JPH0834812A - シクロペンタジエニル環にヘテロ官能性基を有する、触媒組成物としての、被担持メタロセン錯体 - Google Patents
シクロペンタジエニル環にヘテロ官能性基を有する、触媒組成物としての、被担持メタロセン錯体Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 慣用の担体と化学反応により結合されること
ができ、かつアルケン重合用触媒として有利に使用され
得る被担持メタロセン触媒組成物を提供すること。 【構成】 （ａ）担体微細粉とα−トリスアルコキシシ
リル−ω−ハロゲンアルキル化合物との反応、（ｂ）シ
クロペンタジエニル還にヘテロ官能基を有するメタロセ
ン錯体の添加、（ｃ）４級化剤との反応および（ｄ）必
要に応じて行われるアルモキサン化合物の添加をこの順
序で行って得られる担体触媒組成物。
ができ、かつアルケン重合用触媒として有利に使用され
得る被担持メタロセン触媒組成物を提供すること。 【構成】 （ａ）担体微細粉とα−トリスアルコキシシ
リル−ω−ハロゲンアルキル化合物との反応、（ｂ）シ
クロペンタジエニル還にヘテロ官能基を有するメタロセ
ン錯体の添加、（ｃ）４級化剤との反応および（ｄ）必
要に応じて行われるアルモキサン化合物の添加をこの順
序で行って得られる担体触媒組成物。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は新規の被担持メタロセン錯体触媒
組成物、その製造方法ならびにアルケンの重合のための
触媒としての用途に関する。
組成物、その製造方法ならびにアルケンの重合のための
触媒としての用途に関する。
【０００２】
【従来技術】ジルコノセンまたはチタノセンとアルミノ
オキサンとを、その液体の含浸により一緒にシリケート
担体上にもたらすメタロセン触媒は、ヨーロッパ特願公
開２０６７９４号公報に記載されている。しかしなが
ら、この触媒組成物は、担体上に不均斉に分布せしめら
れ、また担体上に充分強固に固着せず、従って重合反応
の間に抽出され得ない。
オキサンとを、その液体の含浸により一緒にシリケート
担体上にもたらすメタロセン触媒は、ヨーロッパ特願公
開２０６７９４号公報に記載されている。しかしなが
ら、この触媒組成物は、担体上に不均斉に分布せしめら
れ、また担体上に充分強固に固着せず、従って重合反応
の間に抽出され得ない。
【０００３】また、単官能性基、例えばビニル置換基を
メタロセンのシクロペンタジエニルに導入することによ
り、適当な担体材料に対してメタロセンを化学的に固着
させることが、ヨーロッパ特願公開３７２４１４号公報
に記載されている。しかしながら、高価で高コストの担
体材料を使用しなければならない欠点がある。
メタロセンのシクロペンタジエニルに導入することによ
り、適当な担体材料に対してメタロセンを化学的に固着
させることが、ヨーロッパ特願公開３７２４１４号公報
に記載されている。しかしながら、高価で高コストの担
体材料を使用しなければならない欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明により解
決されるべきこの分野の技術的課題は、慣用の担体と化
学反応により結合されることができ、かつアルケン重合
用触媒として有利に使用され得る被担持メタロセン触媒
組成物を提供することである。
決されるべきこの分野の技術的課題は、慣用の担体と化
学反応により結合されることができ、かつアルケン重合
用触媒として有利に使用され得る被担持メタロセン触媒
組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の課題は、
（ａ）担体微細粉とα−トリスアルコキシシリル−ω−
ハロゲンアルキル化合物との反応、（ｂ）以下の一般式
Ｉ
（ａ）担体微細粉とα−トリスアルコキシシリル−ω−
ハロゲンアルキル化合物との反応、（ｂ）以下の一般式
Ｉ
【０００６】
【化７】 で表され、かつ式中のＭがチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルを、Ｘが弗
素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ
6 −Ｃ15アリールまたは−ＯＲ5 をそれぞれ意味し、こ
のＲ5 がアルキル基中に１から１０個の炭素原子を有
し、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有する、
Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルア
リール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフ
ルオロアリールを意味し、式中のＲ1 からＲ3 、Ｒ6 か
らＲ8 が、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、置換基としてＣ
1 −Ｃ10アルキルを持っていてもよい５から７員のシク
ロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはアリールアルキ
ル（場合により２個の隣接基が合体して４から１５個の
炭素原子を有する環式基を形成し得る）、またはＳｉ
（Ｒ10）3 を意味し、このＲ10がＣ1 −Ｃ10アルキル、
Ｃ6 −Ｃ15アリールまたはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを
意味し、式中のＲ4 が
ニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルを、Ｘが弗
素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ
6 −Ｃ15アリールまたは−ＯＲ5 をそれぞれ意味し、こ
のＲ5 がアルキル基中に１から１０個の炭素原子を有
し、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有する、
Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルア
リール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフ
ルオロアリールを意味し、式中のＲ1 からＲ3 、Ｒ6 か
らＲ8 が、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、置換基としてＣ
1 −Ｃ10アルキルを持っていてもよい５から７員のシク
ロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはアリールアルキ
ル（場合により２個の隣接基が合体して４から１５個の
炭素原子を有する環式基を形成し得る）、またはＳｉ
（Ｒ10）3 を意味し、このＲ10がＣ1 −Ｃ10アルキル、
Ｃ6 −Ｃ15アリールまたはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを
意味し、式中のＲ4 が
【０００７】
【化８】 を意味し、このＱ1 が窒素、燐、砒素、アンチモンまた
はビスマスを、Ｒ11、Ｒ12がアルキル基中に１から１０
個の炭素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素原
子を有する、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ15シクロア
ルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリー
ルを意味するか、またはこの両基が合体して２から１５
個の炭素原子を有する環式基（またこれが元素周期表Ｉ
ＩＩからＶＩ主族の１から８個のヘテロ原子を持ってい
てもよい）を形成し、式中のＲ9 が水素、Ｃ1 −Ｃ10ア
ルキル、５から７員のシクロアルキル（またこれが置換
基としてＣ1 −Ｃ10アルキルを持っていてもよい）、Ｃ
6 −Ｃ15アリールまたはアリールアルキル（場合により
２個の隣接基が合体して４から１５個の炭素原子を有す
る環式基を形成し得る）、あるいはＳｉ（Ｒ13）3 、ま
たは
はビスマスを、Ｒ11、Ｒ12がアルキル基中に１から１０
個の炭素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素原
子を有する、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ15シクロア
ルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリー
ルを意味するか、またはこの両基が合体して２から１５
個の炭素原子を有する環式基（またこれが元素周期表Ｉ
ＩＩからＶＩ主族の１から８個のヘテロ原子を持ってい
てもよい）を形成し、式中のＲ9 が水素、Ｃ1 −Ｃ10ア
ルキル、５から７員のシクロアルキル（またこれが置換
基としてＣ1 −Ｃ10アルキルを持っていてもよい）、Ｃ
6 −Ｃ15アリールまたはアリールアルキル（場合により
２個の隣接基が合体して４から１５個の炭素原子を有す
る環式基を形成し得る）、あるいはＳｉ（Ｒ13）3 、ま
たは
【０００８】
【化９】 を意味し、このＲ13がＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15
アリールまたはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを、Ｑ2 が窒
素、燐、砒素、アンチモンまたはビスマスを、Ｒ14、Ｒ
15がアルキル基中に１から１０個の炭素原子を、アリー
ル基中に６から２０個の炭素原子を有するＣ1 −Ｃ10ア
ルキル、Ｃ3 −Ｃ15シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリー
ル、アルキルアリール、アルールアルキル、フルオロア
ルキル、またはフルオロアリールを意味するか、あるい
は両基が合体して、２から１５個の炭素原子を有する環
式基（またこれが元素周期表ＩＩＩからＶＩ主族の１か
ら８個のヘテロ原子を持っていてもよい）を形成し、式
中のＹが
アリールまたはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを、Ｑ2 が窒
素、燐、砒素、アンチモンまたはビスマスを、Ｒ14、Ｒ
15がアルキル基中に１から１０個の炭素原子を、アリー
ル基中に６から２０個の炭素原子を有するＣ1 −Ｃ10ア
ルキル、Ｃ3 −Ｃ15シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリー
ル、アルキルアリール、アルールアルキル、フルオロア
ルキル、またはフルオロアリールを意味するか、あるい
は両基が合体して、２から１５個の炭素原子を有する環
式基（またこれが元素周期表ＩＩＩからＶＩ主族の１か
ら８個のヘテロ原子を持っていてもよい）を形成し、式
中のＹが
【０００９】
【化１０】 このＺが珪素、ゲルマニウム、錫または炭素を、Ｒ16、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19が水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −
Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6 −Ｃ15アリール（場合に
より２個の隣接基が合体して４から１５個の炭素原子を
有する環式基を形成してもよい）を意味する場合のメタ
ロセン錯体の添加、（ｃ）以下の一般式Ｖ
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19が水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −
Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6 −Ｃ15アリール（場合に
より２個の隣接基が合体して４から１５個の炭素原子を
有する環式基を形成してもよい）を意味する場合のメタ
ロセン錯体の添加、（ｃ）以下の一般式Ｖ
【００１０】
【化１１】 で表され、かつ式中のＡがアルキル基中に１から１０個
の炭素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素原子
を有する、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ15シクロアル
キル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリー
ルアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリール
を、Ｘ2 が弗素、塩素、臭素、沃素、ＳＯ3 2- 、ＳＯ4
2- またＮＯ3 - を、ａが１または２を意味する場合の
４級化剤との反応、および（ｄ）場合により以下の一般
式ＶＩまたはＶＩＩ
の炭素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素原子
を有する、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ15シクロアル
キル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリー
ルアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリール
を、Ｘ2 が弗素、塩素、臭素、沃素、ＳＯ3 2- 、ＳＯ4
2- またＮＯ3 - を、ａが１または２を意味する場合の
４級化剤との反応、および（ｄ）場合により以下の一般
式ＶＩまたはＶＩＩ
【００１１】
【化１２】 で表され、Ｒ20がＣ1 −Ｃ4 アルキルを、ｍが５から３
０の整数を意味する場合の開鎖もしくは環式アルモオキ
サン化合物の添加を、この順序に実施して得られること
を特徴とする、被担持触媒組成物により解決されること
が本発明者らにより見出された。
０の整数を意味する場合の開鎖もしくは環式アルモオキ
サン化合物の添加を、この順序に実施して得られること
を特徴とする、被担持触媒組成物により解決されること
が本発明者らにより見出された。
【００１２】さらにアルケン重合用のこのような被担持
触媒組成物の製造方法ならびにこの触媒組成物を使用し
てＣ2 −Ｃ10アルケン−１の重合体を製造する方法が見
出された。
触媒組成物の製造方法ならびにこの触媒組成物を使用し
てＣ2 −Ｃ10アルケン−１の重合体を製造する方法が見
出された。
【００１３】本発明による担体触媒組成物を製造するた
め、第１工程（ａ）において、担体微細粉と、α−トリ
スアルコキシリル−ω−ハロゲンアルキル化合物とを反
応させる。
め、第１工程（ａ）において、担体微細粉と、α−トリ
スアルコキシリル−ω−ハロゲンアルキル化合物とを反
応させる。
【００１４】適当な担体材料は元素周期表のＩＩＩまた
はＩＶ主族元素の酸化物またはこれらの混合物である。
ことにＳｉＯ2 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 （ｂは０から２、ことに
０から０．５の範囲における数値）のシリカゲル、すな
わちアルモシリカートまたは二酸化珪素が好ましい。粒
径が１から２００μｍ、ことに３０から８０μｍの担体
がことに好ましい。このような担体材料は、例えばグレ
ース社のＳｉｌｉｃａＧｅｌ ３３２、メルク社のＫｉ
ｅｓｅｌｇｅｌ ６０、ベーカー社のＫｉｅｓｅｌｇｅ
ｌのように商業的に入手可能である。
はＩＶ主族元素の酸化物またはこれらの混合物である。
ことにＳｉＯ2 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 （ｂは０から２、ことに
０から０．５の範囲における数値）のシリカゲル、すな
わちアルモシリカートまたは二酸化珪素が好ましい。粒
径が１から２００μｍ、ことに３０から８０μｍの担体
がことに好ましい。このような担体材料は、例えばグレ
ース社のＳｉｌｉｃａＧｅｌ ３３２、メルク社のＫｉ
ｅｓｅｌｇｅｌ ６０、ベーカー社のＫｉｅｓｅｌｇｅ
ｌのように商業的に入手可能である。
【００１５】α−トリスアルコキシシリル−ω−ハロゲ
ンアルキル化合物としては、
ンアルキル化合物としては、
【００１６】
【化１３】 で表され、かつＲ21がＣ1 −Ｃ10アルキル、ことにメチ
ル、エチル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、ことにフェニルを、
Ｒ22が−（ＣＨ2 ）n （ｎは３から１０の整数）または
Ｃ6 −Ｃ15アリール（場合により４個までのＣ1 −Ｃ4
アルキル置換基を持っていてもよい）、ことに１，４−
フェニルを、Ｒ23がＣ1 −Ｃ10アルキル、ことにメチル
を、Ｘ3 が弗素、塩素、臭素、沃素、ことに塩素を意味
する場合の化合物が好ましい。
ル、エチル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、ことにフェニルを、
Ｒ22が−（ＣＨ2 ）n （ｎは３から１０の整数）または
Ｃ6 −Ｃ15アリール（場合により４個までのＣ1 −Ｃ4
アルキル置換基を持っていてもよい）、ことに１，４−
フェニルを、Ｒ23がＣ1 −Ｃ10アルキル、ことにメチル
を、Ｘ3 が弗素、塩素、臭素、沃素、ことに塩素を意味
する場合の化合物が好ましい。
【００１７】さらにこの化合物ＩＩＩとしては、（クロ
ロメチル）−フェニルトリメトキシシランを使用するの
がことに有利である。
ロメチル）−フェニルトリメトキシシランを使用するの
がことに有利である。
【００１８】担体材料は、例えばＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．
４８巻（１９７６年）、５７０−５７２頁におけるＪ．
Ｓ．フリッツ、Ｊ．Ｎ．キングの論稿、Ｊ．Ｃｈｒｏｍ
ａｔｏｇ．４２（１９６９年）、３１９−３３５頁にお
けるＷ．Ａ．オー、Ｃ．Ｒ．ヘイスティングスの論稿に
見られるように、予備的に３−ハロゲンプロピル−１−
トリエトキシシランと反応せしめられる。この担体とα
−トリスアルコキシシリル−ω−ハロゲンアルキル化合
物との反応は、それ自体公知であって、例えばＪ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０１（１９７９），６６０６
−６６１３頁におけるＰ．トゥンド、Ｐ．ヴェントゥレ
ロの論稿、同上誌１０４（１９８２）、６５４７−６５
５１頁における同上の論稿に記載されている。場合によ
り担体上に残存するＯＨ基を隠蔽するため、Ｊ．Ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇ．３５２（１９８６）、２７５−３０５頁
におけるＪ．ケーラーらの方法により後処理され得る。
４８巻（１９７６年）、５７０−５７２頁におけるＪ．
Ｓ．フリッツ、Ｊ．Ｎ．キングの論稿、Ｊ．Ｃｈｒｏｍ
ａｔｏｇ．４２（１９６９年）、３１９−３３５頁にお
けるＷ．Ａ．オー、Ｃ．Ｒ．ヘイスティングスの論稿に
見られるように、予備的に３−ハロゲンプロピル−１−
トリエトキシシランと反応せしめられる。この担体とα
−トリスアルコキシシリル−ω−ハロゲンアルキル化合
物との反応は、それ自体公知であって、例えばＪ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０１（１９７９），６６０６
−６６１３頁におけるＰ．トゥンド、Ｐ．ヴェントゥレ
ロの論稿、同上誌１０４（１９８２）、６５４７−６５
５１頁における同上の論稿に記載されている。場合によ
り担体上に残存するＯＨ基を隠蔽するため、Ｊ．Ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇ．３５２（１９８６）、２７５−３０５頁
におけるＪ．ケーラーらの方法により後処理され得る。
【００１９】ことに工程（ａ）において生成するような
官能性化担体は、アルドリッヒ社の３−クロロプロピル
官能性化シリカゲルのように商業的に入手され得る。
官能性化担体は、アルドリッヒ社の３−クロロプロピル
官能性化シリカゲルのように商業的に入手され得る。
【００２０】第２工程において、前工程（ａ）で官能性
化された担体に、一般式Ｉのメタロセン錯体が添加され
る。
化された担体に、一般式Ｉのメタロセン錯体が添加され
る。
【００２１】
【化１４】 ただし、式中のＭはチタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウムを、Ｘは塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルを意味するのが
好ましく、同じく式中のＲ1 からＲ3 、Ｒ6 からＲ8
は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、フェニルを意味し、あ
るいは２個の隣接基が合体して４から１２個の炭素原子
を有する環式基、ことにインデニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキ
ルで置換されたインデニル、ベンズインデニルを意味
し、ことにＲ1 とＲ6 は同じ意味を有するのが好まし
く、Ｒ2 とＲ7 、ならびにＲ3 とＲ8 も同様であり、Ｑ
1 は窒素、燐または砒素を、Ｒ11、Ｒ12は共に同じ意味
を有するのが好ましく、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルを意味し、
あるいは両基が、合体して２から８個の炭素原子を有す
る環式基（これがまた元素周期表ＩＩＩからＶＩ主族の
ヘテロ原子、ことにＰ、Ｎを、１から６個、ことに１か
ら４個持っていてもよい）を意味し、Ｒ4 がジメチルア
ミノまたはピロリジノを、Ｒ9 がＲ4 と同じ基を、Ｙが
ウムを、Ｘは塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルを意味するのが
好ましく、同じく式中のＲ1 からＲ3 、Ｒ6 からＲ8
は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、フェニルを意味し、あ
るいは２個の隣接基が合体して４から１２個の炭素原子
を有する環式基、ことにインデニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキ
ルで置換されたインデニル、ベンズインデニルを意味
し、ことにＲ1 とＲ6 は同じ意味を有するのが好まし
く、Ｒ2 とＲ7 、ならびにＲ3 とＲ8 も同様であり、Ｑ
1 は窒素、燐または砒素を、Ｒ11、Ｒ12は共に同じ意味
を有するのが好ましく、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルを意味し、
あるいは両基が、合体して２から８個の炭素原子を有す
る環式基（これがまた元素周期表ＩＩＩからＶＩ主族の
ヘテロ原子、ことにＰ、Ｎを、１から６個、ことに１か
ら４個持っていてもよい）を意味し、Ｒ4 がジメチルア
ミノまたはピロリジノを、Ｒ9 がＲ4 と同じ基を、Ｙが
【００２２】
【化１５】 を、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19が水素またはＣ1 −Ｃ6 ア
ルキルをそれぞれ意味するのが好ましい。
ルキルをそれぞれ意味するのが好ましい。
【００２３】ことに好ましいメタロセン錯体Ｉは、ジメ
チルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジルコンジ
クロリド、ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ−４−フェニルシクロペンタジエニル）
−ジルコンジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス
（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−イソプロピルシク
ロペンタジエニル）−ジルコンジクロリド、ジメチルシ
ランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−ハフニウムクロリ
ド、ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジ
ルコンジメチル、ジメチルシランジイル−ビス（２−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）−ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイ
ル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）−チタンジメチル、ジメチル
シランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイン
デニル）−チタンジクロリド、ジメチルシランジイル−
ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）−ジル
コンジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス（２−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）−ハフニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノベンズインデニル）−チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノベンズインデニル）−ジルコンジクロリド、ジメチ
ルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンズインデニル）−ハフニウムジクロリド ジメチルシランジイル−ビス（２−ピロリジノインデニ
ル）−チタンジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス
（２−ピロリジノインデニル）−ジルコンジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ピロリジノインデニ
ル）−ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−
ビス（２−ピロリジノベンズインデニル）−チタンジク
ロリド、ジメチルシランジイル−ビス（２−ピロリジノ
ベンズインデニル）−ジルコンジクロリドおよびジメチ
ルシランジイル−ビス（２−ピロリジノベンズインデニ
ル）−ハフニウムシクロリドである。
チルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジルコンジ
クロリド、ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ−４−フェニルシクロペンタジエニル）
−ジルコンジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス
（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−イソプロピルシク
ロペンタジエニル）−ジルコンジクロリド、ジメチルシ
ランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−ハフニウムクロリ
ド、ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジ
ルコンジメチル、ジメチルシランジイル−ビス（２−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）−ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイ
ル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）−チタンジメチル、ジメチル
シランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイン
デニル）−チタンジクロリド、ジメチルシランジイル−
ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）−ジル
コンジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス（２−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）−ハフニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノベンズインデニル）−チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノベンズインデニル）−ジルコンジクロリド、ジメチ
ルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンズインデニル）−ハフニウムジクロリド ジメチルシランジイル−ビス（２−ピロリジノインデニ
ル）−チタンジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス
（２−ピロリジノインデニル）−ジルコンジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ピロリジノインデニ
ル）−ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−
ビス（２−ピロリジノベンズインデニル）−チタンジク
ロリド、ジメチルシランジイル−ビス（２−ピロリジノ
ベンズインデニル）−ジルコンジクロリドおよびジメチ
ルシランジイル−ビス（２−ピロリジノベンズインデニ
ル）−ハフニウムシクロリドである。
【００２４】メタロセン錯体Ｉの製造は、配位子構造体
ＩＩ
ＩＩ
【００２５】
【化１６】 が中間生成物として得られるように行われる。好ましい
置換基は、メタロセン錯体Ｉに関して前述した通りであ
る。
置換基は、メタロセン錯体Ｉに関して前述した通りであ
る。
【００２６】好ましいメタロセン錯体Ｉを、従ってまた
配位子構造体ＩＩを製造は、以下の通りである。すなわ
ち以下の式ＩＩＩ、ＩＶの化合物
配位子構造体ＩＩを製造は、以下の通りである。すなわ
ち以下の式ＩＩＩ、ＩＶの化合物
【００２７】
【化１７】 を金属化試薬、すなわちアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属アルキルまたは水素化物、ことにｎ−ブチルリ
チウム、メチルリチウム、カリウムヒドリドと、次いで
Ｙ（Ｘ1 ）2 （このＸ1 は弗素、塩素、臭素、沃素、こ
とに塩素を意味する）と反応させて、まず配位子構造体
ＩＩを得る。
土類金属アルキルまたは水素化物、ことにｎ−ブチルリ
チウム、メチルリチウム、カリウムヒドリドと、次いで
Ｙ（Ｘ1 ）2 （このＸ1 は弗素、塩素、臭素、沃素、こ
とに塩素を意味する）と反応させて、まず配位子構造体
ＩＩを得る。
【００２８】この反応条件は、それ自体臨界的ではな
い。一般的に化合物ＩＩＩおよびＩＶは、エーテルおよ
び／または炭化水素のような有機溶媒、ことにジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と共に使用さ
れ、温度は−８０℃から０℃に下げられる。次いで金属
化剤、例えばｎ−ブチルリチウムを、好ましくはヘキサ
ンのような溶媒と共に添加する。室温まで加熱した後、
Ｙ（Ｘ1 ）2 を、同じくジエチルエーテルまたはＴＨＦ
のような溶媒と共に添加する。後処理は沈殿化または晶
出化により行われる。
い。一般的に化合物ＩＩＩおよびＩＶは、エーテルおよ
び／または炭化水素のような有機溶媒、ことにジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と共に使用さ
れ、温度は−８０℃から０℃に下げられる。次いで金属
化剤、例えばｎ−ブチルリチウムを、好ましくはヘキサ
ンのような溶媒と共に添加する。室温まで加熱した後、
Ｙ（Ｘ1 ）2 を、同じくジエチルエーテルまたはＴＨＦ
のような溶媒と共に添加する。後処理は沈殿化または晶
出化により行われる。
【００２９】配位子構造体ＩＩは、同様にアルカリ金属
ないしアルカリ土類金属アルキル化合物ないし水素化
物、ことにｎ−ブチルリチウムと、次いでＭＸ4 と反応
せしめられ、これによりメタロセン錯体Ｉが得られる。
ないしアルカリ土類金属アルキル化合物ないし水素化
物、ことにｎ−ブチルリチウムと、次いでＭＸ4 と反応
せしめられ、これによりメタロセン錯体Ｉが得られる。
【００３０】このメタロセン錯体Ｉを製造するための反
応条件は、同様に臨界的ではないが、配位子構造体ＩＩ
をエーテル、ことにジエチルエーテルと共に使用し、温
度を−８０℃から０℃に冷却するのが好ましい。次いで
金属化剤を、好ましくはヘキサンのような溶媒と共に添
加する。室温まで加熱し、炭化水素溶媒、好ましくは非
極性溶媒よりはペンタンを添加することにより、対応す
る配位子構造リチウム塩が分離され、単離され得る。こ
の配位子構造リチウム塩は、不活性気体雰囲気下にＭＸ
4 と混合される。沈殿したラセミ形態およびメソ形態の
異性体混合物の分離は、炭化水素、エーテル、ハロゲン
化炭化水素のような慣用溶媒ないしこれらの混合溶媒か
らの分別晶出により行われる。
応条件は、同様に臨界的ではないが、配位子構造体ＩＩ
をエーテル、ことにジエチルエーテルと共に使用し、温
度を−８０℃から０℃に冷却するのが好ましい。次いで
金属化剤を、好ましくはヘキサンのような溶媒と共に添
加する。室温まで加熱し、炭化水素溶媒、好ましくは非
極性溶媒よりはペンタンを添加することにより、対応す
る配位子構造リチウム塩が分離され、単離され得る。こ
の配位子構造リチウム塩は、不活性気体雰囲気下にＭＸ
4 と混合される。沈殿したラセミ形態およびメソ形態の
異性体混合物の分離は、炭化水素、エーテル、ハロゲン
化炭化水素のような慣用溶媒ないしこれらの混合溶媒か
らの分別晶出により行われる。
【００３１】工程（ｂ）における反応条件も、それ自体
臨界的ではなく、一般的にメタロセン錯体Ｉは、芳香族
炭化水素、ことにトルエンのような有機溶媒と共に、工
程（ａ）において得られたメタロセン錯体に添加され
る。メタロセン錯体の使用量は、工程（ａ）で得られた
担体に対して、０．１から２重量％、ことに０．１から
１重量％である。次いで０．５から１２時間にわたり、
温度を３０℃から９０℃に上げ、形成される分散液から
被担持メタロセン錯体を抽出し、濾過し、乾燥する。工
程（ｂ）において得られる被担持メタロセン錯体には、
メタロセン化合物の異官能性基が担体材料と共に、イオ
ン対として存在する。
臨界的ではなく、一般的にメタロセン錯体Ｉは、芳香族
炭化水素、ことにトルエンのような有機溶媒と共に、工
程（ａ）において得られたメタロセン錯体に添加され
る。メタロセン錯体の使用量は、工程（ａ）で得られた
担体に対して、０．１から２重量％、ことに０．１から
１重量％である。次いで０．５から１２時間にわたり、
温度を３０℃から９０℃に上げ、形成される分散液から
被担持メタロセン錯体を抽出し、濾過し、乾燥する。工
程（ｂ）において得られる被担持メタロセン錯体には、
メタロセン化合物の異官能性基が担体材料と共に、イオ
ン対として存在する。
【００３２】第３工程（ｃ）において、第２工程（ｂ）
で得られた被担持メタロセン錯体を、以下の一般式Ｖ
で得られた被担持メタロセン錯体を、以下の一般式Ｖ
【００３３】
【化１８】 で表され、Ａがアルキル基に１から１０個の炭素原子
を、アリール基に６から２０個の炭素原子を有する、Ｃ
1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ15シクロアルキル、Ｃ6 −
Ｃ15アリール、アルキルアリ−ル、アリールアルキル、
フルオロアルキル、フルオロアリールを意味し、Ｘ2 が
弗素、塩素、臭素、沃素、ＳＯ3 2- 、ＳＯ4 2- 、ＮＯ3
- を意味し、ａが１か２を意味する場合の４級化試薬と
反応させる、一般式Ｖの好ましい化合物として、Ｃ1 −
Ｃ6 アルキルハロゲン化物、ことにメチルヨシード、Ｃ
6 −Ｃ10アリールハロゲン化物、ことに２，４，６−ト
リメチルベンジルクロリドが挙げられる。
を、アリール基に６から２０個の炭素原子を有する、Ｃ
1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ15シクロアルキル、Ｃ6 −
Ｃ15アリール、アルキルアリ−ル、アリールアルキル、
フルオロアルキル、フルオロアリールを意味し、Ｘ2 が
弗素、塩素、臭素、沃素、ＳＯ3 2- 、ＳＯ4 2- 、ＮＯ3
- を意味し、ａが１か２を意味する場合の４級化試薬と
反応させる、一般式Ｖの好ましい化合物として、Ｃ1 −
Ｃ6 アルキルハロゲン化物、ことにメチルヨシード、Ｃ
6 −Ｃ10アリールハロゲン化物、ことに２，４，６−ト
リメチルベンジルクロリドが挙げられる。
【００３４】この反応条件も、それ自体非臨界的であっ
て、一般的に被担持メタロセン錯体を、有機溶媒、例え
ば芳香族炭化水素、ことにトルエンと共に使用し、室温
において四級化試薬をこれに添加することにより反応が
行われる。次いで溶媒を除去し、残渣を乾燥する。メタ
ロセン化合物Ｉに対する四級化剤の量は、１から５００
モル当量、ことに１から２００モル当量である。
て、一般的に被担持メタロセン錯体を、有機溶媒、例え
ば芳香族炭化水素、ことにトルエンと共に使用し、室温
において四級化試薬をこれに添加することにより反応が
行われる。次いで溶媒を除去し、残渣を乾燥する。メタ
ロセン化合物Ｉに対する四級化剤の量は、１から５００
モル当量、ことに１から２００モル当量である。
【００３５】場合によりさらに次の選択的工程（ｄ）に
おいて、以下の一般式ＶＩまたはＶＩＩ
おいて、以下の一般式ＶＩまたはＶＩＩ
【００３６】
【化１９】 で表され、式中のＲ20がＣ1 −Ｃ4 アルキル、ことにメ
チル、エチルを意味し、ｍが５から３０、ことに１０か
ら２５の整数である開環ないし環式アルモキサン化合物
を添加してもよい。
チル、エチルを意味し、ｍが５から３０、ことに１０か
ら２５の整数である開環ないし環式アルモキサン化合物
を添加してもよい。
【００３７】このオリゴマーアルモキサン化合物ＶＩ、
ＶＩＩの製造は、ことにヨーロッパ特願公開２８４７０
８号公報、米国特許４７９４０９６号明細書に記載され
ているように、一般的にトリアルキルアルミニウム溶液
と水との反応により行われる。
ＶＩＩの製造は、ことにヨーロッパ特願公開２８４７０
８号公報、米国特許４７９４０９６号明細書に記載され
ているように、一般的にトリアルキルアルミニウム溶液
と水との反応により行われる。
【００３８】これにより得られるオリゴマーアルモキサ
ン化合物は、種々の長鎖、直鎖、環式連鎖分子混合体と
して存在し、従って上記のｍは平均値として示される。
このアルモキサン化合物は、また他の金属アルキレン、
ことにアルミニウムアルキレンとの混合物として使用さ
れる。
ン化合物は、種々の長鎖、直鎖、環式連鎖分子混合体と
して存在し、従って上記のｍは平均値として示される。
このアルモキサン化合物は、また他の金属アルキレン、
ことにアルミニウムアルキレンとの混合物として使用さ
れる。
【００３９】メタロセン錯体Ｉおよびオリゴマーアルモ
キサン化合物は、オリゴマーアルモキサン化合物からの
アルミニウムとメタロセン錯体Ｉからの遷移金属との原
子量割合が、１０：１から１０6 ：１、ことに１０：１
から１０4 ：１の範囲となるような割合で使用するのが
好ましい。
キサン化合物は、オリゴマーアルモキサン化合物からの
アルミニウムとメタロセン錯体Ｉからの遷移金属との原
子量割合が、１０：１から１０6 ：１、ことに１０：１
から１０4 ：１の範囲となるような割合で使用するのが
好ましい。
【００４０】工程（ｃ）において得られる材料は、オリ
ゴマーアルモキサン化合物の溶液、ことにトルエン溶液
と共に使用されるのが好ましい。
ゴマーアルモキサン化合物の溶液、ことにトルエン溶液
と共に使用されるのが好ましい。
【００４１】しかしながら、ヨーロッパ特願公開２７７
００３号、同２７７００４号各公報に記載されているよ
うに、メタロセン錯体からの遷移金属のカチオン形成剤
としてのルイス酸と共に使用されることもできる。
００３号、同２７７００４号各公報に記載されているよ
うに、メタロセン錯体からの遷移金属のカチオン形成剤
としてのルイス酸と共に使用されることもできる。
【００４２】本発明による被担持触媒組成物は、担体上
においてメタロセン錯体の均斉な分布を有し、活性触媒
組成分の洗除に対して良好な耐性を示す。これはことに
Ｃ2−Ｃ10アルケン−１の重合用触媒として適当であ
る。
においてメタロセン錯体の均斉な分布を有し、活性触媒
組成分の洗除に対して良好な耐性を示す。これはことに
Ｃ2−Ｃ10アルケン−１の重合用触媒として適当であ
る。
【００４３】ここでＣ2 −Ｃ10アルケン−１の重合体と
称するのは、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１、ことにＣ2-−Ｃ
6 アルケン−１の単独重合体のほかにその共重合体を含
む。ことにエチレンまたはプロピレンの単独重合体と、
エチレン／プロピレン、エチレン／ブタジエン−１、エ
チレン／ペンテン−１、エチレン／ヘキセン−１、プロ
ピレン／ブテン−１、プロピレン／ペンテン−１、プロ
ピレン／ブテン−１、プロピレン／ペンテン−１各共重
合体用の触媒として有利に使用される。この場合のコモ
ノマーは５０重量％まで、ことに３０重量％までの割合
で重合含有される。
称するのは、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１、ことにＣ2-−Ｃ
6 アルケン−１の単独重合体のほかにその共重合体を含
む。ことにエチレンまたはプロピレンの単独重合体と、
エチレン／プロピレン、エチレン／ブタジエン−１、エ
チレン／ペンテン−１、エチレン／ヘキセン−１、プロ
ピレン／ブテン−１、プロピレン／ペンテン−１、プロ
ピレン／ブテン−１、プロピレン／ペンテン−１各共重
合体用の触媒として有利に使用される。この場合のコモ
ノマーは５０重量％まで、ことに３０重量％までの割合
で重合含有される。
【００４４】重合は、溶液、懸濁液重合でも、気相重合
でも、あるいは塊状重合でもよい。Ｃ2 −Ｃ10アルケン
−１の製造は、ことに溶媒重合または気相重合によるの
が好ましい。重合条件はそれ自体臨界的ではないが、
０．５から３０００バール、ことに１から８０バールの
圧力、−５０から＋３００℃、ことに０から１５０℃の
温度で行うのが好ましい。また重合は慣用の制御剤、例
えば水素またはＣ2 −Ｃ8 アルキレン−１の存在下に、
慣用の重合反応器中で行われる。
でも、あるいは塊状重合でもよい。Ｃ2 −Ｃ10アルケン
−１の製造は、ことに溶媒重合または気相重合によるの
が好ましい。重合条件はそれ自体臨界的ではないが、
０．５から３０００バール、ことに１から８０バールの
圧力、−５０から＋３００℃、ことに０から１５０℃の
温度で行うのが好ましい。また重合は慣用の制御剤、例
えば水素またはＣ2 −Ｃ8 アルキレン−１の存在下に、
慣用の重合反応器中で行われる。
【００４５】またＣ2 −Ｃ10アルケン単独重合体を製造
するには、触媒組成物活性構成分を０から１４０℃の範
囲の温度においてトルエン中に置くのが好ましい。なお
Ｃ2−Ｃ10アルケン−１から６０バールの圧力下に０．
５から１２時間置かれる。重合体の後処理は慣用の方法
で行われる。
するには、触媒組成物活性構成分を０から１４０℃の範
囲の温度においてトルエン中に置くのが好ましい。なお
Ｃ2−Ｃ10アルケン−１から６０バールの圧力下に０．
５から１２時間置かれる。重合体の後処理は慣用の方法
で行われる。
【００４６】上述したＣ2 −Ｃ10アルケン−１の重合方
法は、低コストで実施することができ、またこれにより
製造されたＣ2 −Ｃ10アルケン−１の重合体は、繊維シ
ート、各種成形体の製造に適する各種の特性を示す。
法は、低コストで実施することができ、またこれにより
製造されたＣ2 −Ｃ10アルケン−１の重合体は、繊維シ
ート、各種成形体の製造に適する各種の特性を示す。
【００４７】以下の実施例１−３において、工程（ａ）
による官能性化担体の製造方法を示す。
による官能性化担体の製造方法を示す。
【００４８】実施例１ ２．９６ｇ（１２ミリモル）の（クロロメチル）−フェ
ニルトリメトキシシランを、４０ミリリットルのトルエ
ンに溶解させ、ベーカー社のシリカゲル８．２８ｇと共
に、１１５℃において２時間還流加熱した。次いで減圧
下に１０ミリリットルの揮発分を蒸散させ、次いで残渣
を１１５℃においてさらに１時間還流加熱した。冷却後
に濾過し、それぞれ４０ミリリットルのジエチルエーテ
ルで４回洗浄し、高減圧下に１２時間乾燥した。これに
より９．６１ｇの活性化担体が得られ、これを後処理に
附した。
ニルトリメトキシシランを、４０ミリリットルのトルエ
ンに溶解させ、ベーカー社のシリカゲル８．２８ｇと共
に、１１５℃において２時間還流加熱した。次いで減圧
下に１０ミリリットルの揮発分を蒸散させ、次いで残渣
を１１５℃においてさらに１時間還流加熱した。冷却後
に濾過し、それぞれ４０ミリリットルのジエチルエーテ
ルで４回洗浄し、高減圧下に１２時間乾燥した。これに
より９．６１ｇの活性化担体が得られ、これを後処理に
附した。
【００４９】すなわち２．５５ｇの官能性担体を、アル
ゴン雰囲気下、７０℃において１５ミリリットル（１２
０ミリモル）のトリメチルクロロシランに添加し、それ
ぞれ２０ミリリットルのトルエンで２回、それぞれ２０
ミリリットルのジエチルエーテルで２回洗浄し、高減圧
下に１２時間乾燥し、２．４７ｇの後処理官能性化担体
を得た。
ゴン雰囲気下、７０℃において１５ミリリットル（１２
０ミリモル）のトリメチルクロロシランに添加し、それ
ぞれ２０ミリリットルのトルエンで２回、それぞれ２０
ミリリットルのジエチルエーテルで２回洗浄し、高減圧
下に１２時間乾燥し、２．４７ｇの後処理官能性化担体
を得た。
【００５０】実施例２ ２．９８ｇ（１２．１ミリモル）の（クロロメチル）−
フェニルトリメトキシシランを実施例１と同様に４０ミ
リリットルのトルエンに溶解させ、メルク社のシリカゲ
ル６０と反応させて、９．２０ｇの官能性化担体が得ら
れ、実施例１と同様に後処理し、後処理官能性化担体
２．３９ｇを得た。
フェニルトリメトキシシランを実施例１と同様に４０ミ
リリットルのトルエンに溶解させ、メルク社のシリカゲ
ル６０と反応させて、９．２０ｇの官能性化担体が得ら
れ、実施例１と同様に後処理し、後処理官能性化担体
２．３９ｇを得た。
【００５１】実施例３ アルドリッヒ社の３−クロロプロピル官能性化シリカゲ
ル５．２ｇを、後処理のために２５ミリリットルのトル
エンに懸濁させ、これに１．７５ミリリットル（１２．
５ミリモル）のトリエチルアミンおよび１２．５ミリリ
ットル（１００ミリモル）のトリメチルクロロシランを
添加した。次いで１１１℃で６０時間還流加熱し、濾過
後、それぞれ２０ミリリットルのトルエンで４回洗浄
し、残渣を１００ミリリットルの無水エタノールで抽出
した。次いで８０℃、高減圧下に乾燥して４．４ｇの中
間処理担体材料を得、その４．０ｇを０．４ｇ（２．７
ミリモル）の沃化ナトリウムと共に５０ミリリットルの
無水アセトン中に投入し、１２時間還流加熱してから濾
過し、１０ミリリットルのアセトンを添加して、さらに
１２時間還流加熱した。これを１００ミリリットルのト
ルエンで抽出して、４．２ｇの後処理３−沃素プロピル
官能性化担体を得た。
ル５．２ｇを、後処理のために２５ミリリットルのトル
エンに懸濁させ、これに１．７５ミリリットル（１２．
５ミリモル）のトリエチルアミンおよび１２．５ミリリ
ットル（１００ミリモル）のトリメチルクロロシランを
添加した。次いで１１１℃で６０時間還流加熱し、濾過
後、それぞれ２０ミリリットルのトルエンで４回洗浄
し、残渣を１００ミリリットルの無水エタノールで抽出
した。次いで８０℃、高減圧下に乾燥して４．４ｇの中
間処理担体材料を得、その４．０ｇを０．４ｇ（２．７
ミリモル）の沃化ナトリウムと共に５０ミリリットルの
無水アセトン中に投入し、１２時間還流加熱してから濾
過し、１０ミリリットルのアセトンを添加して、さらに
１２時間還流加熱した。これを１００ミリリットルのト
ルエンで抽出して、４．２ｇの後処理３−沃素プロピル
官能性化担体を得た。
【００５２】実施例４−６ （工程（ｂ）による被担持メタロセン錯体の製造）ジメ
チルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
インデニル）ジルコンジクロリド Ｉ１
チルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
インデニル）ジルコンジクロリド Ｉ１
【００５３】
【化２０】
【００５４】（ａ）上記化合物の製造に必要な配位子構
造体、ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）
−ジメチルシランＩＩ１の製造
造体、ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）
−ジメチルシランＩＩ１の製造
【００５５】
【化２１】
【００５６】５．６９ｇ（３６ミリモル）の２−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノインデンＩＩＩ１を、１００ミリリッ
トルのジエチルエーテルに溶解させ、−１０℃に冷却し
た。これに、ｎ−ブチルリチウムの１．６モルヘキサン
溶液２２．４ミリリットル（３６ミルモル）を添加し、
溶融させた後、室温において８時間加熱し、次いで２０
ミリリットルのジエチルエーテルに添加した２．２４ミ
リリットル（１８ミリモル）のジメチルジクロロシラン
を添加し、さらに１８時間攪拌した。沈殿リチウムクロ
リドを濾別し、濾液を半分量に濃縮し、−８０℃に冷却
した。これにより３．２４ｇの沈殿物ＩＩ１（１４ミリ
モル、理論量の４８％）を淡灰色の微小針状結晶として
得た。
−ジメチルアミノインデンＩＩＩ１を、１００ミリリッ
トルのジエチルエーテルに溶解させ、−１０℃に冷却し
た。これに、ｎ−ブチルリチウムの１．６モルヘキサン
溶液２２．４ミリリットル（３６ミルモル）を添加し、
溶融させた後、室温において８時間加熱し、次いで２０
ミリリットルのジエチルエーテルに添加した２．２４ミ
リリットル（１８ミリモル）のジメチルジクロロシラン
を添加し、さらに１８時間攪拌した。沈殿リチウムクロ
リドを濾別し、濾液を半分量に濃縮し、−８０℃に冷却
した。これにより３．２４ｇの沈殿物ＩＩ１（１４ミリ
モル、理論量の４８％）を淡灰色の微小針状結晶として
得た。
【００５７】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δＴＭＳ）
【００５８】
【表１】
【００５９】（ｂ）ＩＩ１からＩ１への反応 １７．５ｇ（４７ミリモル）の前項で得られた生成物Ｉ
Ｉ１を２５０ミリリットルのジエチルエーテルに溶解さ
せ、−１０℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウムの
１．６モルヘキサン溶液５８．７５ミリリットル（９４
ミリモル）を添加し、この混合物を室温で２時間攪拌
し、１００ミリリットルのｎ−ペンタンを添加した。さ
らに１時間攪拌し、濾過して１７．２１ｇ（４４．５ミ
リモル、理論量の９４．７％）の配位子構造リチウム塩
を得た。
Ｉ１を２５０ミリリットルのジエチルエーテルに溶解さ
せ、−１０℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウムの
１．６モルヘキサン溶液５８．７５ミリリットル（９４
ミリモル）を添加し、この混合物を室温で２時間攪拌
し、１００ミリリットルのｎ−ペンタンを添加した。さ
らに１時間攪拌し、濾過して１７．２１ｇ（４４．５ミ
リモル、理論量の９４．７％）の配位子構造リチウム塩
を得た。
【００６０】このリチウム塩３ｇ（７．７ミリモル）
に、不活性雰囲気下、１．７９ｇ（７．７ミリモル）の
ＺｒＣｌ4 を添加、混合し、これに１００ミリリットル
のトルエンを添加した。この褐色懸濁液を室温において
１８時間攪拌し、上澄み溶液を分離し、オイルポンプ真
空下に乾燥、濃縮した。これによりラセミ体対メソ体割
合３：１で、１ｇの目的化合物Ｉ１（１．８ミリモル、
理論量の２４％）を得た。
に、不活性雰囲気下、１．７９ｇ（７．７ミリモル）の
ＺｒＣｌ4 を添加、混合し、これに１００ミリリットル
のトルエンを添加した。この褐色懸濁液を室温において
１８時間攪拌し、上澄み溶液を分離し、オイルポンプ真
空下に乾燥、濃縮した。これによりラセミ体対メソ体割
合３：１で、１ｇの目的化合物Ｉ１（１．８ミリモル、
理論量の２４％）を得た。
【００６１】反応混合物残渣を１５０ミリリットルのメ
チレンクロリドで抽出し、濾別し、−８０℃に冷却し
た。この溶液から１．５ｇの化合物Ｉ１（２．４ミリモ
ル、理論量の３６％）を晶出させた。−８０℃において
メチレンクロリド／ジエチルエーテル（容量割合１：
９）から再結晶させて０．７ｇの純ラセミ体Ｉ１を得
た。
チレンクロリドで抽出し、濾別し、−８０℃に冷却し
た。この溶液から１．５ｇの化合物Ｉ１（２．４ミリモ
ル、理論量の３６％）を晶出させた。−８０℃において
メチレンクロリド／ジエチルエーテル（容量割合１：
９）から再結晶させて０．７ｇの純ラセミ体Ｉ１を得
た。
【００６２】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δＴＭＳ）
【００６３】
【表２】 質量スペクトル（Ｅ１、７０ｅＶ、２２０℃）ｍ／ｅ＝
５３４（Ｍ+ 、２２．３％）、３７６（Ｍ+ −Ｃ9 Ｈ6
Ｎ（ＣＨ3 ）2 、１４．９％）
５３４（Ｍ+ 、２２．３％）、３７６（Ｍ+ −Ｃ9 Ｈ6
Ｎ（ＣＨ3 ）2 、１４．９％）
【００６４】実施例４ ２３０ｍｇ（０．４４ミリモル）のラセミ体ジメチルシ
ランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデ
ニル）ジルコンジクロリドＩ１を５０ミリリットルのト
ルエンに溶解させ、これに実施例１により得られた後処
理官能性化担体を添加し、１２時間還流加熱した。次い
でこの懸濁液を５０ミリリットルのトルエンで１２時間
抽出し、濾過後、高減圧下に１２時間乾燥して、ジルコ
ニウム分１．３％の被担持メタロセン錯体２．３４ｇを
得た。
ランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデ
ニル）ジルコンジクロリドＩ１を５０ミリリットルのト
ルエンに溶解させ、これに実施例１により得られた後処
理官能性化担体を添加し、１２時間還流加熱した。次い
でこの懸濁液を５０ミリリットルのトルエンで１２時間
抽出し、濾過後、高減圧下に１２時間乾燥して、ジルコ
ニウム分１．３％の被担持メタロセン錯体２．３４ｇを
得た。
【００６５】実施例５ ５４４ｍｇ（１．０２ミルモル）のラセミ体ジメチルシ
ランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデ
ニル）ジルコンジクロリドＩ１に、実施例２で得られた
後処理官能性化担体２．０６ｇを添加し、実施例４と同
様に処理して、ジルコニウム分２．５％の被担持メタロ
セン錯体２．３６ｇを得た。
ランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデ
ニル）ジルコンジクロリドＩ１に、実施例２で得られた
後処理官能性化担体２．０６ｇを添加し、実施例４と同
様に処理して、ジルコニウム分２．５％の被担持メタロ
セン錯体２．３６ｇを得た。
【００６６】実施例６ ５００ｍｇ（０．９４ミリモル）のラセミ体ジメチルシ
ランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデ
ニル）ジルコンジクロリドＩ１に、実施例３で得られた
後処理官能性化担体を添加し、実施例４と同様に処理し
て、ジルコニウム分１．４％の被担持メタロセン錯体
３．２４ｇを得た。
ランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデ
ニル）ジルコンジクロリドＩ１に、実施例３で得られた
後処理官能性化担体を添加し、実施例４と同様に処理し
て、ジルコニウム分１．４％の被担持メタロセン錯体
３．２４ｇを得た。
【００６７】実施例７−９ （工程（ｃ）による４級化剤との反応）実施例７ ３０ミリリットルのトルエンに実施例４で得られた被担
持メタロセン錯体２ｇを添加して得られた懸濁液に、室
温において０．１ミリリットル（１．６ミリモル）の沃
化メチルを添加し、次いでオイルポンプ減圧で溶媒を除
去し、残渣を高減圧で１時間乾燥して、良好な流動性を
示す粉末を得た。
持メタロセン錯体２ｇを添加して得られた懸濁液に、室
温において０．１ミリリットル（１．６ミリモル）の沃
化メチルを添加し、次いでオイルポンプ減圧で溶媒を除
去し、残渣を高減圧で１時間乾燥して、良好な流動性を
示す粉末を得た。
【００６８】実施例８ 実施例５で得られた被担持メタロセン錯体２ｇを３０ミ
リリットルのトルエンに添加して得た懸濁液に、実施例
７と同様にして、０．１ミリリットル（１．６ミリモ
ル）の沃化メチルを添加した。
リリットルのトルエンに添加して得た懸濁液に、実施例
７と同様にして、０．１ミリリットル（１．６ミリモ
ル）の沃化メチルを添加した。
【００６９】実施例９ 実施例６で得られた被担持メタロセン錯体２ｇを３０ミ
リリットルのトルエンに添加して得られた懸濁液に、実
施例７と同様にして０．１ミリリットル（１．６ミリモ
ル）の沃化メチルを添加した。
リリットルのトルエンに添加して得られた懸濁液に、実
施例７と同様にして０．１ミリリットル（１．６ミリモ
ル）の沃化メチルを添加した。
【００７０】実施例１０−１２ （工程（ｄ）によるメチルアルモキサンの添加）実施例１０ 実施例７で得られた易流動性粉末（２ｇ）を、メチルア
ルモキサンの１．５３モルトルエン溶液（ウィトコ社
製）３７ミリリットル（５６ミリモル）と共に、窒素ガ
ス貫流オートクレーブ（１０リットル内容積）に装填し
た。
ルモキサンの１．５３モルトルエン溶液（ウィトコ社
製）３７ミリリットル（５６ミリモル）と共に、窒素ガ
ス貫流オートクレーブ（１０リットル内容積）に装填し
た。
【００７１】実施例１１ 実施例１０と同様に、実施例８で得られた易流動性粉末
（２ｇ）に、メチルアルモキサンの１．５３モルトルエ
ン溶液を添加した。
（２ｇ）に、メチルアルモキサンの１．５３モルトルエ
ン溶液を添加した。
【００７２】実施例１２ 実施例１０と同様に、実施例９で得られた易流動性粉末
（２ｇ）に、メチルアルモキサンの１．５３モルトルエ
ン溶液３９ミリリットル（６０ミリモル）を添加した。
（２ｇ）に、メチルアルモキサンの１．５３モルトルエ
ン溶液３９ミリリットル（６０ミリモル）を添加した。
【００７３】実施例１３−１５ （気相重合によるポリプロピレンの製造）実施例１０、
１１、１２のそれぞれの被担持触媒組成物を装填したオ
ートクレーブを７０℃に加熱し、プロピレン給送により
内圧を、最終圧力２８バールに達するまで、段階的に高
めた。自動的圧力制御下に新たなプロピレンを補給給送
して１．５時間重合させた。反応終了後、１０分間にわ
たり放圧し、生成ポリプロピレンを窒素雰囲気中に置い
た。
１１、１２のそれぞれの被担持触媒組成物を装填したオ
ートクレーブを７０℃に加熱し、プロピレン給送により
内圧を、最終圧力２８バールに達するまで、段階的に高
めた。自動的圧力制御下に新たなプロピレンを補給給送
して１．５時間重合させた。反応終了後、１０分間にわ
たり放圧し、生成ポリプロピレンを窒素雰囲気中に置い
た。
【００７４】下表に結果を示す。
【００７５】
【表３】 融点はＤＳＣ法（１０°／分加熱）で測定した。重量平
均分子量Ｍｗおよび数平均分子量の測定はゲル浸透クロ
マトグラフィーで行った。
均分子量Ｍｗおよび数平均分子量の測定はゲル浸透クロ
マトグラフィーで行った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン、ケルト ドイツ、67316、カールスベルク、ヴァテ ンハイマー、シュトラーセ、15 (72)発明者 ギュンター、シュヴァイァ ドイツ、67159、フリーデルスハイム、フ リードリヒ−ピーチュ−シュトラーセ、14 (72)発明者 エルケ、バルスティース ドイツ、78462、コンスタンツ、ブラレル シュトラーセ、35／37 (72)発明者 ハンス−ヘルベルト、ブリンツィンガー スイス、8274、テゲルスヴィレン、ウンテ ルドルフシュトラーセ、17 (72)発明者 シュテファン、シャイブレ ドイツ、78462、コンスタンツ、ホーエン ハウスガセ、１ (72)発明者 ヴェルナー、ロエル ドイツ、78464、コンスタンツ、アルプス タインヴェーク、２
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）担体微細粉とα−トリスアルコキ
シシリル−ω−ハロゲンアルキル化合物との反応、 （ｂ）以下の一般式Ｉ 【化１】 で表され、かつ式中のＭがチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルを、 Ｘが弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ15アリールまたは−ＯＲ5 をそれぞれ意味
し、 このＲ5 がアルキル基中に１から１０個の炭素原子を有
し、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有する、
Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルア
リール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフ
ルオロアリールを意味し、 式中のＲ1 からＲ3 、Ｒ6 からＲ8 が、水素、Ｃ1 −Ｃ
10アルキル、置換基としてＣ1 −Ｃ10アルキルを持って
いてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15ア
リールまたはアリールアルキル（場合により２個の隣接
基が合体して４から１５個の炭素原子を有する環式基を
形成し得る）、またはＳｉ（Ｒ10）3 を意味し、 このＲ10がＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリールま
たはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを意味し、 式中のＲ4 が 【化２】 を意味し、 このＱ1 が窒素、燐、砒素、アンチモンまたはビスマス
を、 Ｒ11、Ｒ12がアルキル基中に１から１０個の炭素原子
を、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有する、
Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ15シクロアルキル、Ｃ6
−Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールを意味す
るか、またはこの両基が合体して２から１５個の炭素原
子を有する環式基（またこれが元素周期表ＩＩＩからＶ
Ｉ主族の１から８個のヘテロ原子を持っていてもよい）
を形成し、 式中のＲ9 が水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、５から７員の
シクロアルキル（またこれが置換基としてＣ1 −Ｃ10ア
ルキルを持っていてもよい）、Ｃ6 −Ｃ15アリールまた
はアリールアルキル（場合により２個の隣接基が合体し
て４から１５個の炭素原子を有する環式基を形成し得
る）、あるいはＳｉ（Ｒ13）3 、または 【化３】 を意味し、 このＲ13がＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリールま
たはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを、 Ｑ2 が窒素、燐、砒素、アンチモンまたはビスマスを、 Ｒ14、Ｒ15がアルキル基中に１から１０個の炭素原子
を、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有するＣ
1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ15シクロアルキル、Ｃ6 −
Ｃ15アリール、アルキルアリール、アルールアルキル、
フルオロアルキル、またはフルオロアリールを意味する
か、あるいは両基が合体して、２から１５個の炭素原子
を有する環式基（またこれが元素周期表ＩＩＩからＶＩ
主族の１から８個のヘテロ原子を持っていてもよい）を
形成し、 式中のＹが 【化４】 を意味し、 このＺが珪素、ゲルマニウム、錫または炭素を意味し、 Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19が水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、
Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6 −Ｃ15アリール
（場合により２個の隣接基が合体して４から１５個の炭
素原子を有する環式基を形成してもよい）を意味する場
合のメタロセン錯体の添加、 （ｃ）以下の一般式Ｖ 【化５】 で表され、かつ式中のＡがアルキル基中に１から１０個
の炭素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素原子
を有する、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ15シクロアル
キル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリー
ルアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリール
を、Ｘ2 が弗素、塩素、臭素、沃素、ＳＯ3 2- 、ＳＯ4
2- またＮＯ3 - を、ａが１または２を意味する場合の
４級化剤との反応、および （ｄ）場合により以下の一般式ＶＩまたはＶＩＩ 【化６】 で表され、Ｒ20がＣ1 −Ｃ4 アルキルを、ｍが５から３
０の整数を意味する場合の開鎖もしくは環式アルモオキ
サン化合物の添加を、この順序に実施して得られること
を特徴とする、被担持触媒組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4406964A DE4406964A1 (de) | 1994-03-03 | 1994-03-03 | Geträgerte Metalloxenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem als Katalysatorsysteme |
| DE4406964.2 | 1994-03-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0834812A true JPH0834812A (ja) | 1996-02-06 |
Family
ID=6511704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7040783A Pending JPH0834812A (ja) | 1994-03-03 | 1995-02-28 | シクロペンタジエニル環にヘテロ官能性基を有する、触媒組成物としての、被担持メタロセン錯体 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5627246A (ja) |
| EP (1) | EP0670336B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0834812A (ja) |
| DE (2) | DE4406964A1 (ja) |
| ES (1) | ES2100752T3 (ja) |
| TW (1) | TW346493B (ja) |
| ZA (1) | ZA951725B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| ES2120868B1 (es) * | 1995-08-03 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas. |
| CZ162698A3 (cs) * | 1995-11-27 | 1998-08-12 | The Dow Chemical Company | Nosičový materiál, nanesený katalyzátor obsahující volně poutaný aktivátor tvořící kation a způsob adiční polymerace za použití tohoto katalyzátoru |
| FI961511A (fi) * | 1996-04-03 | 1997-10-04 | Mikrokemia Oy | Menetelmä olefiinien polymerointikatalyyttien valmistamiseksi |
| ES2129323B1 (es) * | 1996-04-18 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas |
| IT1283010B1 (it) * | 1996-05-15 | 1998-04-03 | Enichem Spa | Complesso metallocenico supportato e procedimento per la sua prepa- razione |
| DE19622481A1 (de) | 1996-06-05 | 1997-12-11 | Hoechst Ag | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| TR199900589T2 (xx) * | 1996-08-08 | 1999-07-21 | The Dow Chemical Company | 2 heteroatom ikameli siklopentadienil i�eren metal kompleksleri ve olefin polimerizasyonu i�in i�lem. |
| DE69705186T2 (de) | 1996-10-30 | 2002-03-14 | Repsol Quimica S.A., Madrid | Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen |
| ATE198210T1 (de) * | 1996-10-31 | 2001-01-15 | Repsol Quimica Sa | Katalysatorsysteme für die polymerisation und copolymerisation von alpha-olefinen |
| EP0986586B1 (en) * | 1997-06-05 | 2008-06-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymeric supported catalysts for olefin polymerization |
| DE19813656A1 (de) * | 1998-03-27 | 1999-09-30 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Übergangsmetallverbindung |
| US7148173B2 (en) | 1998-04-27 | 2006-12-12 | Repsol Quimica, S.A. | Catalytic systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins |
| ES2216473T3 (es) * | 1998-04-29 | 2004-10-16 | Repsol Quimica S.A. | Preparacion y uso de componentes de catalizador heterogeneos para polimerizacion de olefinas. |
| US6194343B1 (en) * | 1999-03-11 | 2001-02-27 | University Of Waterloo | Bridged “tethered” metallocenes |
| US6908876B2 (en) * | 2003-04-16 | 2005-06-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization, method for making and using the same |
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|---|---|---|---|---|
| CA1268754A (en) * | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Supported polymerization catalyst |
| ATE81512T1 (de) * | 1986-08-26 | 1992-10-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren. |
| DE3840772A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente |
| TW300901B (ja) * | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
| DE59305691D1 (de) * | 1992-05-26 | 1997-04-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachsen |
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-
1995
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- 1995-02-22 EP EP95102479A patent/EP0670336B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1995-02-28 TW TW084101849A patent/TW346493B/zh active
- 1995-03-01 US US08/396,716 patent/US5627246A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-02 ZA ZA951725A patent/ZA951725B/xx unknown
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| ES2100752T3 (es) | 1997-06-16 |
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