KR20010072229A

KR20010072229A - 티타늄 착물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20010072229A
Application number: KR1020017001474A
Authority: KR
Inventors: 레스꼬니루이지
Original assignee: 간디 지오프레이 에이치.; 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2001-07-31
Also published as: EP1102778A1; EP1102778B1; DE60001902T2; JP2003501436A; WO2000075151A1; DE60001902D1; US6774253B1

Abstract

화학식 (I) 의 티타늄 착물의 직접 합성에 대한 특히 간단하며, 편리한 실용적인 새로운 방법을 제시한다.

(D)(ZR¹ _m)_n(A)TiL_PX_q(I)

[식 중, (ZR¹ _m)_n은 D 와 A 를 가교하는 2 가 기이고;

D 는 비편재화된 π결합 부분이며, Ti 의 η⁵결합 모드에 결합되고, 바람직하게는 C_p부분이며;

A 는 -O-, -S-, -N(R²)- 및 -P(R²)- 이고, 상기에서 R²은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이며;

L 은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기로부터 선택되는 1 가 음이온 시그마 리간드이고;

m은 1 또는 2 이며;n은 1 내지 3 이고;

p는 1 또는 2 이며;q는 0 또는 1 및p+q= 2 이다.].

상기의 방법은 식 L_jB 또는 LMgX 착물 약 (2 +p) 몰의 존재하에서 식 (H-D)(ZR¹ _m)_n(A-H) 의 리간드와 식 TiX₄착물 약 1 몰과의 반응을 포함한다. 상기식 중, X 는 할로겐 또는 -OR' 이며, B 는 알카리성 또는 알카리 토금속이며,j는 1 또는 2 이다.

Description

티타늄 착물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF TITANIUM COMPLEXES}

유용한 보조촉매와 관련된 제한 기하 촉매(constrained geometry catalysts)를 기초로 한 균일한 촉매 시스템은 당업계에서 잘 알려져 있고, 예를 들어 EP-A-416,815, EP-A-420,436, EP-A-671,404, EP-A-643,066 및 WO 91/04257 에 기재된 것처럼 올레핀의 중합반응에서 널리 사용되고 있다.

이 균일한 촉매 시스템은 중앙 금속 원자의 시그마 리간드가 할로겐, 통상적으로 염소인 모노-시클로펜타디에닐 메탈 디할라이드 배위착물 착물에 기초하고 있다.

공지된 종래의 방법에 의하면, 금속 디할라이드 착물의 합성은 종종 힘들고 양적으로 너무 적다. 상기의 착물는 금속 반응물(통상 MX₄)과 I 족 금속염(통상 디리튬 염) 혹은 시클로펜타디에닐 착물의 그리그나드(Grignard)염의 접촉으로 만들어진다. 이 반응은 지르코늄 디할라이드 착물을 생성하기 위해서는 순조롭게 진행되는 반면, Ti(IV)가 Ti(III)로의 환원으로 인해, 티타늄 디할라이드 착물의 생성에서 낮은 수득률을 보인다.

예를 들어, M. Waymouth 등(Organomatallics16:2879-2885,1997)은 (tert-부틸아미도)(디메틸)(인데닐)실란(리간드와 2BuLi의 반응에 의해 얻어짐)의 디리튬 염과 TiCl₄(THF)₂의 처리에 의해 인데닐아미도 티타늄 디클로리드 착물을 제조하였는데, 이 합성의 수득률은 매우 낮았다(< 20 %).

또한 상기 반응물의 매우 낮은 최종 수득률은 매우 낮은 온도를 요하는 단점이 있다(-78 ℃). 실제로, 모노시클로펜타디에닐 리간드 착물의 2 가 음이온은 다단계, 즉 힘든 회수와 정화 단계 후 할로겐화제와의 반응이 요구된다.

또다른 단점은 반응이 비양성자성 극성 용매에서 행해져야 하므로, 공기와 수분에 민감한 금속 테트라할라이드 반응물의 조작을 이용하기 위해, 반응 단계 전에 전이금속 테트라할라이드 착물이 THF 나 디에틸 에테르와 각각의 단계에서 에테르-첨가물로 전환된어야 한다는 것이다. 이 첨가물 형성 단계는 그 자체로 어렵고, 극히 낮은 온도와 비활성 대기가 요구된다. 첨가물은 리간드의 2 가 음이온 유도체와 반응하기 전에 통상 회수된다. 첨가물 형성 단계의 수득률은 양적으로 적다.

또한, 전이금속 테트라할라이드 착물의 반응 혼합물과 가교된 시클로펜타디에닐 리간드 착물의 2 가 음이온은 다단계, 힘든 회수 및 정화 단계를 요한다. 반응 단계 후 일반적으로, 용매가 제거되고, 거기에 디클로로메탄 또는 톨루엔 또는 그것의 혼합물을 첨가함으로 생성물이 재용해되고, 금속 할라이드 부산물(통상적으로 염화 리튬)이 혼합물의 여과에 의해 제거되고, 용매를 적어도 부분적으로 제거한 후, 고체 생성물을 재용해하고 생성물을 결정화하여 임의적으로 하나 이상의 재결정화 단계를 수행한다.

당 업계에 공지된 바람직한 방법에 의하면, 모노시클로펜타디에닐 리간드의 2 가 염은 예를 들어 Ti(III) 착물과 같은 바람직한 최종 착물보다 더 낮은 산화 상태인 금속 착물과 반응한다. 그 후, 바람직한 티타늄(IV) 디할라이드 착물을 형성하기 위한 금속의 산화 상태로 올리기 위해, 얻어진 착물을 산화제(AgCl 또는 PbCl₂)와 접촉시킨다.

추가적인 반응 단계(예컨대, 산화 단계)를 요하는 것과 별개로, Ti(III) 의 중간체 모노할라이드 배위 착물는 열적으로 불안정해서, 반응 수득율이 통상적으로 만족스럽지 못하다.

예를 들어,Organometallics16:2879-2885, 1997 에는 TiCl₃의 THF-첨가물을 [(R-아미드)디메틸실릴](tert-부틸)시클로펜타디에니드(iPrMgCl와 리간드의 탈양성자화에 의해 얻어짐)의 디마그네슘 염으로 처리한 후 PbCl₂산화하는, 가교된 모노(치환 시클로펜타디에닐)티타늄 디클로리드 착물의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 수득률은 R =tBu 인 경우에 52 % 이며, R = CHMePh 인 경우에 16 % 였다. 또한, 인데닐-아미도 티타늄 착물의 경우, 인데닐 디마그네슘 디클로리드 염을 TiCl₃(THF)₃와 반응, 이어서 PbCl₂산화시키는 반응은 완전히 성공적이지 못하였다. 대응되는 디히드로카본 유도체, 특히 디메틸 유도체는 알루모센 및 붕산염 즉 [Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-혹은 [HN(n-Bu)₃]^-[B(C₆F₅)₄]^-과 같은 적당한 보조촉매와 연관된 올레핀 중합 반응에 대한 촉매 성분으로 개발되어 널리 사용되고 있다.

중앙 금속 원자의 시그마 리간드가 알킬이나 아릴기이면, 상기의 금속 착물은 존재하는 방법에 따라 쉽게 합성되지는 않을 것이다. 사실, 종래의 방법은 항상 금속 착물 디할라이드의 합성을 수반한다. 즉, 결과적으로 목적 생성물에 적당한 탄화수소화제로 리간드 교환에 의해 탄화수소화되어 만족스럽지못한 전체 수득률을 유도하고 적어도 다음의 두 단계를 요구한다:

(1) 적당한 리간드와 MX₄(X 는 할로겐(통상 TiCl₄(THF)₂또는 ZrCl₄))와의 반응에 의한 할라이드 금속 배위 착물, 통상 이염화물을 제조하는 단계, 혹은 대안적으로 적당한 리간드와 MX₃(통상 TiCl₃(THF)₃)와 반응시킨 후 생성물을 산화제(통상 AgCl 또는 PbCl₂)와 접촉시켜 할라이드 금속 배위 착물을 제조하는 단계;

(2) 금속 원자에 결합된 할로겐과 바람직한 알킬 혹은 아릴기와의 대체에 의한 단계 (1) 에 의해 얻어진 디할라이드 착물을 알킬리튬, 디알킬마그네슘 또는 대응되는 그리그나드 시약과 같은 알킬화제를 수단으로 하여 대응되는 디알킬 착물로 전환하는 단계.

이미 상기에서 증명된 대로, 메탈 모노 할라이드 착물을 형성하는 반응 단계 (1) 은 종종 힘이 들고(매우 낮은 반응 온도를 요함) 정량적이지 않다. 특히, TiCl₄나 그것의 첨가물이 반응물로서 사용될 때는 금속의 풍부한 환원때문에, 매우 낮은 수득률이 얻어진다. 반면, Ti(III) 유도체가 반응물로 사용될 경우, 훨씬 만족스러운 수득률이 얻어지나, 결과적인 디할라이드 착물은 바람직한 디할라이드 착물 형성을 위해 금속의 산화수를 올리기 위해서는, 산화제와 접촉되어야만 한다. 그래서 이 제조 방법은 금속 디할라이드 착물 제조에 있어서 본질적인 단점을 가지고 있다.

결과적으로, 바람직한 디알킬 금속 착물을 얻기 위해, 금속 디클로리드 착물은 MeLi((2)단계)와 같은 알킬화제로서 처리되어야 한다. 그래서, 더 많은 반응 단계가 요구되고, 전체 반응 수득률을 상당히 낮추며, 전체 공정에 노력과 시간을 많이 들게 한다.

문헌의 방법(Jun Okuda et al.,Journal of Organometallic Chemistry, 520:245-248, 1996)에 따르면, 디메틸실란딜(tert-부틸아미도)(인데닐) 티타늄 디메틸이 2 단계로 얻어질 수 있지만, 전체 수득율은 만족스럽지못하다. 또한 특히, 상기 인용 문헌에서, Okuda 는 THF 에서 TiCl₃(THF)₃의 현탁액과 디리튬 유도체Li₂[Ind-SiMe₂-NCMe₃](저온에서 리간드와 BuLi 의 반응에 의해 수득률 90 % 가 얻어짐)의 반응에 의해 상기의 Ti(IV) 디클로리드 착물를 얻은 후, 얻어진 티타늄(III) 를 PbCl₂로 환원하여 수득률 94 % 로 얻었다. 상기 Ti(IV) 디클로리드 착물는 메틸마그네슘 클로리드와 디할라이드 금속 착물과의 반응에 의해 -78 ℃ 에서 알킬화되고, 디메틸 착물 Ti[Ind-SiMe₂-NCMe₃]Me₂를 수득률 49 % 로 얻었다; 따라서, 상기 리간드로부터 출발한 경우, 결과적인 전체 수득률은 만족스럽지 못하다(90·94·49/10,000 = 41.5%).

J. Marks 등은(Organometallics, 16:3649-3657, 1997) 다음의 단계를 따라 만족스럽지 못한 수득률 31.7 % 로 디메틸실란딜(tert-부틸아미도)(η⁵-테트라메틸-시클로펜타디에닐) 티타늄 디메틸을 합성한다: 1) -78 ℃ 에서 (tert-부틸아미도)(디메틸)(η⁵-테트라메틸-시클로펜타디에닐)실란의 리간드와 Et₂O 속의 2BuLi 와의 반응하여 90 % 수득률로 리간드 디리튬 염이 얻어지는 단계; 2) 매우 낮은 온도(-78 ℃)에서 얻어진 디리튬 염을 적당한 금속 할라이드(TiCl₃(THF)₃)와 반응하여, 수득률 63 % 로 PbCl₂나 AgCl 로 산화하는 단계; 3) 매우 낮은 온도(-78 ℃)에서, 수득률 56 % 로, 얻어진 메탈 디클로리드와 MeLi 와 최종 알킬화하는 단계.

그래서 상기의 합성은 전체 수득률이 세개의 냉각 사이클과 함께 32 % 이하에서 바람직한 티타늄 디알킬 착물을 제공한다.

티타늄 모노시클로펜타디에닐-아미도 착물의 생성을 위한 대안적인 합성 전략과 관련해서, Ti(NR₂)₄전구체 아민을 제거하는 접근 방법은 일반적으로 종래의 염 제거 합성 루트 (W.A.Herrmann et al.,Journal of Organometallic Chemistry,482:169-181, 1994 참조)보다 더 효율적인 제조가 가능하다. .

어쨌든, 상기에 언급된 참조(Organometallics, 16:3649-3657, 1997)에서, 이 루트는 티타늄 디아미도 착물 (리간드)Ti(NMe₂)₂에 부적합하고, 대신 무수한 부산물을 유도한다(Zr 착물의 경우, 단지 하나의 생성물만 얻어짐)고 개시되어 있다.

또한, 비록 아민 제거 루트가 Cp-비치환 Me₂Si(C₅H₄)(tBuN)M(NMe₂)₂(M = Ti 혹은 Zr) 유사체의 효율적인 제조를 제공하지만, 아미도 착물는 디메틸아민 첨가물없이는 대응되는 디클로리드 유도체로 양성자적으로 전환될 수 없다.

결과적인 촉매에 있어서, 아미도-유도된 촉매가 염화물이나 알킬-유도된 촉매보다 상당히 덜 활성적이므로, 아미도 착물은 디클로리드나 이상적으로 디알킬 중합 촉매 전구체로 전환될 수 없다는 것이 중요하다.

대안적인 합성 경로는 국제 특허 출원 WO 95/19984 에 개시되어 있는데, 비양성자성 유기용매 희석제의 존재하에서, 대응하는 리간드의 2 가 음이온 염과 함께 식 M(OR)₄의 금속 착물과 접촉하여, 탄화수소제나 할로겐화제와 상기의 금속 디히드로카빌로시 배위 착물을 처리함으로 가교된 모노- 및 비스(시클로펜타디에닐) 메탈 디히드로카빌로시 배위 착물 제조 방법을 설명하고 있는데, 대응되는 금속 디히드로카빌 또는 디할라이드 배위 착물이 얻어진다.

이 경우 또한, 바람직한 디알킬 금속 착물을 얻기 위해, 금속 디히드로카빌로시 유도체를 통해 통과시키는 것이 중요하다. 비록 이 방법이 금속 디할라이드 착물 제조와 관련된 단점들을 피하는 것임에도 불구하고, 더 많은 반응단계가 요구되고, 따라서 전체 반응 수득률을 낮추고 전체적인 공정을 더 힘이 들고 시간이 많이 들도록 한다.

그래서 제한 기하 촉매 생산 및 일반적으로 중앙 금속 원자에 결합된 탄화수소 시그마 리간드를 가진 금속 착물 생산에 대한 종래의 기술은 상업적으로 실현 불가능하고 상기의 유도체의 실용적인 생산에 부적합하며, 올레핀 중합에 있어서 촉매 성분으로서의 이용에도 부적합하다. 만족할만한 수득률로 상기의 금속 유도체를 생산하는 간단하고 더 편리하며 실용적인 방법에 대한 필요가 느껴진다. 같은 출원자의 이름으로 국제 특허 출원 WO 99/36427 (출원 번호 PCT/EP 99/00188)은 식(I)의 메탈로센 착물의 제조에 대한 방법을 설명한다.

(Cp)(ZR¹ _m)_n(A)_rML_pL'_q(I)

식 중 (ZR¹ _m)_n은 Cp 및 A 를 가교한 2 가기, Z 는 C, Si, Ge, N 또는 P, R¹반응기는 수소나 탄화수소기;

Cp 는 시클로펜타디에닐기;

A 는 시클로펜타디에닐기 또는 -O-, -S- 또는 -N(R²)-, R²은 수소나 탄화수소기;

M 은 3 내지 6 족 또는 란탄족 또는 악티늄 계열의 전이 금속;

치환기 L 은 1 가 음이온 탄화수소 시그마 리간드;

치환기 L' 은 할로겐 또는 -OR, 여기서 R 은 수소나 탄화수소기;

m은 1 또는 2;n은 0 내지 4;r은 0 또는 1;p는 1 내지 3;q는 0 내지 2.

본 방법은 식 (Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y) 의 리간드와 식 L_jB 또는 LMgL' 의 적어도 (1 +r+p)몰 착물과의 반응으로 구성되는데, Cp, A, Z, R¹,m,n,p,r, L 및 L'은 상기와 같은 의미이다. 서로 같거나 다른 Y 그룹은 적당한 잔여 그룹; B 는 알카리 또는 알카리 토금속;j는 1 또는 2, B 가 알카리 금속이면j는 1, B 가 알카리 토금속이면j는 2 가 된다. 적어도 1 몰의 ML'_S착물과 단계 (1) 로부터 얻어진 생성물과의 반응, 여기서 M 및 L' 은 상기와 같은 의미;s는 3 내지 6 범위의 금속의 산화수에 대응되는 정수.

서술된 방법은 Ti, Zr 또는 Hf 의 메탈로센, 바람직하게는 Zr 의 비스-시클로펜타디에닐 메탈로센의 제조에 사용된다. 모든 예는 Zr 의 디알킬 유도체의 제조를 참조한다.

발명의 요약

출원자는 중앙 금속 원자에 결합한 탄화수소 시그마 리간드를 가진 티타늄 착물의 제조에 대한 새로운 방법을 뜻하지 않게 발견하게 되었다. 더 상세하게는, 본 발명의 목적은 화학식 (I)을 가진 티타늄 착물의 직접적인 원-폿 합성이다:

(D)(ZR¹ _m)_n(A)TiL_PX_q(I)

식 중, (ZR¹ _m)_n은 D 와 A 를 가교하는 2 가 기이고; Z 는 C, Si, Ge, N, P 및 B 로 구성되는 군으로부터 선택되며; R¹기는 같거나 서로 다르며, 수소, 선형 혹은 분지, 포화 혹은 불포화 C₁-C₂₀알킬기, C₃-C₂₀시클로알킬기, C₆-C₂₀아릴기, C₇-C₂₀알킬아릴기 및C₇-C₂₀아릴알킬기, 또는 두 개의 R¹기는 함께 고리를 형성하고;m은 1 또는 2 이며;n은 1 내지 3 범위의 정수이고;

D 는 비편재화된 π결합 부분이며, Ti 의 η⁵결합 모드에 결합되고, 바람직하게는 치환 혹은 비치환 시클로펜타디에닐 부분이다(이후부터는 C_p로 언급);

A 는 -O-, -S-, -N(R²)- 및 -P(R²)- 이고, 상기에서 R²은 수소, 선형 혹은 분지, 포화 혹은 불포화 C₁-C₂₀알킬기, C₃-C₂₀시클로알킬기, C₆-C₂₀아릴기, C₇-C₂₀알킬아릴기 또는C₇-C₂₀아릴알킬기에서 선택되는 2 가의 음이온기이며, -OR', -SR', -NR'₂또는 -PR'₂(R'은 C₁-C₁₀알킬기)기를 포함할 수 있으며;

Ti 는 티타늄이고;

치환체 L 은 같거나 서로 다르며, 선형 혹은 분지, 포화 혹은 불포화 C₁-C₂₀알킬기, C₃-C₂₀시클로알킬기, C₆-C₂₀아릴기, C₇-C₂₀알킬아릴기 및C₇-C₂₀아릴알킬 기로부터 선택되는 1 가 음이온 시그마 리간드이고, 하나이상의 Si 나 Ge 원자를 포함할 수 있으며;

X 는 할로겐 또는 -OR'이며, 상기에서 R'은 C₁-C₁₀알킬기이고;

p는 1 또는 2;q는 0 또는 1, 및p+q= 2이다.]

(1) 식 (H-D)(ZR¹ _m)_n(A-H)의 리간드를 식 L_jB 또는 LMgX 의 착물 약 (2 +p)몰과 반응시키는 단계: [식 중, D, A, Z, R¹,m,n,p, X 및 L 은 상기와 같은 의미이고; B 는 알카리성 또는 알카리 토금속이며;j는 1 또는 2 이고, B 가 알카리 금속이면j는 1, B 가 알카리 토금속이면j는 2 이다.] 및

(2) 상기 단계 (1)로 얻어진 생성물을 식 TiX₄착물 1몰과 반응시키는 단계: [식 중, X 는 상기와 같은 의미를 가진다.].

본 발명은 티타늄 착물, 바람직하게는 모노시클로펜타디에닐 티타늄, 디히드로카빌 착물의 새롭고, 특히 간단하며, 편리한 실용적인 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세히 말하면, 티타늄 원자가 임의의 규소나 게르마늄 원자를 함유하는 선형 혹은 분지, 포화 혹은 불포화 C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀알킬아릴 및 C₇-C₂₀아릴알킬 라디칼로 구성된 기로부터 선택된 두 개의 시그마(sigma) 리간드와 연결된 착물의 직접 합성 방법에 관한 것이다. 이 착물들은 적당한 활성화 촉매와 함께 올레핀 중합의 촉매 성분으로 유용하다.

본 발명의 방법은 금속 원자가 하나 혹은 둘의 시그마-결합된 탄화수소 치환체가 있는 금속 원자의 티타늄 착물을 얻게 되는데, 간단하고 빠르며 경제적인 방법으로, 적당한 리간드로부터 출발하여 1 단계 공정으로 바람직한 생성물을 유도한다. 또한, 상기의 방법은 당업계에서 알려진 방법으로 얻을 수 있는 수득률보다 훨씬 더 높은 최종 수득율을 준다. 따라서, 올레핀의 중합에 있어서 촉매 성분으로서 상기의 메탈로센 착물의 편리한 공업적 개발을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 방법으로 얻어진 매우 좋은 수득률은 티타늄 반응물(TiX₄와 같은)과 시클로펜타디에닐 리간드의 디리튬 염의 접촉에 의한 이전 문헌에서 얻어진 결과의 관점에서 전혀 예상치 못한 것이다. 이미 상기에서 증명된 대로, 종래의 경우에는 Ti(IV) 의 Ti(III) 로의 환원때문에 티타늄 디할라이드 착물의 생성에서 매우 낮은 수득률이 얻어졌다.

반대로 본 발명의 방법에서 Ti(IV) 의 환원은 의외로 무시할만해서, 높은 수득률로 바람직한 착물을 유도한다.

식 (I) 의 티타늄 착물에서, 2 가의 가교된 (ZR¹ _m)_n은 CR¹ ₂, (CR¹ ₂)₂, (CR¹ ₂)₃, CR¹=CR¹, SiR¹ ₂, (SiR¹ ₂)₂, CR¹ ₂-SiR¹ ₂, GeR¹ ₂, NR¹, PR¹및 BR¹로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 R¹은 상기의 의미를 가지며, 바람직하게는 상기의 2 가 가교는 Si(CH₃)₂, SiPh₂, CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃또는 C(CH₃)₂이다.

변수m은 1 또는 2; 변수n은 1 내지 3 이고,n이 1 보다 크면 원소 Z 는 2 가의 가교된 -CH₂-O-, -CH₂-S- 및 -CH₂-Si(CH₃)₂- 와 같이 서로 같거나 다를수 있다.

정수n은 1 내지 3 의 범위, 바람직하게는 1 내지 2 이다.

D 는 비편재화된 π-결합 부분인데 Ti 에 η⁵결합 모드로 붙어 있다. 용어 "비편재화된 π-결합 부분"의 사용은 에틸렌 또는 아세틸렌 작용성을 포함하는 것과 같은 불포화 유기 부분을 의미한다. 여기서 π-전자는 결합을 생성하기 위해 금속에 공여된다. 예로서는 불포화 시클릭 시스템뿐만 아니라 알켄-, 알케닐-, 알킨-, 알키닐-, 아릴-, 폴리엔- 및 폴리에닐- 부분을 포함한다.

D 부분은 임의적으로 하나 또는 그 이상의 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 고리로 축합된, 바람직하게는 치환 혹은 비치환 시클로펜타디에닐기(여기서는 Cp 로 언급됨)이다. 더욱 바람직하게는, Cp 는 시클로펜타디에닐, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-메틸 시클로펜타디에닐; 3-t부틸-시클로펜타디에닐; 3-아다만틸-시클로펜타디에닐; 인데닐; 2-메틸-인데닐; 4,7-디메틸-인데닐; 3-t부틸-인데닐; 3-이소프로필-인데닐; 벤조인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로인데닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 옥타히드로플루오레닐; N-메틸- 및 N-페닐-5,10-디히드로인데노 [1,2-b]인돌-10-일; N-메틸- 및 N-페닐-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일; 아자펜탈렌-4-일; 티아펜탈렌-4-일; 아자펜탈렌-6-일; 티아펜탈렌-6-일; 모노-, 디- 및 트리-메틸-아자펜탈렌-4-일로 구성되는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 방법의 구체화를 따라, Cp 부분은 WO 98/06727에 기재된 것처럼 인데닐기로 치환된 3-이종 원자와 같은, 3 위치에 이종 원자 치환체(아미노기나 히드로카빌로시기와 같은)를 가진 시클로펜타디에닐기가 될 수 있다.

또다른 구체화를 따르면, WO 96/08498와 같이 D 는 고리의 또는 비고리의, 비방향족의, 음이온의, 디에닐 리간드 기이다. 바람직하게 상기의 디에닐 리간드는 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 시클로시라헥사디에닐, 시클로헵타디에닐, 시클로옥타디에닐, 부분적으로 수소화된 안트라세닐, 부분적으로 수소화된 나프탈레닐 그룹 또는 히드로카빌, 실릴, 히드로카빌로시 또는 실록시 치환 유도체이다.

가장 바람직한 구체화를 따르면, D 는 (2,4-이치환 펜타디엔-3-일), (2,4-이치환 펜타디엔-1-일), (1,5-이치환 펜타디엔-3-일), (6,6-이치환-η⁵-시클로헥사디엔-3-일), (6,6-이치환-η⁵-시클로시라헥사디엔-3-일), (1,2,3,4,5-η-시클로헥사디엔-6-일), (6-치환-1,2,3,4,5-η-시클로헥사디엔-6-일), (1,2,4,5,6,6-육치환-η⁵-시클로헥사디엔-3-일), (1,1-이치환-η⁵-헥사히드로나프탈렌-4-일), (1,1,2,3-사치환-η⁵-헥사히드로나프탈렌-4-일) 또는 (9,9-이치환-10,11,12,13,14,-η-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-데카히드로안트라센-10-일)이며, 상기의 치환체는 독립적으로 각각 10 개의 비수소 원자까지 히드로카빌, 실릴 또는 그것의 혼합물이다.

또한 식 (I) 의 티타늄 착물에 적당한 D 부분은 개방-펜타디에닐그룹이며, 여기서 여섯개의 π전자 시스템은 동일한 출원 WO 97/10248 에서 기재된 것처럼 5각 고리로 제한되지는 않는다.

A 기는 -O-, -S-, -N(R²)- 및 -P(R²) 로부터 선택되며, 여기서 R²은 상기와 같이 정의된다. 상기 A 기는 바람직하게는 -N(R²)- 또는 -P(R²)- 즉, 아미도 또는 포스피도기이며, 여기서 R²은 바람직하게는 선형 또는 분지의 C₁-C₁₀알킬 또는C₇-C₁₅아릴알킬이며, 더욱 바람직하게는 R²은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실을 포함하며 이런 알킬 라디칼 이성질체, 노보닐, 벤질 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택된다.

R²기는 임의적으로 -OR', SR', -NR'₂또는 PR'₂기를 포함하는데, 여기서 R' 은 C₁-C₁₀알킬기이다. 킬레이팅 시클로펜타디에닐 리간드 프레임워크내의 이런 추가적 약한 중성 공여자리의 존재는 삼차의 리간드 착물을 준다. 더 정확하게 공여기는 -OMe, -OEt 또는 -NMe₂이다. 이런 공여기가 R²에 존재할 때는, 시클로 펜타디에닐 부분에는 존재하지 않고, 반대의 경우도 마찬가지이다.

식 (I) 의 티타늄 착물에서,p는 바람직하게는 2 이고,q는 바람직하게는 0 이다. X 는 바람직하게는 Cl 이나 Br 이다. 치환체 L 은 같고 임의적으로 하나 이상의 Si 나 Ge 원자를 포함하는 C₁-C₇알킬기, C₆-C₁₄아릴기 및 C₇-C₁₄아릴알킬기로부터 선택된다. 더욱 바람직하게 치환체 L 은 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, 페닐, 벤질 및 CH₂Si(CH₃)₃로 구성되는 군으로부터 선택된다. 본 발명이 가장 선호하는 구체화에 따르면 L 은 메틸이다.

본 발명의 방법에 따라 생성된 바람직한 디히드로카빌 티타늄 착물은 소위 제한 기하 촉매로 불려진다. 여기서 사용되는 "제한 기하"라는 용어는 금속 배위 착물속의 및 거기서 기인되는 촉매내의 티타늄 원자가 Ti 원자를 포함하는 리간드기의 특정한 고리 구조 때문에 활성 촉매 자리의 과다한 노출이 요구됨을 의미하는데 여기서 금속은 인근의 공유부분에 결합되거나 η⁵나 다른 π-결합 상호작용을 통해 비편재된 π-결합 시클로펜타디에닐 그룹과 관련되어 있다. 제한 기하와 리간드기를 유도하는 특정한 제한의 개념은 EP-A-416,815 에 기재되어 있다. 착물은 금속 원자에 대해 제한 기하를 가져야 하는데 비편재화된 중심, 치환 η-결합 부분 및 제한을 유도하는 제한의 중심 사이에서 금속의 각이 상기의 제한 치환체가 수소로 치환되었다는 것이 다른 점인 비교 착물의 각에 비해 작다는 것인데, 상세하게는 105°보다 작다는 것이다.

더욱 바람직하게는 본 방법에서 식 (II) 에 대응되는 디히드로카르빌 티타늄 착물이 제조된다.

식 중, R³기는 같거나 서로 다르며, 수소, 선형 또는 분지, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀알킬기, C₃-C₂₀시클로알킬기, C₆-C₂₀아릴기, C₇-C₂₀알킬아릴기 또는 C₇-C₂₀아릴알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고, Si, Ge, O, S, N 또는 P 원자를포함할 수 있으며, 둘 또는 넷의 R³에 인접한 기는 하나 이상의 고리를 형성한다.

아미도 부분의 R²기는 상기에서 언급된 의미를 가지고, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 이런 알킬 라디칼 이성질체, 노보닐, 벤질, 페닐, p-n-부틸-페닐, 시클로헥실 및 시클로도데실로 구성되는 군으로부터 선택된다. Z는 C 또는 Si 이다. R¹은 상기에서처럼 정의되며 가장 바람직하게는 수소, 메틸, 벤질 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택된다.n은 1 또는 2 이다. 치환체 L 은 상기와 같은 의미를 가지며 더욱 바람직하게는 메틸, 네오펜틸 또는 벤질이다.

시클로펜타디에닐기에서 둘 혹은 넷의 R³에 인접한 기는 하나 혹은 둘의 축합 고리를 형성한다. 여기서 Cp 부분은 바람직하게는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐 및 옥타히드로플루오레닐로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 상기의 시클로펜타디에닐기에서의 R³기는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 부틸, 펜틸, 헥실 및 이런 알킬 라디칼 이성질체, 노보닐, 벤질 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택된다.

식 (II) 의 매우 바람직한 착물의 비제한 목록은 다음을 포함한다:

에틸렌(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸

에틸렌(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)티타늄 디벤질

디메틸실란딜(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸

디메틸실란딜(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)티타늄 디벤질

디메틸실란딜(메틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸

디메틸실란딜(메틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)티타늄 디벤질

디메틸실란딜(페닐아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸

디메틸실란딜(페닐아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)티타늄 디벤질

디메틸실란딜(벤질아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸

디메틸실란딜(벤질아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)티타늄 디벤질

에틸렌(tert-부틸아미도)(η⁵-시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸

에틸렌(tert-부틸아미도)(η⁵-시클로펜타디에닐)티타늄 디벤질

디메틸실란딜(tert-부틸아미도)(η⁵-시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸

디메틸실란딜(tert-부틸아미도)(η⁵-시클로펜타디에닐)티타늄 디벤질

디메틸실란딜(메틸아미도)(η⁵-시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸

디메틸실란딜(메틸아미도)(η⁵-시클로펜타디에닐) 디벤질

디메틸실란딜(tert-부틸아미도)(인데닐)티타늄 디메틸

디메틸실란딜(tert-부틸아미도)(인데닐)티타늄 디벤질

디메틸실란딜(벤질아미도)(인데닐)티타늄 디메틸 및

디메틸실란딜(벤질아미도)(인데닐)티타늄 디벤질.

본 발명에 따른 방법은 하나의 반응기에서 실행되는 다음의 단계로 구성된다.

(1) 식 (H-D)(ZR¹ _m)_n(A-H) 의 리간드를 식 L_jB 또는 LMgX 의 착물 약 (2 +p)몰과 반응시키는 단계: [식 중, D, A, Z, R¹,m,n,p, X 및 L 은 상기와 같은 의미이고; B 는 알카리성 또는 알카리 토금속이며;j는 1 또는 2 이고, B 가 알카리 금속이면j는 1, B 가 알카리 토금속이면j는 2 이다.] 및

(2) 상기 단계 (1) 로 얻어진 생성물을 식 TiX₄의 착물 약 1 몰과 반응시키는 단계: [식 중, X 는 상기와 같은 의미를 가진다.].

식 (I) 과 (II) 의 히드로카빌 티타늄 착물은 마침내 단계 (2) 에서 얻어진 반응 혼합물로부터 단리될 수 있고, 임의적으로 표준절차를 따라 정제될 수 있다. 상기의 방법은 매우 실용적이고 편리한 원-폿(one-pot) 반응으로서, 매우 높은 수득률로 식 (I) 과 (II) 의 히드로카빌 티타늄 착물을 얻는다.

놀랍게도, 식 L_jB 또는 LMgX 약 4 몰 착물과 식 TiX₄약 1 몰 착물의 적당한리간드가 반응할 때, 바람직한 디히드로카빌 티타늄 착물은 원-폿 반응에서 높은 수득률과 높은 순도로 얻어진다. 유사하게, 식 L_jB 또는 LMgX 약 3 몰 착물과 식 TiX₄약 1 몰 착물의 적당한 리간드가 반응할 때, 바람직한 모노히드로카빌 티타늄 착물이 원폿 반응에서 높은 수득률로 얻어진다.

또한, 매우 낮은 반응 수득률과 추가적인 산화 단계를 필요로 하는 Ti(IV) 의 Ti(III) 로의 상당한 환원이 관찰되지 않는다. 이것은 이미 상기에서 강조된 것처럼, 종래의 기술 문헌에서 보고된 방법의 관점에서는 전혀 예상하지 못한 것이다.

이 새로운 방법은 수득률 60 % 이상의 식 (I) 및 (II) 의 착물을 제공한다. 생성된 착물은 힘든 정제 절차 없이 여과에 의해 높은 순도로 쉽게 단리될 수 있다.

반응물 TiX₄에서, 치환체 X 는 바람직하게는 같고 -Cl, -Br, OMe, -OEt, -OPr, -OBu 및 -OBz 로 구성되는 군으로부터 선택된다. 상기의 반응물은 TiCl₄, Ti(OEt)₄, Ti(OPr)₄및 Ti(OBz)₄를 포함하는 반응기로부터 선택된다. TiX₄의 에테르 착물과 같은 안정화된 유도체의 형태로 사용될 수 있다.

L_jB 및 LMgX 는 알킬화제이며, 여기서 L 은 임의적으로 Si 나 Ge 로 치환된 바람직하게는 C₁-C₈알킬기, C₆-C₁₄아릴기 또는 C₇-C₁₄알킬아릴기, 및 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, 페닐, 벤질 및 -CH₂Si(CH₃)₃로 구성되는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 L 은 메틸이다.

착물 L_jB 에서, B 는 알칼리 혹은 알칼리 토금속이고, 바람직하게는 Li 또는 Mg 이다.j는 이미 보고되었듯이 1 또는 2 가 될 수 있다.

착물 LMgX 는 그리그나드 반응물인데 여기서 Mg 는 마그네슘이고, L 및 X 는 상기와 같은 의미를 가진다. X 는 바람직하게는 Cl 또는 Br 이다.

본 발명의 방법의 바람직한 구체화를 따르면, 상기의 알킬화제는 메틸리튬이다.

식 (H-D)(ZR¹ _m)_n(A-H) 리간드에 대한 식 L_jB 또는 LMgX 착물의 몰 비는 넓은 제한범위 내에서 변할 수 있다.p= 2 및q= 0 인 식 (I)의 디히드로카빌 착물을 얻기 위한 개선된 방법은 약 4:1 혹은 그 이상으로 얻어진다.p= 1 및q= 1 인 식 (I) 의 모노히드로카빌 착물을 얻기 위한 개선된 방법에서는 약 3:1 이 얻어진다.

식 (H-D)(ZR¹ _m)_n(A-H) 리간드에 대한 식 TiX₄착물의 몰 비는 바람직하게는 약 1:1 이다.

바람직한 구체화에 따라, 본 발명의 방법은 비양성자성 용매, 극성 혹은 비극성에서 실행된다. 상기의 비양성자성 용매는 바람직하게는 방향족 또는 지방족 탄화수소 또는 에테르, 및 더욱 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 방법의 또다른 구체화를 따르면, 단계 (1)에서 상기의 리간드 (H-D)(ZR¹ _m)_n(A-H) 는 미리 비양성자성 용매에서 용해되고, 결과적인 용액에 알킬화제인 L_jB 또는 LMgX 를 첨가한다. 이 첨가는 바람직하게는 -80 ℃ 내지 +50 ℃ 사이에서 실행되며, 더욱 바람직하게는 -50 ℃ 내지 +30 ℃ 이다. 알킬화제는 상기에 언급된 비양성자성 용매 중의 하나인 용액의 형태로 추가되는 것이 바람직하다.

이렇게 얻어진 반응 혼합물은 교반하, -80 ℃ 내지 +50 ℃ 사이에서, 바람직하게는 -50 ℃ 내지 +30 ℃, 더욱 바람직하게는 실온에서 반응하도록 한다.

단계 (2) 에서 TiX₄와의 반응 전에, 단계 (1) 로부터 얻어진 혼합물은 -80 ℃ 내지 +50 ℃ 범위의 온도로, 바람직하게는 -80 ℃ 내지 실온으로 식힌다. 그리고나서 TiX₄는 차가워진 혼합물에 상기에서 언급한 비양성자성 용매 중의 하나, 바람직하게는 펜탄에 추가된다.

그 후, 반응 혼합물은 -80 ℃ 내지 +50 ℃ 사이에서, 더욱 바람직하게는 -50 ℃ 내지 +30 ℃, 더욱 더 바람직하게는 실온에서 반응하도록 한다.

그리하여 얻어진 식 (I) 과 (II) 의 티타늄 착물은 당업계에서 공통적으로 알려진 절차에 따라 단리될 수 있다.

본 발명에 따른 방법으로 얻어진 티타늄 착물은 활성화 보조촉매와 공동으로, 하나 이상의 첨가 중합 단량체와 접촉하는 첨가 중합 방법에 유용하다.

첨가 중합 단량체는 에틸렌적으로 불포화된 단량체, 공액 또는 비공액 디엔 및 폴리엔을 포함한다. 히드로카빌 티타늄 착물은 특히 식 CH₂=CHR (R 은 수소 또는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 C₁-C₂₀알킬)의 α-올레핀의 균일 및 공중합법에 유용하다.

다른 바람직한 추가 중합 단량체는 스티렌, 할로 또는 알킬 치환 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노보넨, 시클로펜텐 및 노보넨을 포함한다.

상기에 언급된 대로, 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 히드로카빌 티타늄 착물은 EP-A-416,815 및 WO 92/10360 에 기재된 것과 같은 활성화 보조촉매와 함께 적당한 중합 촉매 시스템을 형성한다. 여기서 사용되는 용어 "활성 보조촉매"는 추가 중합 촉매로서 효과적인 금속-함유 착물을 야기시킬 수 있는 촉매시스템의 2 차 성분이거나 또는 대안적으로 촉매적으로 활성화된 종의 이온 전하의 균형을 맞추기 위한 것을 말한다. 여기서 사용되는 앞서의 활성 보조촉매의 예는 알루모세인, 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 알킬할라이드, 루이스 산, 암모늄 염, 비간섭 산화제 및 그것의 혼합물을 포함한다.

바람직하게는 히드로카빌 티타늄 착물과 보조촉매의 몰 기준 비는 약 1: 0.1 내지 1:10,000이며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:1,000 이다.

적당한 활성 보조촉매는 다음 식을 가지는 선형 알루모세인이다.

식 중, R⁴는 할로겐, 선형 또는 분지, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇- C₂₀알킬아릴 및 C₇-C₂₀아릴알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 임의적으로 Si 및 Ge 원자를 포함할 수 있으며,y는 0 부터 40 의 범위이다. R⁴는 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소부틸 또는 2,4,4-트리메틸-펜틸 또는 다음의 식을 가지는 시클로 알루모세인이다.

식 중, R⁴는 여기서 언급된 의미를 가지면y는 2 내지 40 범위의 정수이다.

본 발명에 따른 촉매에서 활성 보조촉매로서 적당한 알로모세인의 예는 메틸알루모세인(MAO), 테트라-이소부틸-알루모세인(TIBAO), 테트라-2,4,4-트리메틸펜틸알루모세인(TIOAO) 및 테트라-2-메틸-펜틸알루모세인이다. 다른 알루모세인의 혼합물도 사용될 수 있다.

적당한 활성 보조촉매는 또한 물과 유기금속 알루미늄 착물, 바람직하게는식 AlR⁴ ₃, Al₂R⁴ ₆(R⁴는 상기의 의미) 반응 생성물이다. 특히 바람직하게는 EP-A-575,875 의 식 (II) 의 유기금속 알루미늄 착물, WO 96/02580 의 식 (II) 의 유기금속 알루미늄 착물, WO 99/21899 및 유럽 출원 no. 99203110.4 에서 기재된 유기금속 착물이다. 식 AlR⁴ ₃또는 Al₂R⁴ ₆의 유기금속 착물의 비제한 예는 다음과 같다.

트리스(메틸)알루미늄, 트리스(이소부틸)알루미늄

트리스(이소옥틸)알루미늄, 비스(이소부틸)알루미늄 히드리드,

메틸-비스(이소부틸)알루미늄, 디메틸(이소부틸)알루미늄,

트리스(이소헥실)알루미늄, 트리스(벤질)알루미늄,

트리스(토릴)알루미늄, 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄,

비스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄 히드리드, 이소부틸-비스(2-페닐-프로필)알루미늄

디이소부틸-(2-페닐-프로필)알루미늄, 이소부틸-비스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄

디이소부틸-(2,4,4,-트리메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄

트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄,

트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄,

트리스(2-에틸-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-펜틸)알루미늄,

트리스(2-이소프로필-3-메틸-부틸)알루미늄 및 트리스(2,4-디메틸-헵틸)알루미늄.

특히 바람직한 알루미늄 착물은 트리메틸알루미늄(TMA), 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄(TIOA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄 및 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄 이다.

더욱 적당한 활성 보조촉매는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 착물이다. 바람직하게는 상기의 착물은 식 Y⁺Z^-인데, 여기서 Y⁺는 양성자를 줄 수 있는 브뢴스테드 산이고 식 (I)의 착물의 치환체 X 와 역으로 반응할 수 있는 것이고, Z^-는 두 착물의 반응으로부터 기인하는 활성화된 촉매 종을 안정화할 수 있는, 화합 가능한 비배위 음이온이며, 올레핀 기질에 의해 대체되기에 충분히 유연한 음이온이다. 바람직하게 Z^-음이온은 하나 이상의 붕소 원자로 구성된다. 더욱 바라직하게는 Z^-음이온은 식 BAr₄ ^(-)(서로 같거나 다른 Ar 치환체는 페닐, 펜타플루오로페닐, 비스(트리플루오르메틸)페닐과 같은 아릴 라디칼) 음이온이다. 테트라키스펜타플루오로페닐-보레이트가 특히 바람직하다. 또한 식 BAr₃착물은 편리하게 사용될 수 있다.

중합 방법은 액상에서 임의적으로는 방향족(예:톨루엔) 또는 지방족(예: 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산 및 2,2,4- 트리메틸펜탄)불활성 탄화수소용매의 존재하에서 또는 기상에서 실행될 수 있다.

중합은 일반적으로 -30 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 150 ℃ 의 감압, 고압 또는 대기압에서 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn)과 같은 잘 알려진 기술에 따라 수행된다.

중합체의 분자량은 촉매 성분의 형태나 농도를 변화시키거나, 예를 들어 수소와 같은 분자량 조절기의 사용에 의해 변화시킬 수 있다. 촉매는 불균일하게 지지된 촉매를 제공하기 위해, 그것 혹은 적당한 유기 또는 무기 지지체상에 지지되어 사용될 수 있다.

다음의 예들은 실례로서 주어지고 제한적인 목적은 아니다.

모든 조작은 종래의 슈렌크-라인(Schlenk-line) 기술을 사용하여 질소하에서 수행된다. 용매는 질소로 탈기하고 활성화된 알루미나 위를 통과하여 정제되고 결과적으로 질소하에서 저장된다.

BuLi(알드리치), Me₂SiCl₂(알드리치), NH₂ ^t Bu(알드리치), MeLi(아크로스), 피페리딘(알드리치), TiCl₄및 ZrCl₄가 수용체로 사용된다.

인덴(알드리치)은 활성화된 알루미나 위를 통과하여 정제되고 결과적으로 질소하에서 저장된다.

모든 착물은¹H-NMR (7.25 ppm 에서 여분의 CHCl₃의 피크에 대해 참조된CDCl₃) 또는¹³C-NMR (광역 밴드 완화, 77 ppm 에서 CDCl₃의 중간 피크에 대해 참조된 CDCl₃)에 의해 H¹에 대해 200.13 MHz 와¹³C 에 대해 50.323 MHz 에서 작동되는 AC200 브루커(Bruker) 분광계를 사용하여 분석된다. 모든 NMR 용매는 P₄O₁₀에서 건조되고 사용하기 전에 증류된다. 샘플의 제조는 질소하에서 표준 비활성 대기 기술을 사용하여 실행된다.

GC-MS 분석은 HP 5890 시리즈 2 기체-크로마토그래프와 HP 5970 질량 분광계에서 실행된다.

실시예1

디메틸실란딜(tert-부틸아미도)(인데닐) 티타늄 디메틸의 합성

(a) (인데닐)(디메틸)클로로실란 IndSiMe ₂ Cl 의 합성

헥산(37.5 ml, 93.75 mmoles)속의n -BuLi 2.5 M 용액을 교반하 -78 ℃ 에서 유지되는 60 ml Et₂O 속의 인덴(순도 90 %, 11 ml, 84.9 mmol)의 용액속에 방울방울 떨어뜨린다. 첨가의 끝에, 황색의 슬러리는 실온에 도달되고, 반응 혼합물은 교반하에서 4 시간동안 두어 오렌지색 용액이 된다. 용매는 감압하에서증발되어 황색 고체를 주고, n-헥산(75 ml)속에 넣어 우윷빛 현탁액을 얻고 교반하에서 5분간 둔다. 상기의 현탁액은 여과되고, 인덴의 리튬 염은 흰색 고체 잔여물로서 분리되는데, 이것은 반응하지 않은 인덴을 제거하기위해 n-헥산(3*20 ml)으로 세정한다.

고체 잔여물은 n-헥산(40 ml)에 재현탁되고, 미리 -78 ℃ 로 냉각되어, 헥산(50 ml)속의 Me₂SiCl₂(15.6 ml, 136.8 mmoles; Me₂SiCl₂/indLi = 1.5)의 교반 용액 속에 첨가된다. 첨가의 끝에는, 혼합물이 실온에 도달하도록 하고, 교반하에 하룻밤동안 유지한다.

그리고나서 현탁액을 여과하여, 고체 잔여물 LiCl 을 제거한 후, 얻어진 황색 용액은 비닐 이성질체가 없는 IndSiMe₂Cl 의 밝은 황색 오일(16.5g)을 얻기 위해 건조되어진다(수득률 89 %).

생성물은 부산물 Me₂SiInd₂의 작은 양도 포함한다(rac/meso = 1:1.2; 약 5 %).

GC-MS: [m/z] = 208[M⁺], 115[M⁺- SiMe₂Cl], 93 [M⁺- C₉H₇].

(b) (tert-부틸아미도)(디메틸)(인데닐)실란 IndSiMe ₂ NHtBu 의 합성

Et₂O(10 ml)속의 IndSiMe₂Cl(5.6 g, 26.8 mmoles)의 용액을 연속적인 교반하에서, -78 ℃ 로 냉각시켜, Et₂O(50 ml)속의 t-BuNH₂(62.9 mmoles,t-BuNH₂; IndSiMe₂Cl=2.3) 6.6 ml 의 용액속에 방울방울 떨어뜨린다. 첨가의 끝에, 혼합물은 실온에 도달하고, 24 시간동안 교반하여 흰 우윷빛의 현탁액을 얻는다. 용매는 감압하에서 증발되고 잔여물은 n-펜탄(40 ml)으로 추출된다. 현탁액은 여과하여 용해된 생성물로부터 흰색 암모늄 염t-BuH₃NCl 을 제거한다. 여과액은 농축되어 밝은 레몬 황색 오일 (5.46 g, 83 %)을 얻는다.

생성물의 GC-MS,¹H-NMR, 및¹³C-NMR 분석은 전체 수득율 88 % 로 2 개의 이성질체(아릴 이성질체 1 = 75 %, 비닐 이성질체 2 = 25 %)의 혼합물로서 IndSiMe₂NH-tBu가 형성된다.

GC-MS: [m/z]=245[M⁺], 130[M⁺-C₉H₇], 115[M^--SiMe₂NH ^t Bu].

(c) 디메틸실란딜(tert-부틸아미도)(인데닐) 티타늄 디메틸 [IndSiMe ₂ N ⁺ Bu]TiMe ₂ 의 합성

-78 ℃ 에서 Et₂O(18.04 mmoles)속의 MeLi 1.6 M 용액 11.3 ml 를 Et₂O 23ml속의 (tert-부틸아미도)(디메틸)(인데닐)실란 IndSiMe₂NH ^t Bu 1.08g(4.40mmoles)을 함유한 용액 속에 천천히 첨가한다(몰 비 IndSiMe₂NH ^t Bu/MeLi = 1:4.2). 첨가되는 동안 마지막 황색 현탁액의 형성으로 탁도가 증가된다. 혼합물은 두시간동안 실온에서 교반된다.

실온에서 현탁액속에 서서히 그리고 주의하여 23 ml n-펜탄속의 TiCl₄0.5ml(4.40 mmoles)의 혼합물을 첨가한다(몰 비 IndSiMe₂NHtBu/TiCl₄= 1:1). 혼합물은 기체의 끊임없는 발생과 함께 어두운 녹색으로 즉시 바뀐다. 첨가의 끝에, 갈색 현탁액이 얻어진다. 그런 현탁액이 하룻밤동안 교반된다. 그리고나서 반응 혼합물은 감압하에서 건조된다. 어두운 고체는 톨루엔 60 ml 로 추출되고나서 여과물은 감압하에서 증발 건조되어 0.99 g 의 회색-검정 고체를 얻는다(수득률 70%).¹H-NMR 분석은 [IndSiMe₂N^tBu]TiMe₂의 형성을 입증해 주었다.

본 발명에 따른 1 단계 방법으로 얻어진 디메틸실란딜(tert-부틸아미도)(인데닐)티타늄 디메틸의 반응 수득률(70 %)은 이미 앞의 기술 설명에서 언급된 대로 문헌의 절차에 따라 두단계 반응으로 얻어지는 것(42 % 이하)보다 훨씬 높다.

실시예 2

디메틸실란딜(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η ⁵ -시클로펜타디에닐) 티타늄

디메틸의 합성

-78 ℃ 에서 Et₂O(33.52 mmoles)속의 MeLi 1.6 M 용액 20.9 ml 를 43 ml Et₂O 속의 (tert-부틸아미도) (디메틸) (테트라메틸시클로펜타디-2,4-에닐) 실란 Me₄CpSiMe₂NHt-Bu 2.0 g(7.98 mmoles)을 함유한 용액에 천천히 첨가한다(몰 비 Me₄CpSiMe₂NH ^t Bu /MeLi = 1:4.2). 첨가하는 동안, 흰색의 짙은 현탁이 마지막에 형성되면서 탁도가 증가된다. 혼합물은 실온에서 따뜻하게 한 후, 2 시간 동안 교반된다.

실온에서 상기의 현탁액 속에 43ml n-펜탄속의 0.88 ml TiCl₄(7.98 mmoles)(몰 비 Me₄CpSiMe₂NHt-Bu/TiCl₄= 1:1) 혼합물을 첨가한다. 혼합물은 일정한 기체의 발생과 함께 어두운 초록색으로 즉시 바뀐다. 첨가의 끝에 검은 현탁액이 얻어지는데 이것을 실온에서 하룻밤 동안 교반했다. 반응 혼합물은 감압하에서 건조된다. 어두운 고체는 톨루엔 120 ml 로 추출되고, 여과물은 감압하에서 증발 건조되어 검은 고체 1.51 g(수득률 60 %)을 준다.¹H-NMR 은 화학적으로 순수한 디메틸실란딜(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸 존재를 입증해준다.

¹H-NMR (δ, ppm, C₆D₆; 7.16 ppm에서 ref. C₆D₅H): 0.43 (s, 6H, Si-CH ₃ ), 0.49 (s, 6H, Ti-CH ₃ ), 1.56 (s, 9H,t-Bu), 1.85 (s, 6H, Cp-CH ₃ ), 1.96(s, 6H, Si-CH ₃ ).

본 발명에 따른 원-폿 반응에 의해 얻어진 디메틸실란딜(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐) 티타늄 디메틸의 반응 수득률(60 %)은 종래의 기술분야에서 이미 보고된 대로, 문헌 절차에 따른 두단계 반응으로 얻어진 것(32 % 이하)보다 훨씬 높다.

Claims

하기식 (I)로 표시되는 티타늄 착물의 제조 방법에 있어서, 하기의 단계(1) 및 (2) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

(D)(ZR¹ _m)_n(A)TiL_pX_q(I)

[식 중, (ZR¹ _m)_n은 D 와 A 를 가교하는 2 가 기이고; Z 는 C, Si, Ge, N, P 및 B 로 구성되는 군으로부터 선택되며; R¹기는 같거나 서로 다르며, 수소, 선형 혹은 분지, 포화 혹은 불포화 C₁-C₂₀알킬기, C₃-C₂₀시클로알킬기, C₆-C₂₀아릴기, C₇-C₂₀알킬아릴기 및C₇-C₂₀아릴알킬기, 또는 두 개의 R¹기는 함께 고리를 형성하고;m은 1 또는 2 이며;n은 1 내지 3 범위의 정수이고;

D 는 비편재화된 π결합 부분이며, Ti 의 η⁵결합 모드에 결합되고;

A 는 -O-, -S-, -N(R²)- 및 -P(R²)- 이고, 상기에서 R²은 수소, 선형 혹은 분지, 포화 혹은 불포화 C₁-C₂₀알킬기, C₃-C₂₀시클로알킬기, C₆-C₂₀아릴기, C₇-C₂₀알킬아릴기 또는C₇-C₂₀아릴알킬기에서 선택되는 2 가의 음이온기이며, -OR', -SR', -NR'₂또는 -PR'₂(R'은 C₁-C₁₀알킬기)기를 포함할 수 있으며;

Ti 는 티타늄이고;

치환체 L 은 같거나 서로 다르며, 선형 혹은 분지, 포화 혹은 불포화 C₁-C₂₀알킬기, C₃-C₂₀시클로알킬기, C₆-C₂₀아릴기, C₇-C₂₀알킬아릴기 및C₇-C₂₀아릴알킬 기로부터 선택되는 1 가 음이온 시그마 리간드이고, 하나이상의 Si 나 Ge 원자를 포함할 수 있으며;

X 는 할로겐 또는 -OR'이며, 상기에서 R'은 C₁-C₁₀알킬기이고;

p는 1 또는 2;q는 0 또는 1, 및p+q= 2 이다.],

단계 (1) : 식 (H-D)(ZR¹ _m)_n(A-H)의 리간드를 식 L_jB 또는 LMgX 의 착물 약 (2 +p)몰과 반응시키는 단계: [식 중, D, A, Z, R¹,m,n,p, X 및 L 은 상기와 같은 의미이고; B 는 알카리성 또는 알카리 토금속이며;j는 1 또는 2 이고, B 가 알카리 금속이면j는 1, B 가 알카리 토금속이면j는 2 이다.] 및

단계 (2) : 상기 단계 (1) 로 얻어진 생성물을 식 TiX₄의 착물 약 1 몰과 반응시키는 단계: [식 중, X는 상기와 같은 의미를 가진다.].
제 1 항에 있어서, (ZR¹ _m)_n은 CR¹ ₂, (CR¹ ₂)₂, (CR¹ ₂)₃, CR¹=CR¹, SiR¹ ₂, (SiR¹ ₂)₂, CR¹ ₂-SiR¹ ₂, GeR¹ ₂, NR¹, PR¹및 BR¹(R¹은 상기 제 1 항과 같은 의미를 가짐)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제 2 항에 있어서, (ZR¹ _m)_n은 Si(CH₃)₂, SiPh₂, CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃및 C(CH₃)₂로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제 1 항에 있어서, D 는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐기이고, 하나 이상의 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 고리로 축합될 수 있는 방법.
제 4 항에 있어서, D 는 시클로펜타디에닐, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-메틸 시클로펜타디에닐; 3-t부틸-시클로펜타디에닐; 3-아다만틸-시클로펜타디에닐; 인데닐; 2-메틸-인데닐; 4,7-디메틸-인데닐; 3-t부틸-인데닐; 3-이소프로필-인데닐; 벤조인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로인데닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 옥타히드로플루오레닐; N-메틸- 및 N-페닐-5,10-디히드로인데노 [1,2-b]인돌-10-일; N-메틸- 및 N-페닐-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일; 아자펜탈렌-4-일; 티아펜탈렌-4-일; 아자펜탈렌-6-일; 티아펜탈렌-6-일; 모노-,디- 및 트리-메틸-아자펜탈렌-4-일로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기의 2 가 음이온기 A 는 -N(R²)- 또는 -P(R²) 이고,-R²은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 이들 알킬 라디칼의 이성질체, 노보닐, 벤질 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제 1 항에 있어서,p는 2,q는 0 이고, 치환체 L 은 동일하고, 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, 페닐, 벤질 및 -CH₂Si(CH₃)₃로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 착물은 하기식 (II) 에 대응하는 방법;

[식 중, R¹, R²및 L 은 상기 제 1 항에서 보고된 것과 같은 의미이고; Z 는 C 또는 Si 이며;n은 1 또는 2 이고; R³기는 같거나 서로 다르며, 수소, 선형 또는 분지, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀알킬기, C₃-C₂₀시클로알킬기, C₆-C₂₀아릴기, C₇-C₂₀알킬아릴기 또는 C₇-C₂₀아릴알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고, Si, Ge,O, S, N 또는 P 원자를 포함할 수 있으며, 둘 또는 넷의 인접한 R³은 하나 이상의 고리를 형성한다.].
제 8 항에 있어서, R¹은 수소, 메틸, 벤질 및 펜닐로 구성되는 군으로부터 선택되고; R²은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 이들 알킬 라디칼의 이성질체, 노보닐, 벤질, 페닐, p-n-부틸-페닐, 시클로헥실 및 시클로도데실로 구성되는 군으로부터 선택되며; R³은 수소, 메틸, 에틸, 부틸, 펜틸, 헥실 및 이들 알킬 라디칼의 이성질체, 노보닐, 벤질 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되고, 둘 혹은 넷의 R³에 이웃한 기는 하나 혹은 둘의 축합 고리를 형성하며; 치환체 L 은 동일하고 메틸, 네오펜틸 및 벤질로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제 1 항에 있어서, TiX₄에서 치환체 X 는 동일하고, -Cl, -Br, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 및 -OBz 로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 식 L_jB 및 LMgX 의 착물에서, L 은 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, 페닐, 벤질 및 -CH₂Si(CH₃)₃로 구성되는 군으로부터 선택되고;j는 1 또는 2 이며; B 는 Li 또는 Mg 이고; X 는 Cl 또는 Br 인 방법.
제 11 항에 있어서, L 이 메틸인 방법.
제 1 항에 있어서, 비양성자성 용매속에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항에 있어서, 비양성자성 용매는 벤젠, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (1) 에서 상기의 리간드 (H-D)(ZR¹ _m)_n(A-H) 를 먼저 비양성자성 용매에 용해한 후 이 용액속에 L_jB 또는 LMgX 를 첨가하고, 마지막으로 TiX₄를 첨가하는 방법.