DE69811512T2 - Organometallische verbindung, herstellungsmethode davon und verfahren zur polymerisation von olefinen mit hilfe einer diese organometallische verbindung enthaltenden katalysatorzubereitung - Google Patents

Organometallische verbindung, herstellungsmethode davon und verfahren zur polymerisation von olefinen mit hilfe einer diese organometallische verbindung enthaltenden katalysatorzubereitung

Info

Publication number
DE69811512T2
DE69811512T2 DE69811512T DE69811512T DE69811512T2 DE 69811512 T2 DE69811512 T2 DE 69811512T2 DE 69811512 T DE69811512 T DE 69811512T DE 69811512 T DE69811512 T DE 69811512T DE 69811512 T2 DE69811512 T2 DE 69811512T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ligand
enyl
triaza
dec
bicyclo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69811512T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69811512D1 (de
Inventor
Ove Andell
Janne Maaranen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis Technology Oy
Original Assignee
Borealis Technology Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Technology Oy filed Critical Borealis Technology Oy
Application granted granted Critical
Publication of DE69811512D1 publication Critical patent/DE69811512D1/de
Publication of DE69811512T2 publication Critical patent/DE69811512T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

  • Die Patentanmeldung betrifft eine organometallische Verbindung, umfassend ein zentrales Übergangsmetallatom und einen daran koordinierten Liganden mit einer heteroatomaren Ringstruktur, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mittels Katalysatorzusammensetzungen, welche die organometallischen Verbindungen umfassen.
  • Für Olefinpolymerisationen mit einer einzigen aktiven Stelle werden traditionell organometallische Verbindungen verwendet, bei denen ein zentrales Übergangsmetallatom durch einen oder mehrere aromatische Ringe und gegebenenfalls andere Gruppen, welche organische Gruppen oder Halogengruppen sein können, bevorzugt Alkyl- oder Chloridgruppen, koordiniert ist. Die aromatischen Ringe haben π-Elektronen, durch welche die Koordination an das Metall bewirkt wird. Am häufigsten werden 5-gliedrige Ringe verwendet, und die Verbindungen werden dann oftmals als Metallocene bezeichnet. Diese Cyclopentadienylgruppen können auf vielfältige Weise substituiert sein: Kohlenstoffatome des Rings sind durch eine oder mehrere separate Gruppen, die Heteroatome enthalten können, verbunden und/oder sie können einen oder mehrere andere Ringe bilden. Kondensierte, mit dem Cyclopentadienylring verbundene Ringe können sogar sehr komplizierte Verbindungsstrukturen haben. Der Cyclopentadienylring oder seine Ersatzringe mit ihren kondensierten Ringen können in ihrer Ringstruktur auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten.
  • Die zitierte Literaturstelle Chem. Ber. 129 (1996), 1087-1091, betrifft Übergangsmetallkomplexe, deren Tetradentatligand per se keine zwei kondensierten Ringe hat. Von den maximal sechs (X = N) Stickstoffatomen sind drei an ein Kohlenstoffatom gebunden und drei an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden. Die Stickstoffatome sind den zwei kondensierten Ringen nicht gemeinsam.
  • FR 1519948 A betrifft Katalysatorkomponenten, bei denen die Übergangsmetallkomplexe Dicyclopentadientitandichlorid und Bis(diethylamino)titandichlorid ist (Seite 1, letzter Absatz). Die dritte Katalysatorkomponente ist keine Ligand, d. h. kovalent an das Übergangsmetall gebunden, noch hat sie kondensierte Ringe.
  • DE 27 35 286, Beispiel 9, betrifft einen Farbstoff, der ein Salz ist, welches aus einem Natriumkation und einem Anion besteht, erhalten dadurch, dass Chrom die Koordinationszahl sechs gegeben wird. Der Drei-Stickstoff-Ligand des Dokuments ist mittels einer σ-Bindung an das Metall gebunden. In der Formel verbindet der obere Pfeil N, nicht die Doppelbindung, an das Metall. Dies bedeutet eine Atom-Metall- Bindung (eine σ-Bindung), und nicht eine Doppelbindung-Metall-Bindung (eine π-Bindung).
  • Diese Anmeldung betrifft insbesondere die heteroatomare Ringstruktur. Kennzeichnend für die Struktur ist, dass ein Ligand des zentralen Übergangsmetallatoms mindestens drei Stickstoffatome umfasst, und im wesentlichen drei Stickstoffe davon an das gleiche zentrale Kohlenstoffatom gebunden sind, wobei eine Struktur gebildet wird, bei der das Kohlenstoffatom in drei Richtungen von den drei Stickstoffen umgeben ist.
  • Die Struktur der organometallischen Verbindung kann bevorzugt durch Formel (1) dargestellt werden
  • LnMXm-n (1)
  • wobei mindestens ein L den Liganden bezeichnet, welcher mittels einer Bindung an M koordiniert ist und eine heterozyklische Ringstruktur mit mindestens zwei kondensierten Ringen umfaßt, die mindestens drei Stickstoffatome enthält, von denen drei an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, eines den zwei Ringen gemeinsam ist und zwei von ihnen in separaten Ringen sind, M das zentrale Übergangsmetallatom ist und den Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente angehört, X eine organische Gruppe oder ein Halogen ist, die bzw. das an das zentrale Übergangsmetallatom M koordiniert ist, m die Koordinationszahl (Zähl der Liganden) des Übergangsmetallatoms M bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis m bedeutet.
  • Die L-M Bindung ist vorzugsweise eine π-Elektronenbindung.
  • Außer einem erfindungsgemäßen Liganden kann der Ligand L auch ein Cyclopentadienylring oder ein substituiertes Derivat davon sein, oder der Ligand kann auch ein unterschiedlicher Typ von Gruppe sein, von ihrer Art her aromatisch oder nicht. Zwischen den Liganden kann eine Brückengruppe vorhanden sein.
  • Die erfindungsgemäße Struktur für den Liganden L wird bevorzugt in Gleichung (2) dargestellt:
  • worin die Gruppen R1, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sind, und ausgewählt sind aus der Gruppe aus H, C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl, Alkenyl, Aryl (bevorzugt Phenyl), Alkylaryl, oder die Gruppen R1, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; anstelle eines oder mehrerer Kohlenstoffatome Siliziumatome enthalten können, bevorzugt sind sie SiH&sub3;, SiH&sub2;R&sub5;, SiHR&sub6;R&sub7;, SiR&sub8;R&sub9;R&sub1;&sub0; Gruppen, bei denen die Gruppen R&sub5; bis R&sub1;&sub0; auch die oben angegebenen Gruppen sind. Die Substituentengruppen können auch eine Kombination aus mehreren oben angegebenen Gruppen sein. Die R&sub1; bis R&sub4; können untereinander verbunden sein, wobei verbrückte Strukturen gebildet werden. In Gegenwart einer Base existiert ein Gleichgewicht in Formel (2) zwischen zwei ionischen isomeren Strukturen, die auf der rechten Seite von Formel (2) angegeben sind. Bevorzugt ist L ein Triazabicycloalkenyl, stärker bevorzugt ein 1,5,7-Triazabicyclo-dec-5-enyl, am meisten bevorzugt ein 1,5,7-Triaza{4.4.0}bicyclo-dec-5-enyl.
  • Mehrere erfindungsgemäße Verbindungen sind in einer nachstehenden Liste aufgeführt, und sie können in einer ähnlichen Methode hergestellt werden, unter Verwendung entsprechender Reagenzien, anstelle der bei der Herstellung von TAB verwendeten, und bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocenverbindungen, welche den Liganden umfassen.
  • (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumtrichlorid (3)
  • Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumchlorid (4)
  • Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid (5)
  • Tetracis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkonium
  • (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titantrichlorid (2)
  • Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titanchlorid
  • Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandichlorid
  • Tetracis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titan
  • (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumtrichlorid
  • Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumchlorid
  • Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdichlorid
  • Tetracis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafnium
  • (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromidchlorid
  • Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chrom
  • Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromchlorid
  • (Dimethylamin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid
  • (Diethylamin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid
  • (Methyl-tertButyl-amin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid
  • (Dimethylamin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandichlorid
  • (Diethylamin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandichlorid
  • (Methyl-tertButyl-amin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandichlorid
  • (Dimethylamin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdichlorid
  • (Diethylamin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdichlorid
  • (Methyl-tertButyl-amin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdichlorid
  • (Dimethylamin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromchlorid
  • (Diethylamin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chrom
  • (Methyl-tertButyl-amin)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromchlorid
  • Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdi(N,N-dimethylamid)
  • Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkonium(N,N-dimethylamid)
  • (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumtri(N,N-dimethylamid)
  • Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdi(N,N-diethylamid)
  • Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkonium(N,N-diethylamid)
  • (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumtri(N,N-diethylamid)
  • Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandi(N,N-dimethylamid)
  • Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titan(N,N-dimethylamid)
  • (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titantri(N,N-dimethylamid)
  • Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandi(N,N-diethylamid)
  • Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titan(N,N-diethylamid)
  • (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titantri(N,N-diethylamid)
  • Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdi(N,N-dimethylamid)
  • Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafnium(N,N-dimethylamid)
  • (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumtri(N,N-dimethylamid)
  • Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdi(N,N-diethylamid)
  • Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafnium(N,N-diethylamid)
  • (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumtri(N,N-diethylamid)
  • Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chrom(N,N-dimethylamid)
  • (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromdi(N,N-dimethylamid)
  • Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chrom(N,N-diethylamid)
  • Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chrom
  • (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromdi(N,N-diethylamid)
  • (Cyclopentadienyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid
  • (n-Butyl-Cyclopentadienyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid
  • (Indenyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid
  • (Fluorenyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid
  • (Cyclopentadienyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandichlorid
  • (n-Butyl-Cyclopentadienyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandichlorid
  • (Indenyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandichlorid
  • (Fluorenyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titandichlorid
  • (Cyclopentadienyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdichlorid
  • (n-Butyl-Cyclopentadienyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdichlorid
  • (Indenyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdichlorid
  • (Fluorenyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)hafniumdichlorid
  • (Cyclopentadienyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromchlorid
  • (n-Butyl-Cyclopentadienyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromchlorid
  • (Indenyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromchlorid
  • (Fluorenyl)-(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)chromchlorid
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer organometallischen Verbindung, umfassend ein zentrales Übergangsmetallatom und einen daran koordinierten Liganden mit einer heteroatomaren Ringstruktur. Die Verbindung, bestehend aus dem Liganden, der mindestens drei Stickstoffatome umfasst, von denen drei an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, und einem Wasserstoffatom, das an eines der drei Stickstoffatome des Liganden gebunden ist, wird mit einem Metallocen und/oder einem Halogenid des Übergangsmetalls umgesetzt. Bevorzugt wird ein Alkalimetallsalz des Liganden mit einem Übergangsmetallhalogenid, bevorzugt Chlorid, umgesetzt. Gemäß einer Ausführungsform wird der Ligand wie folgt hergestellt: zunächst wird ein Alkalimetallsalz von Toluol hergestellt, und das Salz wird danach in Toluollösung mit der Verbindung, bestehend aus dem Liganden und einem Wasserstoffatom, welches an eines von dessen drei Stickstoffatomen gebunden ist, umgesetzt. Das Alkalimetall ist bevorzugt Kalium.
  • Die erfindungsgemäßen organometallischen Verbindungen können in Olefinpolymerisationen verwendet werden. Olefinmonomer kann alleine oder mit einem weiteren Olefin und/oder mit anderen Monomeren polymerisiert werden. Bevorzugte Olefine sind alpha-Olefine, und am meisten bevorzugt ist Ethylen: Homo- oder Copolymere von Ethylen werden in großen Mengen hergestellt, so dass Katalysatoren, welche für diese Art von Anwendungen geeignet sind, sehr wertvoll sein können.
  • Die organometallischen Verbindungen alleine sind in Polymerisationsreaktionen üblicherweise gar nicht oder nur geringfügig aktiv. Die Aktivität kann beträchtlich erhöht werden, indem sie mit einem oder mehreren Cokatalysatoren verwendet werden, der bzw. die das Organometall zu einer geeigneten Konstitution aktiviert, so dass es die Polymerisationsreaktionen katalysieren kann. Der gebräuchlichste Cokatalysator in der Technik ist Methylaluminoxan (MAO), das in linearer, zyklischer oder polymerisierter Form auftreten kann. Formeln von verschiedenen isomeren Formen von Aluminoxanen können beispielsweise der Patentanmeldung FI 972230 entnommen werden, welche hiermit als ein Bezugsdokument aufgenommen wird.
  • Höhere Aluminoxane mit mehr als einem Kohlenstoffatom in der Alkylgruppe, z. B. 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, können verwendet werden. Es können auch andere Typen von Verbindungen als Aluminoxane verwendet werden, obwohl sie nicht oft in einem kommerziellen Maßstab verwendet werden. In diesem Sinne erscheinen insbesondere Borverbindungen, z. B. Borane, sehr interessant.
    • BEISPIELE Synthese und Polymerisationsverhalten von 1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5- enyl Zirkonium- und Titankomplexen
  • Wie vorstehend festgestellt, ist ein bevorzugter Ligand L 1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclodec-5-enyl (TAB). Die Synthese zu seiner Herstellung und auch die Synthese der organometallischen Verbindung aus dem Liganden sind nachstehend als ein Beispiel der vorliegenden Erfindung dargestellt. ·
  • Zunächst werden die Synthesen von Zirkonium- und Titankomplexen mit dem Liganden 1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl (TAB) beschrieben. Die Komplexe wurden synthetisiert durch Reaktion von TAB&supmin;K&spplus; mit TiCl&sub4;, TAB mit ZrCl&sub4; unter Verwendung von Benzylkalium in THF oder in einer direkten Austauschreaktion zwischen TAB und Bis(nBuCp)&sub2;ZrCl&sub2; in Toluol unter Rückfluss. Die Produkte wurden mittels MS und NMR analysiert. Die isolierten Komplexe (TAB)TiCl&sub3;, (TAB)ZrCl&sub3;, und (TAB)&sub2;ZrCl&sub2; waren aktive Katalysatoren bei der Homopolymerisation von Ethylen mit MAO/Toluol in Pentan. Die Aktivitäten betrugen 167 kg PE/g.Ti.h&supmin;¹, 44 kg PE/g.Zr.h&supmin;¹ bzw. 7 kg PE/g.Zr.h&supmin;¹. Sie waren auch bei der Copolymerisation von Ethylen mit 1- Hexen aktiv. Die Aktivitäten betrugen 146 kg PE/g.Ti.h&supmin;¹, 15 kg PE/g.Zr.h&supmin;¹ bzw. 9,0 kg PE/g.Zr.h&supmin;¹.
  • Die nachfolgenden Synthesen wurden erfolgreich durchgeführt. Gleichung 1. Synthese von TAB&supmin;K&spplus;. (1) Gleichung 2. Synthese von (TAB)TiCl&sub3;. (2) Gleichung 3. Synthese von (TAB)ZrCl&sub3;. (3) Gleichung 4. Synthese von (TAB)&sub3;ZrCl. (4) Gleichung 5. Synthese von (TAB)&sub2;ZrCl&sub2;. (5) Gleichung 6. Zweiter Syntheseweg für (TAB)ZrCl&sub3;. (3)
    • Experimenteller Abschnitt
  • Allgemeine Überlegungen. Alle Arbeitsschritte wurden in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre durchgeführt, unter Verwendung eines Standard- Schienkkolbens, von Vakuum und Handschuhkastentechniken. Lösungsmittel wurden mit Kaliumbenzophenoncetyl getrocknet und vor Verwendung unter Argon destilliert. 1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-en (Fluka), (nBuCp)&sub2;ZrCl&sub2; (Witco) und ZrCl&sub4; (Aldrich) wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Benzylkalium wurde gemäß der Literatur (Schlosser, M. und Hartmann, J., Angew. Chem. 1973, 85, 544-545) hergestellt. Die ¹H-NMR Spektren wurden unter Verwendung eines JEOL JNM- EX 270 MHz FT NMR-Spektrometers mit Tetramethylsilan (TMS) als internem Standard aufgezeichnet. Die MS Spektren wurden unter Verwendung einer VG Quadrupol TRIO 2 elektronischen Ionisierungsmethode und eines Direktsonde 70 eV Spektrometers aufgezeichnet. Die Polymerisationstests wurden unter Verwendung einer 30% Lösung von MAO in Toluol, bezogen von Albermarle Corp., durchgeführt. Testpolymerisationen wurden in Pentan bei 80ºC in Abwesenheit von Wasserstoff unter Verwendung eines Verhältnisses Al/Zr von 1000 durchgeführt, sofern nicht anders angegeben. Ein 2 l Büchi-Rührreaktor mit Mantelheizung wurde für die Polymerisationstests verwendet.
  • Beispiel 1. (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)kalium (1), C&sub7;H&sub1;&sub2;KN&sub3;. Rotes festes Benzylkalium (9,6 g, 73,3 mMol) wurde als ein Feststoff auf die Lösung von 1,5,7- Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-en (10,2 g, 73,3 mMol) in 350 ml trockenem Toluol bei- 40ºC zugegeben, wobei eine rote Aufschlämmung erhalten wurde. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und das Gemisch wurde 16 h bei dieser Temperatur gerührt, wobei eine weiße Aufschlämmung erhalten wurde. Die Lösungsmittel wurden in einem Vakuum entfernt und das Produkt mit 3 · 60 ml Ether gewaschen und in einem Vakuum getrocknet, wobei 10,1 g (78%) weißes Pulver erhalten wurden. ¹H-NMR in THF-d&sub8;; δ: 3,17 (t, 4H); 2,98 (t, 4H); 1,69 (t, 4H). Das Salz konnte nicht mit MS analysiert werden. Elementaranalyse nach Berechnung: C 47,4%, H 6,8%, N 23,7%, K 22,1% und nach praktischer Analyse: C 46,0%, H 6,4%, N 23,1%.
  • Beispiel 2. (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)titantrichlorid (2), C&sub7;H&sub1;&sub2;Cl&sub3;N&sub3;Ti. Das Kaliumsalz von 1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-en (1) (1,0 g, 5,6 mMol) in 50 ml Toluol bei -20ºC wurde als eine Aufschlämmung auf gelbe Lösung von TiCl&sub4; (0,6 ml, 5,6 mMol) in 50 ml Toluol bei -20ºC während einer Stunde zugegeben, wobei eine orangefarbene Aufschlämmung erhalten wurde. Das Gemisch wurde 16 h bei -15ºC gerührt, wobei eine rote Lösung mit einem helleren Feststoff darin erhalten wurde. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit 3 · 20 ml Toluol gewaschen. Das Filtrat wurde eingedampft und in einem Vakuum getrocknet, wobei 0,6 g (36%) gelber Feststoff erhalten wurden. ¹H-NMR in C&sub6;D&sub6;; δ: 3,67 (t, 4H); 1,96 (t, 4H); 1,12 (t, 4H). M&spplus; = 292,4.
  • Beispiel 3. (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumtrichlorid (3), C&sub7;H&sub1;&sub2;N&sub3;ZrCl&sub3;. Ein alternativer, eine höhere Ausbeute ergebender (49%) und einfacherer Syntheseweg für (3) ist in Beispiel 6 beschrieben. Eine Lösung von 1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-en (1,7 g, 12 mMol) in THF (30 ml) bei Raumtemperatur wurde während 30 min zu einer weißen Aufschlämmung von ZrCl&sub4; (2,8 g, 12 mMol) in THF (50 ml) bei -78ºC zugetropft. Das weißliche Gemisch wurde 1 h bei -40ºC gerührt. Danach wurde eine dunkelrote Lösung von Benzylkalium (1,6 g, 12 mMol) in THF (50 ml) langsam während 30 min auf das Reaktionsgemisch bei- 78ºC zugetropft. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und die Temperatur auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach 18 h Rühren war die Lösung von rot nach weißlich cremefarben umgeschlagen. Das Gemisch wurde filtriert und die klare gelbe Lösung in einem Vakuum eingedampft, wobei ein gelblicher Feststoff erhalten wurde, der durch Auflösen in Toluol und Abfiltrieren der unlöslichen Substanzen gereinigt wurde. Nach Eindampfen wurde eine bräunliche Paste erhalten und mittels MS und ¹H-NMR in THF-d&sub8; analysiert. Ausbeute 1,75 g (43%). ¹H-NMR; δ: 3,48 (t, 4H); 3,31 (t, 4H); 1,92 (t, 4H). M&spplus; = 335,8. Elementaranalyse nach Berechnung: C 25,0%, H 3,6%, Cl 31,7%, N 31,7%, Zr 27,2% und nach praktischer Analyse: C 26,0%, H 3,7%, Cl 29,0%, N 12,5%.
  • Beispiel 4. Tris(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumchlorid (4), C&sub2;&sub1;H&sub3;&sub6;N&sub9;ZrCl. Eine Lösung von 1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-en (3,3 g, 24 mMol) in THF (50 ml) bei Raumtemperatur wurde während 60 min auf eine rote Lösung von Benzylkalium (3,1 g, 24 mMol) in THF (50 ml) bei -78ºC zugetropft, wobei eine rote Lösung erhalten wurde. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und die Temperatur auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach 18 h Rühren war die Lösung nach weiß umgeschlagen. Die Lösung wurde auf -78ºC abgekühlt und ein Überschuss festes ZrCl&sub4; (2,8 g, 12 mMol) wurde auf einmal zugegeben, wobei eine weiße Aufschlämmung erhalten wurde, die 5 h bei -78ºC gerührt wurde. Die Temperatur wurde danach auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und das weißliche Gemisch filtriert. Das erhaltene klare gelbe Filtrat wurde in einem Vakkum eingedampft, wobei 3,1 g (71,6%) gelber Feststoff erhalten wurden, der mittels MS und ¹H-NMR in THFd&sub8; analysiert wurde. ¹H-NMR; δ: 3,22 (t, 4H); 2,95 (t, 4H); 1,70 (t, 4H). M&spplus; = 541,3.
  • Beispiel 5. Bis(1,5,7-triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumdichlorid (5), C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub4;N&sub6;ZrCl&sub2;. Festes 1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-en (3,45 g, 24,8 mMol) wurde während fünf Minuten zu einer Lösung von Bis(nBuCp)&sub2;ZrCl&sub2; (5,02 g, 12,4 mMol) in 200 ml Toluol bei -30ºC zugegeben, was zu einer dunkelbraunen Lösung führte. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und danach 18 Stunden unter Rückfluss erwärmt, wobei ein weißlicher Niederschlag erhalten wurde. Das abgekühlte Gemisch wurde filtriert, mit 3 · 50 ml Toluol gewaschen und in einem Vakuum getrocknet, wobei 5,1 g (94%) grau-weißes Pulver erhalten wurden. M&spplus; = 438,5. EA; C = 39,0%, H = 5,4%, N = 17,5%. ¹H-NMR Spektrum in DMSO-d&sub8; (Lösung nach 3 Tagen); δ: 3,28 (t, 4H); 3,09 (t, 4H); 1,72 (t, 4H). Elementaranalyse nach Berechnung: C 38,3%, H 5,5%, Cl 16,2%, N 19,2%, Zr 20,8% und nach praktischer Analyse: C 37,6%, H 5,4%, Cl 15,3%, N 18,6%.
  • Beispiel 6. (1,5,7-Triaza[4.4.0]bicyclo-dec-5-enyl)zirkoniumtrichlorid (3), C&sub7;H&sub1;&sub2;N&sub3;ZrCl&sub3;. Syntheseweg 2. Festes ZrCl&sub4; (1,06 g, 4,56 mMol) wurde während 10 Minuten zu einer weißen Aufschlämmung von (5) (2,0 g, 4,56 mMol) in 150 ml Toluol bei -60ºC zugegeben. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das resultierende hellbraune Gemisch wurde danach 72 h unter Rückfluss erwärmt. Das abgekühlte weißgraue Gemisch wurde filtriert, mit 3 · 30 ml Toluol gewaschen und in einem Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde durch heiße Soxhletbehandlung (Extraktion) aus siedendem Toluol gereinigt. Ausbeute 49%.
    • Testpolymerisationsdaten
  • Polymerisationen wurden in einem 2 l Edelstahlautoklavenreaktor durchgeführt, der mit einem Paddelrührer und einer kontinuierlichen Ethylenzufuhr ausgestattet war. Wasserstoff und Comonomer, falls verwendet, wurden dem Reaktor gleichzeitig mit Ethylen zugeführt. MFR der hergestellten Polymere wurden nach der Methode ISO- 1133 gemessen. GPC wurde verwendet um die Molekulargewichtsmittel und die Molekulargewichtsverteilungen der hergestellten Polymere zu bestimmen. Die Polymerisationstemperatur betrug 80ºC und der Ethylendruck 10 bar.
    • Abkürzungen in den nachfolgenden Tabellen
  • HOPO = Homopolymerisation
  • COPO = Copolymerisation
  • /H&sub2; = mit Wasserstoff, als Kettentransfermittel zugegeben. Tabelle 1. Homopolymerisationen von Ethylen mit verschiedenen TAB Katalysatoren. Die Polymerisationstemperatur betrug 80ºC. Der Ethylendruck betrug 10 bar. Tabelle 2. Copolymerisation und H&sub2;/Homopolymerisation mit (TAB)&sub2;ZrCl&sub2; (5). Tabelle 3. Testpolymerisationsdaten von (TAB)TiCl&sub3; (2). Die Katalysatormenge betrug 10 uMol. Das Verhältnis Al/Metall betrug 1000. Die Temperatur der Läufe betrug 80ºC. Die Polymerisationen wurden in 1200 ml Pentan durchgeführt. Der Ethylendruck betrug 10 bar. Die Dauer der Läufe betrug 30 min. Tabelle 4. Testpolymerisationsdaten von (TAB)ZrCl&sub3; (3). Die Temperatur der Läufe betrug 80ºC, das Verhältnis Al/Metall betrug 1000 und der Ethylendruck betrug 10 bar. Die Polymerisationen wurden in Pentan durchgeführt.

Claims (18)

1. Organometallische Verbindung, umfassend ein zentrales Übergangsmetallatom und einen daran koordinierten Liganden mit einer heteroatomaren Ringstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel (1)
LnMXm-n (1)
hat, wobei mindestens ein L den Liganden bezeichnet, welcher mittels einer Bindung an M koordiniert ist und eine heterozyklische Ringstruktur mit mindestens zwei kondensierten Ringen umfaßt, die mindestens drei Stickstoffatome enthält, von denen drei an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, eines den zwei kondensierten Ringen gemeinsam ist und zwei separat in jedem der kondensierten Ringe vorhanden sind, M das zentrale Übergangsmetallatom ist und den Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente angehört, X eine organische Gruppe oder ein Halogen ist, die bzw. das an das zentrale Übergangsmetallatom M koordiniert ist, m die Koordinationszahl (Zahl der Liganden) des Übergangsmetallatoms M bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis m bedeutet.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei der Ligand L eine Bicyclogruppe mit drei Stickstoffatomen in ihrer Ringstruktur ist.
3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei der Ligand L eine Triazabicycloalkenylgruppe ist.
4. Verbindung nach Anspruch 3, wobei der Ligand L 1,5,7- Triazabicyclo-dec-5-enyl, bevorzugt 1,5,7-Triaza{4.4.0}bicyclodec-5-enyl ist.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei M Titan, Zirkonium, Hafnium oder Chrom ist.
6. Verbindung nach Anspruch 1, wobei zwei der Liganden L durch eine zweiwertige Gruppe verbrückt sind.
7. Verbindung nach Anspruch 6, wobei zwei der Liganden L durch eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylen- oder Silylengruppe, welche gegebenenfalls eines oder mehrere Heteroatome in den Substituenten oder in der Kohlenstoff- und/oder Siliziumkette aufweist, verbrückt sind.
8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die X- Gruppe eine Chloridgruppe ist.
9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die X- Gruppe eine Dialkylamidgruppe, bevorzugt eine Dimethyl- oder Diethylamidgruppe ist.
10. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei n > list und ein Teil der Liganden L durch eine substituierte oder nichtsubstituierte Cyclopentadienylverbindung ersetzt ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer organometallischen Verbindung nach einem der Ansprüche 1-10, umfassend ein zentrales Übergangsmetallatom und einen daran koordinierten Liganden mit einer heteroatomaren Ringstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung, bestehend aus dem Liganden, der mindestens drei Stickstoffatome umfaßt, von denen drei an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, und einem, Wasserstoffatom, das an eines der drei Stickstoffatome des Liganden gebunden ist, mit einem Metallocen und/oder einem Halogenid des Übergangsmetalls umgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetallsalz des Liganden mit einem Übergangsmetallhalogenid, bevorzugt Chlorid, umgesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz des Liganden wie folgt hergestellt wird: zunächst wird ein Alkalimetallsalz von Toluol hergestellt, und das Salz wird danach in Toluollösung mit der Verbindung, bestehend aus dem Liganden und einem Wasserstoffatom, welches an eines von dessen drei Stickstoffatome gebunden ist, umgesetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium ist.
15. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere Olefine, gegebenenfalls mit anderen Monomeren, in der Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend eine oder mehrere Metallocenverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und einen Cokatalysator, polymerisiert werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator eine oder mehrere Aluminoxanverbindungen umfaßt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator lineares, zyklisches oder polymerisiertes Methylaluminoxan (MAO) ist.
18. Verbindung nach Anspruch 1, wobei der Ligand 2 mittels π- Elektronenbindung an M koordiniert ist.
DE69811512T 1997-08-22 1998-08-21 Organometallische verbindung, herstellungsmethode davon und verfahren zur polymerisation von olefinen mit hilfe einer diese organometallische verbindung enthaltenden katalysatorzubereitung Expired - Fee Related DE69811512T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI973451A FI973451A0 (fi) 1997-08-22 1997-08-22 Ny organometalfoerening och metod foer polymerisation av olefiner med hjaelp av en katalytkomposition som innehaoller denna organometalfoerening
PCT/FI1998/000644 WO1999010353A1 (en) 1997-08-22 1998-08-21 Novel organometallic compound, preparation method thereof and process for polymerization of olefins by means of a catalyst composition including the organometallic compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69811512D1 DE69811512D1 (de) 2003-03-27
DE69811512T2 true DE69811512T2 (de) 2003-11-13

Family

ID=8549402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69811512T Expired - Fee Related DE69811512T2 (de) 1997-08-22 1998-08-21 Organometallische verbindung, herstellungsmethode davon und verfahren zur polymerisation von olefinen mit hilfe einer diese organometallische verbindung enthaltenden katalysatorzubereitung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6365688B1 (de)
EP (1) EP1005473B1 (de)
JP (1) JP2001514183A (de)
AT (1) ATE232870T1 (de)
AU (1) AU8864898A (de)
DE (1) DE69811512T2 (de)
FI (1) FI973451A0 (de)
WO (1) WO1999010353A1 (de)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0020613D0 (en) * 2000-08-21 2000-10-11 Borealis Tech Oy Catalysts
CN1160381C (zh) * 2001-09-27 2004-08-04 中国石油化工股份有限公司 含双席夫碱配体的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用
ATE422508T1 (de) 2001-12-19 2009-02-15 Borealis Tech Oy Herstellung von geträgerten katalysatoren für die olefinpolymerisation
EP1323747A1 (de) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Herstellung von Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
EP1489110B1 (de) 2003-06-20 2012-01-18 Borealis Polymers Oy Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation
KR101286307B1 (ko) 2004-12-31 2013-07-15 보레알리스 테크놀로지 오와이. 공정
EP1803743B1 (de) 2005-12-30 2016-08-10 Borealis Technology Oy Katalysatorpartikel
WO2010052264A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Solid catalyst composition
EP2186831B1 (de) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Verfahren zur Herstellung eines nicht geträgerten, festen Olefinpolymerisationskatalysators und Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen
EP2186832B1 (de) 2008-11-10 2012-09-12 Borealis AG Verfahren zur Herstellung eines nicht geträgerten, festen Metallocenkatalysatorsystems und dessen Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen
US8603933B2 (en) 2009-11-13 2013-12-10 Borealis Ag Process for recovering a transition metal compound
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
EP2322568B1 (de) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymerisationskatalysatoren
CN102666601B (zh) 2009-11-13 2014-04-23 博瑞立斯有限公司 烯烃聚合方法
EP2330136B1 (de) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Verfahren zur Herstellung eines nicht geträgerten, festen Metallocenkatalysatorsystems und dessen Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen
US8829128B2 (en) 2009-12-22 2014-09-09 Borealis Ag Preparation of polypropylene in the presence of a single-site catalyst
ES2535323T3 (es) 2009-12-22 2015-05-08 Borealis Ag Preparación de catalizadores de sitio único
EP2338920A1 (de) 2009-12-22 2011-06-29 Borealis AG Katalysatoren
EP2385073A1 (de) 2010-05-07 2011-11-09 Borealis AG Katalysatoren
EP2386581B1 (de) 2010-05-07 2014-03-26 Borealis AG Herstellung eines Feststoffkatalysatorsystems
EP2386583A1 (de) 2010-05-07 2011-11-16 Borealis AG Herstellung eines Feststoffkatalysatorsystems
EP2386582B1 (de) 2010-05-07 2016-02-17 Borealis AG Herstellung eines Feststoffkatalysatorsystems
EP3033389B1 (de) 2013-08-14 2017-10-11 Borealis AG Propylenzusammensetzung mit verbesserter schlagzähigkeit bei niedriger temperatur
JP6190961B2 (ja) 2013-08-21 2017-08-30 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物
BR112016002682A8 (pt) 2013-08-21 2020-01-28 Borealis Ag composição de poliolefina de alto fluxo com alta rigidez e tenacidade
ES2587781T3 (es) 2013-09-27 2016-10-26 Borealis Ag Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm
EP2860031B1 (de) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG In Maschinenrichtung ausgerichtete Folien für Etiketten
PL2865713T3 (pl) 2013-10-24 2016-10-31 Wyrób formowany z rozdmuchiwaniem na bazie dwumodalnego bezładnego kopolimeru
CN105612188B (zh) 2013-10-24 2018-09-28 北欧化工公司 具有高含量的区域错误和高分子量的低熔点pp均聚物
CN105722869B (zh) 2013-10-29 2017-09-12 北欧化工公司 具有高聚合活性的固体单点催化剂
KR101682342B1 (ko) 2013-11-22 2016-12-05 보레알리스 아게 고 용융 유동을 갖는 저 배출 프로필렌 단독중합체
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
JP6203405B2 (ja) 2013-12-18 2017-09-27 ボレアリス エージー 剛性／靭性バランスが改良されたｂｏｐｐフィルム
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
US10100185B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft copolymers with high impact strength
JP6474417B2 (ja) 2014-02-06 2019-02-27 ボレアリス エージー 軟質及び透明衝撃コポリマー
EP2907841A1 (de) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylenverbundstoff
EP2947118B1 (de) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylenzusammensetzung für Anwendungen im Fahrzeuginnenraum
EP2995631A1 (de) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren auf einem Polyolefinrückgrat
EP3241611B1 (de) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG Verfahren zum zuführen eines polymerisations-katalysators
KR102301007B1 (ko) 2016-06-23 2021-09-10 보레알리스 아게 촉매 비활성화 방법
WO2018091653A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Borealis Ag Catalyst
CN111757896B (zh) 2017-12-21 2023-10-13 博里利斯股份公司 制备固体催化剂的方法
US11447580B2 (en) 2017-12-27 2022-09-20 Borealis Ag Ziegler-Natta catalyst and preparation thereof
CA3086639A1 (en) 2017-12-28 2019-07-04 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
EP4389783A1 (de) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Katalysatorübergangsverfahren
EP4389776A1 (de) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Verfahren
WO2024133045A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer
WO2024133044A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene homo- or copolymer
WO2024133046A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene copolymer

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1519948A (fr) * 1967-03-28 1968-04-05 Toyo Rayon Co Ltd Procédés de polymérisation d'alpha-oléfines et catalyseurs de polymérisation pour ces procédés
DE2735286A1 (de) * 1977-08-05 1979-02-22 Basf Ag Metallkomplexfarbstoffe
DE3149388A1 (de) * 1981-12-12 1983-07-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt "wasserloesliche schwermetallkomplex-azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe"
US5506184A (en) 1994-06-22 1996-04-09 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization catalyst system

Also Published As

Publication number Publication date
AU8864898A (en) 1999-03-16
WO1999010353A1 (en) 1999-03-04
FI973451A0 (fi) 1997-08-22
EP1005473B1 (de) 2003-02-19
DE69811512D1 (de) 2003-03-27
ATE232870T1 (de) 2003-03-15
EP1005473A1 (de) 2000-06-07
JP2001514183A (ja) 2001-09-11
US6365688B1 (en) 2002-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69811512T2 (de) Organometallische verbindung, herstellungsmethode davon und verfahren zur polymerisation von olefinen mit hilfe einer diese organometallische verbindung enthaltenden katalysatorzubereitung
DE69612331T2 (de) Metallocenkatalysator für die Homo- oder Copolymerisation von Alpha-Olefinen
DE68902040T2 (de) Verfahren zur herstellung eines polyethylenwachses durch gasphasenpolymerisation.
DE69502744T2 (de) Sprühgetrocknete Füllstoffe enthaltende Metallocenkatalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Polyolefinen
DE69418742T2 (de) Katalysatorbestandteil für alpha-Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren unter Anwendung derselben
DE69026679T2 (de) Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
DE69306784T2 (de) Katalysator auf trager fur 1-(co)olefinpolymerisation
DE69811221T2 (de) Verfahren zur herstellung von verbrükten phosphol-cyclopentadienyl verbindungen
DE69802500T2 (de) Katalysatorsysteme für die polymerisation, enthaltend heterozyklisch kondensierte cyclopentadienyl-liganden
DE19739946A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Metallocenen
EP0816372A1 (de) Übergangsmetallverbindung
EP0748821B1 (de) Übergangsmetallverbindung
EP0779295B1 (de) Metallocenverbindung
DE69915626T2 (de) Durch ein Kohlenstoffatom verbundene Biscyclopentadienylverbindungen und darmit hergestellte Metallocene
EP0687682A1 (de) Übergangsmetallverbindungen
DE19516803A1 (de) Organometallverbindung
WO1999024445A1 (de) Verfahren zur herstellung von fulven-metallkomplexen
EP1284981B1 (de) Verfahren zur herstellung von übergangsmetallverbindungen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
DE60001902T2 (de) Verfahren zur herstellung titankomplexen
EP0992516B1 (de) Uebergangsmetallverbindung
WO2002066486A1 (de) Non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
WO1998039369A2 (de) Chirale halbsandwich-metallocen-katalysatoren und verfahren zur stereospezifischen polymerisation von olefinen damit
WO1999061490A1 (de) Suspensionsphasenverfahren für die polymerisation von ethylen
EP0707010A2 (de) Metallocenverbindung
DE69901368T2 (de) Eine auf Gruppen 2 und 13 basierten Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung hochsyndiotaktischem Polystyrolaus Styrol oder anderen Arylethylen-Monomere und Verfahren zu dessen Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8339 Ceased/non-payment of the annual fee