DE69811512T2 - Organometallische verbindung, herstellungsmethode davon und verfahren zur polymerisation von olefinen mit hilfe einer diese organometallische verbindung enthaltenden katalysatorzubereitung - Google Patents
Organometallische verbindung, herstellungsmethode davon und verfahren zur polymerisation von olefinen mit hilfe einer diese organometallische verbindung enthaltenden katalysatorzubereitungInfo
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- DE69811512T2 DE69811512T2 DE69811512T DE69811512T DE69811512T2 DE 69811512 T2 DE69811512 T2 DE 69811512T2 DE 69811512 T DE69811512 T DE 69811512T DE 69811512 T DE69811512 T DE 69811512T DE 69811512 T2 DE69811512 T2 DE 69811512T2
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Description
- Die Patentanmeldung betrifft eine organometallische Verbindung, umfassend ein zentrales Übergangsmetallatom und einen daran koordinierten Liganden mit einer heteroatomaren Ringstruktur, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mittels Katalysatorzusammensetzungen, welche die organometallischen Verbindungen umfassen.
- Für Olefinpolymerisationen mit einer einzigen aktiven Stelle werden traditionell organometallische Verbindungen verwendet, bei denen ein zentrales Übergangsmetallatom durch einen oder mehrere aromatische Ringe und gegebenenfalls andere Gruppen, welche organische Gruppen oder Halogengruppen sein können, bevorzugt Alkyl- oder Chloridgruppen, koordiniert ist. Die aromatischen Ringe haben π-Elektronen, durch welche die Koordination an das Metall bewirkt wird. Am häufigsten werden 5-gliedrige Ringe verwendet, und die Verbindungen werden dann oftmals als Metallocene bezeichnet. Diese Cyclopentadienylgruppen können auf vielfältige Weise substituiert sein: Kohlenstoffatome des Rings sind durch eine oder mehrere separate Gruppen, die Heteroatome enthalten können, verbunden und/oder sie können einen oder mehrere andere Ringe bilden. Kondensierte, mit dem Cyclopentadienylring verbundene Ringe können sogar sehr komplizierte Verbindungsstrukturen haben. Der Cyclopentadienylring oder seine Ersatzringe mit ihren kondensierten Ringen können in ihrer Ringstruktur auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten.
- Die zitierte Literaturstelle Chem. Ber. 129 (1996), 1087-1091, betrifft Übergangsmetallkomplexe, deren Tetradentatligand per se keine zwei kondensierten Ringe hat. Von den maximal sechs (X = N) Stickstoffatomen sind drei an ein Kohlenstoffatom gebunden und drei an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden. Die Stickstoffatome sind den zwei kondensierten Ringen nicht gemeinsam.
- FR 1519948 A betrifft Katalysatorkomponenten, bei denen die Übergangsmetallkomplexe Dicyclopentadientitandichlorid und Bis(diethylamino)titandichlorid ist (Seite 1, letzter Absatz). Die dritte Katalysatorkomponente ist keine Ligand, d. h. kovalent an das Übergangsmetall gebunden, noch hat sie kondensierte Ringe.
- DE 27 35 286, Beispiel 9, betrifft einen Farbstoff, der ein Salz ist, welches aus einem Natriumkation und einem Anion besteht, erhalten dadurch, dass Chrom die Koordinationszahl sechs gegeben wird. Der Drei-Stickstoff-Ligand des Dokuments ist mittels einer σ-Bindung an das Metall gebunden. In der Formel verbindet der obere Pfeil N, nicht die Doppelbindung, an das Metall. Dies bedeutet eine Atom-Metall- Bindung (eine σ-Bindung), und nicht eine Doppelbindung-Metall-Bindung (eine π-Bindung).
- Diese Anmeldung betrifft insbesondere die heteroatomare Ringstruktur. Kennzeichnend für die Struktur ist, dass ein Ligand des zentralen Übergangsmetallatoms mindestens drei Stickstoffatome umfasst, und im wesentlichen drei Stickstoffe davon an das gleiche zentrale Kohlenstoffatom gebunden sind, wobei eine Struktur gebildet wird, bei der das Kohlenstoffatom in drei Richtungen von den drei Stickstoffen umgeben ist.
- Die Struktur der organometallischen Verbindung kann bevorzugt durch Formel (1) dargestellt werden
- LnMXm-n (1)
- wobei mindestens ein L den Liganden bezeichnet, welcher mittels einer Bindung an M koordiniert ist und eine heterozyklische Ringstruktur mit mindestens zwei kondensierten Ringen umfaßt, die mindestens drei Stickstoffatome enthält, von denen drei an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, eines den zwei Ringen gemeinsam ist und zwei von ihnen in separaten Ringen sind, M das zentrale Übergangsmetallatom ist und den Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente angehört, X eine organische Gruppe oder ein Halogen ist, die bzw. das an das zentrale Übergangsmetallatom M koordiniert ist, m die Koordinationszahl (Zähl der Liganden) des Übergangsmetallatoms M bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis m bedeutet.
- Die L-M Bindung ist vorzugsweise eine π-Elektronenbindung.
- Außer einem erfindungsgemäßen Liganden kann der Ligand L auch ein Cyclopentadienylring oder ein substituiertes Derivat davon sein, oder der Ligand kann auch ein unterschiedlicher Typ von Gruppe sein, von ihrer Art her aromatisch oder nicht. Zwischen den Liganden kann eine Brückengruppe vorhanden sein.
- Die erfindungsgemäße Struktur für den Liganden L wird bevorzugt in Gleichung (2) dargestellt:
- worin die Gruppen R1, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sind, und ausgewählt sind aus der Gruppe aus H, C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl, Alkenyl, Aryl (bevorzugt Phenyl), Alkylaryl, oder die Gruppen R1, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; anstelle eines oder mehrerer Kohlenstoffatome Siliziumatome enthalten können, bevorzugt sind sie SiH&sub3;, SiH&sub2;R&sub5;, SiHR&sub6;R&sub7;, SiR&sub8;R&sub9;R&sub1;&sub0; Gruppen, bei denen die Gruppen R&sub5; bis R&sub1;&sub0; auch die oben angegebenen Gruppen sind. Die Substituentengruppen können auch eine Kombination aus mehreren oben angegebenen Gruppen sein. Die R&sub1; bis R&sub4; können untereinander verbunden sein, wobei verbrückte Strukturen gebildet werden. In Gegenwart einer Base existiert ein Gleichgewicht in Formel (2) zwischen zwei ionischen isomeren Strukturen, die auf der rechten Seite von Formel (2) angegeben sind. Bevorzugt ist L ein Triazabicycloalkenyl, stärker bevorzugt ein 1,5,7-Triazabicyclo-dec-5-enyl, am meisten bevorzugt ein 1,5,7-Triaza{4.4.0}bicyclo-dec-5-enyl.
- Mehrere erfindungsgemäße Verbindungen sind in einer nachstehenden Liste aufgeführt, und sie können in einer ähnlichen Methode hergestellt werden, unter Verwendung entsprechender Reagenzien, anstelle der bei der Herstellung von TAB verwendeten, und bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocenverbindungen, welche den Liganden umfassen.
- (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumtrichlorid (3)
- Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumchlorid (4)
- Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid (5)
- Tetracis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkonium
- (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titantrichlorid (2)
- Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titanchlorid
- Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandichlorid
- Tetracis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titan
- (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumtrichlorid
- Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumchlorid
- Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdichlorid
- Tetracis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafnium
- (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromidchlorid
- Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chrom
- Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromchlorid
- (Dimethylamin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid
- (Diethylamin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid
- (Methyl-tertButyl-amin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid
- (Dimethylamin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandichlorid
- (Diethylamin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandichlorid
- (Methyl-tertButyl-amin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandichlorid
- (Dimethylamin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdichlorid
- (Diethylamin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdichlorid
- (Methyl-tertButyl-amin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdichlorid
- (Dimethylamin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromchlorid
- (Diethylamin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chrom
- (Methyl-tertButyl-amin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromchlorid
- Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdi(N,N-dimethylamid)
- Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkonium(N,N-dimethylamid)
- (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumtri(N,N-dimethylamid)
- Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdi(N,N-diethylamid)
- Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkonium(N,N-diethylamid)
- (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumtri(N,N-diethylamid)
- Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandi(N,N-dimethylamid)
- Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titan(N,N-dimethylamid)
- (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titantri(N,N-dimethylamid)
- Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandi(N,N-diethylamid)
- Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titan(N,N-diethylamid)
- (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titantri(N,N-diethylamid)
- Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdi(N,N-dimethylamid)
- Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafnium(N,N-dimethylamid)
- (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumtri(N,N-dimethylamid)
- Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdi(N,N-diethylamid)
- Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafnium(N,N-diethylamid)
- (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumtri(N,N-diethylamid)
- Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chrom(N,N-dimethylamid)
- (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromdi(N,N-dimethylamid)
- Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chrom(N,N-diethylamid)
- Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chrom
- (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromdi(N,N-diethylamid)
- (Cyclopentadienyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid
- (n-Butyl-Cyclopentadienyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid
- (Indenyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid
- (Fluorenyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid
- (Cyclopentadienyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandichlorid
- (n-Butyl-Cyclopentadienyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandichlorid
- (Indenyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandichlorid
- (Fluorenyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandichlorid
- (Cyclopentadienyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdichlorid
- (n-Butyl-Cyclopentadienyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdichlorid
- (Indenyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdichlorid
- (Fluorenyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdichlorid
- (Cyclopentadienyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromchlorid
- (n-Butyl-Cyclopentadienyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromchlorid
- (Indenyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromchlorid
- (Fluorenyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromchlorid
- Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer organometallischen Verbindung, umfassend ein zentrales Übergangsmetallatom und einen daran koordinierten Liganden mit einer heteroatomaren Ringstruktur. Die Verbindung, bestehend aus dem Liganden, der mindestens drei Stickstoffatome umfasst, von denen drei an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, und einem Wasserstoffatom, das an eines der drei Stickstoffatome des Liganden gebunden ist, wird mit einem Metallocen und/oder einem Halogenid des Übergangsmetalls umgesetzt. Bevorzugt wird ein Alkalimetallsalz des Liganden mit einem Übergangsmetallhalogenid, bevorzugt Chlorid, umgesetzt. Gemäß einer Ausführungsform wird der Ligand wie folgt hergestellt: zunächst wird ein Alkalimetallsalz von Toluol hergestellt, und das Salz wird danach in Toluollösung mit der Verbindung, bestehend aus dem Liganden und einem Wasserstoffatom, welches an eines von dessen drei Stickstoffatomen gebunden ist, umgesetzt. Das Alkalimetall ist bevorzugt Kalium.
- Die erfindungsgemäßen organometallischen Verbindungen können in Olefinpolymerisationen verwendet werden. Olefinmonomer kann alleine oder mit einem weiteren Olefin und/oder mit anderen Monomeren polymerisiert werden. Bevorzugte Olefine sind alpha-Olefine, und am meisten bevorzugt ist Ethylen: Homo- oder Copolymere von Ethylen werden in großen Mengen hergestellt, so dass Katalysatoren, welche für diese Art von Anwendungen geeignet sind, sehr wertvoll sein können.
- Die organometallischen Verbindungen alleine sind in Polymerisationsreaktionen üblicherweise gar nicht oder nur geringfügig aktiv. Die Aktivität kann beträchtlich erhöht werden, indem sie mit einem oder mehreren Cokatalysatoren verwendet werden, der bzw. die das Organometall zu einer geeigneten Konstitution aktiviert, so dass es die Polymerisationsreaktionen katalysieren kann. Der gebräuchlichste Cokatalysator in der Technik ist Methylaluminoxan (MAO), das in linearer, zyklischer oder polymerisierter Form auftreten kann. Formeln von verschiedenen isomeren Formen von Aluminoxanen können beispielsweise der Patentanmeldung FI 972230 entnommen werden, welche hiermit als ein Bezugsdokument aufgenommen wird.
- Höhere Aluminoxane mit mehr als einem Kohlenstoffatom in der Alkylgruppe, z. B. 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, können verwendet werden. Es können auch andere Typen von Verbindungen als Aluminoxane verwendet werden, obwohl sie nicht oft in einem kommerziellen Maßstab verwendet werden. In diesem Sinne erscheinen insbesondere Borverbindungen, z. B. Borane, sehr interessant.
- Wie vorstehend festgestellt, ist ein bevorzugter Ligand L 1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclodec-5-enyl (TAB). Die Synthese zu seiner Herstellung und auch die Synthese der organometallischen Verbindung aus dem Liganden sind nachstehend als ein Beispiel der vorliegenden Erfindung dargestellt. ·
- Zunächst werden die Synthesen von Zirkonium- und Titankomplexen mit dem Liganden 1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl (TAB) beschrieben. Die Komplexe wurden synthetisiert durch Reaktion von TAB&supmin;K&spplus; mit TiCl&sub4;, TAB mit ZrCl&sub4; unter Verwendung von Benzylkalium in THF oder in einer direkten Austauschreaktion zwischen TAB und Bis(nBuCp)&sub2;ZrCl&sub2; in Toluol unter Rückfluss. Die Produkte wurden mittels MS und NMR analysiert. Die isolierten Komplexe (TAB)TiCl&sub3;, (TAB)ZrCl&sub3;, und (TAB)&sub2;ZrCl&sub2; waren aktive Katalysatoren bei der Homopolymerisation von Ethylen mit MAO/Toluol in Pentan. Die Aktivitäten betrugen 167 kg PE/g.Ti.h&supmin;¹, 44 kg PE/g.Zr.h&supmin;¹ bzw. 7 kg PE/g.Zr.h&supmin;¹. Sie waren auch bei der Copolymerisation von Ethylen mit 1- Hexen aktiv. Die Aktivitäten betrugen 146 kg PE/g.Ti.h&supmin;¹, 15 kg PE/g.Zr.h&supmin;¹ bzw. 9,0 kg PE/g.Zr.h&supmin;¹.
- Die nachfolgenden Synthesen wurden erfolgreich durchgeführt. Gleichung 1. Synthese von TAB&supmin;K&spplus;. (1) Gleichung 2. Synthese von (TAB)TiCl&sub3;. (2) Gleichung 3. Synthese von (TAB)ZrCl&sub3;. (3) Gleichung 4. Synthese von (TAB)&sub3;ZrCl. (4) Gleichung 5. Synthese von (TAB)&sub2;ZrCl&sub2;. (5) Gleichung 6. Zweiter Syntheseweg für (TAB)ZrCl&sub3;. (3)
- Allgemeine Überlegungen. Alle Arbeitsschritte wurden in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre durchgeführt, unter Verwendung eines Standard- Schienkkolbens, von Vakuum und Handschuhkastentechniken. Lösungsmittel wurden mit Kaliumbenzophenoncetyl getrocknet und vor Verwendung unter Argon destilliert. 1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-en (Fluka), (nBuCp)&sub2;ZrCl&sub2; (Witco) und ZrCl&sub4; (Aldrich) wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Benzylkalium wurde gemäß der Literatur (Schlosser, M. und Hartmann, J., Angew. Chem. 1973, 85, 544-545) hergestellt. Die ¹H-NMR Spektren wurden unter Verwendung eines JEOL JNM- EX 270 MHz FT NMR-Spektrometers mit Tetramethylsilan (TMS) als internem Standard aufgezeichnet. Die MS Spektren wurden unter Verwendung einer VG Quadrupol TRIO 2 elektronischen Ionisierungsmethode und eines Direktsonde 70 eV Spektrometers aufgezeichnet. Die Polymerisationstests wurden unter Verwendung einer 30% Lösung von MAO in Toluol, bezogen von Albermarle Corp., durchgeführt. Testpolymerisationen wurden in Pentan bei 80ºC in Abwesenheit von Wasserstoff unter Verwendung eines Verhältnisses Al/Zr von 1000 durchgeführt, sofern nicht anders angegeben. Ein 2 l Büchi-Rührreaktor mit Mantelheizung wurde für die Polymerisationstests verwendet.
- Beispiel 1. (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)kalium (1), C&sub7;H&sub1;&sub2;KN&sub3;. Rotes festes Benzylkalium (9,6 g, 73,3 mMol) wurde als ein Feststoff auf die Lösung von 1,5,7- Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-en (10,2 g, 73,3 mMol) in 350 ml trockenem Toluol bei- 40ºC zugegeben, wobei eine rote Aufschlämmung erhalten wurde. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und das Gemisch wurde 16 h bei dieser Temperatur gerührt, wobei eine weiße Aufschlämmung erhalten wurde. Die Lösungsmittel wurden in einem Vakuum entfernt und das Produkt mit 3 · 60 ml Ether gewaschen und in einem Vakuum getrocknet, wobei 10,1 g (78%) weißes Pulver erhalten wurden. ¹H-NMR in THF-d&sub8;; δ: 3,17 (t, 4H); 2,98 (t, 4H); 1,69 (t, 4H). Das Salz konnte nicht mit MS analysiert werden. Elementaranalyse nach Berechnung: C 47,4%, H 6,8%, N 23,7%, K 22,1% und nach praktischer Analyse: C 46,0%, H 6,4%, N 23,1%.
- Beispiel 2. (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titantrichlorid (2), C&sub7;H&sub1;&sub2;Cl&sub3;N&sub3;Ti. Das Kaliumsalz von 1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-en (1) (1,0 g, 5,6 mMol) in 50 ml Toluol bei -20ºC wurde als eine Aufschlämmung auf gelbe Lösung von TiCl&sub4; (0,6 ml, 5,6 mMol) in 50 ml Toluol bei -20ºC während einer Stunde zugegeben, wobei eine orangefarbene Aufschlämmung erhalten wurde. Das Gemisch wurde 16 h bei -15ºC gerührt, wobei eine rote Lösung mit einem helleren Feststoff darin erhalten wurde. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit 3 · 20 ml Toluol gewaschen. Das Filtrat wurde eingedampft und in einem Vakuum getrocknet, wobei 0,6 g (36%) gelber Feststoff erhalten wurden. ¹H-NMR in C&sub6;D&sub6;; δ: 3,67 (t, 4H); 1,96 (t, 4H); 1,12 (t, 4H). M&spplus; = 292,4.
- Beispiel 3. (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumtrichlorid (3), C&sub7;H&sub1;&sub2;N&sub3;ZrCl&sub3;. Ein alternativer, eine höhere Ausbeute ergebender (49%) und einfacherer Syntheseweg für (3) ist in Beispiel 6 beschrieben. Eine Lösung von 1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-en (1,7 g, 12 mMol) in THF (30 ml) bei Raumtemperatur wurde während 30 min zu einer weißen Aufschlämmung von ZrCl&sub4; (2,8 g, 12 mMol) in THF (50 ml) bei -78ºC zugetropft. Das weißliche Gemisch wurde 1 h bei -40ºC gerührt. Danach wurde eine dunkelrote Lösung von Benzylkalium (1,6 g, 12 mMol) in THF (50 ml) langsam während 30 min auf das Reaktionsgemisch bei- 78ºC zugetropft. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und die Temperatur auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach 18 h Rühren war die Lösung von rot nach weißlich cremefarben umgeschlagen. Das Gemisch wurde filtriert und die klare gelbe Lösung in einem Vakuum eingedampft, wobei ein gelblicher Feststoff erhalten wurde, der durch Auflösen in Toluol und Abfiltrieren der unlöslichen Substanzen gereinigt wurde. Nach Eindampfen wurde eine bräunliche Paste erhalten und mittels MS und ¹H-NMR in THF-d&sub8; analysiert. Ausbeute 1,75 g (43%). ¹H-NMR; δ: 3,48 (t, 4H); 3,31 (t, 4H); 1,92 (t, 4H). M&spplus; = 335,8. Elementaranalyse nach Berechnung: C 25,0%, H 3,6%, Cl 31,7%, N 31,7%, Zr 27,2% und nach praktischer Analyse: C 26,0%, H 3,7%, Cl 29,0%, N 12,5%.
- Beispiel 4. Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumchlorid (4), C&sub2;&sub1;H&sub3;&sub6;N&sub9;ZrCl. Eine Lösung von 1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-en (3,3 g, 24 mMol) in THF (50 ml) bei Raumtemperatur wurde während 60 min auf eine rote Lösung von Benzylkalium (3,1 g, 24 mMol) in THF (50 ml) bei -78ºC zugetropft, wobei eine rote Lösung erhalten wurde. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und die Temperatur auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach 18 h Rühren war die Lösung nach weiß umgeschlagen. Die Lösung wurde auf -78ºC abgekühlt und ein Überschuss festes ZrCl&sub4; (2,8 g, 12 mMol) wurde auf einmal zugegeben, wobei eine weiße Aufschlämmung erhalten wurde, die 5 h bei -78ºC gerührt wurde. Die Temperatur wurde danach auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und das weißliche Gemisch filtriert. Das erhaltene klare gelbe Filtrat wurde in einem Vakkum eingedampft, wobei 3,1 g (71,6%) gelber Feststoff erhalten wurden, der mittels MS und ¹H-NMR in THFd&sub8; analysiert wurde. ¹H-NMR; δ: 3,22 (t, 4H); 2,95 (t, 4H); 1,70 (t, 4H). M&spplus; = 541,3.
- Beispiel 5. Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid (5), C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub4;N&sub6;ZrCl&sub2;. Festes 1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-en (3,45 g, 24,8 mMol) wurde während fünf Minuten zu einer Lösung von Bis(nBuCp)&sub2;ZrCl&sub2; (5,02 g, 12,4 mMol) in 200 ml Toluol bei -30ºC zugegeben, was zu einer dunkelbraunen Lösung führte. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und danach 18 Stunden unter Rückfluss erwärmt, wobei ein weißlicher Niederschlag erhalten wurde. Das abgekühlte Gemisch wurde filtriert, mit 3 · 50 ml Toluol gewaschen und in einem Vakuum getrocknet, wobei 5,1 g (94%) grau-weißes Pulver erhalten wurden. M&spplus; = 438,5. EA; C = 39,0%, H = 5,4%, N = 17,5%. ¹H-NMR Spektrum in DMSO-d&sub8; (Lösung nach 3 Tagen); δ: 3,28 (t, 4H); 3,09 (t, 4H); 1,72 (t, 4H). Elementaranalyse nach Berechnung: C 38,3%, H 5,5%, Cl 16,2%, N 19,2%, Zr 20,8% und nach praktischer Analyse: C 37,6%, H 5,4%, Cl 15,3%, N 18,6%.
- Beispiel 6. (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumtrichlorid (3), C&sub7;H&sub1;&sub2;N&sub3;ZrCl&sub3;. Syntheseweg 2. Festes ZrCl&sub4; (1,06 g, 4,56 mMol) wurde während 10 Minuten zu einer weißen Aufschlämmung von (5) (2,0 g, 4,56 mMol) in 150 ml Toluol bei -60ºC zugegeben. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das resultierende hellbraune Gemisch wurde danach 72 h unter Rückfluss erwärmt. Das abgekühlte weißgraue Gemisch wurde filtriert, mit 3 · 30 ml Toluol gewaschen und in einem Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde durch heiße Soxhletbehandlung (Extraktion) aus siedendem Toluol gereinigt. Ausbeute 49%.
- Polymerisationen wurden in einem 2 l Edelstahlautoklavenreaktor durchgeführt, der mit einem Paddelrührer und einer kontinuierlichen Ethylenzufuhr ausgestattet war. Wasserstoff und Comonomer, falls verwendet, wurden dem Reaktor gleichzeitig mit Ethylen zugeführt. MFR der hergestellten Polymere wurden nach der Methode ISO- 1133 gemessen. GPC wurde verwendet um die Molekulargewichtsmittel und die Molekulargewichtsverteilungen der hergestellten Polymere zu bestimmen. Die Polymerisationstemperatur betrug 80ºC und der Ethylendruck 10 bar.
- HOPO = Homopolymerisation
- COPO = Copolymerisation
- /H&sub2; = mit Wasserstoff, als Kettentransfermittel zugegeben. Tabelle 1. Homopolymerisationen von Ethylen mit verschiedenen TAB Katalysatoren. Die Polymerisationstemperatur betrug 80ºC. Der Ethylendruck betrug 10 bar. Tabelle 2. Copolymerisation und H&sub2;/Homopolymerisation mit (TAB)&sub2;ZrCl&sub2; (5). Tabelle 3. Testpolymerisationsdaten von (TAB)TiCl&sub3; (2). Die Katalysatormenge betrug 10 uMol. Das Verhältnis Al/Metall betrug 1000. Die Temperatur der Läufe betrug 80ºC. Die Polymerisationen wurden in 1200 ml Pentan durchgeführt. Der Ethylendruck betrug 10 bar. Die Dauer der Läufe betrug 30 min. Tabelle 4. Testpolymerisationsdaten von (TAB)ZrCl&sub3; (3). Die Temperatur der Läufe betrug 80ºC, das Verhältnis Al/Metall betrug 1000 und der Ethylendruck betrug 10 bar. Die Polymerisationen wurden in Pentan durchgeführt.
Claims (18)
1. Organometallische Verbindung, umfassend ein zentrales
Übergangsmetallatom und einen daran koordinierten Liganden
mit einer heteroatomaren Ringstruktur, dadurch gekennzeichnet,
daß sie die Formel (1)
LnMXm-n (1)
hat, wobei mindestens ein L den Liganden bezeichnet, welcher
mittels einer Bindung an M koordiniert ist und eine
heterozyklische Ringstruktur mit mindestens zwei kondensierten
Ringen umfaßt, die mindestens drei Stickstoffatome enthält, von
denen drei an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, eines
den zwei kondensierten Ringen gemeinsam ist und zwei separat
in jedem der kondensierten Ringe vorhanden sind, M das zentrale
Übergangsmetallatom ist und den Gruppen IV, V oder VI des
Periodensystems der Elemente angehört, X eine organische
Gruppe oder ein Halogen ist, die bzw. das an das zentrale
Übergangsmetallatom M koordiniert ist, m die Koordinationszahl
(Zahl der Liganden) des Übergangsmetallatoms M bedeutet, und
n eine ganze Zahl von 1 bis m bedeutet.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei der Ligand L eine
Bicyclogruppe mit drei Stickstoffatomen in ihrer Ringstruktur ist.
3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei der Ligand L eine
Triazabicycloalkenylgruppe ist.
4. Verbindung nach Anspruch 3, wobei der Ligand L 1,5,7-
Triazabicyclo-dec-5-enyl, bevorzugt
1,5,7-Triaza{4.4.0}bicyclodec-5-enyl ist.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei M Titan,
Zirkonium, Hafnium oder Chrom ist.
6. Verbindung nach Anspruch 1, wobei zwei der Liganden L durch
eine zweiwertige Gruppe verbrückt sind.
7. Verbindung nach Anspruch 6, wobei zwei der Liganden L durch
eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylen- oder
Silylengruppe, welche gegebenenfalls eines oder mehrere
Heteroatome in den Substituenten oder in der Kohlenstoff-
und/oder Siliziumkette aufweist, verbrückt sind.
8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die X-
Gruppe eine Chloridgruppe ist.
9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die X-
Gruppe eine Dialkylamidgruppe, bevorzugt eine Dimethyl- oder
Diethylamidgruppe ist.
10. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei n > list
und ein Teil der Liganden L durch eine substituierte oder
nichtsubstituierte Cyclopentadienylverbindung ersetzt ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer organometallischen Verbindung
nach einem der Ansprüche 1-10, umfassend ein zentrales
Übergangsmetallatom und einen daran koordinierten Liganden
mit einer heteroatomaren Ringstruktur, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Verbindung, bestehend aus dem Liganden, der
mindestens drei Stickstoffatome umfaßt, von denen drei an das
gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, und einem,
Wasserstoffatom, das an eines der drei Stickstoffatome des
Liganden gebunden ist, mit einem Metallocen und/oder einem
Halogenid des Übergangsmetalls umgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Alkalimetallsalz des Liganden mit einem
Übergangsmetallhalogenid, bevorzugt Chlorid, umgesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das
Alkalimetallsalz des Liganden wie folgt hergestellt wird: zunächst
wird ein Alkalimetallsalz von Toluol hergestellt, und das Salz wird
danach in Toluollösung mit der Verbindung, bestehend aus dem
Liganden und einem Wasserstoffatom, welches an eines von
dessen drei Stickstoffatome gebunden ist, umgesetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkalimetall Kalium ist.
15. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, dadurch
gekennzeichnet, daß eines oder mehrere Olefine, gegebenenfalls
mit anderen Monomeren, in der Gegenwart einer
Katalysatorzusammensetzung, umfassend eine oder mehrere
Metallocenverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und
einen Cokatalysator, polymerisiert werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der
Cokatalysator eine oder mehrere Aluminoxanverbindungen
umfaßt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der
Cokatalysator lineares, zyklisches oder polymerisiertes
Methylaluminoxan (MAO) ist.
18. Verbindung nach Anspruch 1, wobei der Ligand 2 mittels π-
Elektronenbindung an M koordiniert ist.
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