WO1998039369A2 - Chirale halbsandwich-metallocen-katalysatoren und verfahren zur stereospezifischen polymerisation von olefinen damit - Google Patents

Chirale halbsandwich-metallocen-katalysatoren und verfahren zur stereospezifischen polymerisation von olefinen damit Download PDF

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Yolanda Griebenow
Ralph Kleinschmidt
Manfred T. Reetz
Guido Naberfeld
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    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Definitions

  • the invention encompasses new half-sandwich metallocene catalysts and their use for stereospecific oligomerization, polymerization and copolymerization of olefins in industrial processes.
  • Stereospecific polyolefins are known per se. However, it has not previously been possible to produce stereoregular polyolefins with half-sandwich metallocene catalysts.
  • Half-sandwich metallocene catalysts are also used because of their good copolymerization behavior.
  • Replacing a sterically demanding cyclopentadienyl ligand (hereinafter abbreviated to Cp) with the smaller amido ligand opens the access to the catalytically active metal center, especially for higher olefins (constrained geometry catalyst).
  • Cp cyclopentadienyl ligand
  • olefins constrained geometry catalyst.
  • ethene and ⁇ -olefins are polymerized and copolymerized with high activity and a high incorporation rate.
  • the catalysts R - (+) - Me 2 Si [Me 4 CpNCH (CH 3 ) Ph] TiCl 2 J. Okuda Chem. Ber. 1996, 129, 1429
  • the non-chiral analog Me 2 Si [Me 4 CpNCH 2 Ph] TiCl2 is not suitable for stereospecific polymerization according to our investigations.
  • the catalyst system to be used for the process according to the invention contains at least one metal coordination complex which contains a metal from group 3-10 or the lanthanide series of the periodic table of the elements and a conjugated ⁇ system coordinated with the metal.
  • the conjugated ⁇ system coordinated to the metal can be substituted by a group which is also coordinated to the metal atom and which causes the tight geometry of the metal coordination complex.
  • the metal coordination complex used for the method according to the invention is a compound of the formula I
  • M 1 is a metal from groups 3-10 (Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, OS, Co, Rh, IR, Ni, Pd, Pt) or the lanthanide series (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, YB, Lu) of the periodic table of the elements,
  • R 1 is a delocalized acyclic ⁇ system such as C 4 -C 2 o-alkenyl, C 4 -C 2 _- alkynyl, C 3 -C 2 o-allyl, C 4 -C 20 -alkadienyl, C 4 -C 2 _ Polyenyl or comparable structures, which can contain up to 5 heteroatoms, or an unsubstituted or substituted delocalized C 5 -C 0 cyclic ⁇ system or comparable structures, which can contain up to 5 heteroatoms,
  • R 2 is a one or more-membered bridge which links the radicals R 1 or R 3 and contains at least one atom from Group 14 of the Periodic Table of the Elements or at least one boron atom and can contain one or more sulfur or oxygen atoms and with R 1 can form a condensed ring system,
  • R 3 represents an anionic or nonionic ligand which is coordinated to M 1 and contains one or more nitrogen, phosphorus and / or sulfur atoms and can form a condensed ring system with R 2 , and
  • L m is a Lewis base, for example diethyl ether, tetrahydrofuran, methylene chloride, where m indicates the indefinite number of Lewis bases.
  • the catalyst system to be used for the process according to the invention can also contain one or more cocatalysts.
  • a metal coordination complex and a cocatalyst are preferably used. Mixtures of two or more metal coordination complexes can also be used, in particular for the production of reactor blends or of polyolefins with a broad and multimodal molar mass distribution.
  • a metal coordination complex which contains a delocalized cyclic ⁇ 5 -coordinated ⁇ system is preferred. Delocalized cyclic ⁇ systems, such as cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl or substituted cyclopentadienyl, substituted indenyl, substituted fluorenyl or comparable structures, which can contain up to 5 heteroatoms, are preferred.
  • One or more atoms of the delocalized cyclic ⁇ system can be substituted, the substituents being the same or different and apart from hydrogen, atoms from group 14 of the periodic table (C, Si, Ge, Sn, Pb) of the elements and / or one or more heteroatoms, such as groups 15-17 (N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Po, F, Cl, Br, J, At) of the Periodic Table of the Elements. Two or more of the substituents can form a ring.
  • the metal coordination complex to be used for the process according to the invention is particularly preferably a compound of the formula Ia,
  • M 1 is a metal of group 4 (Ti, Zr, Hf) or the lanthanide series (La, Ce,
  • R 2 is a one- or multi-membered bridge, which connects the ⁇ 5 -coordinated cyclic ⁇ system and Y, and preferably means
  • alkyl group which can be halogenated, a C 6 -C 2 o-aryl group, which can be halogenated, a a C 2 -Ci 2 alkenyl, a C 7 -C 0 arylalkyl, a C 7 -C 40 alkylaryl, a C 8 -C 0 arylalkenyl group, -SiR 7 3 , -NR 7 2 , - Si (OR 7 ) R 7 2 , -Si (SR 7 ) R 7 2 or -PR 7 2 mean, wherein R 7 are the same or different, a halogen atom, a CrCio alkyl group or a C 6 -C ⁇ 0 aryl group or form a ring system, where o> 1,
  • M is carbon, silicon, germanium or tin
  • 2-electron donor ligands selected from the group OR 8 , SR 8 , NR 8 2 , PR 8 2 , where R 8 is a hydrogen atom, a halogen atom, a CC o-carbon-containing group such as a C C ⁇ 0 alkyl group, the can be halogenated, a C 6 -C 2 o-aryl group which can be halogenated, a C 6 -C 2 o-aryloxy, a C 2 -C 12 alkenyl, a C 7 -C 0 arylalkyl, a C 7 -C 0 alkylaryl, a C 8 -C 0 arylalkenyl group, -SiR 9 3 , -NR 9 2> -Si (OR 9 ) R 9 2 , -Si (SR 9 ) R 9 2 or - PR 9 2 , in which R 9 are the same or different, are a halogen atom, a d
  • R 5 are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a CrC 0 carbon-containing group such as a CrC 10 alkyl group which may be halogenated, a C 6 -C 2 o-aryl group which may be halogenated, a C 6 - C 2 o-aryloxy, a C 2 -C 2 alkenyl, a C 7 -C 0 arylalkyl, a C 7 -C 0 alkylaryl, or one
  • R 11 are the same or different are a halogen atom, a CrC ⁇ 0 alkyl group or a C 6 -C ⁇ 0 aryl group or form a ring system, or two or more adjacent substituents R 5 together with the atoms connecting them form a ring system, which preferably 4 to 40, particularly preferably 6 contains up to 20 carbon atoms.
  • L m is a Lewis base, for example diethyl ether, tetrahydrofuran, methylene chloride, where m indicates the number of Lewis bases.
  • the metal coordination complex to be used for the process according to the invention is very particularly preferably a compound of the above formula (Ia),
  • M 1 means titanium, zirconium or hafnium
  • R 2 is a one-, two- or three-membered bridge which links the ⁇ 5 -coordinated cyclic ⁇ system and R 3 , and preferably means
  • M 2 is carbon or silicon
  • Y is NR 8 , where R 8 is a C 4 -C 6 o-carbon-containing group, such as a C 4 - alkyl group, the C atom of which is bonded to the adjacent nitrogen atom is a chiral center which can be halogenated, a C 5 -C 6 o-alkyl group, which linking C-atom with the adjacent nitrogen atom a chiral or achiral center, which may be halogenated, a C C ⁇ o alkoxy, a C 10 C6 2 aryl group which may be halogenated, a Ce -C ⁇ o-aryloxy-, a C 2 -C. 2 alkenyl, a C 7 -C o-arylalkyl, a C 7 -C 0 alkylaryl or one
  • R 4 are the same or different and are a hydrogen atom, a CC 40 -carbon-containing group such as a CrC 10 -AlkyI-, a C ⁇ -C 10 -alkoxy-, a C 6 -C ⁇ 0 -aryl-, a C 6 -C25- Aryloxy, a C 2 -C aloyl, a C 7 -C 0 arylalkyl or one
  • Lm is a Lewis base, e.g. Diethyl ether, tetrahydrofuran, methylene chloride, where m indicates the number of Lewis bases.
  • R represents a C. -C 6 - alkyl group, preferably methyl, ethyl, isobutyl, butyl, neopentyl, phenyl or benzyl. Methyl is particularly preferred; n is an integer from 2-50, preferably 5-40. It is possible to preactivate the half-sandwich catalyst with an aluminoxane of the formula IIIa and IIb before use in the polymerization reaction. This significantly increases the polymerization activity.
  • the transition metal compound is preactivated in solution.
  • the half-sandwich catalyst is preferably dissolved in a solution of the aluminoxane in an inert hydrocarbon.
  • An aliphatic or aromatic hydrocarbon is suitable as the inert hydrocarbon; toluene is preferably used.
  • concentration of the aluminoxane in the solution is in the range from about 1% by weight to the saturation limit, preferably from 5 to 30% by weight, based in each case on the total solution.
  • the half-sandwich catalyst can be used in the same concentration, but it is preferably used in an amount of 10 6 mol to 1 mol per mol aluminoxane.
  • the preactivation time is 1 minute to 60 hours, preferably 1 minute to 60 minutes at a temperature of -78 ° C to 110 ° C, preferably 0 - 70 ° C.
  • a salt-like compound of the formula R ⁇ NH 4th x BR 'or the formula R 3 PHBR' used as a cocatalyst instead of or in addition to an aluminoxane, a salt-like compound of the formula R ⁇ NH 4th x BR 'or the formula R 3 PHBR' used as a cocatalyst.
  • X 1, 2 or 3
  • R alkyl or aryl, the same or different
  • R ' aryl, which can also be fluorinated or partially fluorinated.
  • the catalyst consists of the reaction product of a metal coordination complex with one of the compounds mentioned (EP-A-277 004).
  • the polymerization is carried out in a known manner in solution, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, in one or more stages, at a temperature of -78 ° C. to 110 ° C., preferably -30 to 100 ° C., in particular 0 to 50 ° C.
  • the total pressure in the polymerization system is 0 to 100 bar.
  • Polymerization in the technically particularly interesting pressure range from 2 to 60 bar is preferred.
  • Monomers whose boiling point is higher than the polymerization temperature are preferably polymerized without pressure.
  • the half-sandwich catalyst is used in a concentration, based on the transition metal, of 10 "3 to 10 " 7 , preferably 10 "4 to 10 " 6 mol of transition metal per dm 3 of solvent.
  • the aluminoxane is in a concentration of 10 "5 to 10 " 1 mol, preferably 10 "5 to 10 " 2 mol per dm 3 Solvent used. In principle, other concentrations are also possible.
  • an inert solvent customary for the Ziegler low-pressure process is used.
  • an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon such as, for example, butane, pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane or methylcyclohexane.
  • a gasoline or hydrogenated diesel oil fraction can also be used, and toluene can also be used.
  • Polymerization is preferably carried out in the liquid monomer.
  • R a and R b can also be cyclically linked.
  • olefins are ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, styrene, divinylbenzene, cyclopentadiene-1, 3, 3-methylcyclopentadiene-1, 3, butadiene-1, 3, hexadiene-1 , 5, 2-methylhexadiene-1, 5.
  • the polymers or copolymers obtained in this way can be used as adhesives and for the production of moldings, extrusion parts, fibers or molded articles of any shape and size.
  • the half-sandwich metallocene catalysts described above can in principle be prepared according to the following reaction scheme.
  • 3J 6.6Hz, 3H, N-CH (CH 3 ) naphthyl], 2.16 [s, 3H, Cp-CH 3 ], 2.27 [s, 3H, Cp-
  • a dry 0.25 dm 3 reactor was evacuated and filled with argon.
  • Ethene was injected to saturation up to 2 bar and stirred.
  • the polymerization was carried out for 7 minutes while keeping the ethene pressure constant at 25 ° C.
  • the polymerization was stopped by adding methanol, the polymer was isolated, washed and dried in an oil pump vacuum.
  • the amount of polymer of 9.61 g corresponds to a catalyst activity of 160880 g polyethylene / g titanium and h.
  • An IR spectrum of the product shows the bands of linear polyethylene.
  • the DSC shows a peak melting point of 132.49 ° C. and an enthalpy of fusion of 236.2 J / g (corresponding to a crystallinity of 80.8%, based on 293 J / g for 100% crystals).
  • a dry 0.25 dm 3 reactor was evacuated and filled with argon.
  • Propene was pressed up to 2 bar until saturation and stirred.
  • T m melting point
  • T g glass transition temperature
  • M w weight average molecular weight
  • M w / M n uniformity
  • the polypropene from Example 7 was fractionated.
  • Example 8 The procedure was analogous to Example 8, but the catalyst solution was added at -78 ° C. and allowed to warm to room temperature and then stirred at room temperature for only 17 h.
  • the isolated amount of polymer of 3.16 g corresponds to a catalyst activity of 243 g polymer / g titanium and h.
  • a dry 0.25 dm 3 reactor was evacuated and filled with argon.
  • the polymerization was stopped by addition of methanol.
  • the polymer solution was stripped of all volatiles in an oil pump vacuum, the residue was neutralized and taken up in toluene The organic phase was separated off and all volatiles were removed in vacuo from an oil pump.
  • the amount of polymer isolated of 0.76 g corresponds to a catalyst activity of 1918 g polymer / g titanium and h.
  • the IR spectrum shows polybutadiene with cis / trans and 1,2 linkages.
  • a dry 0.25 dm 3 reactor was evacuated and filled with argon.
  • the reactor was filled with 125 ml of toluene and 15 ml of 10% toluene methylaluminoxane solution (C A
  • Propene was injected to 1.0 bar and then ethene to 2 bar and stirred.
  • Example 15 Representation of a catalyst with a boron-containing bridge:
  • reaction mixture is stirred for 20 h and slowly warmed to RT.
  • a fine, white solid precipitates, which is separated off via a P4 frit.
  • the ritrate is freed from volatile constituents in a vacuum, and the product is obtained by elemental analysis as a clear, slightly yellowish liquid. Yield: 3.3 g (12.8 mmol; 94%) of a clear, slightly yellowish liquid.
  • the toluene used for the polymerization is dried over NaAIEt ⁇ .
  • a stock solution of the catalyst is prepared.
  • 15.4 mg (47 ⁇ mol) of the catalyst [cyclopentadienylphenyl (/ propylamino) borane] titanium dichloride are dissolved in 25 ml of toluene.
  • 3 ml (5.6 ⁇ mol) of the stock solution are used for the polymerization.
  • These were preactivated with 0.32 ml of a 1.7 M solution of MAO in toluene ([Al] / Ti] 100) for 5 minutes.
  • a solution of 7.9 ml of a 1.7 M solution of MAO in toluene in 150 ml of toluene is placed in the polymerization reactor, the solution is stirred at 1200 rpm and saturated at 40 ⁇ C with ethene (2 bar).
  • the catalyst solution is injected via a 2-chamber injection system at a pressure of 4 bar and rinsed with 5 ml of toluene.
  • the polymerization is stopped after 60 minutes, the excess pressure is released and the reactor solution is quenched with 10 ml of methanol.
  • the cloudy polymerization mixture is stirred for 15 h in 600 ml of a 50: 1 mixture of methanol and hydrochloric acid.
  • the resulting solid is then separated off on a suction filter, stirred in 600 ml of methanol for 15 h, separated off again on a suction filter, washed with methanol and dried. A white solid is obtained.

Abstract

Stereospezifische Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins der Formel R<a>CH=CHR<b>, wobei R<a> und R<b> Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe beliebiger Länge oder eine entsprechende Alkenylgruppe oder eine entsprechende Alkoxygruppe und R<a> und R<b> gleich oder verschieden sein können, in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einem Metallocen der allgemeinen Formel (I), wobei M<1> ein Metall der Gruppen 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist, und einem Aluminoxan oder einer salzartigen Verbindung der Formel RXNH4-xBR'4 oder der Formel R3PHBR'4.

Description

Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren.
Die Erfindung umfaßt neue Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren und deren Einsatz zur stereospezifischen Oligomerisation, Polymerisation und Copoly- merisation von Olefinen in technischen Verfahren. Stereospezifische Polyolefine sind an sich bekannt. Es war bisher jedoch nicht möglich, stereoreguläre Polyolefine mit Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren herzustellen.
Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren werden auch wegen ihres guten Copolymerisationsverhaltens eingesetzt. Der Austausch eines sterisch anspruchsvollen Cyclopentadienyl-Liganden (im folgenden mit Cp abgekürzt) durch den kleineren Amidoliganden öffnet den Zugang zum katalytisch aktiven Metallzentrum insbesondere für höhere -Olefine (constrained geometry catalyst). So werden Ethen und α-Olefine mit hoher Aktivität und hoher Einbaurate polymerisiert und copolymerisiert.
Mit den bisher bekannten Halbsandwich-Metallocenen werden jedoch nur ataktische Polypropene erhalten. Zwar wird in einem Patent der Firma Exxon (J.A.M: Canich, US 5026798, 1991) behauptet, daß einige Halbsandwich- Metallocene isotaktisch und syndiotaktisch arbeiten, wobei der Halbsandwich- Katalysator Me2Si[FluNtBu]ZrCI2 (wobei Flu = Fluorenyl, tBu = tertiär-Butyl und Me = Methyl bedeuten und im folgenden gleichermaßen abgekürzt werden) mit mmmm = 93.4% die höchste Isotaktizität besitzt, jedoch konnte dieses Ergebnis nicht reproduziert werden. Bei unseren Untersuchungen (Vergleichsbeispiele A, B, C) wurde bei der Propenpolymerisation mit dem Katalysator Me2Si[FluNtBu]ZrCI2 ein ataktisches Polypropen erhalten. Weiterhin werden der Katalysator Me2Si[FluNC6Hn]TiCl2 als syndiotaktisch (rrrr = 35.3%) und der Katalysator Me2Si[FluNC6Hιι]HfCI2 als isotaktisch (mmmm = 88.3%) arbeitend beschrieben. Da die Stereospezifität der Metallocene generell vom sterischen Anspruch des Liganden und nicht von der Art des Metalls abhängig ist, scheint es sich hier um ein Mißverständnis zu handeln. Insbesondere sind auch die Katalysatoren R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)Ph]TiCl2 (J.Okuda Chem.Ber. 1996, 129, 1429) und das nicht chirale Analogon Me2Si[Me4CpNCH2Ph]TiCl2 nach unseren Untersuchungen nicht zur stereospezifischen Polymerisation geeignet. Die Synthese von Me2Si[Me CpNCH2Ph]TiCl2 ist in (EP 416815, 1990) beschrieben (wobei Ph = Phenyl bedeutet und auch im folgenden gleichermaßen abgekürzt wird).
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polymere mit deutlich höheren Isotaktizitäten (mmmm = 56.1 %, bei einer Polymerisationstemperatur von 6,6°C) erhalten als mit den bisher bekannten und beschriebenen Halbsandwich- Metallocen-Katalysatoren.
Durch gezielte Einführung eines geeigneten, vorzugsweise chiralen Bausteins, z.B. durch Verwendung eines chiralen Amins mit einem sterisch genügend anspruchsvollen Substituenten, wird eine Stereospezifität des Halbsandwich- Katalysators erzeugt. Das für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Katalysatorsystem enthält mindestens einen Metallkoordinationskomplex, der ein Metall der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente und ein an das Metall koordiniertes, konjugiertes π-System enthält. Das an das Metall koordinierte, konjugierte π-System kann durch eine Gruppe substituiert sein, die ebenfalls an das Metallatom koordiniert ist und die gespannte Geometrie des Metallkoordinationskomplexes bewirkt.
Bei dem für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Metallkoordinationskomplex handelt es sich um eine Verbindung der Formel I,
Formel (I)
Figure imgf000004_0001
wobei M1 ein Metall der Gruppen 3-10 (Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, OS, Co, Rh, IR, Ni, Pd, Pt) oder der Lanthanidenreihe (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, YB, Lu) des Periodensystems der Elemente ist,
R1 ein delokalisiertes acyclisches π-System wie C4-C2o-Alkenyl, C4-C2_- Alkinyl, C3-C2o-Allyl, C4-C20-Alkadienyl, C4-C2_-Polyenyl oder vergleichbare Strukturen, die bis zu 5 Heteroatomen enthalten können, oder ein unsubstituiertes oder substituiertes delokalisiertes C5-C 0- cyclisches π-System oder vergleichbare Strukturen, die bis zu 5 Heteroatomen enthalten können, bedeutet,
R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, welche die Reste R1 oder R3 verknüpft und mindestens ein Atom der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente oder mindestens ein Boratom enthält und ein oder mehrere Schwefel- oder Sauerstoffatome enthalten kann und mit R1 ein kondensiertes Ringsystem bilden kann,
R3 einen anionischen oder nichtionischen Liganden bedeutet, der an M1 koordiniert ist und ein oder mehrere Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome enthält und mit R2 ein kondensiertes Ringsystem bilden kann, und
R4 ein anionischer oder nichtionischer Ligand ist, wobei n= 0, 1 , 2, 3 oder 4 in Abhängigkeit von der Valenz von M1 bedeutet.
Lm ist eine Lewis-Base, z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die unbestimmte Anzahl der Lewisbasen angibt.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Katalysatorsystem kann außerdem einen oder mehrere Cokatalysatoren enthalten.
Bevorzugt werden ein Metallkoordinationskomplex und ein Cokatalysator eingesetzt. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Metallkoordinationskomplexen verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von Reaktorblends oder von Polyolefinen mit breiter und multimodaler Molmassenverteilung. Bevorzugt ist ein Metallkoordinationskomplex, der ein delokalisiertes cyclisches η5-koordiniertes π-System enthält. Bevorzugt sind delokalisierte cyclische π- Systeme, wie Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl oder substituiertes Cyclopentadienyl, substituiertes Indenyl, substituiertes Fluorenyl oder vergleichbare Strukturen, die bis zu 5 Heteroatome enthalten können. Dabei können eines oder mehrere Atome des delokalisierten cyclischen π-Systems substituiert sein, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können und neben Wasserstoff, Atome der Gruppe 14 des Periodensystems (C, Si, Ge, Sn, Pb) der Elemente und/oder ein oder mehrere Heteroatome, wie der Gruppen 15-17 (N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Po, F, Cl, Br, J, At) des Periodensystems der Elemente enthalten können. Zwei oder mehrere der Substituenten können einen Ring bilden.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Metallkoordinationskomplex um eine Verbindung der Formel la,
Formel (la)
Figure imgf000006_0001
wobei
M1 ein Metall der Gruppe 4 (Ti, Zr, Hf) oder der Lanthaniden-Reihe (La, Ce,
Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, YB, Lu) des
Periodensystems der Elemente ist, R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, weiche das η5-koordinierte cyclische π-System und Y verknüpft, und bedeutet vorzugsweise
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
SiR6 2, =BR6, =AIR6' -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR6, =CO, =PR6, oder =P(O)R6, wobei R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C.0 Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2o-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine
Figure imgf000007_0003
eine C2-Ci2-Alkenyl-, eine C7-C 0-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C 0-Arylalkenylgruppe, -SiR7 3, -NR7 2, -Si(OR7)R7 2,-Si(SR7)R7 2 oder -PR7 2 bedeuten, worin R7 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine CrCio-Alkylgruppe oder eine C6-Cι0-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, wobei o >1 ist,
.2
M Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Zinn ist,
Y BR8, SiR8 2) NR8, PR8 SR8 4, oder einen neutralen
2-Elektronen-Donor-Liganden, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2, wobei R8 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C C o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C Cι0-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2o-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2o-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C 0-Arylalkyl-, eine C7-C 0-Alkylaryl-, eine C8-C 0-Arylalkenylgruppe, -SiR9 3, -NR9 2> -Si(OR9)R9 2,-Si(SR9)R92 oder -PR9 2bedeuten, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine d-Cι0-Alkylgruppe oder eine C6-Cιo-Arylgruppe sind, R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C 0-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine Cι-C.0-Alkyl-, eine CrC.o-Alkoxy-, eine C6-Cιo-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C2-Cι0-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl- oder eine
C7-C4o-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR10 2> worin R10 ein Halogenatom, eine Ci-C.o-Alkylgruppe oder eine C6-Cιo-Arylgruppe ist, bedeuten, oder R4 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, wobei n = 1 oder 2 ist,
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrC 0-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine CrC10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2o-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2o-Aryloxy-, eine C2-Cι2-Alkenyl-, eine C7-C 0-Arylalkyl-, eine C7-C 0-Alkylaryl-, oder eine
C8-C4o-AryIalkenylgruppe, -SiR11 3, -NR11 2 -Si(OR11)R11 2, -Si(SR11)R11 2 oder -PR112 bedeuten, worin R11 gleich oder verschieden ein Halogenatom, eine CrCι0-Alkylgruppe oder eine C6-Cι0-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, oder zwei oder mehr benachbarte Substituenten R5 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, welches bevorzugt 4 bis 40, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Lm ist eine Lewis-Base, z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Metallkoordinationskomplex um eine Verbindung der obigen Formel (la),
wobei
M1 Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet,
R2 eine ein-, zwei- oder dreigliedrige Brücke ist, welche das η5-koordinierte cyclische π-System und R3 verknüpft, und vorzugsweise bedeutet
Figure imgf000009_0001
wobei
R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C.-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine CrC10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2o-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2o-Aryloxy-, eine C2-Ci2-Alkenyl-, eine C7-C4o-Arylalkyl-, eine C7-C 0-Alkylaryl-, eine C8-C 0-Arylalkenylgruppe bedeutet, wobei o = 1 , 2 oder 3 ist, und
M2 Kohlenstoff oder Silicium ist,
Y NR8 ist, wobei R8 eine C4-C6o-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4- Alkylgruppe, dessen an das benachbarte Stickstoffatom gebundene C- Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C6o-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C Cιo-Alkoxy-, eine C10-C62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine Ce-C^o-Aryloxy-, eine C2-C.2-Alkenyl-, eine C7-C o-Arylalkyl-, eine C7-C 0-Alkylaryl- oder eine
C8-C 0-Arylalkenylgruppe bedeuten, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden.
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, eine C C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine CrC10-AlkyI-, eine Cι-C10-Alkoxy-, eine C6-Cι0-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C-2-Cιo-Alkenyl-, eine C7-C 0-Arylalkyl- oder eine
C7-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR10 2, worin R10 ein Halogenatom, eine Cι-Cι0-Alkylgruppe oder eine C6-Cιo-Arylgruppe ist, bedeuten, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, eine CrC.o-Alkyl- oder Trimethylsilyl-Gruppe bedeuten oder zwei der Substituenten R5 mit dem sie verbindenden Cyclopentadienyl-System einen sechsgliedrigen aromatischen kondensierten Ring bilden.
Lm ist eine Lewis-Base, z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt.
Beispiele für bevorzugte Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren sind:
(R+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)-silantitandichlorid
(9-Anthracenyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)- silantitandichlorid
(1-lndenyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyI-η5-cyclopentadienyl)silan- titandichlorid
(4-p-Biphenyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan- titandichlorid
(3-Neohexylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan- titandichlorid
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-indenyl)silan-titandichlorid
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-fluorenyl)silan-titandichlorid
(R+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(lndenyl)silantitandichlorid
(1 ,2Diphenylethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetra-methyl-η5-cyclopentadienyl)- silantitandichlorid
(R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-titandibromid
(R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyI(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-titandimethylamid
(R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-titandiethylamid
R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-zirkoniumdichlorid (R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-hafniumdichlorid
(R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-chromiumchlorid
(R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-vanadiumchlorid
Als Cokatalysator wird bevorzugt ein Aluminoxan der Formel:
Formel lla
Figure imgf000011_0001
für den linearen Typ und/oder der Formel:
Formel Mb
Figure imgf000011_0002
für den cyclischen Typ eingesetzt. In diesen Formeln bedeutet R eine C. -C6- Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Isobutyl, Butyl, Neopentyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist Methyl; n ist eine ganze Zahl von 2-50 bevorzugt 5-40. Es ist möglich den Halbsandwich-Katalysator vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Aluminoxan der Formel lla und llb vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei der Halbsandwich-Katalysator in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, bevorzugt wird Toluol verwendet. Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösung. Der Halbsandwich-Katalysator kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird er jedoch in einer Menge von 10"6 mol bis 1 mol pro Mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 60 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78°C bis 110°C, vorzugsweise 0 - 70°C.
Eine weitere Möglichkeit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man an Stelle oder neben eines Aluminoxans eine salzartige Verbindung der Formel RχNH4.xBR' oder der Formel R3PHBR' als Cokatalysator verwendet. Dabei sind x = 1 , 2 oder 3, R = Alkyl oder Aryl, gleich oder verschieden, und R' = Aryl, das auch fluoriert oder teilfluoriert sein kann. In diesem Fall besteht der Katalysator aus dem Reaktionsprodukt eines Metallkoordinationskomplexes mit einer der genannten Verbindungen (EP-A- 277 004).
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig, bei einer Temperatur von -78°C bis 110°C, vorzugsweise -30 bis 100°C, insbesondere 0 bis 50°C durchgeführt. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt 0 bis 100 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interessanten Druckbereich von 2 bis 60 bar. Monomere, deren Siedepunkt höher ist als die Polymerisationstemperatur, werden bevorzugt drucklos polymerisiert.
Der Halbsandwich-Katalysator wird in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10"3 bis 10"7, vorzugsweise 10"4 bis 10"6 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösungsmittel angewendet. Das Aluminoxan wird in einer Konzentration von 10"5 bis 10"1 mol, vorzugsweise 10"5 bis 10"2 mol pro dm3 Lösungsmittel verwendet. Prinzipiell sind aber auch andere Konzentrationen möglich.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches, inertes Lösungsmittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooktan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan genannt.
Weiterhin kann eine Benzin- oder hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden, brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigem Monomeren polymerisiert.
Polymerisiert oder copolymerisiert werden Olefine der Formel RaCH=CHR , worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom oder einen Alkyrest mit 1 bis 28 C-Atomen bedeuten. Ra und Rb können auch cyclisch verbunden sein. Beispiele für solche Olefine sind Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 1- Hexen, 1-Octen, Styrol, Divinylbenzol, Cyclopentadien-1 ,3, 3-Methyl- cyclopentadien-1 ,3, Butadien-1 ,3, Hexadien-1 ,5, 2-Methylhexadien-1 ,5.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polymere mit deutlich höheren Isotaktizitäten (mmmm = 56.1 %, bei einer Polymerisationstemperatur von 6,6°C) erhalten als mit den bisher bekannten und beschriebenen Halbsandwich- Metallocen-Katalysatoren. Die so erhaltenen Polymeren oder Copolymeren können als Klebstoffe sowie zur Herstellung von Formkörpern, Extrusionsteilen, Fasern oder Spritzgutartikeln beliebiger Form und Größe verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert.
Alle nachfolgenden Arbeitsoperationen der Metallocensynthese wurden unter Schutzgas und unter Verwendung absolutierter Lösungsmittel durchgeführt. Beispiel 1 - Darstellung der Katalysatoren
Die vorstehend beschriebenen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren können im Prinzip nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden.
Als exemplarisches Beispiel dient hier die vierstufige Darstellung von:
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl^η5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid
Figure imgf000014_0001
1. Stufe: Synthese von R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethyllithiumamid
Zu einer Lösung von 9.4g (0.055mol) R-(+)-1 -(1-Naphthyl)ethylamin in 200ml Ether wurde bei -60°C unter intensivem Rühren 34.3ml (0.055mol) n-Buü in 50ml Ether langsam zugetropft. Die Lösung wurde über Nacht gerührt und aufgewärmt, der Ether anschließend abgezogen, der Niederschlag in Pentan gerührt, abgefrittet und nach mehrmaligem Waschen mit Pentan im Vakuum einer Ölpumpe getrocknet. Ausbeute: 7.8g (80.6%)
2. Stufe: Synthese von (R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamino)dimethyl(tetra methylcyclopenta-di-2,4-enyl)-silan
Zu einer Lösung von 9.5g (0.044mol) Me4CpHMe2SiCI in 400ml Ether wurde bei -78°C unter intensivem Rühren eine Suspension von 7.8g (0.044mol) R-(+)-1-(1- Naphthyl)-ethyllithiumamid in 50ml Ether zugegeben, die Lösung über Nacht gerührt und erwärmt. Anschließend wurde der Ether abgezogen und der Rückstand in Pentan aufgenommen. Das entstandene LiCI wurde über Celite®545 abfiltriert und das Pentan abgezogen. Das Rohprodukt konnte ohne Reinigung zur weiteren Synthese verwendet werden. Ausbeute: 11.6 (74.7%)
1H-NMR (200 MHz, CDCI3): δ/ppm = 0.18 [s, 3H, Si-CH3], 0.20 [s, 3H, Si-CH3], 1.18 [d, 3J = 8.9Hz, 1 H,
NH-CH(CH3)Naphthyl], 1.67 [d, 3J = 6.6Hz, 3H, NH-CH(CH3)Naphthyl], 2.01 [s,
3H, Cp-CH3], 2.03 [s, 3H, Cp-CH3], 2.16 [s, 3H, Cp-CH3], 2.21 [s, 3H, Cp-CH3],
3.11 [s (br), 1 H, Cp-H], 4.94 - 5.19 [m, 1 H, NH-CH(CH3)Naphthyl], 7.66 - 8.31
[m, 7H, Naphthyl]
13C-NMR (50 MHz, CDCI3): δ/ppm = -1.37 [Si-CHs], 11.18 und 14.49, 14.61 [Cp-CH3], 27.75 [NH-
CH(CH3)Naphthyl], 47.38 [NH-CH(CH3)Naphthyl], 56.72 [Me2Si-CH(C4Me4)],
122.31 , 122.53, 125.08, 125.50, 126.66, 128.75, 128.85, 130.35, 133.77 und
144.99 [Naphthyl], 132.82 und 135.58 [Cp]
MS (El) = 59 (9%), 74 (10%), 155 (12%), 228 (100%), 349 (12%, M+)
3. Stufe: Synthese von Dllithium(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamino) dimethyl(1,2,3,4-tetra-methylcyclopentadienyl)silan
Zu einer Lösung von 2,9g (8.3mmol) R-(+)-Me4CpHMe2SiNHCH(CH3)-1 - Naphthyl in 100ml Toluol wurden bei -78°C unter Rühren 10,4m! (0.0166mol) n- BuLi in 20ml Toluol zugegeben, die Lösung über Nacht gerührt und erwärmt. Es fiel ein farbloser Niederschlag aus. Das Toluol wurde abgezogen und der Niederschlag in Pentan aufgenommen, danach wieder abgefrittet, mehrmals mit Pentan gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe getrocknet. Für die Umsetzung zum Katalysator wurde das erhaltene Dilithiumsalz sofort weiterverarbeitet. Ausbeute: 2.88g (96.0%)
4. Stufe: Synthese von (R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1, 2,3,4- tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silantitandichlorid
2.80g (7.7mmol) R-(+)-Li2 +[Me4CpMe2SiNCH(CH3)-1 -Naphthyl]2- wurden in 100ml Toluol suspendiert und auf -78°C gekühlt. Zu dieser Suspension wurde eine weitere Suspension von 2.583g (7.7mmol) TiCI -2THF in 20ml Toluol zugegeben. Die Suspension verfärbte sich grün-gelblich. Die Suspension wurde über Nacht gerührt und langsam erwärmt, anschließend die unlöslichen Rückstände über Celite®545 abfiltriert und das Toluol abgezogen. Der Rückstand wurde in Pentan aufgenommen, abfiltriert, mehrmals mit kaltem Pentan gewaschen und die übrig gebliebene gelbgrüne Substanz im Vakuum einer Ölpumpe getrocknet. Ausbeute: 2.03g (56.6%)
H-NMR (300 MHz, CD2CI2): δ/ppm = -0.61 [s, 3H, Si-CH3], 0.45 [s, 3H, Si-CH3], 1.91 [s, 3H, Cp-CH3], 1.93 [d,
3J = 6.6Hz, 3H, N-CH(CH3)Naphthyl], 2.16 [s, 3H, Cp-CH3], 2.27 [s, 3H, Cp-
CH3], 2.28 [s, 3H, Cp-CH3], 6.63 [q, 3J = 6.7Hz, 1 H, N-CIH(CH3)Naphthyl], 7.36 -
8.40 [m, 7H, Naphthyl]
13C-NMR (75 MHz, CD2CI2): δ/ppm = 1.67 und 2,46 [Si-CH3], 13.31 , 13.34 und 16.14, 16.37 [Cp-CH3], 20.85
[N-CH(CH3)Naphthyl], 58.97 [N-CH(CH3)Naphthyl], 105.64 [Me2Si-CH(C4Me4)],
123.43, 125.68, 125.03, 125.16, 126.49, 128.62, 128.71 , 132.98, 134.48,
137.47, 137.60, 140.89, 142.23 und 142.43 [aromat. C]
MS (El) = 155 (31%), 297 (55%), 450 (100%, M+-CH3), 465 (M+)
Auf analoge Weise wurden dargestellt: ( (99--AAnntthhrraacceennyyll))eetthhyyllaammiiddoo))ddiimmeetthhyyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)-silantitandichlorid;
(1 -lndenyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid;
(4-p-Biphenyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid;
(3-Neohexylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan- titandichlorid:
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-indenyl)silan-titandichlorid;
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-fluorenyl)silan-titandichlorid; (1 ,2Diphenylethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetra-methyl-η5-cyclopentadienyl)- silantitandichlorid;
Beispiel 2 - Ethenpolymerisation
Ein trockener 0,25 dm3 Reaktor wurde evakuiert und mit Argon gefüllt. Der Reaktor wurde mit 120 ml Toluol und 19,5 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (CAι = 1 ,7 mol/l, entsprechend 33,15 mmol AI, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 17,2) befüllt und auf 25°C gebracht. Es wurde Ethen bis 2 bar bis zur Sättigung aufgepreßt und gerührt. Parallel dazu wurden 5,0 mg (0,0107 mmol) R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)1-Naphthyl]TiCI2 in 2 ml Toluol aufgenommen, mit 1 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (entsprechend 1 ,7 mmol AI) versetzt, kurz gerührt und 15 Minuten in einem Ultraschallbad bei Raumtemperatur behandelt. Mit Hilfe eines zweikammerigen Einspritzsystems (Eigenkonstruktion) wurde die Katalysatorlösung mit 4 bar Argonüberdruck in den Reaktor eingeschossen und mit 5 ml Toluol nachgespült. Bei einer Rührerdrehzahl von 1200 min"1 wurde 7 Minuten unter Konstanthaltung des Ethendrucks bei 25°C polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt, das Polymer isoliert, gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe getrocknet.
Die Polymermenge von 9,61 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 160880 g Polyethylen/g Titan und h.
Ein IR - Spektrum des Produktes zeigt die Banden von linearem Polyethylen. Die DSC zeigt einen Peakschmelzpunkt von 132,49°C und eine Schmelzenthalpie von 236,2 J/g (entsprechend einer Kristallinität von 80,8%, bezogen auf 293 J/g für 100% Krist.)
Beispiel 3 - Propenpolymerisation
Ein trockener 0,25 dm3 Reaktor wurde evakuiert und mit Argon gefüllt. Der Reaktor wurde mit 120 ml Toluol und 40 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (CAι = 1 ,7 mol/l, entsprechend 68 mmol AI, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 17,2) befüllt und auf 25°C gebracht. Es wurde Propen bis 2 bar bis zur Sättigung aufgepreßt und gerührt. Parallel dazu wurden 9,9 mg (0,0212 mmol) R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)1-Naphthyl]-TiCI2 in 2 ml Toluol aufgenommen, mit 1 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (entsprechend 1 ,7 mmol AI) versetzt, kurz gerührt und 15 Minuten in einem Ultraschallbad bei Raumtemperatur behandelt. Mit Hilfe eines zweikammerigen Einspritzsystems (Eigenkonstruktion) wurde die Katalysatorlösung mit 4 bar Argonüberdruck in den Reaktor eingeschossen und mit 5 ml Toluol nachgespült. Bei einer Rührerdrehzahl von 1200 min"1 wurde 30 Minuten unter Konstanthaltung des Propendrucks, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 6,6 °C. polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt, das Polymer isoliert, gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe getrocknet.
Beispiel 4 - Propenpolymerisation
Es wurde analog zu Beispiel 3 angesetzt und verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 15,1°C.
Beispiel 5 - Propenpolymerisation
Es wurde analog zu Beispiel 3 angesetzt und verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 28,0°C.
Beispiel 6 - Propenpolymerisation
Es wurde analog zu Beispiel 3 angesetzt und verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 35,2°C.
Beispiel 7 - Propenpolymerisation
Es wurde analog zu Beispiel 3 angesetzt und verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 25,0°C.
Vergleichsbeispiele A - Propenpolymerisationen mit Me2Si[Me CpNtBu]TiCI
Es wurde analog zu Beispiel 3 angesetzt und verfahren, jedoch mit dem Katalysator Me2Si[Me4CpNtBu]TiCI2 und bei einer Polymerisationstemperatur von 4,5°C. Vergleichsbeispiele B - Propenpolymerisationen mit Me2Si[Me CpNtBu]TiCI2
Es wurde analog zu Vergleichsbeispiel A angesetzt und verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 23,3°C.
Vergleichsbeispiele C - Propenpolymerisationen mit Me2Si[Me CpNtBu]TiCI
Es wurde analog zu Vergleichsbeispiel A angesetzt und verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 45,9°C.
Ergebnisse der Beispiele 3-7 und des Vergleichsbeispiels B
Figure imgf000019_0001
* Es handelt sich um ataktisches Polypropen
Tm = Schmelzpunkt, Tg = Glastemperatur,
Mw = Gewichtsmittel der Molmasse, Mw/Mn = Einheitlichkeit
Die Pentadenverteilung der erhaltenen Polypropene aus Beispiel 3-6 und der Vergleichsbeispiele A-C zeigt folgende Tabelle:
13 C-NMR-spektroskopische Analyse der Polypropene (Anteil der Pentaden in %)
Figure imgf000019_0002
Der Prozentanteil der mmmm-Pentaden in den Beispielen A, B, C belegt, daß der Katalysator Me2Si[Me CpNtBu]TiCI2 ataktisches Polypropylen produziert.
Das Polypropen aus Beispiel 7 wurde fraktioniert.
Figure imgf000020_0001
Beispiel 8 - 1 -Hexenpolymerisation
In ein trockenes mit Argon gefülltes 50 ml Schlenkgefäß wurden 7,5 mg (0,016 mmol) R-(+)-Me2Si[Me CpNCH(CH3)1-Naphthyl]-TiCI eingewogen und mit 10,6 ml 30%iger Methylaluminoxanlösung (CAι = 4,55 mol/l, entsprechend 48,24 mmol AI, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 15,5) versetzt, kurz gerührt und in einem Ultraschallbad 15 Minuten bei Raumtemperatur behandelt. Danach wurde diese Lösung unter Argon in ein mit 20 ml 1 -Hexen (160 mmol) gefülltes 50 ml Schlenkgefäß pipettiert und bei 28°C 25,25 Stunden gerührt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt, das Polymer isoliert, gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe alles Flüchtige entfernt. Die klebrig viskose Polymermenge von 2,19 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 113 g Polyhexen / g Titan und h.
Ein IR - Spektrum des Produktes zeigt die Banden eines gesättigten linearen Kohlenwasserstoffs. Die NMR-Analyse bestätigt Poly-1 -hexen mit überwiegend isotaktischen Anteilen (mm-Triaden).
1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ/ppm = 1.017 [t, 3H, C-CH3], 1.474 [π , 8H, C-Chfe-C], 1.705 [sbrei,, 1 H, C3- CH],
13C-NMR {1H} (75 MHz, C6D6): δ/ppm = 14,46 [C-CH3], 23,73 [CH2-CH2-CH3], 29,28 [CH2-CH2-CH2], 33,14 [(CH2)2-CH-CH2], 35,23 [CH-CH2-CH2] mm-Triade (Hauptanteil), [CH-CH2-CH2] mr-Triade (wenig), [CH-CH2-CH2] wenig rr-Triade (gering), 40,98 [CH-CH2-CH].
Beispiel 9 - 1 -Octenpolymerisation
In ein trockenes mit Argon gefülltes 50 ml Schlenkgefäß wurden 5,0 mg (0,0107 mmol) R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)1 -Naphthyl]-TiCI2 eingewogen und mit 20,5 ml 10%iger Methylaluminoxanlösung (CAι = 1 ,7 mol/l, entsprechend 34,85 mmol AI, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 17,2) versetzt, kurz gerührt und in einem Ultraschallbad 15 Minuten bei Raumtemperatur behandelt. Danach wurde diese Lösung unter Argon in ein mit 10 ml 1-Octen (63,3 mmol) gefülltes 50 ml Schlenkgefäß pipettiert und bei 28°C 70 Stunden gerührt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt, das Polymer isoliert, gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe alles Flüchtige entfernt. Die klebrig viskose Polymermenge von 0,14 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 4,5 g Polyocten / g Titan und h. Ein IR - Spektrum des Produktes zeigt die Banden von polymerem 1-Octen.
Beispiel 10 - Styrolpolymerisation
Es wurde analog Beispiel 8 verfahren, jedoch nur 24 h gerührt. 160 mmol Styrol entsprechen 18,5 ml. Die isolierte Polymermenge von 0,34 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 433 g Polyhexen / g Titan und h. Ein IR - Spektrum des Produktes zeigt die Banden von polymerem Styrol. Mw= 455100; Mw/Mn = 4,87.
Beispiel 11 - Cyclopentadienpolymerisation
Es wurde analog Beispiel 8 verfahren, die Katalysatorlösung jedoch bei -78°C zugegeben auf Raumtemperatur erwärmen lassen und danach bei Raumtemperatur nur 17 h gerührt. Die 160 mmol Cyciopentadien-1 ,3, entsprechend 13,2 ml, waren mit 30 ml Toluol verdünnt. Die isolierte Polymermenge von 3,16 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 243 g Polymer / g Titan und h.
Beispiel 12 - 3-Methylcyclopentadien-1 ,3-polymerisation
Es wurde analog Beispiel 11 verfahren, jedoch nur 3 h gerührt. Die 160 mmol 3-Methylcyclopentadien-1 ,3, entsprechend 13,6 ml, waren mit 36 ml Toluol verdünnt. Die isolierte Polymermenge von 11 ,94 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 5193 g Polymer / g Titan und h.
Beispiel 13 - 1 ,3-Butadienpolymerisation
Ein trockener 0,25 dm3 Reaktor wurde evakuiert und mit Argon gefüllt. Der Reaktor wurde mit 95 ml Toluol und 5,6 ml 30%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (CAι = 4,55 mol/l, entsprechend 25,48 mmol AI, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 15,5) befüllt und auf 25°C gebracht. Es wurde 1 ,3-Butadien bis 0,5 bar aufgepreßt und gerührt. Parallel dazu wurden 7,5 mg (0,016 mmol) R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)1-Naphthyl]-TiCI2 in 5 ml 30%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (entsprechend 22,75 mmol AI) versetzt, kurz gerührt und 15 Minuten in einem Ultraschallbad bei Raumtemperatur behandelt. Mit Hilfe eines zweikammerigen Einspritzsystems (Eigenkonstruktion) wurde die Katalysatorlösung mit 4 bar Argonüberdruck in den Reaktor eingeschossen und mit 5 ml Toluol nachgespült. Bei einer Rührerdrehzahl von 1200-min"1 wurde 31 Minuten unter Konstanthaltung des Butadiendrucks bei 30°C polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt. Die Polymerlösung wurde im Vakuum einer Ölpumpe von allem Flüchtigen befreit, der Rückstand neutralisiert und in Toluol aufgenommen. Die organische Phase wurde abgetrennt und im Vakuum einer Ölpumpe von allem Flüchtigen befreit.
Die isolierte Polymermenge von 0,76 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 1918 g Polymer / g Titan und h. Das IR-Spektrum zeigt Polybutadien mit cis/trans- und 1 ,2- Verknüpfungen. Beispiel 14 - Ethen/Propen-Copolymerisation
Ein trockener 0,25 dm3 Reaktor wurde evakuiert und mit Argon gefüllt. Der Reaktor wurde mit 125 ml Toluol und 15 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (CA| = 1 ,7 mol/l, entsprechend 25,5 mmol AI, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 15,5) befüllt und auf 40°C gebracht. Es wurde Propen bis 1 ,0 bar und danach Ethen bis 2 bar aufgepreßt und gerührt. Parallel dazu wurden 4,3 mg (0,0092 mmol) R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)1-Naphthyl]- TiCI2 in 3,5 ml Toluol und 1 ,3 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (entsprechend 2,21 mmol AI) versetzt, kurz gerührt und 15 Minuten in einem Ultraschallbad bei Raumtemperatur behandelt. Mit Hilfe eines zweikammerigen Einspritzsystems (Eigenkonstruktion) wurde die Katalysatorlösung mit 4 bar Argonüberdruck in den Reaktor eingeschossen und mit 5 ml Toluol nachgespült. Bei einer Rührerdrehzahl von 1200 min-1 wurde 33 Minuten bei 40°C polymerisiert. Während der Polymerisation wurde alle 3 Minuten abwechselnd Propen und Ethen bis auf 2 bar nachgepreßt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt, das Polymer isoliert, gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe alles Flüchtige entfernt. Die Polymermenge von 4,87 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 20271 g Polymer / g Titan und h. Ein IR - Spektrum des Produktes zeigt die Banden eines Ethen/Propen-Copolymers.
Beispiel 15 - Darstellung eines Katalysators mit einer Bor-haltigen Brücke:
1. Stufe:
Figure imgf000024_0001
{Chlorphenyl[(n-propyl)(trimethylsllyl)amlno)]}boraπ
1.8 g (13.7 mmol) (n-Propyl)(trimethylsilyl)amin werden in 100 ml trockenem Diethylether gelöst und die farblose Lösung auf -78 °C abgekühlt. Innerhalb von 30 Minuten werden 8.6 ml (13.7 mmol) /7-Butyllithium (1.6 M Lösung in Hexan) in 35 ml Diethylether zugetropft. Nach Erwärmen auf RT wird die klare, farblose Reaktionslösung innerhalb von 45 Minuten unter kräftigem Rühren zu einer auf -78 βC abgekühlten Lösung von 2.17 g (13.7 mmol) Dichlorphenylboran in 100 ml trockenem Diethylether getropft. Das Reaktionsgemisch wird 20 h gerührt und dabei langsam auf RT erwärmt. Es fällt ein feiner, weißer Feststoff aus, der über eine P4-Frittθ abgetrennt wird. Das Ritrat wird im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit, und man erhält das Produkt elementaranalysenrein als klare, leicht gelbliche Flüssigkeit. Ausbeute: 3.3 g (12.8 mmol; 94 %) klare, leicht gelbliche Flüssigkeit.
'H-NMR (200.13 MHz; CD2CI2): δ/ppm = 7.74-7.32 (m. 5H, o-, m- und p-Ph-H); 3.28 (t, aJ, . = 7.8 Hz, 2H, H-1); 1.55 (ps, V2 1 = 7.6 Hz, 3J,3 = 7.6 Hz, 2H, H-2); 0.83 (t, V„ = 7.3 Hz, 3H. H-3); 0.20 (s, breit, 9H, CH3 (TMS)). "C-NMR (75.48 MHz, CD2C12): δ ppm = 132.4 (o-Ph-C); 129.5 (p-PU-C); 128.3 (m-Ph-C); 50.9 (C-1); 27.5 (C-2);
11.7 (C-3); 2.5 (CH. (TMS)).
"B-NMR (64.21 MHz, CD.CL): δ/ppm = 41.1.
Elementaranalvse: C,2H21BClNSi (253.66)
Ber.: C 56.82 % H 8.34 % N 5.52 %
Gef.: C 56.98 % H 8.29 % N 5.60 %
2. Stufe:
Figure imgf000025_0001
Phenyl[(/>-ρropyl)(trimethylsilyl)amϊno][(trimethylsilyl)cyclopentadlenyl]- boran
2.8 g (11.1 mmol) {Chlorphenyl[(π-propyl)(trimethylsilyl)amino)]}boran werden in 300 ml trockenem THF gelöst und die klare, farblose Lösung auf -60 °C abgekühlt. 1.6 g (11.1 mmol) (Trimethylsilyl)cyclopentadiθnyllithium werden in 80 ml trockenem THF gelöst und die klare, gelbe Lösung zügig zu der Lösung des Borans gegeben. Das Kältebad wird durch ein Ölbad ersetzt und die leicht gelbliche Reaktionslösung für 3 h zum Rückfluß erhitzt, wobei eine intensive Gelbfärbung auftritt. Das THF wird im Vakuum entfernt und der gelbe Rückstand in 50 ml trockenem Diethylether aufgenommen. Man erhält eine gelbe Lösung, die einen feinen, weißen Feststoff enthält. Dieser wird über ein P4-Fritte abgetrennt und das Filtrat im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält ein Isomerengemisch des Produktes elementaranalysenrβin als intensiv gelbes Öl. Ausbeute: 2.8 g (7.9 mmol; 71 %) intensiv gelbes Öl.
'H-NMR (200.13 MHz; CD2CI2): δ/ppm = 7.38-6.27 (m, 8.5H, o-, m- und p-Ph-H, H-2' bis H-5'); 3.34 (breit, 2H, H- 1); 3.08 (m, 0.5H, H-1'); 1.53 (breit, 2H, H-2); 0.84 (t, V32 = 7.4 Hz, H-3); 0.02 (s, breit, 9H. TMS (an N)); -0.01 (s, 9H, TMS (an Cp)).
13C-NMR (75.48 MHz, CD.C ): δ/ppm = 142.1 ; 135.9; 132.9; 132.5; 132.4; 131.8; 128.3; 127.4; 127.2; 127.1 (alle C-2' bis C-5\ o-, m- und -Ph-C); 50.9 (C-1); 47.6; 45.3 (beide C-1'); 27.7 (C-2); 11.4 (C-3); 2.7 (CH3 (TMS (an N))); -1.6 (TMS (an Cp)).
"B-NMR (64.21 MHz, CD_CI2): δ ppm = 45.7.
MS (El, 70eV, Verd.-Temp.t 25 °C): m/z (%) = 355 (11) [ ']; 282 (18) [M* - TMS]; 218 (100) [M*- C5H,-TMS]; 73 (100)
[TMS*].
Elementaranalvse: C-.H^BNSi, (355.49)
Ber.: C 67.57 % H 9.64 % N 3.94 %
Gef.: C 67.54 % H 9.55 % N 4.06 % 3. Stufe:
Figure imgf000027_0001
[Cyclopentadienylphenyl(/ propylamlno)boran]titandichlorid
0.91 g (2.6 mmol) Phenyl[(tj-propyl)(trimethylsilyl)amino][(trimethylsilyl)cyclo- pentadienyl]boran werden in 15 ml trockenem Methylenchlorid gelöst und die leicht gelbe Lösung auf -100 °C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren werden (mittels einer Fortuna-Pipette) 0.29 ml (0.49 g; 2.6 mmol) Titantetrachlorid zugegeben. Sofort tritt eine Braunfärbung ein. Das Reaktionsgemisch wird für 50 h gerührt und dabei langsam auf RT erwärmt.
Das Methylenchlorid wird im Vakuum entfernt und statt dessen werden 10 ml o- Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 80 h zum Rückfluß erhitzt, der entstandene, dunkle Feststoff über eine P4-Fritte abgetrennt und das braune Filtrat im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält ein braunes Öl.
'H-NMR (200.13 MHz; CD2CI2): δ/ppm = 7.8-7.2 (m, 5H, o-, m- und p-Ph-H); 7.2-7.0 (m, 4H, H-2' bis H-5'); 3.1
(m, 2H, H-1); 1.6 (m, 2H, H-2); 0.9 (m, 3H, H-3).
"B-NMR (64.21 MHz, CD-CI.): δ/ppm = 36.7. Beispiel 16 - Polymerisation von Ethen
Das für die Polymerisation verwendete Toluol wird über NaAIEt< getrocknet. Es wird eine Stammlösung des Katalysators hergestellt. Hierzu werden 15.4 mg (47 μmol) des Katalysators [Cyclopentadienylphθnyl(/ propylamino)boran]titan- dichlorid in 25 ml Toluol gelöst. Für die Polymerisation werden 3 ml (5.6 μmol) der Stammlösung eingesetzt. Diese wurden mit 0.32 ml einer 1.7 M Lösung von MAO in Toluol ([AI]/ Ti] = 100) für 5 Minuten voraktiviert. Im Polymerisationsreaktor wird eine Lösung aus 7.9 ml einer 1.7 M Lösung von MAO in Toluol in 150 ml Toluol vorgelegt, die Lösung mit 1200 U/min gerührt und bei 40 πC mit Ethen (2 bar) gesättigt. Die Katalysatorlösung wird über ein 2-Kammer- Einspritzsystem mit einem Druck von 4 bar eingespritzt und mit 5 ml Toluol nachgespült.
Die Polymerisation wird nach 60 Minuten abgebrochen, der Überdruck wird abgelassen und die Reaktorlösung mit 10 ml Methanol gequencht. Die trübe Polymerisationsmischung wird für 15 h in 600 ml eines 50 : 1 -Gemisches von Methanol und Salzsäure gerührt. Dann wird der entstandene Feststoff über eine Filternutsche abgetrennt, für 15 h in 600 ml Methanol gerührt, erneut über eine Filternutsche abgtrennt, mit Methanol nachgewaschen und getrocknet. Man erhält einen weißen Feststoff.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation, Copolymerisation und Oligomerisation von Olefinen in Gegenwart eines Metallkoordinationskomplexes der allgemeinen Formel (I), der gespannte Geometrie aufweist oder ein Metallocen ist, und eines Cokatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkoordinationskomplex eine Gruppe Y aufweist,
B
B 2 M M f-R4 . Formel (I)
'1 _-R > )n < >m
wobei
M1 ein Metall der Gruppen 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist,
R1 ein delokalisiertes acyclische π-System wie C4-C20-Alkenyl, C4-C2o-Alkinyl, C3-C2o-Allyl, C4-C o-Alkadienyl, C4-C20-Polyenyl oder vergleichbare Strukturen die bis zu 5 Heteroatomen enthalten können, oder ein unsubstituiert.es oder substituiertes delokalisiertes C5-C40-cyclisches π- System oder vergleichbare Strukturen, bis zu 5 Heteroatomen enthalten können, bedeutet,
R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, welche die Reste R1 oder R3 verknüpft und mindestens ein Atom der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente oder mindestens ein Boratom enthält und ein oder mehrere Schwefel- oder Sauerstoffatome enthalten kann und mit R1 ein kondensiertes Ringsystem bilden kann,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8 SR8 4, oder ein neutraler 2-Elektronen-Donor-Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C4-C6o-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4- Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C-6o-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C Cιo-Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine C10-C62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2o-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-Cι2-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C 0-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 , -Si(OR9)R9 2,-Si(SR9)R9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine Ci-Cio-Alkylgruppe oder eine C6-Cι0-Arylgruppe ist, und
R4 ein anionischer oder nichtionischer Ligand ist, wobei n= 0, 1 , 2, 3 oder 4 in Abhängigkeit von der Valenz von M1 bedeutet, und
Lm eine Lewis-Base ist, z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 mit einem Metallkoordinationskomplex der allgemeinen Formel (la),
Formel (la)
Figure imgf000030_0001
wobei
M1 ein Metall der Gruppe 4 oder der Lanthaniden-Reihe des
Periodensystems der Elemente ist, R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, welche das η5-koordinierte cyclische π-System und R3 verknüpft, und vorzugsweise bedeutet -P I —
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
SiR6 2, =BR6, =AIR6, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR6, =CO, =PR6, oder =P(O)R6, wobei R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrC^-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine Cι-C10 Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C-6-C2o-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C-6-C2o-Aryloxy-, eine C2-Ci2-Alkenyl-, eine C -C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR7 3, -NR7 2, -Si(OR7)R7 2,-Si(SR7)R7 2 oder -PR7 2 bedeuten, worin R7 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine CrC10-Alkylgruppe oder eine C6-Cι0-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, wobei o >1 ist, und folglich
M" Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Zinn ist,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8 SR8 4, oder ein neutraler
2-Elektronen-Donor-Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C -C6o-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4- Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C-6o-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine CrCio-Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine Cιo-C-62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2o-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-Cι2-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C 0-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)R9 2,-Si(SR9)R9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe oder eine C6-Cι0-Arylgruppe ist, und
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C40-kohlenstoff haltige Gruppe wie eine C Cι0-Alkyl-, eine d-Cio-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C2-Cι0-Alkenyl-, eine C7-C 0-Arylalkyl- oder eine
C7-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Haiogenatom oder NR10 2, worin R10 ein Halogenatom, eine C Cι0-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, bedeuten, oder R4 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, wobei n = 1 oder 2 ist,
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cι-C 0-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine d-do-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2o-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2o-Aryloxy-, eine C^.C^-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-AIkylaryl-, oder eine
C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR11 3, -NR 2 -Si(OR11)R11 2, -Si(SR11)R11 2 oder -PR112 bedeuten, worin R11 gleich oder verschieden ein Halogenatom, eine C Cι0-Alkylgruppe oder eine C6-C.o-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, oder zwei oder mehr benachbarte Substituenten R5 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, welches bevorzugt 4 bis 40, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und
Lm eine Lewis-Base ist, z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Metallkoordinationskomplex eine Verbindung der Formel (la) ist, wobei M1 Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet,
R2 eine ein-, zwei- oder dreigliedrige Brücke ist, welche das η5-koordinierte cyclische π-System und R3 verknüpft, und bedeutet vorzugsweise
Figure imgf000033_0001
wobei
R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, eine CrC40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C Cιo-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2o-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2oAryloxy-, eine C -Cι2-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe bedeutet, wobei o = 1 , 2 oder 3 ist, und
M2 Kohlenstoff oder Silicium ist,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8 SR8 4, oder ein neutraler
2-Elektronen-Donor-Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C4-C60-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4- Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C6o-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C C10-Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine C-.o-C-62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine Ce-C∑o-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-Cι2-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C -C40-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)R9 2,-Si(SR9)R9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine d-Cio-Alkylgruppe oder eine C6-Cι0-Arylgruppe ist, und
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine CrC40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine CrC10-Alkyl-, eine d-Cio-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C-2-Cιo-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl- oder eine
C -C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR10 2, worin R10 ein Halogenatom, eine C.-Cio-Alkylgruppe oder eine C6-Cιo-Arylgruppe ist, bedeuten, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, eine CrCio-Alkyl- oder Trimethylsilyl-Gruppe bedeuten oder zwei der Substituenten R5 mit dem sie verbindenden Cyclopentadienyl-System einen sechsgliedrigen aromatischen kondensierten Ring bilden.
Lm ist eine Lewis-Base, z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei der Metallkoordinationskomplex eine der Verbindungen
(R+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)-silantitandichlorid; (9-Anthracenyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)-silantitandichlorid; (1 -lndenyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid; (4-p-Biphenyl)ethylamido)dimethyI(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid;
(3-Neohexylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan- titandichlorid:
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-indenyl)silan-titandichlorid; (3-Neohexylamido)dimethyl(η5-fluorenyl)silan-titandichlorid; (R+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(lndenyl)silantitandichlorid; (1 ,2Diphenylethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetra-methyl-η5-cyclopentadienyl)- silantitandichlorid;
(R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-titandibromid;
(R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-titandimethylamid;
(R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandiethylamid;
R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-zirkoniumdichlorid;
(R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-hafniumdichlorid;
(R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)siian-chromiumchlorid;
(R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-vanadiumchlorid
ist.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei als Cokatalysator ein Aluminoxan oder eine salzartige Verbindung der Formel RχNH4-xBR'4 oder der Formel R3PHBR'4 eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Olefine der allgemeinen Formel RaCH=CHRb eingesetzt werden, wobei Ra und Rb Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe beliebiger Länge oder eine entsprechende Alkenylgruppe oder eine entsprechende Alkoxygruppe und Ra und Rb gleich oder verschieden sein können.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Olefin Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 1 -Hexen, 1 -Octen, Styrol, Divinylbenzol, Cyclopentadien-1 ,3, 3-MethyIcyclopentadien-1 ,3, 1 ,3-Butadien, 1 ,5-Hexa- dien, 2-Methylhexadien-1 ,5 ist.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Konzentration 10'3 bis 10'7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösungsmittel, oder pro dm3 Reaktorvolumen beträgt.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Cokatalysator in einer Konzentration von 10"5 bis 10"1 mol pro dm3 Lösungsmittel, oder pro dm3 Reaktorvolumen verwendet wird.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei eine Temperatur von -78°C bis 110°C und einem Druck von 0-100 bar eingestellt wird.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Polymerisation im Olefin selbst oder in einer Lösung des Olefins durchgeführt wird.
12. Polymere und Copolymere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.
13. Verwendung eines Polymeren oder Copolymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12 als Klebstoffe, sowie zur Herstellung von Formkörpern, Extrusionsteilen, Fasern oder Spritzgußartikeln beliebiger Form und Größe.
14. Metallkoordinationskomplex der allgemeinen Formel (I), der gespannte Geometrie aufweist oder ein Metallocen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkoordinationskomplex eine Gruppe Y aufweist, Formel (I)
Figure imgf000037_0001
wobei
M1 ein Metall der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist,
R1 ein delokalisiertes acyclische π-System wie C -C o-Alkenyl, C4-C2o-Alkinyl, C3-C-2o-Allyl, C -C2o-Alkadienyl, C -C20-Polyenyl oder vergleichbare Strukturen die bis zu 5 Heteroatomen enthalten können, oder ein unsubstituiert.es oder substituiertes delokalisiertes C5-C40-cyclisches π- System oder vergleichbare Strukturen, bis zu 5 Heteroatomen enthalten können, bedeutet,
R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, welche die Reste R1 oder R3 verknüpft und mindestens ein Atom der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente oder mindestens ein Boratom enthält und ein oder mehrere Schwefel- oder Sauerstoffatome enthalten kann und mit R1 ein kondensiertes Ringsystem bilden kann,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8 SR8 4, oder ein neutraler 2-Elektronen-Donor-Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C -C6o-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4- Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C6o-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine CrC10-Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine Cιo-C62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-Cι2-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C -C40-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C 0-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen 35
ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)R9 2,-Si(SR9)R9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, und
R4 ein anionischer oder nichtionischer Ligand ist, wobei n= 0, 1 , 2, 3 oder 4 in Abhängigkeit von der Valenz von M1 bedeutet, und
Lm eine Lewis-Base ist, z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt.
15. Metallkoordinationskomplex gemäß Anspruch 14 und der allgemeinen Formel Ic
Formel (la)
Figure imgf000038_0001
wobei
M1 ein Metall der Gruppe 4 oder der Lanthaniden-Reihe des
Periodensystems der Elemente ist, R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, welche das η5-koordinierte cyclische π-System und R3 verknüpft, und vorzugsweise bedeutet
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
SiR6 2, =BR6, =AIR6' -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR6, =CO, =PR6, oder =P(O)R6, wobei R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrC 0-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C Cι0 Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2o-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2o-Aryloxy-, eine C2-Cι2-Alkenyl-, eine C -C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR7 3, -NR7 2, -Si(OR7)R7 2,-Si(SR7)R7 2 oder -PR7 2 bedeuten, worin R7 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine CrC.o-Alkylgruppe oder eine Cε-Cio-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, wobei o >1 ist, und folglich
M2 Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Zinn ist,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8 SR8 4, oder ein neutraler
2-Elektronen-Donor-Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C -C6o-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4- Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C6o-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C Cιo-Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine C10-C62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2o-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-C12-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C 0-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C 0-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C8-C 0-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)R9 2,-Si(SR9)R9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, und
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C Cιo-Alkyl-, eine d-Cio-Alkoxy-, eine C6-Cι0-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C2-Cιo-Alkenyl-, eine C7-C 0-Arylalkyl- oder eine
C7-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR10 2, worin R10 ein Halogenatom, eine CrCio-Alkylgruppe oder eine C6-Cι0-Arylgruppe ist, bedeuten, oder R4 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, wobei n = 1 oder 2 ist,
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrC40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine CrCio-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C 0-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine
C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR11 3, -NR11 2 -Si(OR11)R1 2, -Si(SR11)R11 2 oder -PR112 bedeuten, worin R11 gleich oder verschieden ein Halogenatom, eine CrCio-Alkylgruppe oder eine C6-C.o-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, oder zwei oder mehr benachbarte Substituenten R5 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, welches bevorzugt 4 bis 40, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und
Lm eine Lewis-Base ist, z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt.
16. Metallkoordinationskomplex gemäß Anspruch 15 und der allgemeinen
Formel la, wobei M1 Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet, R2 eine ein-, zwei- oder dreigliedrige Brücke ist, welche das η5-koordinierte cyclische π-System und R3 verknüpft, und vorzugsweise bedeutet
Figure imgf000040_0001
wobei
R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Crdo-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C Cι0-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2o-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C2oAryloxy-, eine C2-Cι2-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C 0-Arylalkenylgruppe bedeutet, wobei o = 1 , 2 oder 3 ist, und
M2 Kohlenstoff oder Silicium ist,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8 SR8 4, oder ein neutraler 2-Elektronen-Donor-
Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C4-C6o-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C - Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C6o-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C1-C10- Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine Cι0-C62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C-2o-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-Cι2-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C 0-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C8-C4o-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)R9 2,-Si(SR9)R9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine CrCio-Alkylgruppe oder eine C6-Cι0-Arylgruppe ist, und
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, eine CrC 0- kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine CrC.o-Alkyl-, eine d-Cio-Alkoxy-, eine C6-Cιo-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C2-Cι0-Alkenyl-, eine C7-C 0-Arylalkyl- oder eine C7-C 0-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR10 2, worin R10 ein Halogenatom, eine d-Cio-Alkylgruppe oder eine C6-Cι0-Arylgruppe ist, bedeuten, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C Cι0-Alkyl- oder Trimethylsilyl-Gruppe bedeuten oder zwei der Substituenten R5 mit dem sie verbindenden Cyclopentadienyl-System einen sechsgliedrigen aromatischen kondensierten Ring bilden,
Lm ist eine Lewis-Base, z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt.
7. Metallkoordinationskomplex gemäß Anspruch 14, wobei der Metallkoordinationskomplex eine der Verbindungen (R+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetr amethyl-η5- cyclopentadienyl)-silantitandichlorid; (9-Anthracenyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)-silantitandichlorid; (1 -lndenyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid; (4-p-Biphenyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid;
(3-Neohexylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan- titandichlorid:
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-indenyl)silan-titandichlorid; (3-Neohexylamido)dimethyl(η5-fluorenyl)silan-titandichlorid; (R+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(lndenyl)silantitandichlorid; (1 ,2Diphenylethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetra-methyl-η5-cyclopentadienyl)- silantitandichlorid;
(R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-titandibromid;
(R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-titandimethylamid; (R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandiethylamid;
R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-zirkoniumdichlorid; (R-(+)-1 -(1 -NaphthyI)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-hafniumdichlorid;
(R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-chromiumchlorid;
(R-(+)-1 -(1 -Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1 ,2,3,4-tetramethyl-η 5- cyclopentadienyl)silan-vanadiumchlorid ist.
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