-30中的整数，优选10-25。
这些低聚铝氧烷化合物的制备常常是让三烷基铝的溶液与水反应来进行并尤其描述在EP-A 284 708和US-A 4 794 096中。
一般来说，所获得的低聚铝氧烷化合物是不同长度的线性和环状链分子的混合物形式，这样k被认为是平均值。铝氧烷也能够与其它金属烷基化物，优选与铝烷基化物的混合物形式存在。
现已发现，理想的是以这样的量使用金属茂配合物和低聚铝氧烷化合物，以使得来自低聚铝氧烷的铝和来金属茂配合物的过渡金属之间的原子比是在10∶1-106∶1、尤其10∶1-104∶1范围内。
作为构成金属茂离子的化合物B)，还有可能使用配价配位化合物，后者选自强的中性路易斯酸，具有路易斯酸阳离子的离子化合物和具有布朗斯特酸作为阳离子的离子化合物。
优选的强的中性路易斯酸是具有结构式VI的化合物
      M1X1X2X3          (VI)
M1是元素周期表的主族III的元素，尤其B，Al或Ga，优选B，
X1，X2和X3是氢，C1-C10烷基，C6-C15芳基，烷芳基，芳烷基，卤代烷基或卤代芳基，其各自在烷基中具有1-10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子，或是氟，氯，溴或碘，尤其卤代芳基，优选五氟苯基。
特别优选其中X1，X2和X3相同的结构式VI的化合物；优选三(五氟苯基)硼烷。这些化合物和它们制备方法本身是已知的并描述在例如WO93/3067中。
具有路易斯酸阳离子的合适离子化合物是具有结构式VII的化合物：
       [(Ya+)Q1Q2...Qz]d+                  (VII)
其中
Y是周期表的主族I至VI或副族I-VIII的元素，
Q1至Qz是具有单个负电荷的基团，如C1-C28烷基，C6-C15芳基，烷芳基，芳烷基，卤代烷基或卤代芳基，其各自在芳基上具有6-20个碳原子和在烷基上具有1-28个碳原子，能够是未取代或被C1-C10烷基所取代的C1-C10环烷基，或是卤素，C1-C28烷氧基，C6-C15芳氧基，甲硅烷基或巯基，如三甲基甲硅烷基，
a    是1-6中的整数，
z    是0-5中的整数，和
d   对应于a-z的差值，但大于或等于1。
特别合适的是碳鎓阳离子，氧鎓阳离子和锍阳离子，以及阳离子过渡金属配合物。尤其需要提及三苯基甲基阳离子，银阳离子和1，1’-二甲基二茂铁基阳离子。
它们优选具有非配位的反离子，尤其硼化合物，如WO91/09882中所述，优选硼酸四(五氟苯基)酯。
有布郎斯特酸作为阳离子和尤其有同样非配位反离子的离子化合物被描述在WO93/3067中；优选的阳离子是N，N-二甲基苯铵盐(anilinium)。
如果来自构成金属茂离子的化合物的硼与来自金属配合物的过渡金属的摩尔比是在0.1∶1-10∶1、尤其1∶1-5∶1范围内，则现已发现特别合适。
在该新方法中使用的催化剂体系包括作为组分C)的例如具有结构式VIII的铝化合物：
AlR14R15R16                     (VIII)
其中
R14-R16是氢，氟，氯，溴，碘或C1-C12烷基，优选C1-C8烷基。
优选地，R14至R16是相同的并且是C1-C6烷基，如甲基，乙基，异丁基或正己基，和R16是氢。
组分C)在催化剂体系中的含量优选是1∶2000至1∶1，尤其1∶800至1∶10(来自III的过渡金属与来自VIII的Al的摩尔比)。
作为金属茂配合物的溶剂，通常使用芳族烃，优选具有6-20个碳原子的那些，尤其二甲苯，甲苯和乙基苯及其混合物。
金属茂配合物能够在有或没有载体的情况下使用。
合适的载体材料的例子是硅胶，优选具有结构式SiO2·bAl2O3的那些，其中b是0-2中、优选0-0.5中的数，即主要为硅铝酸盐或二氧化硅。载体优选具有1-200μm、尤其30-80μm的粒径。该产品可商购，例如以硅胶332购自Grace。
其它的载体包括细碎的聚烯烃，例如细碎的聚丙烯或聚乙烯，以及聚乙二醇，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯醇，聚苯乙烯，间同立构聚苯乙烯，聚丁二烯，聚碳酸酯及其共聚物。
过渡金属催化剂A)与乙烯基芳族单体的摩尔比一般是在1∶1000-1∶10,000,000范围内，但优选在1∶2000-1∶1,000,000范围内。
根据本发明的方法是按照分散聚合方式来进行的。所使用的分散介质主要包括脂族烃，尤其具有4-10个碳原子的那些，或烃混合物。例子是丁烷，戊烷，己烷和庚烷。在分散介质中聚合的单体的浓度一般是5-65％(体积)、优选10-50％(体积)。
分散助剂的用量是基于乙烯基芳族化合物的0.1-10wt％、优选1-8wt％。它被适当地溶解在需要聚合的乙烯基芳族单体中。
聚合条件不是关键的。聚合反应优选在50-100℃、在0.05-30巴、优选0.1-20巴的压力下进行。聚合反应一般在0.5-10小时之后结束。它能够通过添加质子化合物如甲醇来中止，分散介质可通过过滤或蒸发分离出来并回用到该方法中。
该新方法在技术上是简单的并允许在常规的搅拌式反应器中制备出具有低于4mPas的低粘度的且具有高间同立构含量的乙烯基芳族烃聚合物。此外，聚合物以颗粒形式获得。所得到的聚合物适合于生产纤维、薄膜和模塑制品。
在该新方法中的优选操作程序是：将助剂分散在乙烯基芳族单体中制备溶液，浓度为基于引发剂芳族化合物的0.1-10wt％、优选1-8wt％，和然后将所得到的溶液与例如戊烷一起加热至例如30℃。然后，添加计算量的催化剂组分，聚合反应在60-70℃下进行和在用甲醇终止之前进行完全(约1小时)。
分散介质能够通过过滤或通过蒸发分离出来，所获得的固体在减压下干燥。如果需要，聚合物可通过塑料技术的常规方法，例如通过沉淀或用酸或碱洗涤来提纯。
实施例
提纯1，1-二苯基乙烯(DPE)
粗DPE(Aldrich或通过苯基溴化镁与苯乙酮反应，用乙酸酐加以乙酰化和加热除去乙酸来制备)在具有至少50理论塔板数的塔(螺旋带式塔；对于较大的量，装有Sulzer填料的塔)上蒸馏至99.8％纯度。馏出液，常常为浅黄色，通过20cm alox柱(色谱用的Woelm氧化铝，无水)过滤，用1.5N仲丁基锂滴定，直至有深红色为止，在减压(1毫巴)下蒸馏。所得到的产物完全无色并可直接用于阴离子聚合反应。
提纯单体和溶剂
用作溶剂的环己烷(H)在无水氧化铝上干燥和用仲丁基锂和1，1-二苯基乙烯的加合物滴定至获得黄色为止。将丁二烯(Bu)从三异丁基铝中蒸馏分离出来，将1，1-二苯基乙烯(DPE)与仲丁基锂(s-BuLi)分离。s-BuLi在环己烷中的0.5摩尔浓度溶液用作引发剂。苯乙烯(S)在使用之前在氧化铝上直接干燥。
在严格排除空气和水汽的条件下，在纯氮气气氛中进行聚合反应。反应器在装料之前在回流条件下用1，1-二苯基乙烯和仲丁基锂在环己烷中的溶液预处理几个小时。
在下面的实施例中，Bu是1，3-丁二烯，S是苯乙烯和DPE是1，1-二苯基乙烯。另外，比例是按重量计。
制备Bu-S/DPE嵌段共聚物
分散剂D1
将7.1升环己烷和几滴(约2ml)的DPE加入到10升搅拌式反应器中，然后用0.278mol仲丁基锂溶液滴定直至混合物开始变红色为止。在添加15.1ml(4.2mmol)的0.278mol仲丁基锂溶液之后，在70℃下经1小时的时间将1.6升(19.4mol)的1，3-丁二烯分几部分(100ml)加入，混合物然后在70℃下聚合物又一小时。所得到的聚丁二烯嵌段的分子量是通过使用聚丁二烯校正，由凝胶渗透色谱法(GPC)对样品来测定：Mw＝248,000g/mol，Mw/Mn＝1.28，M(峰值)＝226,000g/mol。向所得到的聚丁二烯嵌段中以15分钟的间隔顺序添加98.3ml(0.56mol)1，1-二苯基乙烯和259ml(2.25mol)的苯乙烯，然后聚合反应在70℃下进行5小时以上。在反应结束后，反应混合物用乙醇滴定，直至变无色为止，然后用CO2/水酸化。无色溶液在排气式挤出机中减压脱除溶剂，产物造粒。
GPC(聚丁二烯校准)：双峰：第一峰(20％)M(峰值)＝32,000g/mol；第二峰(80％)：峰值＝260,000g/mol。
分散剂D2
按照分散剂D1同样的操作程序，将1.6升1，3-丁二烯，98.3ml1，1-二苯基乙烯和259ml(2.25mol)苯乙烯聚合，聚合反应用10ml(2.78mmol)的0.278mol仲丁基锂溶液引发。
GPC聚丁二烯嵌段(聚丁二烯校准)：Mw＝441,000g/mol，Mw/Mn＝1.25，M(峰值)＝352,000g/mol。
GPC嵌段共聚物(聚丁二烯校准)：双峰，第一峰(20％)M(峰值)＝61,000g/mol；第二峰(80％)：峰顶在411,000g/mol。
分散剂D3
按照分散剂D1同样的操作程序，将1.2升(14.5mol)1，3-丁二烯，73.6ml(0.42mol)1，1-二苯基乙烯和194ml(1.69mol)苯乙烯聚合，聚合反应用7.5ml(2.08mmol)的0.278mol仲丁基锂溶液引发。
GPC聚丁二烯嵌段(聚丁二烯校准)：Mw＝379,000g/mol，Mw/Mn＝1.30，M(峰值)＝324,000g/mol。
GPC嵌段共聚物(聚丁二烯校准)：双峰，第一峰(30％)M(峰值)＝57,000g/mol；第二峰(70％)：峰顶在394,000g/mol。
制备S/DPE-Bu-S/DPE三嵌段共聚物
分散剂D4
按照分散剂D1同样的操作程序，将1.08升(13.1mol)1，3-丁二烯，149.5ml(0.85mol)1，1-二苯基乙烯和252.4ml(2.2mol)苯乙烯聚合，聚合反应用49.1ml(13.7mmol)的0.278mol仲丁基锂溶液引发。聚合反应没有用乙醇终止，但，经5分钟将0.5g甲酸乙酯(偶联剂)在10ml环己烷中的溶液加入。按照与分散剂D1同样的方法进行后处理。
GPC嵌段共聚物(聚苯乙烯和聚丁二烯的混合校准40∶60)：双峰，第一峰(10％)M(峰值)＝79,000g/mol；第二峰(90％)：峰顶在160,000g/mol。
实施例1
在搅拌下将250ml正己烷和将2.61g分散剂D1在104.2g(1mol)苯乙烯中的混合物引入到2升搅拌式反应器中并加热至60℃。添加8.16ml的甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的1.53mol溶液(从witco获得)，2.08ml的二异丁基铝氢化物(DIBAH)在环己烷中的1.0mol溶液(从Aldrich获得)和9.5mg(0.04mmol)的三甲基·五甲基环戊二烯基合钛Cp*TiMe3。5分钟后，获得乳状分散体。在整个反应过程中分散体的粘度保持低于1.4mPas。在2小时后，通过添加甲醇终止聚合反应，对反应混合物过滤。过滤残余物用甲醇洗涤和在50℃和减压条件下干燥。
分散剂的量是基于苯乙烯用量的2.5wt％。基于苯乙烯用量的转化率是33％。分子量Mw和分子量分布通过高温凝胶渗透色谱法GPC(135℃，1，2，4-三氯苯，聚苯乙烯校准)测得为Mw＝201,200，Mw/Mn＝1.9。由13C-NMR光谱测定的间同立构含量为96％。粒度在2-10μm范围内并且是在透射显微镜(购自carl Zeiss的Axiophot)下对悬浮于浸泡油中和放置在两个平整玻璃载片之间的聚合物样品测得。
实施例2-5
在每种情况下用2.5wt％(在每种情况下基于苯乙烯的用量)的分散剂D2，D3和D4或分散剂D1和D2的1∶1混合物来重复实施例1。结果列于表1中。
对比实验V1
不使用分散剂来重复实施例1。所制得的聚合物仅在10分钟后沉淀。基于苯乙烯用量的转化率是16％。
 实施例     分散剂     Mw[g/mol]   Mw/Mn    粘度[mPas]   转化率[％]  间同立构含量[％]
   1     D1   201,200    1.9    1.34     33     98
   2     D2   467,400    2.5    2.11     63     95
   3     D3   367,800    2.3    1.96     59     97
   4     D1+D2(各为1.25wt％)   441,000    2.7    2.20     72     98
   5     D4   501,300    2.6    2.31     86     96
   V1     -   248,200    2.1     16     96

Claims (10)

1、在分散体中，使乙烯基芳族化合物聚合的制备方法，其特征在于，聚合在分散助剂和一种选自A)一种II至VIII副族的过渡金属配合物，b)一种阳离子形成剂和C)任选的一种铝化合物的催化剂存在下进行。
2、权利要求1的方法，其特征在于，其中所使用的分散助剂包括具有至少一个二烯烃嵌段B和至少一个嵌段S的嵌段共聚物，嵌段S源于乙烯基芳族单体和1，1-二苯基乙烯或其芳族环上任选被具有至多22个碳原子的烷基取代的衍生物的共聚物。
3、根据权利要求2所要求的方法，其中嵌段共聚物包括聚合形式的聚丁二烯或聚异戊二烯，并且二烯烃嵌段B部分地或全部被氢化或没有氢化。
4、根据权利要求2和3中任何一项所要求的方法，其中嵌段共聚物的嵌段S由苯乙烯和1，1-二苯基乙烯的共聚物构成。
5、根据权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中分散助剂的用量是基于乙烯基芳族化合物用量的0.1-10wt％。
6、根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中脂族烃用作分散介质。
7、根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中包括至少两个乙烯基芳族基团的支化用单体单元是以10,000,000∶1至10∶1的乙烯基芳族单体与支化用单元的摩尔比使用。
8、根据权利要求1-7中任何一项所要求的方法，其中所使用的催化剂组分A)是具有结构式(III)的金属茂配合物：
Figure A9718199600021
其中
R7-R11是氢，C1-C10烷基，依次能携带C1-C6烷基作为取代基的5-至7-元环烷基，C6-C15芳基或芳烷基，和，若需要，两个相邻基团一起是具有4-15个碳原子的环状基团，或是Si(R12)3，
其中R12是C1-C10烷基，C6-C15芳基或C3-C10环烷基，
M是元素周期表的副族III至VI的金属或是镧系金属，
Z1至Z5是氢，卤素，C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C1-C15芳氧基
和
Z1-Z5是0，1，2，3，4或5，z1+z2+z3+z4+z5的总和对应于M的价态减去1。
9、根据权利要求1-8中任何一项所要求的方法，其中所使用的阳离子形成化合物B)包括具有结构式IV或V的开链或环状铝氧烷化合物：
其中R13是C1-C4烷基和m是5-30中的整数。
10、根据权利要求1-8中任何一项所要求的方法，其中所使用的阳离子形成化合物B)是从强的中性路易斯酸，具有路易斯酸阳离子的离子化合物和具有布朗斯特酸作为阳离子的离子化合物中选择的配价配位化合物。
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