DE60001902T2 - Verfahren zur herstellung titankomplexen - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein für die Herstellung von Titankomplexen, vorzugsweise Monocyclopentadienyltitandikohlenwasserstoffkomplexen, besonders einfaches, zweckmäßiges und praktisches neues Verfahren, insbesondere betrifft sie ein Verfahren für die direkte Synthese von Komplexen, worin das Titanatom an zwei Sigma-Liganden, die aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylresten, die gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome enthalten, ausgewählt sind, gebunden ist.
- Diese Komplexe sind als Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von Olefinen in Verbindung mit geeignet aktivierenden Cokatalysatoren verwendbar.
- Homogene katalytische Systeme, die auf Katalysatoren mit erzwungener Geometrie in Verbindung mit verwendbaren Cokatalysatoren basieren, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und werden in starkem Maße bei den Polymerisationsreaktionen von Olefinen verwendet, wie beispielsweise in EP-A-416 815, EP-A-420 436, EP-A-671 404, EP-A-643 066 und WO 91/04257 beschrieben.
- Diese homogenen katalytischen Systeme basieren auf Monocyclopentadienylmetalldihalogenid-Koordinationskomplexen, worin die Sigma-Liganden des zentralen Metallatoms Halogen und gewöhnlich Chlor darstellen.
- In bekannten Verfahren des Standes der Technik ist die Synthese der Metalldihalogenidkomplexe häufig schwierig und viel geringer als quantitativ. Die Komplexe können durch in Kontakt bringen des Metallreaktanten (gewöhnlich MX&sub4;) und eines Metallsalzes eines Elements der Gruppe I (gewöhnlich das Dilithiumsalz) oder eines Grignardsalzes der Cyclopentadienylverbindung hergestellt werden. Obwohl diese Reaktion günstig ausgeführt werden kann, um Zirconiumdihalogenidkomplexe zu erzeugen, zeigt sie aufgrund der Reduktion von Ti(IV) zu Ti(III) nur sehr schlechte Ausbeute bei der Herstellung der Titandihalogenidkomplexe.
- Beispielsweise stellten M. Waymouth et al. (Organometallics 16: 2978-2885, 1997) Indenylamidotitandichloridkomplexe durch Behandeln des Dilithiumsalzes von (tert-Butylamido)(dimethyl)(indenyl)silan (erhalten durch Umsetzen des Liganden mit 2 BuLi) mit TiCl&sub4;(THF)&sub2; her; wobei die Ausbeuten für diese Synthese sehr niedrig waren (< 20%).
- Neben den sehr niedrigen Endausbeuten haben die Reaktionen den Nachteil, dass sie sehr niedrige Temperaturen (-78ºC) erfordern. Tatsächlich erfordert das Dianion der Monocyclopentadienylligandenverbindung ein arbeitsaufwendiges Mehrschritt-Gewinnungs- und Reinigungsverfahren vor dem Umsetzen mit einem Halogenierungsmittel.
- Ein weiterer Nachteil besteht in der Tatsache, dass vor dem Reaktionsschritt, da die Reaktion in aprotischen polaren Lösungsmitteln auszuführen ist, um die Handhabung der gegen Luft und Feuchtigkeit empfindlichen Metalltetrahalogenidreaktanten zu erleichtern, die Übergangsmetalltetrahalogenidverbindung typischerweise in einem getrennten Schritt zu ihrem Ether-Addukt mit THF oder Diethylether umgewandelt wird. Dieser Adduktbildungsschritt selbst verläuft schwierig und erfordert niedrige bis sehr niedrige Temperaturen und eine Inertatmosphäre. Das Addukt wird gewöhnlich gewonnen, bevor es mit dem dianionischen Derivat des Liganden umgesetzt wird. Die Ausbeute der Adduktbildungsschritte ist weniger als quantitativ.
- Weiterhin erfordert das Reaktionsgemisch der Übergangsmetalltetrahalogenidverbindung und des Dianions der überbrückten Cyclopentadienylligandenverbindung ein arbeitsaufwendiges Mehrschritt-Gewinnungs- und Reinigungsverfahren. Typischerweise wird nach dem Reaktionsschritt das Lösungsmittel entfernt, das Produkt durch Zugeben von Dichlormethan oder Toluol oder einem Gemisch davon erneut gelöst, wobei das Metallhalogenidnebenprodukt (typischerweise Lithiumchlorid) durch Filtration von dem Gemisch entfernt wird, wobei das Lösungsmittel mindestens teilweise entfernt wird, gefolgt von erneutem Auflösen des festen Produkts und Kristallisieren des Produkts, gegebenenfalls gefolgt von einem oder mehreren weiteren Umkristallisationsverfahren.
- In einem bevorzugten, in dem Stand der Technikbekannten Verfahren wird das dianionische Salz des Monocyclopentadienylliganden mit einer Metallverbindung umgesetzt, wobei das Metall in einem niederen Oxidationszustand ist, als in dem gewünschten Endkomplex, beispielsweise Ti(III)-Verbindungen; anschließend muss der erhaltene Komplex mit einem Oxidationsmittel (wie AgCl oder PbCl&sub2;) in Kontakt gebracht werden, um den Oxidationszustand des Metalls zur Bildung des gewünschten Titan(IV)-Dihalogenidkomplexes zu erhöhen.
- Neben dem notwendigen weiteren Reaktionsschritt (das heißt der Oxidationsschritt) ist der Zwischenproduktmonohalogenidkoordinationskomplex von Ti(III) thermisch instabil, deshalb sind die Reaktionsausbeuten gewöhnlich unbefriedigend.
- Beispielsweise wird in Organometallics 16: 2879-2885, 1997 die Herstellung eines überbrückten mono(substituierten Cyclopentadienyl)titandichloridkomplexes durch Behandeln des THF-Addukts von TiCl&sub3; mit dem Dimagnesiumsalz von [R-Amid)- dimethylsilyl](tert-butyl)cyclopentadienid (erhalten durch Deprotonierung des Liganden mit iPrMgCl), gefolgt von PbCl&sub2;- Oxidation beschrieben; wobei die Ausbeuten nur 52% im Fall von R = tBu und 16% im Fall von R = CHMePh waren. Darüber hinaus war im Fall der Indenyl-amidotitankomplexe die Reaktion der Indenyldimagnesiumdichloridsalze mit TiCl&sub3;(THF)&sub3;, gefolgt von PbCl&sub2;-Oxidation nicht vollends erfolgreich.
- Die entsprechenden Dikohlenwasserstoffderivate, insbesondere Dimethyle, wurden entwickelt und sind als Katalysatorkomponenten für Olefinpolymerisationsreaktionen in Verbindung mit geeigneten Cokatalysatoren, wie Alumoxanen und Boratsalzen, beispielsweise [Ph&sub3;C]&spplus;[B(C&sub6;F&sup5;)&sub4;]&supmin; oder [HN(n- Bu)&sub3;]&spplus;[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin;, vielfältig eingesetzt worden.
- Wenn die Sigma-Liganden des zentralen Metallatoms Alkyl- oder Aryl-Gruppen sind, können die vorstehenden Metallkomplexe nicht durch die vorliegende Methodologie zweckmäßig synthetisiert werden; tatsächlich beinhalten Verfahren des Standes der Technik immer die Synthese des Metallkomplexdihalogenids, welches anschließend durch Ligandenaustausch mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff bildenden Mittel bzw. Hydrocarbylierungsmittel zu dem Kohlenwasserstoff-Zielprodukt behandelt wird, was somit zu unbefriedigenden Gesamtausbeuten und der Notwendigkeit von mindestens den nachstehenden 2 Verfahrensschritten führt:
- (1) Herstellen des Halogenidmetallkoordinatioriskomplexes, gewöhnlich das Dichlorid, durch Umsetzen eines geeigneten Liganden mit MX&sub4;, worin X Halogen darstellt, (gewöhnlich TiCl&sub4;(THF)&sub2; oder ZrCl&sub4;) oder alternativ Herstellen des Halogenidmetallkoordinationskomplexes durch Umsetzen eines geeigneten Liganden mit MX&sub3; (gewöhnlich TiCl&sub3;(THF)&sub3;) und anschließend in Kontakt bringen des Produkts mit einem Oxidationsmittel (gewöhnlich AgCl oder PbCl&sub2;);
- (2) Umsetzen des in Schritt (1) erhaltenen Dihalogenidkomplexes zu dem entsprechenden Dialkylkomplex durch Austausch der an das Metallatom gebundenen Halogene durch die gewünschten Alkyl- oder Aryl-Gruppen mit Hilfe eines Alkylierungsmittels, wie Alkyllithium, Dialkylmagnesium oder des entsprechenden Grignard-Reagenz.
- Wie bereits vorstehend klargestellt, ist Verfahrensschritt (1) der zu dem Metallmonohalogenidkomplex führt, häufig umständlich (erfordert sehr niedrige Reaktionstemperaturen) und nicht quantitativ, insbesondere werden sehr schlechte Ausbeuten erhalten, wenn TiCl&sub4; oder seine Addukte als Reaktanten verwendet werden, aufgrund der übermäßigen Reduktion des Metalls. Im Gegensatz dazu werden, wenn Ti(III)-Derivate als Reaktanten verwendet werden, akzeptablere Ausbeuten erhalten, allerdings muss der erhaltene Dihalogenidkomplex mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht werden, um den Oxidationszustand des Metalls zur Bildung des gewünschten Dihalogenidkomplexes zu erhöhen. Deshalb haben die Herstellungsverfahren innewohnende Nachteile, die mit den Herstellungen der Metalldihalogenidkomplexe verbunden sind.
- Um schließlich den gewünschten Dialkylmetallkomplex zu erreichen, muss der Metalldichloridkomplex mit einem Alkylierungsmittel, wie MeLi (Schritt(2)), behandelt werden, deshalb ist ein weiterer Reaktionsschritt erforderlich, wodurch die Gesamtreaktionsausbeute sinkt und die Gestaltung des gesamten Verfahrens arbeitsaufwendiger und zeitaufwendiger wird.
- Gemäß Literaturverfahren (Jun Okuda et al., Journal of Organometallic Chemistry, 520: 245-248, 1996) kann Dimethylsilandiyl(tert-butylamido)(indenyl)titandimethyl am besten in zwei Reaktionsschritten in einer unbefriedigenden Gesamtausbeute erhalten werden. Insbesondere erhielt in der vorstehend angeführten Literaturstelle Okuda den vorstehenden Ti(IV)-Dichloridkomplex durch die Reaktion des Dilithiumderivats Li&sub2;[Ind-SiMe&sub2;-NCMe&sub3;], (erhalten in einer Ausbeute von 90% durch Umsetzen des Liganden und BuLi bei niedriger Temperatur) mit einer Suspension von TiCl&sub3;(THF)&sub3; in THF, gefolgt von Oxidation unter Verwendung von PbCl&sub2; des erhaltenen Titan(III) in einer Ausbeute von 94%. Der Ti(IV)-Dichloridkomplex wurde dann bei -78ºC durch Umsetzen des Dihalogenidmetallkomplexes mit Methylmagnesiumchlorid alkyliert unter somit Gewinnen des Dimethylkomplexes Ti [Ind-SiMe&sub2;-NCMe&sub3;]Me&sub2; in 49%iger Ausbeute; daher ist ausgehend von dem Liganden die erhaltene Gesamtausbeute nicht befriedigend (90-94-49/ 10000 = 41,5%).
- J. Marks et al. (Organometallics, 46: 3649-3657, 1997) erhielt die Synthese von Dimethylsilandiyl(tert-butylamido)(η&sup5;-tetramethyl-cyclopentadienyl)titandimethyl in einer unbefriedigenden Gesamtausbeute von 31,7% mit den nachstehenden Schritten: 1) Reaktion des Liganden von (tert-Butylamido)(dimethyl)(η&sup5;-tetramethyl-cyclopentadienyl)silan mit 2 BuLi in Et&sub2;O bei -78ºC unter Gewinnung des Liganden- Dilithiumsalzes in 90%iger Ausbeute; 2) Umsetzen des erhaltenen Dilithiumsalzes mit dem geeigneten Metallhalogenid (TiCl&sub3;(THF)&sub3;) bei sehr niedriger Temperatur (-78ºC), gefolgt von Oxidation mit PbCl&sub2; oder AgCl mit einer Ausbeute von 63%; 3) Endalkylierung des erhaltenen Metalldichlorids mit MeLi bei sehr niedriger Temperatur (-78ºC) mit einer Ausbeute von 56%. Deshalb stellt die vorstehende Synthese den gewünschten Titandialkylkomplex in einer Gesamtausbeute unter 32% mit drei Kühlcyclen bereit.
- Bezüglich alternativer Synthesestrategien zur Herstellung von Titanmonocyclopentadienyl-amidokomplexen liefert der Ti(NR&sub2;)&sub4;-Vorstufen-Amineliminierungsansatz im Allgemeinen eine wirksamere Herstellung als herkömmliche Salz-Eliminierungssynthesewege (siehe W. A. Herrmann et al., Journal of Organometallic Chemistry, 482: 169-181, 1994).
- Jedoch wird in der vorstehend angeführten Literaturstelle (Organometallics, 16: 3649-3657, 1997) dieser Weg als ungeeignet für Titandiamidokomplexe (Ligand)Ti(Me&sub2;)&sub2; angeführt und führt stattdessen zu einer Vielzahl unerwünschter Produkte (obwohl für Zr-Komplexe nur ein einziges Produkt erforderlich ist).
- Obwohl der Amineliminierungsweg eine wirksame Herstellung von Cp-unsubstituiertem Me&sub2;Si(C&sub5;H&sub4;)-(tBuN)M(NMe&sub2;)&sub2; (M = Ti oder Zr)-Analogen darstellt, können die Amidokomplexe außerdem protonisch zu den entsprechenden Dichloridderivaten ohne die Bildung von Dimethylaminaddukten umgewandelt werden.
- Zur anschließenden Katalyse ist es kritisch, dass die Amidokomplexe zu Dichlorid oder idealerweise zu Dialkylpolymerisationskatalysatorvorstufen umgewandelt werden, weil Amido-abgeleitete Katalysatoren wesentlich weniger aktiv sihd als Chlorid- oder Alkyl-abgeleitete Katalysatoren.
- Ein alternativer Syntheseweg wird in der internationalen Patentanmeldung WO 95/19984 angeführt, welcher ein Verfahren zum Herstellung von überbrücktem Mono- und Bis(cyclopentadienyl)metalldikohlenwasserstoffoxy-Koordinationskomplexen durch in Kontakt bringen in Gegenwart eines aprotischen organischen Verdünnungsmittels einer Metallverbindung der Formel M(OR)&sub4; mit dem dianionischen Salz des entsprechenden Liganden durch Behandlung der Metalldikohlenwasserstoffoxy- Koordinationskomplexe mit einem Kohlenwasserstoffherstellungsmittel oder einem Halogenierungsmittel, wobei die entsprechenden Metalldikohlenwasserstoffe oder Dihalogenid-Koordinationskomplexe erhalten werden, beschreibt.
- Auch in diesem Fall ist es, um den gewünschten Dialkylmetallkomplex zu erzielen, notwendig, das Metalldikohlenwasserstoffoxyderivat zu durchlaufen, obwohl dieses Verfahren die Nachteile, die mit den Herstellungen der Metalldihalogenidkomplexe verbunden sind, vermeidet, ist ein weiterer Reaktionsschritt erforderlich, wodurch die Gesamtreaktionsausbeute sinkt und die Gestaltung des gesamten Verfahrens arbeitsaufwendiger und zeitverbrauchender wird.
- Deshalb sind Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Katalysatoren mit erzwungener Geometrie und im Allgemeinen Metallkomplexe mit Kohlenwasserstoff-Sigma- Liganden, die an das zentrale Metallatom gebunden sind, für kommerzielle verfügbare und praktische Herstellung der Derivate zur Verwendung als Katalysatorkomponenten bei der Olefinpolymerisation unzureichend; wodurch Bedarf für ein einfacheres und geeigneteres und praktisches Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Metallderivate in befriedigenden Ausbeuten empfunden wird. Die internationale Patentanmeldung WO 99/36427 (Anmeldenummer PCT/EP 99/00188) im Namen des gleichen Anmelders beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenverbindungen der Formel (I):
- (Cp)(ZR¹m)n(A)rMLpL'q (I),
- worin (ZR¹m)n eine zweibindige Brückengruppe Cp und A darstellt, Z C, Si, Ge, N oder P darstellt und die Gruppen R¹ Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen darstellen; Cp eine Cyclopentadienylgruppe darstellt, A eine Cyclopentadienylgruppe darstellt oder -O-, -S- oder -N(R²)- darstellen kann, worin R² Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; M ein Übergangsmetall der Gruppen 3-6 oder der Lanthanid- oder Actinidgruppen darstellt, wobei die Substituenten L monoanionische Kohlenwasserstoff-Sigma-Liganden darstellen; die Substituenten L' Halogene oder -OR darstellen, worin R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; m 1 oder 2 ist, n 0-4 ist, r 0 oder 1 ist, p 1-3 ist und q 0-2 ist.
- Das Verfahren umfasst Umsetzen eines Liganden der Formel (Y-Cp)(ZR¹m)n(A-Y) mit mindestens (1 + r + p) Moläquivalenten einer Verbindung der Formel LjB oder LMgL', worin CP A, Z, R¹, m, n, p, r, L, und L' die vorstehend ausgewiesene Bedeutung aufweisen; die Gruppen Y gleich oder verschieden voneinander geeignete Abgangsgruppen darstellen, B ein Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt und j 1 oder 2 ist, wobei j gleich 1 ist, wenn B ein Alkalimetall darstellt und j gleich 2 ist, wenn B ein Erdalkalimetall darstellt und Umsetzen des in Schritt (1) erhaltenen Produkts mit mindestens einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel ML's, worin M und L' die vorstehend angeführte Bedeutung aufweisen, s eine ganze Zahl entsprechend dem Oxidationszustand des Metalls darstellt und im Bereich 3 bis 6 liegt.
- Das beschriebene Verfahren wird zur Herstellung von Metallocenen von Ti, Zr oder Hf, vorzugsweise von Biscyclopentadienylmetallocen von Zr, verwendet. Alle Beispiele beziehen sich auf die Herstellung von Dialkylderivaten von Zr.
- Der Anmelder hat nun unerwarteterweise ein Verfahren zur Herstellung von Titankomplexen mit Kohlenwasserstoff- Sigma-Liganden, die an das zentrale Metallatom gebunden sind, gefunden; insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine direkte Eintopf-Synthese von Titankomplexen der Formel (I) bereitzustellen:
- (D) (ZR¹m)n(A)TiLpXq (I)
- worin:
- (ZR¹m)n eine zweiwertige Gruppe, die D und A überbrückt, darstellt, wobei Z C, Si, Ge, N, P und B ist; und die Gruppen R¹, gleich oder verschieden voneinander, Wasserstoff oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl-Gruppen sind oder zwei Gruppen R¹ einen Ring miteinander bilden; m 1 oder 2 ist; n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist;
- D eine delokalisierte, π-gebundene Einheit darstellt, die in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Ti gebunden ist und vorzugsweise einen substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylrest darstellt (nachstehend als Cp bezeichnet);
- A eine zweiwertige, anionische Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -N(R²)- und -P(R²)-, darstellt, worin R² Wasserstoff, lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;- Alkylaryl oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl, gegebenenfalls enthaltend Gruppen -OR', -SR', -NR'&sub2; oder -PR'&sub2;, worin R' eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl-Gruppe darstellt, bedeutet;
- Ti Titan darstellt;
- die Substituenten L, gleich oder verschieden voneinander, monoanionische σ-Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;- C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl-Gruppen, gegebenenfalls enthaltend ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome; darstellen;
- vorzugsweise sind die Substituenten L dieselben;
- X Halogen oder -OR' darstellt, worin R' eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl-Gruppe darstellt;
- p 1 oder 2, vorzugsweise 2, ist; q 0 oder 1 ist und p + q = 2;
- wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es die nachstehenden Schritte umfasst:
- (1) Umsetzen eines Liganden der Formel (H-D)(ZR¹m)n(A-H) mit etwa (2 + p) Moläquivalenten einer Verbindung der Formel LjB oder LMgX, worin D, A, Z, R¹, m, n, p, L und X die vorstehend angeführte Bedeutung aufweisen; B ein Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt; j 1 oder 2 ist; j gleich 1 ist, wenn B ein Alkalimetall darstellt und j gleich 2 ist, wenn H ein Erdalkalimetall darstellt; und
- (2) Umsetzen des in Schritt (I) erhaltenen Produkts mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel TiX&sub4;, worin X die vorstehend angeführte Bedeutung aufweist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Titankomplexe zu erhalten, worin das Metallatom ein oder zwei Sigmagebundene Kohlenwasserstoffsubstituenten trägt, in einer einfachen, schnellen und ökonomischen Weise unter Führen zu den gewünschten Produkten mit einem Einschritt-Verfahren, ausgehend von den geeigneten Liganden; weiterhin führt das Verfahren zu Endausbeuten, die viel höher sind als jene, die mit den Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, erhältlich sind, wodurch deshalb eine zweckmäßige industrielle Ausbeutung der vorstehenden Metallocenverbindungen als Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von Olefinen möglich wird.
- Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durch in Kontakt bringen eines Titanreaktanten (wie TiX&sub4;) und des Dilithiumsalzes des Cyclopentadienylliganden erhältlichen guten Ausbeuten sind im Lichte der mit der Literatur des Standes der Technik erhaltenen Ergebnisse vollständig unerwartet. Wie bereits vorstehend deutlich gemacht, wurden in jenem Fall aufgrund der Teilreduktion von Ti(IV) zu Ti(III) nur schlechte Ausbeuten bei der Herstellung von Titandihalogenidkomplexen erhalten.
- Im Gegensatz dazu ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reduktion von Ti(IV) unerwarteterweise vernachlässigbar, was somit zu dem gewünschten Komplex in hohen Ausbeuten führt.
- In den Titankomplexen der Formel (I) ist die zweiwertige Brücke (ZR¹m)n vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CR¹&sub2;, (CR¹&sub2;)&sub2;, (CR¹&sub2;)&sub3;, CR¹=CR¹, SiR¹&sub2; (SiR¹&sub2;)&sub2;, CR¹-SiR¹&sub2;, GeR¹&sub2;, NR¹, PR¹ und BR¹, R¹ weist die vorstehend angeführte Bedeutung auf, bevorzugter ist die zweiwertige Brücke Si(CH&sub3;)&sub2;, SiPh&sub2;, CH&sub2;, (CH&sub2;)&sub2;, (CH&sub2;)&sub3; oder C(CH&sub3;)&sub2;.
- Die Variable m ist 1 oder 2, die Variable n liegt im Bereich von 1 bis 3 und wenn n > 1, können die Atome Z gleich oder verschieden voneinander sein, wie in den zweiwertigen Brücken -CH&sub2;-O-, -CH&sub2;-S- und -CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;-.
- Die ganze Zahl n liegt im Bereich von 1 bis 3 und ist vorzugsweise 1 oder 2.
- D ist eine delokalisierte π-gebundene Einheit, welche in der η&sup5;-Bindungsart an Ti gebunden ist; wobei die Verwendung des Begriffs "delokalisierte π-gebundene Einheit" eine ungesättigte organische Einheit bedeutet, wie jene, umfassend ethylenische oder acetylenische Funktionalität, wobei die π- Elektronen davon an das Metall abgegeben werden, unter Bildung einer Bindung. Beispiele schließen Alken-, Alkenyl-, Alkin-, Alkinyl-, Allyl-, Polyen- und Polyenyl-Einheiten, sowie ungesättigte cyclische Systeme ein.
- Die Einheit D ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe (hierin als Cp bezeichnet), gegebenenfalls kondensiert an ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte, gesättigte, ungesättigte oder aromatische Ringe. Bevorzugter ist Cp aus der Gruppe, bestehend aus Cyclopentadienyl, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylcyclopentadienyl; 3-t-Butylcyclopentadienyl; 3-Adamantylcyclopentadienyl; Indenyl; 2-Methylindenyl; 4,7-Dimethylindenyl; 3-t-Butylindenyl; 3-Isopropylindenyl; Benzoindenyl; 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl; Fluorenyl; Tetrahydrofluorenyl; Octahydrofluorenyl; N-Methyl- und N-Phenyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indol-10-yl; N-Methyl- und N-Phenyl-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indol-6-yl; Azapentalen-4-yl; Thiapentalen-4-yl; Azapentalen-6-yl; Thiapentalen-6-yl; Mono-, Di- und Trimethylazapentalen-4-yl ausgewählt.
- Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Einheit Cp eine Cyclopentadienylgruppe, die einen Heteroatomsubstituenten (wie eine Amino- oder Kohlenwasserstoffoxygruppe) in der 3-Position trägt, wie 3- Heteroatom substituierte Indenylgruppe, wie in WO 98/06727 beschrieben, sein.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist D eine cyclische oder nichtcyclische, nichtaromatische, anionische Dienylligandengruppe, wie in WO 96/08498 beschrieben, vorzugsweise ist der Dienylligand ein Derivat einer Pentadienyl-, Cyclohexadienyl-, Cyclosilahexadienyl-, Cycloheptadienyl-, Cyclooctadienyl-, teilweise hydrierten Anthracenyl-, teilweise hydrierten Naphthalinylgruppe oder ein mit einem Kohlenwasserstoffrest, Silyl-, Kohlenwasserstoffoxy- oder Siloxy- Rest substituiertes Derivat davon.
- Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist D ein (2,4-disubstituiertes Pentadien-3-yl), (2,4-disubstituiertes Pentadien-1-yl), (1,5 disubstituiertes Pentadien-3- yl), (6,6-disubstituiertes η&sup5;-Cyclohexadien-3-yl), (6,6-disubstituiertes r)5-Cyclosilahexadien-3-yl), (1,2,3,4,5-η)-Cyclohexadien-6-yl), (6-substituiertes-1,2,3,4,5 η-Cyclohexadien-6-yl), (1,2,4,5,6,6-hexasubstituiertes η&sup5;-Cyclohexadien- 3-yl), (1,1-disubstituiertes η&sup5;-Hexahydronaphthalin-4-yl), (1,1,2,3-tetrasubstituiertes η&sup5;-Hexahydronaphthalin-4-yl) oder (9,9-disubstituiertes-10,11,12,13,14-η- 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-Decahydroanthracen-10-yl), wobei die Substituenten unabhängig vom Auftreten Kohlenwasserstoffrest, Silyl oder ein Gemisch davon von bis zu 10 Nicht-Kohlenwasserstoffatomen jeweils darstellen.
- Weitere Einheiten D, die in den Titankomplexen der Formel (I) geeignet sind, sind offene Pentadienylgruppen, worin die sechs π-Elektronensysteme nicht zu einem fünfgliedrigen Ring, wie durch den gleichen Anmelder in WO 97/10248 beschrieben, gezwungen sind.
- Die Gruppe A ist ausgewählt aus -O-, -S-, -N(R²)- und -P(R²)-, worin R² wie vorstehend definiert ist, wobei Gruppe A vorzugsweise -N(R²)- oder -P(R²)-, das heißt eine Amido- oder Phosphidogruppe, worin R² vorzugsweise ein lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl oder C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Arylalkyl darstellt, bedeutet; vor allem ist R² ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Isomeren von diesen Alkylresten, Norbornyl, Benzyl und Phenyl.
- Die Gruppe R² kann gegebenenfalls Gruppen -OR', SR', -NR'² oder -PR'&sub2; enthalten, worin R' eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt; wobei das Vorliegen dieser zusätzlichen schwachen neutralen Donorstelle innerhalb des chelatisierenden Cyclopentadienylligandennetzwerks einen dreizähnigen Ligandenkomplex ergeben kann; bevorzugt ist die Donorgruppe -OMe, -OEt oder -NMe&sub2;. Wenn eine solche Donorgruppe an R² vorliegt, liegt sie nicht an der Cyclopentadienyleinheit vor und umgekehrt.
- In den Titankomplexen der Formel (I) ist p vorzugsweise 2 und q ist vorzugsweise 0, X ist vorzugsweise Cl oder Br. Die Substituenten L sind vorzugsweise gleich und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub7;- Alkylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylgruppen und C&sub7;-C&sub1;&sub4;-Arylalkylgruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthalten, vor allem sind die Substituenten L ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, Phenyl, Benzyl und -CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist L Methyl.
- Vorzugsweise sind die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dikohlenwasserstofftitankomplexe, die sogenannten Katalysatoren mit erzwungener Geometrie; der hierin verwendeten Ausdruck "erzwungene Geometrie" bedeutet, dass das Titanatom in dem Metallkoordinationskomplex und auch in dem Katalysator, der sich daraus ergibt, zu einer größeren Exponierung der aktiven Katalysatorseite gezwungen wird, aufgrund einer speziellen Ringstruktur einer Ligandengruppe, die das Ti-Atom einschließt, worin das Metall sowohl an eine benachbarte, kovalente Einheit gebunden ist, als auch in Assoziation mit der delokalisierten π-gebundenen Cyclopentadienylgruppe durch eine η&sup5;- oder andere π-Bindungswechselwirkung gehalten wird. Das Konzept der erzwungenen Geometrie und speziellen Zwang induzierenden Ligandengruppen werden in EP-A- 416815 beschrieben, wobei der Komplex eine erzwungene Geometrie über das Metallatom aufweisen muss, sodass der Winkel an dem Metall zwischen dem Centroiden der delokalisierten substituierten π-gebundenen Einheit und dem Zentrum eines Zwang induzierenden Substituenten geringer als ein solcher Winkel in einem Vergleichskomplex ist, der sich nur dahingehend unterscheidet, dass der Zwang induzierende Substituent durch Wasserstoff ersetzt ist, genauer ist der Winkel vorzugsweise weniger als 105º.
- Bevorzugter wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Dikohlenwasserstofftitankomplex hergestellt, entsprechend der Formel (II)
- worin:
- R³, gleich oder verschieden voneinander, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;- C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl-Gruppen, gegebenenfalls enthaltend Si-, Ge-, O-, S-, N- oder P-Atome, ausgewählt sind oder 2 oder 4 benachbarte Gruppen R³ miteinander ein oder mehrere Cyclen bilden.
- Die Gruppe R² an der Amidoeinheit hat die vorstehend angeführte Bedeutung und ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Isomeren von diesen Alkylresten, Norbornyl, Benzyl, Phenyl, p-n-Butylphenyl, Cyclohexyl und Cyclododecyl, Z ist C oder Si, R¹ ist wie vorstehend definiert und ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Benzyl und Phenyl, n ist 1 oder 2, die Substituenten L haben die vorstehend angeführte Bedeutung und sind bevorzugter Methyl, Neopentyl oder Benzyl.
- Zwei oder vier benachbarte Gruppen R³ an der Cyclopentadienylgruppe können ein oder zwei kondensierte Ringe bilden; deshalb ist die Einheit Cp vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, Tetrahydrofluorenyl und Octahydrofluorenyl, die Gruppen R³ an den vorangehenden Cyclopentadienylgruppen sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Isomeren von diesen Alkylresten, Norbornyl, Benzyl und Phenyl.
- Eine nicht begrenzte Liste von sehr bevorzugten Verbindungen der Formel (II) schließt ein:
- Ethylen(tert-butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)titandimethyl,
- Ethylen(tert-butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)titandibenzyl,
- Dimethylsilandiyl(tert-butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)titandimethyl,
- Dimethylsilandiyl(tert-butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)titandibenzyl,
- Dimethylsilandiyl(methylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)titandimethyl,
- Dimethylsilandiyl(methylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)titandibenzyl,
- Dimethylsilandiyl(phenylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)titandimethyl,
- Dimethylsilandiyl(phenylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)titandibenzyl,
- Dimethylsilandiyl(benzylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)titandimethyl,
- Dimethylsilandiyl(benzylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)titandibenzyl,
- Ethylen(tert-butylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)titandimethyl
- Ethylen(tert-butylarnido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)titandibenzyl
- Dimethylsilandiyl(tert-butylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)titandimethyl,
- Dimethylsilandiyl(tert-butylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)titandibenzyl,
- Dimethylsilandiyl(methylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)titandimethyl,
- Dimethylsilandiyl(methylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)titandibenzyl,
- Dimethylsilandiyl(tert-butylamido)(indenyl)titandimethyl,
- Dimethylsilandiyl(tert-butylamido)(indenyl)titandibenzyl,
- Dimethylsilandiyl(benzylamido)(indenyl)titandimethyl und
- Dimethylsilandiyl(benzylamido)(indenyl)titandibenzyl.
- Das erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die nachstehenden Schritte, die in einem Reaktor ausgeführt werden:
- (1) Umsetzen eines Liganden der Formel (H-D)(ZR¹m)n(A-H) mit etwa (2 + p) Moläquivalenten einer Verbindung der Formel LjB oder LMgX, worin D, A, Z, R¹, m, n, p, X und L die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen, B ein Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt, j 1 oder 2 ist, j gleich 1 ist, wenn B ein Alkalimetall darstellt und j gleich 2 ist, wenn B ein Erdalkalimetall darstellt; und
- (2) Umsetzen des aus Schritt (1) erhaltenen Produkts mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel TiX&sub4;, worin X die vorstehend angeführte Bedeutung aufweist.
- Die Kohlenwasserstofftitankomplexe der Formeln (I) und (II) können schließlich aus dem in Schritt (2) erhaltenen Reaktionsgemisch isoliert und gegebenenfalls gemäß Standardverfahren gereinigt werden. Das Verfahren erlaubt es, die Kohlenwasserstofftitankomplexe der Formeln (I) und (II) in sehr hohen Ausbeuten mit Hilfe einer sehr praktischen und geeigneten Eintopfreaktion zu erhalten.
- Überraschenderweise wurde gefunden, dass beim Umsetzen eines geeigneten Liganden mit etwa 4 Moläquivalenten der Formel LjB oder LMgX und etwa 1 Moläquivalent der Verbindung der Formel TiX&sub4; die gewünschten Dikohlenwasserstofftitankomplexe in hoher Ausbeute und hoher Reinheit mit einer Eintopfreaktion erhalten werden. Analog werden beim Umsetzen eines geeigneten Liganden mit etwa 3 Moläquivalenten der Formal LjB oder LMgX und etwa 1 Moläquivalent der Verbindung der Formel TiX&sub4; die gewünschten Monokohlenwasserstofftitankomplexe in hoher Ausbeute und hoher Reinheit mit einer Eintopfreaktion erhalten.
- Darüber hinaus wird eine wesentliche Reaktion von Ti(IV) zu Ti(III) nicht beobachtet, was zu sehr schlechten Reaktionsausbeuten führen würde oder einen weiteren Oxidationsschritt notwendig machen würde; dies ist vollständig unerwartet im Lichte der Literatur der im Stand der Technik berichteten Verfahren, wie bereits vorstehend betont.
- Dieses neue Verfahren stellt typischerweise die Komplexe der Formeln (I) und (II) in Ausbeuten von 60% und höher bereit, wobei die Produktkomplexe leicht in hoher Reinheit durch Filtration ohne die Notwendigkeit von arbeitsaufwendigen Reinigungsverfahren isoliert werden können:
- In dem Reaktanten TiX&sub4; sind die Substituenten X vorzugsweise die gleichen und sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -Cl, -Br, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu und -OBz; wobei der Reaktant vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus TiCl&sub4;, Ti(OEt)&sub4;, Ti(OPr)&sub4; und Ti(OBz)&sub4; ausgewählt ist; er kann auch in Form eines stabilisierten Derivats, wie ein Etheratkomplex von TiX&sub4;, verwendet werden.
- LjB und LMgX sind Alkylierungsmittel, worin L vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylgruppe oder eine C&sub7;-C&sub1;&sub4;-Alkylarylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Si oder Ge, darstellt und bevorzugter ist L ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, Phenyl, Benzyl und -CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;; vor allem ist L Methyl.
- In der Verbindung LjB ist B ein Alkali- oder Erdalkalimetall und vorzugsweise Li oder Mg, j kann 1 oder 2 sein, wie bereits angeführt.
- Die Verbindung LMgX ist ein Grignardreagenz, worin Mg Magnesium darstellt und L und X die angeführte Bedeutung aufweisen; X ist vorzugsweise Cl oder Br.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Alkylierungsmittel Methyllithium.
- Das Molverhältnis der Verbindung der Formel LjB oder LMgX zu dem Liganden der Formel (H-D)(ZR¹m)n(A-H) kann innerhalb breiter Grenzen variieren; ein verbessertes Verfahren zum Gewinnen der Dikohlenwasserstoffkomplexe der Formel (I), worin p = 2 und q = 0, wird bei Verhältnissen von etwa 4 : 1 und höher erhalten, wobei ein verbessertes Verfahren zum Erhalten der Monokohlenwasserstoffkomplexe der Formel (I), worin p = 1 und q = 1, bei Verhältnissen von etwa 3 : 1 erhalten wird.
- Das Molverhältnis der Verbindung der Formel TiX&sub4; zu dem Liganden der Formel (H-D)(ZR¹m)n(A-H) ist vorzugsweise etwa 1 : 1.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem aprotischen Lösungsmittel entweder polar oder apolar ausgeführt, wobei das aprotische Lösungsmittel vorzugsweise ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein Ether ist und bevorzugter aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Diethylether, Tetrahydrofuran und Gemischen davon, ausgewählt ist.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (1) der Ligand (H- D)(ZR¹m)n(A-H) vorher in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung wird dem Alkylierungsmittel LjB oder LMgX zugesetzt; wobei diese Zugabe vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -80ºC bis +50ºC und bevorzugter -50ºC bis +30ºC ausgeführt wird. Das Alkylierungsmittel wird vorzugsweise in Form einer Lösung von einem der vorstehend erwähnten aprotischen Lösungsmittel zugegeben.
- Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird vorzugsweise unter Rühren bei einer Temperatur, umfasst zwischen -80ºC bis +50ºC, bevorzugter -50ºC bis +30ºC und vor allem bei Raumtemperatur reagieren lassen.
- Vor der Reaktion mit TiX&sub4; in Schritt (2) wird das in Schritt (1) erhaltene Gemisch vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von -80ºC bis +50ºC gekühlt und bevorzugter von -80ºC bis Raumtemperatur; TiX&sub4; wird dann zu dem gekühlten Gemisch in Form einer Lösung in einem der vorstehend erwähnten aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Pentan, gegeben.
- Das Reaktionsgemisch wird dann bei einer Temperatur, umfasst zwischen -80ºC und +50ºC, bevorzugter zwischen -50ºC und +30ºC und vor allem bei Raumtemperatur reagieren lassen.
- Die so erhaltenen Titankomplexe der Formel (I) und (II) können gemäß dem Stand der Technik bekannten, üblichen Verfahren isoliert werden.
- Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Titankomplexe sind in Additionspolymerisationsverfahren verwendbar, worin sie in Verbindung mit einem aktivierenden Cokatalysator mit einem oder mehreren additionspolymerisierbaren Monomeren in Kontakt kommen.
- Additionspolymerisierbare Monomere schließen ethylenisch ungesättigte Monomere, konjugierte oder nichtkonjugierte Diene und Polyene ein. Die Kohlenwasserstofftitankomplexe sind besonders bei der Homo- und Copolymerisation von α- Olefinen der Formel CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder ein C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Alkyl, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen, darstellt, verwendbar.
- Andere bevorzugte additionspolymerisierbare Monomere schließen Styrol, Halogen oder Alkyl substituiertes Styrol, Vinylbenzocyclobutan, 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen, Cyclopenten und Norbornen ein.
- Wie vorstehend angeführt, bilden die mit den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlenwasserstofftitankomplexe geeignete polymerisationskatalytische Systeme in Verbindung mit aktivierenden Cokatalysatoren, wie jene beschrieben in EP-A-416815 und WO 92/10360. Der wie hierin verwendete Begriff "aktivierender Cokatalysator" bezieht sich auf eine sekundäre Komponente des Katalysatorsystems, die den Metall enthaltenden Komplex veranlassen kann, als ein Additionspolymerisationskatalysator wirksam zu werden oder alternativ die Ionenladung einer katalytisch aktivierten Spezies auszugleichen. Beispiele der vorangehenden, aktivierenden Cokatalysatoren zur Verwendung hierin schließen Alumoxane, Aluminiumalkyle, Aluminiumhalogenide, Aluminiumalkylhalogenide, Lewissäuren, Ammoniumsalze, nicht störende Oxidationsmittel und Gemisch davon ein.
- Vorzugsweise ist das Verhältnis des Kohlenwasserstofftitankomplexes und Cokatalysators auf einer Molbasis von etwa 1 : 0,1 bis etwa 1 : 10 000 und bevorzugter 1 : 1 und 1 : 1 000.
- Geeignete aktivierende Cokatalysatoren sind lineare Alumoxane mit der nachstehenden Formel:
- worin R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylresten, die gegebenenfalls Si und Ge Atome enthalten und y liegt im Bereich von 0 bis 40; R&sup4; ist vorzugsweise Methyl, Ethyl, Isobutyl oder 2,4,4-Trimethyl-pentyl oder cyclische Alumoxane mit der nachstehenden Formel:
- worin R&sup4; die hierin beschriebene Bedeutung aufweist und y eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 40 ist.
- Beispiele für als aktivierende Cokatalysatoren in den erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Alumoxane, sind Methylalumoxan (MAO), Tetra-isobutyl-alumoxan (TIBAO), Tetra- 2,4,4-trimethylpentylalumoxan (TIOAO) und Tetra-2-methylpentylalumoxan. Gemische von verschiedenen Alumoxanen können auch verwendet werden.
- Geeignete aktivierende Cokatalysatoren sind auch die Produkte der Reaktion zwischen Wasser und einer organometallischen Aluminiumverbindung, vorzugsweise von der Formel AlR&sup4;&sub3; oder Al&sub2;R&sup4;&sub6;, worin R&sup4; die vorstehend angeführte Bedeutung aufweist. Besonders geeignet sind die organometallischen Aluminiumverbindungen der Formel (II); beschrieben in EP-A- 575875, jene der Formel (II), beschrieben in WO 96/02580, jene beschrieben in WO 99/21899 und in der Europäischen Patentanmeldung Nummer 99203110.4.
- Nicht begrenzende Beispiele für organometallische Aluminiumverbindungen der Formel AlR&sup4;&sub3; oder Al&sub2;R&sup4;&sub6; sind:
- Tris(methyl)aluminium, Tris(isobutyl)aluminium, Tris(isooctyl)aluminium, Bis(isobutyl)aluminiumhydrid, Methyl-bis(isobutyl)aluminium, Dimethyl(isobutyl)aluminium, Tris(isohexyl)aluminium, Tris(benzyl)aluminium, Tris(tolyl)aluminium, Tris- (2,4,4-trimethylpentyl)aluminium, Bis-(2,4,4-trimethylpentyl)aluminiumhydrid, Isobutyl-bis(2-phenylpropyl)aluminium, Diisobutyl-(2-phenylpropyl)aluminium, Isobutyl-bis(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium, Diisobutyl-(2,4,4-trimethylpentyl)- aluminium, Tris(2,3-dimethyl-hexyl)aluminium, Tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylpentyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-ethyl-pentyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3-methylbutyl)aluminium, Tris(2- ethyl-3-methylpentyl)aluminium, Tris(2-isopropyl-3-methylbutyl)aluminium und Tris(2,4-dimethylheptyl)aluminium.
- Besonders bevorzugte Aluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium (TMA), Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium (TIOA), Triisobutylaluminium (TIBA), Tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminium und Tris (2,3-dimethylbutyl)aluminium.
- Gemische von verschiedenen organometallischen Aluminiumverbindungen können auch verwendet werden.
- Weitere geeignete aktivierende Cokatalysatoren sind jene Verbindungen, die ein Alkylmetallocenkation bilden können; vorzugsweise die Verbindungen der Formel Y&spplus;Z&supmin;, worin Y&spplus; eine Brönstedsäure darstellt, die ein Proton abgeben kann und irreversibel mit einem Substituenten, der mit X der Verbindung der Formel (I) reagieren kann und Z&supmin; ist ein kompatibles, nicht koordinierendes Anion, das die aktive katalytische Spezies stabilisieren kann, die sich aus der Reaktion der zwei Verbindungen ergibt und die ausreichend labil ist, um durch ein olefinisches Substrat ersetzbar zu sein. Vorzugsweise umfasst das Anion Z&supmin; ein oder mehrere Boratome. Bevorzugter ist das Anion Z&supmin; ein Anion der Formel BAr&sub4;(-), worin die Substituenten Ar, die gleich oder verschieden voneinander sind, Arylreste, wie Phenyl, Pentafluorphenyl, Bis(trifluormethyl)phenyl darstellen. Tetrakispentafluorphenylborat ist besonders bevorzugt. Darüber hinaus können zweckmäßigerweise Verbindungen BAr&sub3; verwendet werden.
- Die Polymerisationsverfahren können in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels entweder aromatisch (beispielsweise Toluol) oder aliphatisch (beispielsweise Propan, Hexan, Heptan, Isobutan, Cyclohexan und 2,2,4-Trimethylpentan), oder in der Gasphase ausgeführt werden.
- Die Polymerisation wird gemäß bekannten Techniken für Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typ-Polymerisation bei einer Temperatur im Allgemeinen im Bereich von etwa -30ºC bis etwa 250ºC und vorzugsweise 20 bis 150ºC, bei verminderten, erhöhten oder atmosphärischen Drücken durchgeführt. Das Molekulargewicht der Polymere kann durch Verändern der Art oder der Konzentration der katalytischen Komponenten oder durch Anwenden von Molekulargewichtsregulatoren, beispielsweise Wasserstoff, variiert werden. Der Katalysator kann wie er ist oder getragen auf einem geeigneten organischen oder anorganischen Träger, unter Bereitstellung eines heterogenen getragenen Katalysators getragen werden.
- Die nachstehenden Beispiele werden zur Erläuterung und nicht für begrenzende Zwecke angegeben.
- Alle Vorgänge wurden unter Stickstoff unter Verwendung von herkömmlichen Schlenk-Leitungstechniken durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden durch Entgasen mit Stickstoff und Leiten über aktiviertes Aluminiumoxid und anschließend Lagern unter Stickstoff gereinigt.
- BuLi (Aldrich), Me&sub2;SiCl&sub2; (Aldrich), NH&sub2;tBu (Aldrich), MeLi (Acros), Piperidin (Aldrich) TiCl&sub4; und ZrCl&sub4; wurden wie empfangen verwendet.
- Indene (Aldrich) wurden mittels Durchleiten über aktiviertes Aluminiumoxid und anschließend Lagern unter Stickstoff gereinigt.
- Alle Verbindungen wurden durch ¹H-NMR (CDCl&sub3;, bezogen auf den Peak von restlichem CHCl&sub3; bei 7,25 ppm) oder ¹³C-NMR (Breitbanden-Entkopplung, CDCl&sub3;, Bezug gegen den mittleren Peak von CDCl&sub3; bei 77,00 ppm) unter Verwendung eines AC200 Bruker-Spektrometers, unter Arbeiten bei 200,13 MHz für ¹H und 50,323 MHz für ¹³C analysiert. Alle NMR Lösungsmittel wurden über P&sub4;O&sub1;&sub0; getrocknet und vor der Verwendung destilliert. Die Herstellung der Proben wurde unter Stickstoff unter Verwendung von Standard-Inertatmosphärentechniken ausgeführt.
- GC-MS-Analysen wurden an einem Gas-Chromatographen HP5890 Reihen 2 und einem HP5970 Massenspektrometer ausgeführt. Beispiel 1 Synthese von Dimethylsilandiyl(tert-butylamido)(indenyl)titandimethyl (a) Synthese von (Indenyl)(dimethyl)chlorsilan IndSiMe&sub2;Cl
- Eine Lösung von n-BuLi 2,5 M in Hexan (37,5 ml, 93,75 mMole) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Inden (Reinheit 90%, 11 ml, 84,9 mMol) in 60 ml Et&sub2;O, gehalten unter Rühren bei -78ºC (Molverhältnis Inden : n-BuLi = 1 : 1,1), gegeben. Am Ende der Zugabe wurde die gelbe Aufschlämmung Raumtemperatur erreichen lassen und das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden unter Rühren belassen, unter Gewinnung einer orangen Lösung. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft unter Gewinnung eines gelben Feststoffs, der in n-Hexan (75 ml) aufgenommen wurde, unter somit Gewinnen einer milchigen Suspension, die 5 Minuten unter Rühren gehalten wurde. Die Suspension wurde filtriert und das Lithiumsalz von Inden wurde als ein weißer, fester Rückstand abgetrennt, welcher mit n-Hexan (3 · 20 ml) gewaschen wurde, um das nichtumgesetzte Inden zu entfernen.
- Der feste Rückstand wurde in n-Hexan (40 ml) erneut suspendiert und zu einer gerührten Lösung von Me&sub2;SiCl&sub2; (15,6 ml, 136,8 mMol, Me&sub2;SiCl&sub2;/indLi = 1,5) in Hexan (50 ml), vorher auf -78ºC gekühlt, gegeben. Am Ende der Zugabe wurde das Gemisch Raumtemperatur erreichen lassen und wurde über Nacht unter Rühren gehalten.
- Die Suspension wurde dann filtriert, unter somit Entfernen des festen Rückstands von LiCl und die erhaltene gelbe Lösung wurde im Vakuum zu Trockne gebracht, unter Gewinnung eines hellgelben Öls (16, 5 g) von IndSiMe&sub2;Cl, frei von ihrem vinylischen Isomer (Ausbeute 89%).
- Das Produkt enthielt eine kleine Menge des Nebenprodukts Me&sub2;SiInd&sub2; (rac/meso = 1 : 1,2; etwa 5%).
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 7,25 ppm): δ = 0,21 (s, 3H, Si-CH&sub3;) 0,26 (s, 3H, Si-CH&sub3;); 3,77 (br-t, J = 1,87 Hz, 1H, Cp-H); 6,68 (dd, J = 5,39, 1,87 Hz, 1H, Cp-H); 7,03 (ddd, J = 5,39, 1,87, 0,62 Hz, 1H, Cp-H); 7,19-7,36 (m, 2H, Ar), 7,48-7,52 (m, 1H, Ar), 7,57-7,61 (m, 1H, Ar).
- GC-MS: [m/z] = 208 [M&spplus;], 115 [M&spplus; - SiMe&sub2;Cl], 93 [M&spplus; - C&sub9;H&sub7;] (b) Synthese von (tert-Butylamino)(dimethyl)(indenyl)silan IndSiMe&sub2;NHtBu
- Eine Lösung von IndSiMe&sub2;Cl (5,6 g, 26, 8 mMol) in Et&sub2;O (10 ml) wurde tropfenweise unter kontinuierlichem Rühren zu einer Lösung von 6,6 ml t-BuNH&sub2; (62,9 mMol, t-BuNH&sub2;; IndSi- Me&sub2;Cl = 2,3) in Et&sub2;O (50 ml), gekühlt auf -78ºC, gegeben. Am Ende der Zugabe wurde das Gemisch Raumtemperatur erreichen lassen und 24 Stunden unter Rühren belassen, unter Gewinnung einer weißen, milchigen Suspension. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand wurde mit n-Pentan (40 ml) extrahiert. Die Suspension wurde filtriert, um das weiße Ammoniumsalz t-BuH&sub3;NCl von dem löslichen Produkt zu entfernen; das Filtrat wurde im Vakuum aufkonzentriert unter Gewinnung eines hell zitronengelben Öls (5,46 g, 83%).
- GC-MS, ¹H-NMR und ¹³C-NMR Analyse des Produkts zeigte die Bildung von IndSiMe&sub2;NHtBu als ein Gemisch von zwei Isomeren (Allylisomer 1 = 75%, Vinylisomer 2 = 25%) mit einer Gesamtausbeute von 88%.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 7,25 ppm): Isomer 1: δ = -0,01 (s, 3H, Si-CH&sub3;); 0,03 (s, 3H, Si-CH&sub3;); 0,72 (br-s, 1H, N-H); 1,28 (s, 9 H, t-Bu); 3,68 (br-t, J = 1,87 Hz, 1H, Cp-H-1); 6,76 (dd, J = 5,39, 1,87 Hz, 1H, Cp-H); 6,98 (ddd, J = 5,39, 1,87, 0,62 Hz, 1 Cp-H); 7,15-7,40 (m, 2 H, Ar), 7,5-7,61 (m, 2H, Ar).
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 7,25 ppm): Isomer 2: δ = 0,44 (s, 6H, Si(CH&sub3;)&sub2;); 0,9 (br-s, 1H, N-H); 1,22 (s, 9H, t-Bu); 3,47 (br-m, 2H, Cp-H-1); 6,87 (t, J = 1,87 Hz, 1H, Cp-H-2), 3 aromatische Protonen überlappen mit jenen des Allylisomers; 7,77 (d, 1H, Ar).
- ¹³C-NMR (CDCl&sub3;, 77 ppm): Isomer 1: δ = -0,60 (s, Si(CH&sub3;)&sub2;); 0,16 (s, Si(CH&sub3;)&sub2;); 34,28 (s, N-C(CH&sub3;); 50,00 (s, Cl), 50.08 (s, N-C(CH&sub3;)&sub3;); 121,26-126,31 (C4-9), 129,12 (s, C3); 135,46 (s, C2).
- ¹³C-NMR (CDCl&sub3;, 77 ppm): Isomer 2: δ = 1,82 (s, Si(CH&sub3;)&sub2;); 34,03 (s, N-C(CH&sub3;)&sub3;); 41,02 (s, CH&sub2;); 145,60 (s, C2).
- GC-MS: [m/z] = 245 [M&spplus;], 130 [M&spplus; - C&sub9;H&sub7;], 115 [M&spplus; - SiMe&sub2;NHtBu]. (c) Synthese von Dimethylsilandiyl(tert-butylamido)- (indenyl)titandimethyl [IndSiMe&sub2;NtBu]TiMe&sub2;
- 11,30 ml einer Lösung MeLi 1,6 M in Et&sub2;O (18,04 mMol) wurden langsam bei -78ºC zu einer 1,08 g (4,40 mMol) von (tert-Butyl amino) (dimethyl) (indenyl)silan IndSiMe&sub2;NHtBu in 23 ml Et&sub2;O (das Molverhältnis IndSiMe&sub2;NHtBu/MeLi = 1 : 4,2) enthaltenden Lösung gegeben. Während der Zugabe entwickelte sich eine ansteigende Trübheit mit schließlicher Bildung einer gelben Suspension. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Suspension wurde langsam und vorsichtig bei Raumtemperatur ein Gemisch von 0,5 ml TiCl&sub4; (4,40 mMol) in 23 ml n-Pentan (das Molverhältnis IndSiMe&sub2;NtBu/TiCl&sub4; = 1 : 1) gegeben. Das Gemisch änderte sich schnell zu einer dunkelgrünen Farbe mit der konsistenten Entwicklung von Gas; am Ende der Zugabe wurde eine braune Suspension erhalten. Solche Suspension wurde über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck zu Trockne gebracht. Der dunkle Feststoff wurde mit 60 ml Toluol extrahiert und dann wurde das Filtrat unter vermindertem Druck zu Trockne gebracht, unter Gewinnung von 0,99 g (70% Ausbeute) eines grau-schwarzen Feststoffs. Seine ¹H-NMR-Analyse bestätigte die Bildung von [IndSiMe&sub2;NHtBu]TiMe&sub2;.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 7,25 ppm): δ = -0,553 (s, 3H, Ti(CH&sub3;)&sub2;); 0,479 (s, 3H, Si(CH&sub3;)&sub2;); 0,535 (s, 3H, Si(CH&sub3;)&sub2;); 0,706 (s, 3 H, Ti(CH&sub3;)&sub2;); 0,6220 (d, 1H, Hz, ³JHH = 3 Hz); 7,048-7,129 (m, 1H, aromatisch), 7,263-7,344 (m, 2H, aromatisch und H3); 7,457-7,504 (m, 1H, aromatisch); 7,744-7,791 (m, 1H, aromatisch).
- ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 7,16 ppm): δ = -0,15 (q, J = 0,48 Hz, 3H, Ti-CH&sub3;); 0,36 (s, 3H, Si-CH&sub3;); 0,53 (s, 3H, Si-CH&sub3;); 0,82 (q, j 0 0,48 Hz, 3H, Ti-CH&sub3;); 1,44 (s, 9H, t-Bu); 6,05 (d, J = 3,21, 1H, Cp-Hz); 6,88 (ddd, J = 8,50, 6,64, 1,04 Hz, 1H, Ar-H6); 7,01 (dd J = 3,21, 0,83 Hz, 1H, Cp-H3); 7,07 (ddd, J = 8,50, 6,64, 1,04 Hz, 1H, Ar-H5); 7,46 (dg, J = 8,50, 1,04 Hz, 1H, Ar-H7); 7,48 (dt, J = 8,50, 1,04 Hz, 1H, Ar-H4).
- Die Reaktionsausbeute von Dimethylsilandiyl(tertbutylamido)(indenyl)titandimethyl, erhalten in dem erfindungsgemäßen Einschrittverfahren (70%), ist viel höher als jene, die mit zwei Reaktionsschritten, gemäß Literaturverfahren (unterhalb 42%), wie bereits in der Beschreibung des Standes angeführt, erhältlich ist. Beispiel 2 Synthese von Dimethylsilandiyl(tert-butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)titandimethyl
- 20,9 ml einer Lösung von MeLi 1,6 M in Et&sub2;O (33,52 mMol) wurden langsam bei -78ºC zu einer 2,0 g (7,98 mMol) (tert-Butylamino)(dimethyl)(tetramethyl-cyclopentadi-2,4- enyl)silan Me&sub4;CpSiMe&sub2;NHt-Bu in 43 ml Et&sub2;O (das Molverhältnis Me&sub4;CpSiMe&sub2;NHtBu/MeLi = 1 : 4,2) enthaltenen Lösung gegeben. Während der Zugabe entwickelte sich eine ansteigende Trübheit mit der Endbildung einer weißen dichten Suspension. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen lassen und dann 2 Stunden gerührt.
- Zu der Suspension wurde bei Raumtemperatur ein Gemisch von 0,88 ml TiCl&sub4; (7,98 mMol) in 43 ml n-Pentan (das Molverhältnis Me&sub4;CpSiMe&sub2;NHt-Bu/TiCl&sub4; = 1 : 1) gegeben. Das Gemisch änderte sich schnell zu einer dunkelgrünen Farbe mit einer konsistenten Gasentwicklung; am Ende der Zugabe wurde eine schwarze Suspension erhalten, die bei Raumtemperatur über Nacht gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck zu Trockne gebracht. Der dunkle Feststoff wurde mit 120 ml Toluol extrahiert und dann wurde das Filtrat unter vermindertem Druck zu Trockne eingedampft, unter Gewinnung von 1,51 g (60% Ausbeute) eines schwarzen Feststoffs. ¹H-NMR zeigte das Vorliegen von chemisch reinem Dimethylsilandiyl(tert-butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)titandimethyl.
- ¹H NMR (δ, ppm, C&sub6;D&sub6;; ref C&sub6;D&sub5;H bei 7,16 ppm): 0,43 (s, 6H, Si-CH&sub3;), 0,49 (s, 6H, Ti-CH&sub3;), 1,56 (s, 9H, t-Bu), 1,85 (s, 6H, Cp-CH&sub3;), 1,96 (s, 6H, Cp-CH&sub3;).
- Die Reaktionsausbeute von Dimethylsilandiyl(tertbutylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)titandimethyl, erhalten mit dem erfindungsgemäßen Einschrittverfahren (60%) ist viel höher, als jene, die mit den zwei Reaktionsschritten gemäß Literaturverfahren (unterhalb 32%), wie bereits in der Beschreibung des Standes der Technik angeführt, erhältlich sind.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Titankomplexen der Formel I:
(D) (ZR¹m)n(A)TiLpXq (T)
worin:
(ZR¹m)n eine zweiwertige Gruppe, die D und A überbrückt,
darstellt; Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
C, Si, Ge, N, P und B; die Gruppen R¹, gleich oder
verschieden voneinander, aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-,
C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkyl aryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl-Gruppen, ausgewählt
sind oder zwei Gruppen R¹ einen Cyclus miteinander bilden;
m 1 oder 2 ist; n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3
ist;
D eine delokalisierte, π-gebundene Einheit darstellt, die
in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Ti gebunden ist;
A eine zweiwertige, anionische Gruppe, ausgewählt aus -O-,
-S-, -N(R²)- und -P(R²)-, darstellt, worin R² Wasserstoff,
lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes
C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl
oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl, gegebenenfalls enthaltend Gruppen
-OR', -SR', -NR'&sub2; oder -PR'&sub2;, worin R' eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-
Gruppe darstellt, bedeutet;
Ti Titan darstellt;
die Substituenten L, gleich oder verschieden voneinander,
monoanionische σ-Liganden, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-
Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl-Gruppen,
gegebenenfalls enthaltend ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome,
darstellen;
X Halogen oder -OR' darstellt, worin R' eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-
Alkyl Gruppe darstellt;
p 1 oder 2 ist; q 0 oder 1 ist und p + q = 2;
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es
die nachstehenden Schritte umfasst:
(1) Umsetzen eines Liganden der Formel (H-D)(ZR¹m)n(A-H)
mit etwa (2 + p) Moläquivalenten einer Verbindung der
Formel LjB oder LMgX, worin D, A, Z, R¹, m, n, p, X
und L die vorstehend angeführte Bedeutung aufweisen;
B ein Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt; j 1
oder 2 ist; j gleich 1 ist, wenn B ein Alkalimetall
darstellt und j gleich 2 ist, wenn B ein
Erdalkalimetall darstellt; und
(2) Umsetzen des in Schritt (1) erhaltenen Produkts mit
etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
TiX&sub4;, worin X die vorstehend angeführte Bedeutung
aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei (ZR¹m)n aus der Gruppe,
bestehend aus CR¹&sub2;, (CR¹&sub2;)&sub2;, (CR¹&sub2;)&sub3;, CR¹=CR¹, SiR¹&sub2;, (SiR¹&sub2;)&sub2;,
CR¹&sub2;-SiR¹&sub2;, GeR¹&sub2;, NR¹, PR¹ und BR¹, ausgewählt ist, wobei R¹
die in Anspruch 1 angeführte Bedeutung aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei (ZR¹m)n aus der Gruppe,
bestehend aus Si(CH&sub3;)&sub2;, SiPh&sub2;, CH&sub2;, (CH&sub2;)&sub2;, (CH&sub2;)&sub2; und
C(CH&sub3;)&sub2;, ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei D eine substituierte oder
unsubstituierte, gegebenenfalls an ein oder mehrere
substituierte oder unsubstituierte, gesättigte, ungesättigte
oder aromatische Ringe kondensierte
Cyclopentadienyl-Gruppe darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin D aus der Gruppe,
bestehend aus Cyclopentadienyl, Mono-, Di-, Tri- und
Tetramethylcyclopentadienyl; 3-t-Butylcyclopentadienyl;
3-Adamantylcyclopentadienyl; Indenyl; 2-Methylindenyl;
4,7-Dimethylindenyl; 3-t-Butylindenyl; 3-Isopropylindenyl;
Benzoindenyl; 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl; Fluorenyl;
Tetrahydrofluorenyl; Octahydrofluorenyl; N-Methyl- und N-Phenyl-
5,10-dihydroindeno[1,2-b]indol-10-yl; N-Methyl- und
N-Phenyl-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indol-6-yl; Azapentalen-4-yl;
Thiapentalen-4-yl; Azapentalen-6-yl; Thiapentalen-6-yl;
Mono-, Di- und Trimethylazapentalen-4-yl ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweiwertige,
anionische Gruppe A -N(R²)- oder -P(R²) darstellt und -R² aus der
Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl und Isomeren dieser Alkylreste, Norbonyl,
Benzyl und Phenyl ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei p 2 ist, q 0 ist und die
Substituenten L gleich sind und aus der Gruppe, bestehend
aus Methyl, Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, Phenyl, Benzyl und
-CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;, ausgewählt sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Titan-Komplex der
Formel (II) entspricht:
worin:
R¹, R² und L die in Anspruch 1 angeführte Bedeutung
aufweisen; Z C oder Si darstellt; n 1 oder 2 ist;
R³ gleich oder verschieden voneinander, aus der Gruppe,
bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten,
gesättigten oder ungesättigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-,
C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl-
Gruppen, gegebenenfalls enthaltend Si-, Ge-, O-, S-, N-
oder P-Atome, ausgewählt sind oder 2 oder 4 benachbarte
Gruppen R³ miteinander ein oder mehrere Cyclen bilden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei R¹ aus der Gruppe,
bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Benzyl und Phenyl,
ausgewählt ist; R² aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl,
Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Isomeren von diesen
Alkylresten, Norbornyl, Benzyl, Phenyl, p-n-Butylphenyl,
Cyclohexyl und Cyclododecyl, ausgewählt ist; R³ aus der
Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl und Isomeren von diesen Alkylresten,
Norbornyl, Benzyl und Phenyl, ausgewählt ist oder zwei oder vier
benachbarte Gruppen R³ einen oder zwei kondensierte Ringe
bilden; die Substituenten L gleich sind und aus der
Gruppe, bestehend aus Methyl, Neopentyl und Benzyl, ausgewählt
sind.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Reaktanten TiX&sub4;
die Substituenten X gleich sind und ausgewählt sind aus
der Gruppe, bestehend aus -Cl, -Br, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu
und -OBz.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in den Verbindungen der
Formeln LjB und LMgX L aus der Gruppe, bestehend aus
Methyl, Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, Phenyl, Benzyl und
-CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;, ausgewählt ist; j 1 oder 2 ist; B Li oder Mg
darstellt; und X Cl oder Br darstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei L Methyl darstellt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es
in einem aprotischen Lösungsmittel ausgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das aprotische
Lösungsmittel, aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol,
Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Diethylether,
Tetrahydrofuran und Gemischen davon, ausgewählt ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (1) der Ligand
(H-D)(ZR¹m)n(A-H) zuerst in einem aprotischen Lösungsmittel
gelöst wird und zu der erhaltenen Lösung LjB oder LMgX
gegeben wird und schließlich TiX&sub4; zugesetzt wird.
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