DE69612331T2 - Metallocenkatalysator für die Homo- oder Copolymerisation von Alpha-Olefinen - Google Patents

Metallocenkatalysator für die Homo- oder Copolymerisation von Alpha-Olefinen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metallocenkatalysator für die (Co)Polymerisation von α-Olefinen.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Metallocenkomplex aus einem Übergangsmetall und einem Katalysator, welcher für das Polymerisieren oder Copolymerisieren von Ethylen- und/oder α-Olefinen geeignet ist, bestehend aus denselben, die mit einem organometallischen Derivat der Metallgruppe 13 oder 14 des Periodensystems kombiniert sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Metallocenkomplexes und der entsprechenden Liganden.
  • Es ist allgemein im Fachbereich bekannt, dass Ethylen oder α-Olefine im allgemeinen durch Verfahren bei niedrigem oder mittleren Druck mit Katalysatoren auf Basis eines Übergangsmetalls, allgemein bekannt als Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, polymerisiert werden können. Eine spezielle Gruppe dieser Katalysatoren, die bei der Polymerisation von α-Olefinen aktiv sind, besteht aus einer Kombination eines organischen Oxyderivats von Aluminium (häufig als Aluminoxan bezeichnet) mit einem η&sup5;-Cyclopentadienyl-Derivat eines normalerweise aus Titan, Zirkoniuim oder Hafnium gewählten Metalls (Gruppe 4 des Periodensystems), das auch häufig als Metallocon bezeichnet wird, definierbar in seiner allgemeineren Form mit der nachstehenden Formel:
  • worin M für ein Metall der Gruppe IVA des Periodensystems steht, das sich formal im Oxidationzustand +4 befindet, und vorzugsweise Titan oder Zirkonium ist; RA und RB jeweils unabhängig voneinander für eine Gruppe anionischer Natur stehen, wie beispielsweise ein Hydrid, ein Halogenid, ein phosphoniertes oder sulfoniertes Anion, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Aryl- oder Aryloxygruppe, eine Amidgruppe, eine Silylgruppe etc.; Cp unabhängig für einen Liganden des η&sup5;-Cyclopentadienyl-Typs steht und allgemein aus η&sup5;-Cyclopentadienyl, η&sup5;- Indenyl, η&sup5;-Fluorenyl und ihren Derivaten, die auf verschiedene Weise substituiert sind, gewählt ist; RC unabhängig von der Natur der anderen Substituenten eine der Bedeutungen von entweder dem Liganden Cp oder der RA- oder RB-Gruppe haben kann. "Überbrückte" Metallocone sind ebenfalls von besonderem Interesse in dem bekannten Fachbereich, worin zwei Cp-Gruppen, dieselben oder unterschiedliche, durch einen zweiwertigen Rest, welcher normalerweise mindestens ein Kohlenstoffatom und/oder Heteroatome enthält, gebunden sind. Zu einem bekannten Verfahren zur Herstellung der obenstehenden Verbindungen sollte auf die Beschreibung von H.
  • Sinn, W. Kaminsky, in Adv. Organomet. Chem., Band 18 (1980), Seite 99, und auf das US- Patent 4 542 199 Bezug genommen werden.
  • Diese Katalysatoren besitzen allgemein eine hohe katalytische Aktivität und eine bestimmte Vielseitigkeit, wenn sie auf die Herstellung von Polyolefinen mit spezifischen Charakteristika angewandt werden, insbesondere in Bezug auf die stereochemische Regulierung der Polymerisation.
  • Die Einführung einer "verbrückten" Gruppe ermöglicht, dass die zwei η&sup5;-Ringe des Cyclopentadienyl-Liganden an einer festen Position gehalten werden und der Winkel zwischen diesen moduliert wird. Diese Modifizierung führt zur Bildung von Polymeren mit den gewünschten Charakteristika in Abhängigkeit von der katalytischen Zusammensetzung und dem zu polymerisierenden α-Olefin.
  • Einer der Vorteile von "verbrückten" Katalysatoren ist die Fähigkeit, Polymere mit einer hohen Stereospezifität auszustatten. Während der Komplex (Ind)&sub2;ZrCl&sub2; ein Polypropylen mit einem niedrigen isotaktischen Index ergibt [L. Resconi et al., Macromolecules 25. 6814-6817, (1992)], ergeben die entsprechenden Katalysatoren mit Ethyliden- und Dimethylsilylbrücken Polypropylen mit einer Isotaktizität von 99% bzw. 97%, wie beispielsweise in den deutschen Patenten DE 37 43 321 und DE 34 43 087 angegeben.
  • Ein zweiter Vorteil von "verbrückten" Strukturen ist die Kapazität des Einführens einer grösseren Menge an Comonomer bei der Herstellung von olefinischen Copolymeren. J. C. W. Chien, behauptet in der Veröffentlichung "Journal of Polymer Science, See. A, Polymer Chemistry", Band 29 (1991), Seiten 1585-1593, dass unter den gleichen Versuchsbedingungen die Menge des bei der Herstellung von Ethylen-Propylen-Copolymeren eingebrachten Propylens verdoppelt wird, wenn von Ind&sub2;ZrCl&sub2; zu Et(Ind)&sub2;ZrCl&sub2; übergegangen wird.
  • Ein dritter Vorteil von "verbrückten" Katalysatoren ist die Fähigkeit, Polymere mit einem hohen Molekulargewicht bei einer hohen Temperatur und folglich die Möglichkeit des Einsatzes in bei über 130ºC betriebenen Anlagen zu ergeben. Gemäss der Patentanmeldung EP-A-344 887 führt der Katalysator Me&sub2;Si(THInd)&sub2;ZrCl&sub2; unter den Bedingungen einer hohen Temperatur (120 - 300ºC) und eines hohen Drucks von 5000 - 40 000 psi (34,6-275,8 MPa) zu einem isotaktischen Polypropylen mit einem Mw von 85 300 und mit einem Taktizitätsindex von 98,6%.
  • In der Veröffentlichung EP-A-310 734 werden die obenstehenden Komplexe auch in einer Mischung verwendet unter Erhalt eines Polymers mit einem MWD > 2, welches folglich leichter zu verarbeiten ist. In "Makromolekulare Chemie", Band 194 (1993), Seiten 1745-1755, werden "verbrückte" Komplexe, die von anorganischen Substraten (Al&sub2;O&sub3;, MgCl&sub2;) getragen werden, beschrieben und in Gegenwart von Trialkylaluminium AlR&sub3; an Stelle von MAO bei der Polymerisation von Propylen verwendet, wohingegen im "Journal of American Chemical Society", Band 113 (1991), Seiten 8570-8571, kationische "verbrückte" Komplexe verwendet werden, die bei der Polymerisation selbst ohne MAO aktiv sind.
  • Die Patent- und wissenschaftliche Literatur über "verbrückte" Katalysatoren ist sehr umfangreich. Die zahlreichen untersuchten und beanspruchten Strukturen basieren vorzugsweise auf Zr und Hf und enthalten η&sup5;-Cyclopentadienyl (CP-), η&sup5;-Indenyl (Ind)- oder η&sup5;-Fluorenyl (Flu)-Ringe als Liganden. Ringe diesen Typs, die auch mit geeigneten Substituentengruppen substituiert werden, um die Leistung des Katalysators und des resultierenden Polymers zu verbessern, sind untersucht worden. W. Spaleck et al. behaupten in "Angew. Chemie, Int. Ed. Eng.", Band 31 (1992), Seiten 1347-1349, dass der Katalysator Me&sub2;Si(Ind)&sub2;ZrCl&sub2; ein Polypropylen mit einem höheren Molekulargewicht ergibt, wenn ein Methylsubstituent auf dem Indenyl- Ring auf die Position 2 gesetzt wird, während eine weitere Substitution mit einem Naphthylring an der Position 4 ebenfalls die Ausbeute an Polymer und den Taktizitätsindex erhöht ("Organometallics", Band 13 (1994), Seiten 954-963).
  • Zahlreiche andere Beispiele werden in der Patentliteratur in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-582 194, EP-A-537 130, EP-A-574 370 und EP-A 581 754 zitiert.
  • Trotz der zahlreichen Vorteile bezüglich des bekannten Stands der Technik, repräsentiert durch die so genannten "klassischen" Ziegler-Natta-Katalysatoren mit einer intrinsisch heterogenen Natur, haben auch die bekannten Katalysatoren auf Basis von Metallocenen einige Nachteile, wie beispielsweise die Bildung von Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht, welches immer noch für bestimmte Anwendungen unzureichend ist, in welchen Polyolefine mit einem hohen oder sehr hohen Molekulargewicht erforderlich sind. Zudem ist es auch im Fall von Metallocenen wünschenswert, die Stereospezifität bei der Polymerisation von α-Olefinen mit Verfahren bei hohen Temperaturen und Druck von etwa 150-250ºC und 500-1000 atm (50,7 - 101,3 MPa) zu verbessern.
  • Ein weiterer nicht völlig zufriedenstellender Aspekt der obenstehenden Katalysatoren betrifft ihr Verhalten bei der Copolymerisation von Ethylen zur Erzeugung von Polyethylen geringer Dichte oder Olefinelastomeren, wiederum in Bezug auf die Schwierigkeit, was den Erhalt von Copolymeren mit ausreichend hohen Molekulargewichten angeht, welche für mehrfache industrielle Anwendungen geeignet sind. Das Erfordernis ist in der Tat bekannt, mit beträchtlichen Mengen an Comonomer zu arbeiten, um die gewünschte Menge in das Copolymer einzuführen, mit einer daraus sich ergebenden Erhöhung der Kettenübertragungs-Reaktionsrate, die für die Polymerisation kompetitiv ist, und Bildung von nicht zufriedenstellenden Molekulargewichten. Dieser Nachteil wird noch kritischer bei Polymerisationsverfahren bei hoher Temperatur, in welchen die Kettenübertragungsreaktion schon ohne das Comonomer beträchtlich ist.
  • Während verschiedene Arten von auf verschiedene Weise substituierten η&sup5;-Cyclopentadienyl-Liganden in dem bekannten Fachbereich weitreichend untersucht worden sind, um die obenstehenden Nachteile zu beheben und die Charakteristika bezüglich der spezifischen Anwendungen zu verbessern, gibt es wenige Veröffentlichungen über den Einfluss in einem Polymerisationsverfahren der die "Brücke" bildenden Gruppen zwischen diesen Liganden, welche in der Praxis im wesentlichen auf die Gruppen -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CMe&sub2;- und SiR&sub1;R&sub2;- beschränkt sind (wobei R&sub1; und R&sub2; Alkyl oder Phenyl sind).
  • Die Veröffentlichung "Makromolekulare Chemie, Rapid Comm.", Band 14 (1993), Seiten 633-636, beschreibt spezielle Polymerisationskatalysatoren auf Basis von Bis-(η&sup5;-Cyclopentadienyl)-Komplexen, die eine Brücke zwischen den zwei Liganden, bestehend aus einer 1,3- Phenylendimemylengruppe, enthalten. Diese Komplexe, obwohl sie zur Polymerisierung von Ethylen in Gegenwart von MAO in der Lage sind, besitzen immer noch eine beschränkte Löslichkeit bei aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen und eine viel geringere Aktivität als diejenige der üblicheren Metallocenkomplexe, wie beispielsweise Cp&sub2;ZrCl&sub2;.
  • Ferner beschreibt die Veröffentlichung "Acta Chimica Sinica", Band 48 (1990), Seiten 298- 301, die Herstellung mehrerer Bis-η&sup5;-Cyclopentadienyl-Komplexe von Zirkonium und Titan, welche eine Phenylendimethylen-Brücke zwischen den zwei Cyclopentadienyl-Liganden enthalten. In dieser Veröffentlichung wird jedoch nicht auf die mögliche Verwendung dieser Komplexe bei der Polymerisation von α-Olefinen eingegangen.
  • Taek Kyu Han et al. offenbaren in der Veröffentlichung "Macromolecules, Band 28 (4. Juli 1995), Seite 4801", die Polymerisation von Ethylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von [o-Phenylendimethylenbis-(η&sup5;-indenyl)]-zirkoniumdichlorid und Methylaluminoxan (MAO). Obwohl interessante kinetische Untersuchungen in einer solchen Veröffentlichung geliefert werden, wird nichts über die Copolymerisation von Ethylen, noch über die (Co)Polymerisation von α-Olefinen bei hoher Temperatur und Druck offenbart.
  • Der Anmelder fand nun eine neue Gruppe von Katalysatoren für die (Co)Polymerisation von α-Olefinen auf Basis von speziellen Metallocenkomplexen, die starre "verbrückte" Gruppen enthalten, welche mit einfachen und zweckmässigen Syntheseverfahren hergestellt werden können. Diese Komplexe sind in Gegenwart eines geeigneten Cokatalysators zur (Co)Polymerisierung von α-Olefinen ohne die oben genannten Nachteile in der Lage und führen zu einem Polymer mit hoher Ausbeute und Molekulargewicht.
  • Mithin betrifft eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, umfassend das Copolymerisieren von Ethylen und dem α-Olefin in Suspension, Lösung oder Gasphase bei Temperaturen von 0 bis 250ºC und bei einem Druck von 1 bis 1200 Atmosphären, vorzugsweise von 50 bis 300 Atmosphären (0,1 bis 121,6, vorzugsweise 5,07 bis 30,4 MPa) in Gegenwart eines Katalysators einschließlich der folgenden zwei miteinander in Kontakt gebrachten Komponenten;
  • (i) einen Metallocenkomplex der nachstehenden allgemeinen Formel (x)
  • worin:
  • M für ein aus Titan, Zirkonium oder Hafnium gewähltes Metall steht;
  • A' und A" jeweils unabhängig voneinander für eine organische Gruppe, enthaltend ein koordinativ an das Metall M angelagertes η&sup5;-Cyclopentadienyl-Anion, stehen;
  • R' und R" jeweils unabhängig voneinander für eine an das Metall M gebundene Gruppe vom anionischen Typ steht, vorzugsweise gewählt aus Hydrid, Halogenid, einer C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, einer C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkylsilylgruppe, einer C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylgruppe, einer C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe, einer C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxyl- oder -Thioalkoxylgruppe, einer C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Dialkylamidgruppe und einer C&sub4;-C&sub2;&sub0;- Alkylsilylamidgruppe;
  • B für einen zweiwertigen organischen Rest steht, umfassend eine an die zwei -CH&sub2;- Methylengruppen gebundene ungesättigte Gruppe, so daß sie mit dieser ungesättigten Gruppe eine starre Molekülstruktur bilden und ihr Abstand im Raum weniger als 3,5 Å beträgt;
  • (ii) einen Cokatalysator, bestehend aus einem organischen Derivat von einem Metall M', gewählt aus Bor, Aluminium, Gallium und Zinn.
  • Der Katalysator zur (Co)Polymerisation von Olefinen gemäß der obigen Definition ist ebenfalls ein Ziel der vorliegenden Erfindung, mit der Maßgabe, daß, wenn die Gruppen A' und A" beide η&sup5;-Indenyl (C&sub9;H&sub7;) sind, der zweiwertige organische Rest B von ortho-Phenylen verschieden ist.
  • Die Bezeichnung "starre Molekülstruktur", wie in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, bezieht sich auf Strukturen, die möglicherweise in Molekülstrukturen mit grösseren Abmessungen eingeführt sind, in welchen die von Wasserstoff oder Halogen verschiedenen Atome sich nicht voneinander wegbewegen können, ohne zumindest eine kovalente Bindung in der Struktur selbst aufzubrechen, wobei offensichtlich Vibrationsbewegungen ausgeschlossen werden.
  • In den Komplexen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verbindet die Gruppe B mittels "Brücke" die zwei η&sup5;-Cyclopentadienylgruppen A' und A", wodurch der Struktur des Moleküls eine bestimmte Starrheit verliehen wird. Diese Gruppe B ist allgemein eine cyclische öde acyclische organische Gruppe, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, welche auch ein oder mehrere Heteroatome von Nichtmetallen, die in den Gruppen 14 bis 17 des Periodensystems eingeschlossen sind, umfassen kann, vorzugsweise gewählt aus Si, N, O, S, P, Cl, Br und F, weiter bevorzugt aus Si, N, O und Cl. Bei einer weiteren bevorzugten Form ist die Gruppe B eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, die keine Heteroatome enthält.
  • Gemäss der vorausgehenden Definition umfasst B eine mit an die zwei Methylengruppen in der Formel (I) gemäss Anspruch 1 gebundene ungesättigte Gruppe. Diese ungesättigte Gruppe kann eine olefinisch ungesättigte Gruppe sein, charakterisiert durch eine Doppelbindung, wie beispielsweise eine -C=C--Doppelbindung, oder eine -C=N--Gruppe, die ein Heteroatom enthält. Diese olefinisch ungesättigte Gruppe kann an jede der zwei Methylengruppen (-CH&sub2;-) gebunden sein, wobei sich jedes der zwei Atome an den Enden der Doppelbindung befindet, mit der Konfiguration "Z", wie beispielsweise bei den B-Gruppen (Dimethylen) der nachstehenden allgemeinen Formeln:
  • oder sie kann mit einem einzelnen Kohlenstoffatom verbunden sein, wie beispielsweise im Falle der B-Gruppen (Dimethylen) der folgenden Formeln:
  • Die Gruppe B der vorliegenden Erfindung kann auch aus einer ortho-Phenylengruppe oder ortho-Phenylengruppe, die auf einer der verbleibenden Positionen auf dem Ring substituiert ist, bestehen. Die Substituentengruppen sind vorzugsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, Isopropyl, Isoamyl, Octyl, Benzyl, eine C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkylsilylgruppe, wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder Tributylsilyl, eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, wie Phenyl oder Toluyl, eine C&sub1;-C&sub8;-Alkoxylgruppe, wie beispielsweise Methoxyl, Ethoxyl, iso- oder sec-Butoxyl, oder auch einen weiteren Zyklus bildende, gesättigte oder ungesättigte, Gruppen, die mit dem Hauptring kondensiert sind. Spezifische, nicht einschränkende Beispiele für ortho-Phenylen-B-Gruppen sind 2,5-Dimethyl-o-phenylen, 3,4-Dimethyl-o-phenylen, 3-Ethyl-ophenylen, 3-Octyl-o-phenylen, 3,4-Difluor-o-phenylen, 2-Methoxy-o-phenylen, 1,2-Naphthylen, 2,3-Naphthylen und 2,3-Phenanthrylen.
  • Eine weitere Kategorie von zweiwertigen B-Gruppen, die im Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind, besteht aus kondensierten aromatischen Gruppen, in welchen die an die zwei Methylengruppen der Formel (I) gebundenen Atome sich an der "peri"-Position auf zwei benachbarten aromatischen Ringen befinden. Dieser Kategorie angehörende Gruppen sind beispielsweise 1,8-Naphthalin, 4,5-Dimethyl-1,8-naphthalin und 5,6-Acenaphthylen.
  • Ausgeschlossen vom Umfang der vorliegenden Erfindung jedoch sind B-Gruppen, in welchen die Positionen der zwei Methylengruppen der Formel (I) sich in einem Abstand von mehr als 3,5 Å befinden. Beispiele für diese Gruppen sind substituierte oder nicht substituierte meta- Phenylengruppen und "trans"-Ethylengruppen.
  • Gemäss der vorliegenden Erfindung stehen die Gruppen R' und R" der Formel (I) jeweils unabhängig voneinander für eine Gruppe von anionischer Natur, welche an das Metall M gebunden ist. Typische Beispiele für R' und R" sind Hydrid, Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Butyl, Isopropyl, Isoamyl, Octyl, Decyl, Benzyl, eine Alkylsilylgruppe, wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder Tributylsilyl, eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, eine Arylgruppe, wie Phenyl oder Toluyl, eine Alkoxyl- oder Thioalkoxylgruppe, wie Methoxyl, Ethoxyl, iso- oder sec-Butoxyl, Ethylsulfid, oder wiederum eine Dialkylamidgruppe, wie Diethylamid, Dibutylamid oder Alkylsilylamidgruppe, wie Bis(trimethylsilyl)amid oder Ethyltrimethylsilylamid.
  • Gemäss der vorliegenden Erfindung ist jede A'- oder A"-Gruppe in der Formel (I) ein Anion, welches einen koordinativ an das Metall M angelagerten η&sup5;-Cyclopentadienyl-Ring enthält, welcher formal von einem Cyclopentadienmolekül, substituiert oder nicht substituiert durch die Extraktion eines H&supmin;Ions, abgeleitet ist. Die Molekülstruktur und die typische elektronische und koordinative Konfiguration von Metallocenkomplexen von Titan, Zirkonium oder Hafnium, welche allgemein zwei η&sup5;-Cyclopentadienylgruppen umfassen, wurde in breitem Umfang in der Literatur beschrieben und ist Experten auf dem Gebiet bekannt.
  • In der allgemeinsten Form der vorliegenden Erfindung ist jede A'- oder A"-Gruppe an die Methylengruppe der "Brücke" B (Dimethylen) in der Formel (I) gebunden, wobei jedes Atom entsprechend seiner eigenen Struktur vorliegt, so daß eine geeignete Valenz für die Bildung einer kovalenten Bindung gestellt wird. In der vorliegenden Erfindung jedoch sind Metallocen- Komplexe der Formel (I) bevorzugt, in welcher die Methylengruppe (-CH&sub2;-) direkt an ein Atom des η&sup5;-Cyclopentadienyl-Rings von A' oder A", vorzugsweise an der Position 1 oder 3, gebunden ist, wenn A' und/oder A" aus Anionen des Indenyl-Typs bestehen.
  • Typischerweise kann jede A'- oder A"-Gruppe der obenstehenden bevorzugten Komplexe durch die nachstehende Formel (II) angegeben werden:
  • worin jeder Substituent R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise F, Cl oder Br, eine aliphatische oder aromatische C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine mit Halogenatomen substituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome der Gruppen 14 bis 16 des Periodensystems, vorzugsweise Si, O, N, S oder P, umfasst, steht,
  • oder worin beliebige zwei der benachbarten Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; miteinander verbunden sind unter Bildung einer cyclischen C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Strukrur, die gesättigt oder ungesättigt ist, umfassend eine Bindung des Cyclopentadienyl-Rings, wobei diese Struktur gegebenenfalls ein oder mehrere der obenstehend spezifizierten Heteroatome enthält.
  • Eingeschlossen in der vorausgehenden Formel (II) der bevorzugten A'- oder A"-Gruppen sind die bekannten Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylgruppen und ihre Derivate, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Molekülskeletts (eingeschlossen oder nicht eingeschlossen in dem Cyclopentadienyl-Ring) mit Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Butyl, Isopropyl, Isoamyl, Octyl, Decyl, Benzyl, einer Alkylsilylgruppe, wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder Tributylsilyl, einer Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, einer Arylgruppe, wie Phenyl oder Toluyl, einer Alkoxyl- oder Thioalkoxylgruppe, wie Methoxyl, Ethoxyl, iso- oder sec-Butoxyl, Ethylsulfoxid, oder wiederum einer Dialkylamidgruppe, wie Diethylamid, Dibutylamid oder Alkylsilylamid, wie Bis(trimethylsilyl)amid oder Ethyltrimethylsilylamid, subsituiert sind. Diese A'- oder A"-Gruppen können auch mit einem oder mehreren anderen aromatischen Ringen kondensiert werden, wie beispielsweise im Falle von 4,5-Benzoindenyl. Besonders bevorzugte A-Gruppen sind Indenyl, Fluorenyl, 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppen und die entsprechenden Methyl-substituierten Gruppen.
  • Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die untenstehend aufgeführten Verbindungen.
  • 1,4-Buten-(Ind)&sub2;ZrCl&sub2; o-Xi-[(5,6-dimethyl)Ind]&sub2;ZrCl&sub2;
  • 1,4-Buten-(Ind)&sub2;TiCl&sub2; o-Xi-[(4,7-dimemyl)Ind]&sub2;TiBr&sub2;
  • 1,8-Naphth-(Ind)&sub2;ZrCl&sub2; o-Xi-[(4,7-diphenyl)Ind]&sub2;ZrMe&sub2;
  • 1,8-Naphth-(Ind)&sub2;Zr(NMe&sub2;)&sub2; o-Xi-[(3,4,7-trimethyl)Ind]&sub2;ZrCl&sub2;
  • o-Xi-(Ind)&sub2;ZrCl&sub2; o-Xi-[(3-methyl)Ind]&sub2;HfCl&sub2;
  • o-Xi-(Flu)&sub2;HfCl&sub2; o-Xi-(Flu)&sub2;ZrBz&sub2;
  • o-Xi-(Ind)&sub2;TiCl&sub2; o-Xi-(FluInd)Ti(NMe&sub2;)&sub2;
  • o-Xi-(THInd)&sub2;TiCl&sub2; o-Xi-[(5,1-dimethyl)Ind]&sub2;ZrMe&sub2;
  • o-Xi-[(4,7-dimethyl)Ind]&sub2;TiBz&sub2; o-Xi-[(3-methyl)Ind]&sub2;TiCl&sub2;
  • Die folgenden Abkürzungen werden in den obenstehenden Formeln verwendet: o-Xi = ortho-Xylylen, 1,8-Naphth = 1,8-Naphthylenbisdimethylen, Me = Methyl, Bz = Benzyl, Ind = Indenyl, Flu = Fluorenyl, THInd = 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl.
  • Ebenfalls im Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind jene Katalysatoren, welche zwei oder mehrere Komplexe der Formel (I) gemäss Anspruch 1, die miteinander vermischt sind, umfassen. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, die auf Mischungen von Komplexen basieren, können in vorteilhafter Weise bei der Polymerisation verwendet werden, wenn eine breitere Molekulargewichtsverteilung der auf diese Weise gebildeten Polyolefine erwünscht ist.
  • Gemäss der vorliegenden Erfindung können die obenstehenden Katalysatoren für die (Co)Polymerisation von α-Olefinen auch auf inerten Feststoffen, die vorzugsweise aus Oxiden von Si und/oder Al bestehen, wie beispielsweise Silica, Alumina oder Silicoaluminaten, getragen werden. Die bekannten Tragetechniken können zum Tragen dieser Katalysatoren verwendet werden, die normalerweise den Kontakt in einem geeigneten inerten, flüssigen Medium zwischen dem Träger, der gegebenenfalls durch Erwärmen auf eine Temperatur von höher als 200ºC aktiviert wird, und von einer oder beiden Komponenten (i) und (ii) des Katalysators der vorliegenden Erfindung umfassen. Es ist nicht erforderlich, dass für die Zwecke der vorliegenden Erfindung beide Komponenten trägergestützt sein müssen, da der Komplex der Formel (I) allein oder das Organo-oxygenierte Derivat (i) von Al, Ga oder Sn auf der Oberfläche des Trägers vorliegen kann. Im letzteren Fall wird die Komponente, welche nicht auf der Oberfläche vorhanden ist, im Anschluss mit der trägergestützten Komponente zum Zeitpunkt der Bildung des aktiven Katalysators für die Polymerisation in Kontakt gebracht.
  • Die Herstellung der obenstehenden Komplexe der Formel (I), die für die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann mit einem beliebigen der bekannten Verfahren der organometallischen Chemie durchgeführt werden, ausgehend von einem Salz des Metalls M und einem Biscyclopentadienyl-Liganden mit der gewünschten Struktur. Im allgemeinsten Fall besitzt dieser Ligand die allgemeine Formel (III):
  • HA"-CH&sub2;-B-CH&sub2;-A'H (III)
  • worin A', A" und B die obenstehend für die Komplexe der Formel (I) spezifzierte allgemeine Bedeutung haben.
  • Die Gruppen A' und A" weisen vorzugsweise die Struktur der zuvor in Formel (II) angegebenen Verbindungen auf.
  • Die Herstellung der Komplexe der Formel (I) umfasst vorzugsweise zwei Schritte, wobei im ersten Schritt der Ligand der Formel (III) mit Lithiumalkyl, wie Lithiummethyl oder Lithiumbutyl, in einem inerten Lösungsmittel, das vorzugsweise aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Ether besteht, insbesondere Tetrahydrofuran oder Ethylether, umgesetzt wird. Die Temperatur während der Reaktion wird vorzugsweise unter Raumtemperatur gehalten, um die Entstehung sekundärer Reaktionen zu verhindern. Am Ende der Reaktion wird das entsprechende Lithiumsalz des Cyclopentadienyl-Dianions erhalten.
  • Im zweiten Schritt wird das Salz des Cyclopentadienyl-Dianions mit einem Salz, vorzugsweise einem Chlorid, des Übergangsmetalls M wiederum in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von vorzugsweise niedriger als Raumtemperatur umgesetzt. Am Ende der Reaktion wird der Komplex der Formel (I) abgetrennt und gemäss den bekannten Verfahren der organometallischen Chemie gereinigt.
  • Zahlreiche allgemeine Verfahren und Details, welche sich im wesentlichen auf das obenstehende Verfahren beziehen, sind in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise in den Veröffentlichungen von D. J. Cardin "Chemistry of Organo Zr und Hf compounds" J. Wiley and Sons Ed., New York (1986); R. Halterman "Chemical Review", Band 92 (1992), Seiten 965-994; R. O. Duthaler und A. Hafner "Chemical Review", Band 92 (1992), Seiten 807-832.
  • Ein spezielles Syntheseverfahren wurde von dem Anmelder für die Herstellung der Biscyclopentadienyl-Liganden der Formel (III) gefunden, worin die Brücke B aus einer ungesättigten Gruppe, enthaltend eine -C=C-Doppelbindung, besteht, in welcher jedes ungesättigte Kohlenstoffatom an eine andere Methylengruppe (-CH&sub2;-) mit einer "Z"-Konfiguration gebunden ist und jede A' und A"-Gruppe ein Cyclopentadienyl-Anion ist.
  • Dementsprechend umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung die folgenden Schritte:
  • (a) Bilden einer Lösung aus einem Anion A&supmin; der vorausgehenden Formel (II), worin die Substituenten R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sind und R&sub3; und R&sub4; von Wasserstoff verschiedene Gruppen sind und die obenstehend spezifizierte allgemeine Bedeutung haben, durch Kontakt und Reaktion in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von niedriger als 40ºC der entsprechenden neutralen Verbindung AH mit einem Alkylderivat eines Metalls der ersten Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Lithium;
  • (b) Zugeben von 1,4-Dihalobut-2-in zu der in Schritt (a) erhaltenen Lösung, welche auf einer Temperatur von weniger als -20ºC gehalten wird, so dass die Menge in Mol des Dihalobutins in dieser Lösung stets weniger als die Hälfte der Menge in Mol des Anions A&supmin; beträgt, und Reagierenlassen bis zum fast vollständigen Verschwinden des Dihalobutins;
  • (c) Unterwerfen der in (b) gebildeten Verbindung, welche eine dreifache Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung enthält, einer Reduktion mit einem geeigneten Reduktionsmittel, bis die Dreifachbindung in eine wahlweise substituierte Doppelbindung überführt ist.
  • Ein solches Verfahren kann insbesondere für die Herstellung von Verbindungen der Formel (III) angewandt werden, worin jede Gruppe A' und A" die obenstehende Formel (II) besitzt, worin die Substituenten R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sind und R&sub3; und R&sub4; von Wasserstoff verschiedene Gruppen sind und die obenstehend spezifizierte allgemeine Bedeutung haben. Dieses Verfahren, welches ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, wird vorzugsweise für die Herstellung von Liganden angewandt, in welchen R&sub3; und R&sub4; miteinander verbunden sind unter Bildung einer cyclischen C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Struktur, die wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthält. Diese Liganden umfassen insbesondere Bisindenyl und Bis-4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-Strukturen, die auf dem dicyclischen Skelett substituiert oder nicht substituiert sind. Für diese Liganden wurde zuvor herausgefunden, dass die Verfahren des obenstehend beschriebenen Typs zur Bildung der entsprechenden Verbindung führten, in welcher die "Brücke" B an den Cyclopentadienyl-Ring an einer symmetrischen Position bezüglich der Substituenten R&sub3; und R&sub4; gebunden war, wohingegen das vorliegende neue Verfahren ganz einfach den Erhalt der "Brücke", die an der benachbarten Position an einen dieser Substituenten gebunden ist, ermöglicht. In dem speziellen Fall der Indenyl-Struktur ist die "Brücke" an der Position 1 gebunden.
  • Das in Schritt (b) zugesetzte Dihalobutin ist vorzugsweise 1,4-Dichlorbut-2-in, welches ein kommerziell verfügbares Produkt ist.
  • Bevorzugte inerte Lösungsmittel für die Bildung der Lösung in Schritt (a) sind aromatische Kohlenwasserstoffe oder lineare oder cyclische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran.
  • Bevorzugte Alkylderivate von Lithium sind Lithiumalkyle mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Lithiumbutyl und Lithiummethyl, die kommerziell verfügbar sind.
  • Der Schritt (b) wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20ºC und -80ºC, weiter bevorzugt zwischen -50 und -70ºC, für einen Zeitraum von 1 Stunde bis 24 Stunden, weiter bevorzugt 8 bis 16 Stunden, durchgeführt.
  • Besonders bevorzugte AH-Verbindungen sind Inden, 4,5,6,7-Tetrahydroinden und 1,2- Dimethylcyclopentadien.
  • Wie zuvor definiert, umfasst der Katalysator der vorliegenden Erfindung mindestens zwei Komponenten (i) und (ii), wobei die letztere ein Cokatalysator, bestehend aus einem Organo- Derivat eines aus Bor, Aluminium, Gallium und Zinn gewählten Metalls M' ist.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (ii) ein Organooxygeniertes Derivat von Aluminium, Gallium oder Zinn. Diese kann als eine Verbindung definiert werden, in welcher das Metall an mindestens ein Sauerstoffatom und mindestens eine organische R'''-Gruppe gebunden ist, wobei R''' C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoff, linear oder verzweigt, ist. R''' ist vorzugsweise ein lineares C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, weiter bevorzugt Methyl.
  • Gemäss der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (ii) vorzugsweise ein Organooxygeniertes Derivat von Aluminium, welches in der Regel ein Aluminoxan ist. Wie bekannt ist, sind Aluminoxane Verbindungen, die Al-O-Al-Bindungen enthalten, mit einem schwankenden O/Al-Verhältnis, welche in dem Fachbereich durch Reaktion unter regulierten Bedingungen eines Aluminiumalkyls oder Aluminiumalkylhalogenids mit Wasser oder anderen, regulierte Mengen an verfugbarem Wasser enthaltenden Verbindungen, wie beispielsweise im Fall von Aluminiumtrimethyl, mit einem Salzhydrat, wie Aluminiumhexahydratsulfat, Kupferpentahydratsulfat und Eisenpentahydratsulfat, erhalten werden können. Aluminoxane, welche vorzugsweise für die Bildung des Polymerisationskatalysators der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen, sind oligo- oder polymere Verbindungen, cyclisch und/oder linear, charakterisiert durch das Vorliegen von Wiederholungseinheiten der Formel:
  • worin R&sup5; eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, ist.
  • Jedes Molekül von Aluminoxan enthält vorzugsweise 4 bis 70 Wiederholungseinheiten, die auch möglicherweise nicht einander gleichen, sondern unterschiedliche R&sup5;-Gruppen enthalten.
  • Diese Aluminoxane, und insbesondere Methylaluminoxane, sind Verbindungen, die mit den bekannten Verfahren der organometallischen Chemie erhalten werden können, zum Beispiel durch die Zugabe von Aluminiumtrimethyl zu einer Suspension in Hexan von Aluminiumhydratsulfat.
  • Ebenso wie die obenstehenden Aluminoxane sind auch Galloxane (in welchen Gallium in den obenstehenden Formeln an Stelle von Aluminium vorliegt) und Stannoxane in der Definition der Komponente (ii) der vorliegenden Erfindung eingeschlossen, deren Verwendung als Polymerisations-Cokatalysatoren von α-Olefinen in Gegenwart von Metallocen-Komplexen beispielsweise für Stannoxane in den US-Patenten 5 128 295 und 5 258 475 beschrieben ist.
  • In den (Co)Polymerisationskatalysatoren von Ethylen und α-Olefinen-der vorliegenden Erfiindung werden die zwei Komponenten (i) und (ii) in solchen Mengenverhältnissen verwendet, dass das Atomverhältnis zwischen dem Metall M' und dem Metall M innerhalb eines Bereichs von 10 bis 10 000 und vorzugsweise zwischen 100 und 5000 liegt.
  • Die Komponente (ii) kann alternativ eine ionisierende Verbindung sein, die zur Überführung des Metallocens in eine kationische Form, die bei der Polymerisation wirksam ist und zu einem nicht-koordinierenden inerten Anion wird, gemäss einer bekannten Fachkunst auf dem Gebiet der Katalysatoren auf Metallocen-Basis für die Polymerisation von Olefinen in der Lage ist; geeignete ionisierende Verbindungen für die Ziele der vorliegenden Erfindung sind allgemein sperrige Derivate von Bor und Aluminium, wie beispielsweise B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;, [Ph&sub3;C]&spplus;. [B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin;, [Bun&sub3;NH]&spplus;. [B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin;, [PhNMe&sub2;H]&spplus;.[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]-, [Li]&spplus;.[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin;, [Li]&spplus;.[Al(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin;, [PhNMe&sub2;H]&spplus;. [B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin;.
  • Die obenstehenden Verbindungen werden allgemein in einer solchen Menge verwendet, dass das Molverhältnis zwischen der ionisierenden Verbindung und dem Katalysator in einem Bereich von 0,3 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5, liegt.
  • Die ionisierende Verbindung kann allein oder in Kombination mit MAO oder vorzugsweise mit einem Aluminiumtrialkyl oder -alkylhalogenid mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest, am meisten bevorzugt AlMe&sub3;, AlEt&sub3;, Al(i-Bu)&sub3;, in einer solchen Menge verwendet werden, dass das Molverhältnis zwischen Al und dem Katalysator in einem Bereich von 10 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 500, liegt. Die ionisierende Verbindung wird vorzugsweise allein verwendet, wenn mindestens eine Gruppe R' oder R" der Formel (I) aus Hydrid, einer Alkylgruppe, einer Alkylsilylgruppe, einer Cycloalkylgruppe oder einer Arylgruppe gewählt ist.
  • Gemäss der vorliegenden Erfindung ist die Verfahrensweise, mit welcher die Komponenten (i) und (ii) miteinander in Kontakt gebracht werden, nicht kritisch. Insbesondere kann die Herstellung des Polymerisationskatalysators der vorliegenden Erfindung durch Zugabe der Komponente (i) zu der Komponente (ii) oder umgekehrt durchgeführt werden. Ferner kann das Mischen der zwei Komponenten mit zufriedenstellenden Resultaten entweder vor der Einführung des zu polymerisierenden α-Olefins oder in Gegenwart des a-Olefins durchgeführt werden.
  • Wenn die ionisierende Verbindung in Kombination mit einem Aluminiumalkyl, z. B. Al- Me&sub3;, AlEt&sub3;, Al(i-Bu)&sub3;, verwendet wird, wird letztere vorzugsweise zuerst mit der Komponente (i) (dem Metallocen-Komplex) umgesetzt und das Reaktionsprodukt davon wird mit der ionisierenden Verbindung zum Reagieren gebracht.
  • Gemäss der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere Additive oder Komponenten vermischt werden und wahlweise mit dem Katalysator oder nur einer der zwei Komponenten (i) oder (ii) umgesetzt werden, wodurch ein katalytisches System erhalten wird, dass für die Erfüllung spezifischer Erfordernisse in der Ausführungsform geeignet ist. In jedem Fall sollten diese katalytischen Systeme auch als in dem Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen betrachtet werden. Additive oder Komponenten, welche bei der Herstellung und/oder Formulierung des Katalysators der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden können, sind inerte Lösungsmittel, wie beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische und aromatische Ether, schwach koordinierende Additive (Lewis-Basen), beispielsweise gewählt aus Ethern, tertiären Aminen und Alkoholen, Halogenierungsmitteln, wie Siliciumhalogeniden, halogenierten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise chlorierten, und dergleichen, und wiederum allen anderen zusätzlichen Komponenten, die normalerweise bei der Herstellung herkömmlicher homogener Katalysatoren vom Metallocen-Typ für die (Co)Polymerisation von Ethylen und α-Olefinen verwendet werden.
  • Die Komponenten (i) und (ii) bilden den Katalysator der vorliegenden Erfindung, indem sie miteinander in Kontakt sind, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 60ºC und für unterschiedliche Zeiträume von 2 Minuten bis zu 1 Stunde.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können mit ausgezeichneten Resultaten praktisch in allen bekannten (Co)Polymerisationsverfahren von α-Olefinen, wie beispielsweise Verfahren in Suspension bei niedrigem, mittlerem oder hohem Druck und bei Temperaturen zwischen 50 und 240ºC; Verfahren in Lösung in einem inerten Verdünnungsmittel bei einem Betrieb bei Drücken zwischen 10 und 150 Bar und Temperaturen zwischen 120 und 230ºC; oder in Gasphase, mit Temperaturen allgemein im Bereich von 60 bis 160ºC, bei Drücken zwischen 5 und 50 Bar, eingesetzt werden. Wasserstoff wird normalerweise als Molekulargewichtsregulator verwendet.
  • Gemäss einem speziellen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der verbesserte Katalysator für die Co(Polymerisation) von Ethylen und α-Olefinen getrennt durch Kontakt der Komponenten (i) und (ii) hergestellt und anschliessend in die Polymerisationsumgebung eingeführt. Der Katalysator kann zuerst in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden, gefolgt von der das α- Olefin oder die Mischung von zu polymerisierenden α-Olefinen enthaltenden Reagensmischung, oder der Katalysator kann in den bereits die Reagensmischung enthaltenden Reaktor eingeführt werden, oder am Ende können die Reagensmischung und der Katalysator gleichzeitig in den Reaktor eingeführt werden.
  • Gemäss einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator in situ in dem Polymerisationsreaktor gebildet, beispielsweise zuerst durch Einführen des Organooxygenierten Derivats (ii), anschliessend der den Metallocen-Komplex der Formel (I) enthaltenden Komponente und schliesslich durch Zuführen des olefinischen Monomers.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können mit ausgezeichneten Resultaten bei der Polymerisation von Ethylen, wodurch lineares Polyethylen erhalten wird, und bei der Copolymerisation von Ethylen mit Propylen oder höheren α-Olefinen, wodurch Copolymere mit unterschiedlichen Charakteristika in Abhängigkeit von den spezifischen Polymerisationsbedingungen und der Menge und Struktur des α-Olefins selbst erhalten werden, verwendet werden.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren für die Copolymerisation von Ethylen mit linearen oder verzweigten α-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, umfassend das Mischen und Polymerisieren der Monomere in den gewünschten Verhältnissen, in Gegenwart eines Katalysators, welcher die zuvor beschriebenen Komponenten (i) und (ii) umfasst. Eine vorteilhafte Einführungsrate des Comonomers (α-Olefin) ist überraschenderweise zu beobachten, wenn der Komplex der Formel (I) in dem katalytischen System verwendet wird, wodurch ein höherer Gehalt an Comonomer in dem Copolymer ermöglicht wird.
  • Besonders bevorzugt für dieses Ziel ist der Komplex der Formel (I), worin B eine aromatische zweiwertige Gruppe ist, und die beiden Gruppen A' und A" aus η&sup5;-Indenyl-, η&sup5;-4,5,6,7- Tetrahydroindenylgruppen und Methyl-substituierten Derivaten davon gewählt sind.
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann auch zweckmässigerweise für die Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und einem Dien unter Erhalt von vulkanisierbaren Kautschuken des EPDM-Typs verwendet werden. Insbesondere stellte man im Falle der obenstehenden Copolymerisations- und Terpolymerisationsverfahren von Ethylen fest, dass die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung die Bildung von Polymeren mit höheren mittleren Molekulargewichten als die herkömmlichen Metallocen-Katalysatoren unter den gleichen Polymerisationsbedingungen und mit derselben Menge und demselben Typ des eingeführten Comonomers ermöglichen.
  • Die vorliegenden Katalysatoren können auch vorteilhafterweise für die stereoselektive Polymerisation von α-Olefinen, die vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, eingesetzt werden, um iso- oder syndiotaktische Polyolefine mit einer hohen Stereospezifität zu erhalten. Die iso- oder syndiotaktische Orientierung hängt im wesentlichen von der Struktur des α- Olefins, welches polymerisiert wird, ab. Zum Beispiel ist es möglich, isotaktische Polymere von Propylen (isotaktisches Polypropylen) und l-Buten (isotaktisches Poly-1-buten) und syndiotaktische Polymere von Styrol und dessen substituierten homologen Produkten zu erhalten. In allen Fällen ist die Stereoselektivität, die mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann, sehr hoch, normalerweise über 98%, auch in Verfahren, die bei hohen Temperaturen von bis zu 180ºC durchgeführt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch lediglich der Erläuterung dienen und den Umfang der Erfindung selbst nicht einschränken. Die Bestimmungen durch Infrarot-Spektroskopie wurden mit einem FTIR-Spektrometer, Modell Perkin Eimer 1800, durchgeführt.
  • Die Charakterisierung durch ¹H-NMR-Spektroskopie, die in den folgenden Beispielen genannt wird, wurde auf einem magnetischen Kemresonanzspektrometer, Modell Bruker MSL- 200, unter Verwendung von CDCl&sub3; als Lösungsmittel für jede Probe durchgeführt.
  • Die Messung der Molekulargewichte wurde durch Gel-Permeation-Chromatographie (GPC) durchgeführt. Die Analysen der Polyethylen (PE)-Proben wurden in 1,2,4-Trichlorbenzol (stabilisiert mit Santonox) bei 135ºC mit einem WATERS 150-CV-Chromatographen unter Verwendung eines Waters-Differentialrefraktometers als Detektor durchgeführt.
  • Die chromatographische Trennung wurde mit einer Reihe von u-Styragel HT (WATERS)- Säulen erhalten, wobei drei mit Porenabmessungen von 103, 104 bzw. 105 Å und zwei mit Porenabmessungen von 106 Å eine Strömungsrate des Elutionsmittels von 1 ml/min vorsehen.
  • Die Daten wurden erhalten und mit der Maxima 820-Softwareversion 3.30 (Millipore) verarbeitet; für die Berechnung des zahlen-(Mn-) und gewichtsmittleren (Mw)-Molekulargewichts wurden die universellen Kalibrierungsprinzipien angewandt, wobei Polystyrolstandards für die Kalibrierung mit Molekulargewichten im Bereich von 6 500 000 bis 2000 gewählt werden.
  • Die Bestimmung der Strukturen durch Röntgenstrahlung wurde mit den bekannten Methoden durchgeführt.
  • Während der in den Beispielen beschriebenen Herstellungen wurden die unten aufgeführten Reagenzien verwendet:
  • Methyllithium (MeLi)1,6 Min Diethylether ALDRICH
  • Butyllithium (BuLi)2,5 M in Hexan ALDRICH
  • α,α'-Dibrom-o-xylol JANSSEN
  • 1,8-Bis-(Brommethyl)naphthalin ALDRICH
  • Zirkoniumtetrachlorid(ZrCl&sub4;) FLUKA
  • Inden FLUKA
  • 1,4-Dichlorbut-2-in ALDRICH
  • Methylalumoxan(MAO)1,57 M in Toluol WITCO
  • Die verwendeten und obenstehend nicht angegebenen Reagenzien und/oder Lösungsmittel sind die üblicherweise verwendeten und werden durch die üblichen Handelsbetriebe, die auf dieses Gebiet spezialisiert sind, vertrieben.
    • Beispiel 1: Synthese von o-Xylol-α,α'-bis-(η&sup5;-indenyl)-zirkoniumdichlorid 1) Synthese von α,α'-Bis-(indenyl)-o-xylol
  • 70 ml (0,175 Mol) Lithiumbutyl 2,5M in Hexan werden über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten einer Lösung von 25 g (0,215 Mol) Inden in 100 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Die Mischung wird unter Rühren 2 Stunden lang stehen gelassen und anschliessend auf -10ºC gekühlt. 20 g (0,076 Mol) α,α'-Dibrom-o-xylol, gelöst in 100 ml THF, werden danach in etwa 1 Stunde zugegeben, so dass die Temperatur der Reaktionsmischung -5ºC nicht überschreitet. Am Ende wird die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen gelassen, die Mischung wird mit Wasser hydrolysiert und mit Ethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte werden nach einem Waschen, bis sie neutral sind, und einem Trocknen auf wasserfreiem Natriumsulfat verdampft. Der erhaltene Rückstand wird auf einer Silicagel-Säule unter Verwendung von Petroleumether, welcher 1 % Ethylacetat als Elutionsmittel enthält, gereinigt. Nach der Verdampfung des Elutionsmittels werden 9,5 g α,α'-Bis-(l-indenyl)-o-xylol erhalten, charakterisiert durch ¹H-NMR-Analyse, mit einer Ausbeute von 26% bezüglich des Ausgangsstoffes Dibrom-o-xylol.
  • ¹H-NMR (d ppm bezüglich TMS): 7,4 (d, 2H), 7,2 (m, 10H), 5,9 (s, 2H), 3,9 (s, 4H), 3,25 (s, 4H).
    • 2) Synthese des Zirkoniumkomplexes
  • 22,5 ml (0,036 Mol) Methyllithium 1,6M in Diethylether werden einer Lösung von 6 g (0,018 Mol) an α,α'-Bis(1-indenyl)-o-xylol in 300 ml Diethylether zugesetzt, wobei die Mischung unter Rühren 3 Stunden lang stehen gelassen wird. Die Temperatur wird danach auf - 78ºC gebracht, und 4,1 g (0,017 Mol) festes ZrCl&sub4; werden zugegeben. Die Temperatur der Mischung wird allmählich während der Nacht auf Raumtemperatur ansteigen gelassen. Eine gelbe Suspension wird erhalten. Diese wird filtriert, mit 70 ml Diethylether, danach mit Petan gewaschen und anschliessend getrocknet. Der Feststoff wird mit 2 100-ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert. Bei der Verdampfung des Lösungsmittels werden 9,0 g eines Feststoffs erhalten, welcher nach der Kristallisation aus Toluol 3,0 g o-Xylol-α,α'-bis-(η&sup5;-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid (Formel III) ergibt, charakterisiert durch ¹H-NMR-Analyse, mit einer Ausbeute von 35 % bezüglich des Ausgangsstoffes Bisindenyl-o-xylol.
  • ¹H-NMR (d ppm bezüglich TMS): 4,22 (d, 2H), 4,4 (d, 2H), 5,7 (bs, 2H), 6,25 (bs, 2H), 7,2 (m, 6H), 7,5 (m, 4H), 7,6 (d, 2H).
    • Beispiel 2: Synthese von [o-Xylol-α,α'-bis-η&sup5;-(4,7-dimethyl)-1-(indenyl)]-zirkoniumdichlorid 1) Synthese von α,α'-Bis-(4,7-dimethyl-indenyl)-o-xylol
  • 60 ml (0,145 Mol) Butyllithium 2,5M in Hexan werden langsam einer Lösung von 21 g (0,145 Mol) 4,7-Dimethylinden in 200 ml THF zugesetzt, wobei die Temperatur auf 20-25ºC gehalten wird. Am Ende der Zugabe wird die Mischung unter Rühren 3 Stunden lang stehen gelassen. Die Temperatur wird danach auf -70ºC gebracht, und 16,5 g (0,0625 Mol) α,α'-Dibromo-xylol, gelöst in 75 ml THF, werden unter Rühren in einer Weise zugesetzt, dass die Temperatur -65ºC nicht übersteigt. Am Ende wird die Mischung unter Rühren eine Nacht lang stehen gelassen, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen gelassen wird. Die Reaktionsmasse wird mit Wasser hydrolysiert und mit Methylenchlorid extrahiert. Das organische Extrakt wird mit Wasser gewaschen und auf wasserfreiem Natriumsulfat wasserfrei gemacht. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wird der erhaltene Rückstand mit Petroleumether behandelt, filtriert und nach mehreren Waschungen mit Petroleumether wird der erhaltene Feststoff unter Vakuum getrocknet.
  • 17 g eines schwachgelben Feststoffs werden erhalten, welcher in einem Liter siedendem Heptan, das aktiven Kohlenstoff enthält, gelöst und noch im heissen Zustand auf Celit filtriert wird. Nach dem Kühlen wird ein weisser kristalliner Feststoff abgetrennt, welcher filtriert wird, mit Petroleumether gewaschen wird und getrocknet wird. 14 g reines Produkt werden erhalten, welches sich nach der Charakterisierung durch ¹H-NMR als α,α'-Bis-(4,7-dimethyl-1-inden)-oxylol mit einer Ausbeute von 57,4% bezüglich des Ausgangsstoffes Dibrom-o-xylol erweist.
  • ¹H-NMR (d ppm bezüglich TMS): 2,35 (s, 6H, Me), 2,42 (s, 6H, Me), 3,20 (bs, 4H), 4,12 (bs, 4H), 5,95 (bs, 2H), 6,95 (s, 4H), 7,20 (s, 4H).
    • 2) Synthese von Zirkoniumkomplex
  • 19 ml MeLi 1,6M in Ethylether werden bei Raumtemperatur einer Suspension von 5,85 g (0,015 Mol) α,α'-Bis-(4,7-dimethyl-1-indenyl)-o-xylol in 250 ml Ethylether zugesetzt. Die Mischung wird unter Rühren für eine Nacht stehen gelassen. Es bildet sich eine dichte weisse Suspension. Die Suspension wird auf -70ºC gekühlt, und es werden 3,6 g (0,0156 Mol) Zirkoniumtetrachlorid zugegeben. Die Temperatur wird in etwa 2 Stunden auf Raumtemperatur ansteigen gelassen. Eine gelbe Suspension bildet sich, welche unter Rühren für eine weitere Stunde beibehalten wird, anschliessend filtriert wird und zuerst mit Ethylether, und dann mit Pentan gewasehen wird. Der Feststoff wird in 200 ml Methylenchlorid suspendiert und filtriert. Der auf dem Filter verbleibende Rückstand wird wiederum mit 150 ml Methylenchlorid behandelt, filtriert, und die Flüssigkeit wird der vorhergehenden Flüssigkeit zugegeben. Die erhaltene gelbe Lösung ergibt nach der Verdampfung des Lösungsmittels 8,0 g rohen Rückstand. Dieser wird aus heissem Methylenchlorid umkristallisiert. Der erhaltene Feststoff wird mit einer kleinen Menge Methylenchlorid, danach mit Pentan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. 4,0 g reines Produkt werden erhalten, welches sich nach der Charakterisierung durch ¹H-NMR als [o-Xylol- α,α'-(η&sup5;- bis-(4,7-dimethyl)-1-indenyl)]-zirkoniumdichlorid (Formel IV) mit einer Ausbeute von 48,5% bezüglich des Ausgangsstoffes Bis-(4,7-dimethyl-1-indenyl)-o-xylol erweist.
  • ¹H-NMR (d ppm bezüglich TMS): 2,46 (s, 6H, CH&sub3;(a) oder CH&sub3;(b)), 2,61 (s, 6H, CH&sub3;(b) oder CH&sub3;(a)), 4,20 (d, 2H, Ha (Hb), J(Ha-Hb) = 16 Hz), 4,52 (d, 2H, Hb(Ha), J(Ha-Hb) = 16 Hz), 5,88 (d, 2H, Hc(Hd), J(Hc-Hd) = 4 Hz), 5,96 (d, 2H, Hd(Hc), J(Hd-Hc) = 4 Hz), 6,78 (d, 2H, He(Hf), J(He-Hf) = 8 Hz), 6,88 (d, 2H, Hf(He), J(Hf-He) = 8 Hz), 7,42 (m, 4H, Hf+Hg).
    • Beispiel 3: Synthese von [Naphthalin-1,8-bis-(η&sup5;-1-indenylmethyl)]-zirkoniumdichlorid 1) Synthese von 1,8-Bis-(1-indenylmethyl)-naphthalin
  • 60 ml (0,150 Mol) BuLi 2,5M in Hexan werden einer Lösung von 18 g (0,155 Mol) Inden in 200 ml THF bei Raumtemperatur in etwa 30 Minuten zugesetzt. Am Ende der Zugabe wird die Mischung unter Rühren 3 Stunden stehen gelassen. Die Lösung wird auf -70ºC gekühlt, und 18,5 g (0,059 Mol) 1,8-Bis-(brommethyl)naphthalin, gelöst in 100 ml THF, werden in etwa 1 Stunde zugegeben, so dass die Temperatur der Reaktionsmischung -65ºC nicht übersteigt. Die Temperatur wird danach während der Nacht auf Raumtemperatur ansteigen gelassen. Die Reaktionsmasse wird in Wasser gegossen und mit Ethylether extrahiert. Der Ether-Extrakt wird gewaschen und auf wasserfreiem Natriumsulfat wasserfrei gemacht. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wird ein fester Rückstand erhalten, welcher wie in Abschnitt 1 von Beispiel 2 weiter oben beschrieben gereinigt wird.
  • Am Ende werden 15,5 g eines reinen weissen Feststoffs erhalten, welches sich nach der Charakterisierung durch ¹H-NMR als 1,8-Bis(1-indenylmethyl)-naphthalin mit einer Ausbeute von 68% bezüglich des Ausgangsstoffes 1,8-Bis(1-brommethyl)-naphthalin erweist.
  • ¹H-NMR (d ppm bezüglich TMS): 3,30 (brs, 4H), 4,20 (brs, 4H), 5,6 (brs, 2H), 7,0 (dd, 2H), 7,15-7,6 (m, 10H), 7,9(dd, 2H).
    • 2) Synthese des Zirkonium-Komplexes
  • 19 ml (30,4 · 10&supmin;³ Mol) MeLi 1,6M in Hexan werden bei Raumtemperatur einer Suspension von 5,8 g (15 · 10&supmin;³ Mol) 1,8-Bis-(l-indenylmethyl)-naphthalin in 200 ml Diethylether zugesetzt. Der suspendierte Feststoff löst sich vollständig auf und ein orangener Feststoff wird anschliessend präzipitiert. Die Mischung wird unter Rühren 3 Stunden lang stehen gelassen, danach auf -70ºC gekühlt und 3,9 g (16,6 · 10&supmin;³ Mol) ZrCl&sub4; werden zugegeben. Die Temperatur wird über Nacht auf Raumtemperatur ansteigen gelassen, wobei die Mischung unter Rühren beibehalten wird; diese wird danach filtriert und es wird ein gelber Feststoff erhalten, welcher mit Methylenchlorid extrahiert wird. 7,1 g Rohprodukt werden aus den Extrakten bei Verdampfung des Lösungsmittels erhalten, welches mit 30 ml Methylenchlorid, und anschliessend mit Pentan gewaschen wird. Nach dem Trocknen werden 1,5 g (26% Ausbeute) reines Produkt erhalten, welches sich nach der Charakterisierung durch ¹H-NMR als [Naphthalin-1,8-bis-(η&sup5;-1-indenylmethyl)]-zirkoniumdichlorid (Formel V) mit einer Ausbeute von 26% bezüglich des Ausgangsstoffes 1,8-Bis-(1-indenylmethyl)naphthalin erweist.
  • ¹H-NMR (d ppm bezüglich TMS): 4,50 (d, 1H, J = 16 Hz), 4,69 (d, 1H, J = 16 Hz), 5,32 (d, 1H), 5,42 (d, 1H), 5,81 (d, 1H, J = 4 Hz), 5,97 (dd, 1H, J1 = 4 Hz, J2 = 2 Hz), 6,57 (m, 2H), 6,91 (dt, 1H, J1 = 6 Hz, J2 = 2 Hz), 7,02 (dt, 1H, J1 = 6 Hz, J2 = 2 Hz), 7,25 - 7,29 (m, 2H), 7,39 - 7,59 (m, 6H), 7,77 (dd, 1H, J1 = 7 Hz, J2 = l,5 Hz), 7,86-8,01 (m, 3H).
    • Beispiel 4: Synthese von o-Xylol-α,α'-bis-[η&sup5;-(4,7-diphenyl)-1-indenyl]-zirkoniumdichlorid 1) Synthese von o-Xylol-α,α'-bis-(4,7-diphenyl-1-inden)
  • 28 ml (0,070 Mol BuLi 2,5M in Hexan werden bei Raumtemperatur einer Lösung von 18,75 g (0,070 Mol) 4,7-Diphenylinden in 200 ml THF zugesetzt. Am Ende der Zugabe wird die Mischung unter Rühren 3 Stunden lang stehen gelassen und wird danach auf -70ºC abgekühlt. 8,7 g (0,033 Mol) α,α'-Dibrom-o-xylol, gelöst in 70 ml THF, werden zugegeben. Die Temperatur wird über Nacht auf Raumtemperatur ansteigen gelassen, wobei die Mischung unter Rühren gehalten wird. Die Mischung wird anschliessend mit Wasser hydrolysiert und mit Ethylether extrahiert. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wird ein schaumförmiger Feststoff aus den Extrakten erhalten, welcher aus 500 ml siedendem Heptan kristallisiert wird. 15,4 g reiner Feststoff werden erhalten, welcher sich nach der Charakterisierung durch ¹H-NMR als α,α'-Bis- (4,7-diphenyl-1-inden) mit einer Ausbeute von 73% bezüglich des Ausgangsstoffes o-Xylolα,α'-dibrom-o-xylol erweist.
  • ¹H-NMR (d ppm bezüglich TMS): 1,70 (t, 3H), 2,70 (dd, 2H), 4,20 (dd, 2H), 6,25 (dd, 2H), 7,0 - 7,7 (m, 30H).
    • 2) Synthese von Zirkonium-Komplex
  • 13 ml (0,021 Mol) MeLi 1,6M in Diethylether werden bei Raumtemperatur einer Lösung von 6,4 g (0,01 Mol) o-Xylol-α,α'-bis-(4,7-diphenyl-1-inden) in 300 ml Ethylether zugesetzt. Die Mischung wird danach auf -70ºC abgekühlt und 3,0 g (0,0128 Mol) Zirkoniumtetrachlorid werden zugegeben. Die Temperatur wird auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und das Rühren wird für weitere 3 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird filtriert, und der erhaltene Feststoff wird mit 150 ml Diethylether gewaschen und mit Methylenchlorid extrahiert, wobei jegliche möglichen festen Rückstände, die in der Suspension zurückbleiben, filtriert werden. Das Volumen der Extrakte wird auf 15-20 ml durch Verdampfung des Lösungsmittels verringert, wobei ein gelber Feststoff erhalten wird, welcher filtriert wird und danach zuerst mit 3-4 ml Methylenchlorid, darauf mit Pentan, gewaschen wird und am Ende getrocknet wird. 4,1 g reines Produkt werden erhalten, welches sich nach der Charakterisierung durch ¹H-NMR als o- Xylol-α,α'-bis-[η&sup5;-(4,7-diphenyl)-1-indenyl)]-zirkoniumdichlorid (Formel VI) mit einer Ausbeute von 50% bezüglich des Ausgangsstoffes o-Xylol-α,α'-bis-(4,7-diphenyl-1-inden) erweist.
  • ¹H-NMR (d ppm bezüglich TMS): 3,20 (d, 2H, J = 16 Hz, Ha(Hb)), 3,45 (d, 2H, J = 16 Hz, Hb(Ha)), 5,81 (d, 2H, J = 3,2 Hz, Hc(Hd)), 6,36 (d, 2H, J = 3,2 Hz, Hd(Hc)), 7,1 - 7,65 (m, 28H, Ar).
    • Beispiel 5: Synthese von o-Xylol-α,α'-bis-[η&sup5;-1-(3-methyl)indenyl)]-zirkoniumdichlorid 1) Synthese von 1-Methylinden
  • 86 ml (0,215 Mol) BuLi 2,5M in Hexan werden einer Lösung von 25 g (0,215 Mol) Inden in 150 ml THF über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Mischung wird während 2 Stunden umgerührt und anschliessend auf -70ºC abgekühlt. 14 ml Methyliodid, gelöst in 50 ml THF, werden über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde zugesetzt. Die Temperatur wird danach auf Raumtemperatur ansteigen gelassen, wobei die Mischung weiterhin umgerührt wird. Die Mischung wird mit Wasser hydrolysiert und mit Ethylether extrahiert. Die Extrakte werden gewaschen, bis sie neutral sind, und auf wasserfreiem Natriumsulfat wasserfrei gemacht. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wird ein Rückstand erhalten, welcher durch Destillation gereinigt wird. 16,5 g reines Produkt werden erhalten, welches sich nach der Charakterisierung durch ¹H-NMR als 1-Methylinden mit einer Ausbeute von 58% bezüglich des Ausgangsstoffes Inden erweist.
    • 2) Synthese von o-Xylol-α,α'-bis-[1-(3-methyl)inden]
  • 52 ml (0,130 Mol) BuLi 2,5M in Hexan werden bei Raumtemperatur einer Lösung von 16,5 g (0,127 Mol) 1-Methylinden, hergestellt wie obenstehend beschrieben, in 200 ml THF zugesetzt. Am Ende der Zugabe wird die Mischung unter Rühren während 3 Stunden stehen gelassen und anschliessend auf -70ºC abgekühlt. 15 g (0,0568 Mol) α,α'-Dibrom-o-xylol, gelöst in 100 ml THF, werden zugegeben und die Temperatur wird für eine Nacht auf Raumtemperatur ansteigen gelassen, wobei die Mischung weiter umgerührt wird. Die Mischung wird mit Wasser hydrolysiert und mit Ethylether extrahiert. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wird ein Feststoff aus den Extrakten erhalten, welcher auf einer Silicagel-Säule unter Verwendung von Petroleumether, welcher 2% Ethylacetat als Elutionsmittel enthält, einer Chromatographie unterzogen wird. 15,0 g reines Produkt werden erhalten, welches sich nach der Charakterisierung durch ¹H-NMR als o-Xylol-α,α'-bis-[1-(3-methyl)inden] mit einer Ausbeute von 73% bezüglich des Ausgangsstoffes α,α'-Dibrom-o-xylol erweist.
  • ¹H-NMR (d ppm bezüglich TMS): 2,15 (m, 6H), 2,7 (m, 2H), 3,2 (m, 2H), 3,7 (m, 2H), 6,1 (m, 2H), 7,1-7,5(m, 12H).
    • 3) Synthese des Zirkonium-Komplexes
  • 19 ml (0,03 Mol) MeLi 1,6M in Diethylether werden bei Raumtemperatur einer Lösung von 5,43 g (0,015 Mol) o-Xylol-α,α'-bis-[1-(3-methyl)inden] in 250 ml Diethylether zugesetzt. Die Reaktion verläuft sehr langsam bei Bildung eines Präzipitats. Die Mischung wird für eine Nacht unter Rühren stehen gelassen. Sie wird dann auf -70ºC gekühlt, und es werden 3,5 g (0,015 Mol) Zirkoniumtetrachlorid zugegeben. Die Temperatur wird auf Raumtemperatur ansteigen gelassen, und das Rühren wird weitere 3 Stunden lang fortgesetzt, wobei eine gelbe Suspension erhalten wird. Die Reaktionsmischung wird filtriert und der erhaltene Feststoff wird mit Diethylether gewaschen und unter Erwärmung mit vier 100-ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert. Das Volumen der Extrakte wird auf etwa 15 ml durch Verdampfung des Lösungsmittels verringert, wobei ein Feststoff erhalten wird, welcher filtriert wird und anschliessend zuerst mit 5 ml Methylenchlorid, danach mit Pentan gewaschen wird und am Ende unter Vakuum getrocknet wird. 1,7 g reines Produkt werden erhalten, welches sich nach der Charakterisierung durch ¹H-NMR als o-Xylol-α,α'-bis-[η&sup5;-1-(3-methyl)indenyl)]-zirkoniumdichlorid (Formel VII) mit einer Ausbeute von 22% bezüglich des Ausgangsstoffes o-Xylol-α,α'-bis-[1-(3-methyl)inden] erweist.
  • ¹H-NMR (d ppm bezüglich TMS): 1,95 (s, 6H, Me), 4,22 (d, 2H), 4,37 (d, 2H), 6,05 (bs, 2H), 7,05 - 7,6 (m, 12H).
    • Beispiel 6: Synthese von [Z-2-Buten-1,4-bis-(η&sup5;-1-indenyl)]-zirkoniunidichlorid 1) Synthese von 1,4-Bis-(1-indenyl)but-2-in
  • 80 ml (0,20 Mol BuLi 2,5M in Hexan werden einer Lösung von 25 g (0,215 Mol) Inden in 200 ml THF bei Raumtemperatur zugesetzt. Am Ende der Zugabe wird die Mischung unter Rühren während 3 Stunden stehen gelassen. Anschliessend wird sie auf -70ºC abgekühlt und 11,5 g (0,094 Mol) 1,4-Dichlorbut-2-in, gelöst in 50 ml THF, werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und wird unter Rühren für eine Nacht stehen gelassen. Die Mischung wird in Wasser gegossen und mit Petroleumether, welcher 10-20 % Diethylether enthält, extrahiert. Die Mischung wird neutralisiert und das organische Extrakt wird auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels und nach der Chromatographie auf einer Silicagel-Säule mit Petroleumether, welcher 10% Methylenchlorid als Elutionsmittel enthät, werden 20 g praktisch reines 1,4-Bis-(1-indenyl)but-2-in mit einer Ausbeute von 75% bezüglich des Ausgangsstoffes Dichlorbutins erhalten.
    • 2) Synthese von 1,4-Bis-(1-indenyl)-Z-but-2-en
  • Eine Lösung wird hergestellt aus 20 g (0,0532 Mol) 1,4-Bis-(1-indenyl)-but-2-in in 200 ml Pyridin. Das Alkyn wird danach mit Wassertoff bei 1 atm in Gegenwart von 1,0 g Pd auf BaSO&sub4; (ALDRICH) hydriert. Nach 3 Stunden stoppt die Absorption von Wasserstoff. Die rötliche Lösung wird filtriert, mit Wasser verdünnt und mit Diethylether extrahiert. Das Extrakt wird nach der Verdampfung des Lösungsmittels durch Chromatographie auf einer Silicagel-Säule mit Petroleumether als Elutionsmittel gereinigt. 17 g 1,4-Bis-(1-indenyl)-Z-but-2-en werden mit einer Ausbeute von 85% erhalten.
    • 3) Synthese des Zirkonium-Komplexes von ZrCl&sub4;
  • 19 ml (0,0304 Mol) MeLi 1,6M in Diethylether werden bei Raumtemperatur einer Lösung von 4,26 g (0,015 Mol) 1,4-Bis-(1-indenyl)-Z-but-2-en in 250 ml Diethylether zugesetzt. Nach etwa 1 Stunde bildet sich eine rote Lösung, welche nach etwa einer weiteren Stunde gelb wird.
  • Die Mischung wird für zwei Stunden unter Rühren stehen gelassen, wird dann auf -70ºC gekühlt, und es werden 3,6 g (0,0154 Mol) Zirkoniumtetrachlorid zugegeben. Die Temperatur wird auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und es wird eine gelbe Suspension erhalten. Das Rühren wird für eine weitere Stunde fortgesetzt, die Suspension wird filtriert, und der erhaltene gelbe Feststoff wird mit Diethylether gewaschen. Dieser wird danach mit vier 150-ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden zusammengebracht und auf ein Volumen von 15 - 20 ml durch Verdampfung des Lösungsmittels verringert. Ein fester Rückstand bildet sich, welcher filtriert wird, zuerst mit 5 ml Methylenchlorid, danach mit Pentan gewaschen wird und im Anschluss unter Vakuum getrocknet wird, wobei 1,0 g reines Produkt, welches sich nach der Charakterisierung durch ¹H-NMR als [Z-2-buten-1,4-bis-(η&sup5;-1-indenyl)]-zirkoniumdichlorid (Formel VIII) erweist, mit einer Ausbeute von 15% bezüglich des Ausgangsstoffes 1,4-Bis-(1indenyl)-Z-but-2-en erhalten wird.
  • ¹H-NMR (d ppm bezüglich TMS): 3,59 (dq, 2H, J1 = 8,0 Hz, J2 = 16 Hz), 3,75 (dq, 2H, J1 = 8,0 Hz, J2 = 16 Hz), 5,76 (dd, 2H, J1 = 8,0 Hz, J2 = 3,4 Hz), 6,38 (d, 2H), 6,42 (m, 2H), 7,19 (dq, 2H, J1 = 7,28 Hz, J2 = 1,0 Hz), 7,39 (dq, 2H, J1 = 7,28 Hz, J2 = 1,0 Hz), 7,62 (td, 2H, J1 = 8,7 Hz, J2 = 1,0 Hz), 7,71 (dd, 2H, J1 = 8,7 Hz, J2 = 0,9 Hz).
    • Beispiel 7: Synthese von o-Xylol-α,α'-bis-[η&sup5;-(5,6-dimethyl)-1-indenyl]-zirkoniumdichlorid 1) Synthese von: α,α'-Bis-(5,6-dimethyl-1-indenyl)-o-xylol
  • 18,5 ml (0,0426 Mol) BuLi 2,5M in Hexan werden einer Lösung von 6,6 g (0,0458 Mol) 5,6-Dimethylinden in 150 ml THF zugegeben, wobei die Temperatur auf 20-25ºC gehalten wird. Am Ende der Zugabe wird das Rühren 3 Stunden lang fortgesetzt. Die Temperatur wird auf -70ºC gebracht, und es werden 6,0 g (0,0227 Mol) α,α'-Dibrom-o-xylol, gelöst in 50 ml THF, über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde zugegeben, wobei der Betrieb so erfolgt, dass die Temperatur der Mischung -65ºC nicht übersteigt. Die Mischung wird für eine Nacht unter Rühren stehen gelassen, und die Temperatur wird auf Raumtemperatur ansteigen gelassen. Die Reaktionsmasse wird mit Wasser hydrolysiert und mit Diethylether extrahiert. Das organische Extrakt wird mit Wasser gewaschen und auf wasserfreiem Natriumsulfat wasserfrei gemacht. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wird der erhaltene Rückstand auf einer Silicagel-Säule unter Verwendung von Petroleumether als Elutionsmittel gereinigt. 7,0 g eines halbfesten Produkts werden erhalten, welches mit kaltem Pentan behandelt wird und anschliessend filtriert wird. 4,5 g Produkt (25% Ausbeute) werden, welches, wie sich nach der Charakterisierung durch ¹H-NMR herausstellt, aus einer Mischung von Isomeren von α,α'-Bis-[5,6-dimethyl-1indenyl)-o-xylol besteht, mit einer Ausbeute von 25% bezüglich des Ausgangsstoffes α,α'- Dibrom-o-xylol erhalten.
  • ¹H-NMR (d ppm bezüglich TMS): 2,27 (s, 6H), 2,32 (s, 6H), 3,26 (br, 3H), 3,65 (m, 1H), 3,9 (m, 2H), 5,87 (m, 1H), 6,35 (m), 6,75 (m), 7,0 - 7,4 (m, 8H).
    • 2) Synthese des Zirkonium-Komplexes
  • 15 ml (0,024 Mol) MeLi 1,6M in Ethylether werden bei Raumtemperatur einer Suspension von 4,5 g (0,0115 Mol) α,α'-Bis-(5,6-dimethyl-1-indenyl)-o-xylol in 250 ml Diethylether zugesetzt. Nach einem Umrühren während einer Nacht bildet sich eine dichte, weisse Suspension. Diese wird auf -70ºC abgekühlt, und es werden 3,3 g (0,0141 Mol) Zirkoniumtetrachlorid zugegeben. Die Temperatur wird in etwa 2 Stunden auf Raumtemperatur gebracht, und die Suspension wird unter Rühren eine weitere Stunde stehen gelassen, wobei eine gelbe Suspension erhalten wird, welche anschliessend filtriert wird und zuerst mit 100 ml Diethylether, und danach mit Pentan gewaschen wird. Der erhaltene Feststoff wird in 200 ml Methylenchlorid suspendiert und filtriert. Der auf dem Filter zurückbleibende Rückstand wird wiederum mit 300 ml Methylenchlorid behandelt. Die zwei flüssigen Fraktionen, die aus der Filtration erhalten werden, werden zusammengebracht und auf ein Volumen von 20-25 ml konzentriert. Der Feststoff, welcher separiert wird, wird filtriert und zuerst mit etwa 5 ml Methylenchlorid, und danach mit Pentan, gewaschen. Nach dem Trocknen unter Vakuum werden 2,2 g (35% Ausbeute) reines Produkt, welches, wie sich nach der Charakterisierung durch ¹H-NMR erweist, aus o-Xylol-α,α'-bis-[η&sup5;- (5,6-dimethyl)-1-indenyl]-zirkoniumdichlorid (Formel DC) besteht, mit einer Ausbeute von 35% bezüglich des Ausgangsstoffes α,α'-Bis-(5,6-dimethyl-1-indenyl)-o-xylol erhalten.
  • ¹H-NMR (d ppm bezüglich TMS): 2,29 (s, 6H, CH&sub3;), 2,34 (s, 6H, CH&sub3;), 4,17 (d, 2H, j = 16 Hz), 5,57 (d, br, 2H, J = 2 Hz), 6,12 (br, 2H), 7,16 (br, 2H), 7,33 (s, 2H), 7,40 - 7,48 (m, 4H).
  • Die Struktur des Komplexes der Formel (IX), der wie obenstehend beschrieben erhalten wurde, wurde durch Röntgenstrahlung, wie in Fig. 1 gezeigt, bestimmt. Die Röntgenstrahlungsstruktur wies nach, dass der Abstand im Raum zwischen den zwei Methylenatomen der Xylylen-"Brücke" etwa 3,1 Å beträgt, weniger als die Grenze von 3,5 Å, wie in der vorliegenden Erfindung beansprucht.
    • Beispiele 8-14: Copolymerisation von Ethylen/1-Hexen
  • Es wurden verschiedene Polymerisationstests entsprechend den Beispielen 8-14 unter Anwendung der folgenden allgemeinen Verfahrensweise durchgeführt:
  • Eine Lösung des Polymerisationskatalysators (SOL-CAT) der vorliegenden Erfindung wurde getrennt hergestellt durch Lösen der gewünschten Menge des Komplexes (hergestellt nach einem der vorausgehenden Beispiele 1 - 7) in 50 ml Toluol und Zugabe einer Lösung von MAO von 10% in Toluol (Titer von Al = 1,57 M), so dass die Konzentration von Zirkonium zwischen 50 und 200 mg pro Liter Lösung beträgt und das Atomverhältnis Al/Zr etwa gleich 100 ist. Die Lösung wird reifen gelassen, indem sie unter Rühren 30 Minuten lang bei Raumtemperatur stehen gelassen wird, bevor sie in die Polymerisationsmischung eingeführt wird.
  • 470 ml Toluol (zuvor auf Natriummetall destilliert), 30 ml 1-Hexen (zuvor auf Calciumhydrid, CaH&sub2;, destilliert) und 3,18 ml der obenstehenden Lösung von MAO mit 10% in Toluol (5 mMol Aluminium) werden in einen druckbeständigen 1-Liter-BUCHI-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Propellerrührer, einem Thermopaar und einem mit einem Thermostat zur Temperaturkontrolle verbundenen Heizmantel, welcher mindestens zwei Stunden lang, unterbrochen durch drei Waschungen mit Stickstoff, unter Vakuum gehalten wird, gefüllt. Der druckbeständige Reaktor wird mit Ethylen bei 2 Atmosphären (0,2 MPa) unter Druck gesetzt und auf 40ºC erwärmt.
  • Aus dem obenstehenden Reaktor wird der Druck abgelassen und die gewünschte Menge der wie obenstehend beschrieben hergestellten Katalysatorlösung wird in einen von Strom von Ethylen eingeleitet, um so ein Atomverhältnis von 2650 zwischen dem Zirkonium in dem Komplex und dem gesamten in dem MAO enthaltenen Aluminium zu haben (resultierend aus der Summe des mit der Katalysatorlösung eingeführten und des direkt in den Reaktor eingeführten). Der Reaktor wird wiederum mit Ethylen auf einen Druck von 2 Atmosphären (0,2 MPa) gebracht, und die Polymerisation wird 30 Minuten lang durchgeführt, wobei kontinuierlich Ethylen zugeführt wird, um den Druck während der gesamten Dauer des Tests konstant zu halten. Das Polymer wird durch Präzipitation in angesäuertem Methanol und daran anschliessende Waschungen mit Aceton gewonnen. Das auf diese Weise erhaltene Polymer ist ein Ethylen-1-Hexen- Copolymer (LLDPE), welches durch Messen des zahlenmittleren Molekulargewichts (Mn) und des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw), der Molekulargewichtsverteilung (MWD = Mw/Mn) und des Gehalts der von 1-Hexen (1-Hexen eingeführt) abgeleiteten monomeren Einheiten charakterisiert wird.
  • Verschiedene Polymerisatonstests wurden mit der obenstehenden Verfahrensweise unter Verwendung der gemäss den vorherigen Beispielen 1 bis 7 hergestellten Komplexe durchgeführt. Die Bedingungen und Resultate der Polymerisationen sind in der untenstehenden Tabelle l zusammengefasst, in welcher für jedes Beispiel der Zirkonium-Komplex in der zweiten Spalte unter Bezugnahme auf das jeweilige Herstellungsbeispiel ausgewiesen ist. Tabelle 1: Ethylen/1-Hexen-Polymerisation
  • (a) Polymerisationszeit = 15 Minuten
  • (b) SOL-CAT, reifen gelassen während 75 Minuten bei 50ºC
  • (c) SOL-CAT, reifen gelassen während 30 Minuten bei 40ºC
    • Beispiele 15-18: Polymerisation von Ethylen
  • Es wurden verschiedene Polymerisationstests von Ethylen entsprechend den Beispielen 15 bis 18 unter Anwendung der folgenden allgemeinen Verfahrensweise durchgeführt.
  • Eine Lösung des Polymerisationskatalysators (SOL-CAT) wird getrennt mit derselben Verfahrensweise, wie in dem vorhergehenden Beispiel 8 beschrieben, hergestellt. 500 ml Toluol (zuvor auf Natriummetall destilliert) und 0,54 ml der obenstehenden Lösung von MAO zu 10% Toluol (0,848 mMol Aluminium) werden in denselben druckbeständigen BUCHI-Reaktor, welcher in Beispiel 8 verwendet wurde und wie obenstehend beschrieben konditioniert ist, gefüllt. Der druckbeständige Reaktor wird auf 70ºC erwärmt, und die gewünschte Menge der wie obenstehend hergestellten Katalysatorlösung wird mit einer Spritze eingeführt. Der Reaktor wird mit Ethylen unter Druck gesetzt auf einen Druck von 2 Atmosphären (0,2 MPa), und die Polymerisation wird 30 Minuten lang durchgeführt, wobei kontinuierlich Ethylen zugeführt wird, um so den Druck für die gesamte Dauer des Tests konstant zu halten. Das Polymer wird durch Präzipitation in angesäuertem Methanol und darauffolgende Waschungen mit Aceton gewonnen. Das auf diese Weise erhaltene Polymer ist lineares Polyethylen (HDPE), welches durch Messen des zahlenmittleren Molekulargewichts (Mn) und des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) und der Molekulargewichtsverteilung (MWD = Mw/Mn) charakterisiert wird.
  • Verschiedene Polymerisatonstests wurden mit der obenstehenden Verfahrensweise unter Verwendung der gemäss den vorherigen Beispielen 1 bis 7 hergestellten Komplexe durchgeführt. Die Bedingungen und Resultate der Polymerisationen sind in der untenstehenden Tabelle 2 zusammengefasst, in welcher zum Beispiel der Zirkonium-Komplex in der zweiten Spalte unter Bezugnahme auf das jeweilige Herstellungsbeispiel ausgewiesen ist. Das Beispiel 15 wird zu Vergleichszwecken ausgewiesen. Der gemäss Beispiel 1 erhaltene Komplex der Formel (III) fuhrt zu einer geringeren Aktivität und Molekulargewichten als Methyl-substituierte Komplexe bei der Ethylen-Homopolymerisation. Tabelle 2: Ethylen-Polymerisation
  • (a) Polymerisationszeit = 15 Minuten
  • (b) Werte, die höher sind als der lineare Response-Bereich des Messgeräts
  • (c) Vergleich
    • Beispiel 19: Polymerisation bei hoher Temperatur
  • Die Polymerisation wird in einem adiabatischen 1-Liter-Stahlreaktor durchgeführt, mit welchem ein Betrieb bei 800-1200 Bar und bei Temperaturen von 160 bis 220ºC möglich ist. Die durchschnittliche Verweildauer ist 40 Sekunden.
  • Zwei Ströme, welche die Monomere bzw. Katalysatorlösung enthalten, werden unter Messung der Strömungsrate kontinuierlich in den Reaktor eingespeist. Die Polymerisationstemperatur und -ausbeute werden durch die Strömungsrate der Katalysatorlösung kontrolliert und reguliert: bei einer bestimmten Temperatur und Zusammensetzung des Gases nimmt der Katalysator- Strom ab, wenn seine Aktivität zunimmt, um so die Ausbeute an Polymer ständig aufrechtzuerhalten, die ständig am Auslass des Reaktors innerhalb eines Bereichs von 3-4 kg/h gemessen wird.
  • Die Katalysatorlösung wird durch Lösen von 562 mg (1,14 mMol) des gemäss dem obenstehenden Beispiel 1 hergestellten Komplexes in 90 ml Toluol und Zugabe von 150 ml einer Lösung von MAO in Toluol (Titer von Al = 4,5M) (Verhältnis Al/Zr = 600) hergestellt. Diese Lösung wird unter Rühren etwa 1 Stunde auf Raumtemperatur gehalten und wird dann durch Zusetzen von 1800 ml Isopar-L verdünnt, bevor sie in den Reaktor eingeführt wird. Die Konzentration von Zr in der zugefuhrten Lösung ist 0,507 mM. Der die Monomere enthaltende Strom besteht aus 54 Vol.-% Ethylen und 46 1-Buten. Die Polymerisationstemperatur wird auf einem konstanten Wert von etwa 180ºC gehalten, und der Druck wird auf 800 Bar eingestellt und durch die kontinuierliche Zufuhr der Monomere bei gleichem Druck aufrechterhalten. Ein Ethylen-Buten-Copolymer mit den nachstehenden Charakteristika wird erhalten:
  • Mn = 45700; Mw = 142 600; MWD = 3,1;
  • Schmelzflussindex (MFI) = 0,45 g/10 min.
  • Dichte = 0,9266 g/cm³;
  • Kurzkettenverzweigung (SCB) = 7,77(1000 C-Atome);
  • Schmelzpunkt = 120,5ºC;
  • mit einer katalytischen Aktivität von 5,6 kg/mgZr;
    • Beispiel 20 (Vergleich)
  • Die Polymerisation von Ethylen und 1-Buten wird mit derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 19 beschrieben mit dem kommerziellen Katalysator Et(Ind)&sub2;ZrCl&sub2; durchgeführt.
  • Die Katalysatorlösung wird durch Lösen von 220,4 mg (0,525 mMol) des obenstehenden Komplexes in 90 ml Toluol und anschliessendes Zusetzen von 70 ml einer Lösung von MAO in Toluol (4,5 M) (Al/Zr = 600) hergestellt. Die Mischung wird 1 Stunde auf Raumtemperatur gehalten und anschliessend mit Isopar-L (1880 ml) verdünnt, wobei eine Lösung des Katalysators mit einer Endkonzentration von Zr von 0,257 mM erhalten wird.
  • Die Polymerisation wird unter kontinuierlicher Zuführung des Katalysators durchgeführt, um so die Temperatur auf 160ºC zu halten. Der gasförmige Strom besteht aus 45 Vol.-% 1- Buten und 55 Vol.-% Ethylen und wird kontinuierlich bei 800 Bar zugeführt. Das mit einer Ausbeute von 9,1 kg/mgZr erhaltene Copolymer besitzt einen MFI = 43,5 g/10 min. ein Mn = 23 600, Mw = 53 800, MWD = 2,3, d = 0,9269 g/cm³, SCB = 13,6/1000 C, Schmp. = 114,8ºC.
    • Beispiele 21-24: Polymerisation mit kanonischen Komplexen
  • Der Komplex der Formel (IX), hergestellt gemäss Beispiel 7, wird für die Homo- und Copolymerisierung von Ethylen in Kombination mit einer ionisierenden Verbindung als Komponente (ii) des Katalysators verwendet.
  • Eine Lösung des Polymerisationskatalysators wurde getrennt hergestellt, indem zuerst die gewünschte Menge an Komplex (IX) in 50 ml Toluol gelöst wird, um eine Zirkonium- Konzentration von 50 bis 200 mg pro Liter Lösung zu haben, und eine Menge an Triethylaluminium (TEA) zugegeben wird, die ausreicht, um das gewünschte Al/Zr-Verhältnis zu erreichen. Dieser ersten Lösung werden 25 ml Toluollösung zugegeben, welche darin gelöst eine Menge an borhaltiger ionisierender Verbindung (Cokatalysator) enthält, so dass das Verhältnis B/Zr gleich 1,0 ist. Die resultierende Mischung (klar und homogen) wird reifen gelassen, indem sie unter Rühren 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen wird, bevor sie in die Polymerisationsmischung eingeführt wird. Die Verbindungen B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; und [Ph&sub3;C]&spplus;.[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin; werden als ionisierende Verbindungen verwendet.
  • Die Polymerisation wird in einem druckbeständigen 1-Liter-BUCHI-Glasreaktor durchgeführt, welcher zuvor in Beispiel 8 beschrieben wurde. Der Reaktor wird gründlich mit 100 ml einer 0,1-Mol-Lösung von TEA gewaschen und vor der Reakton mit Stickstoff gefüllt. 470 ml Toluol (zuvor auf Natriummetall destilliert), und schliesslich für die Copolymerisation werden 30 ml l-Hexen (zuvor auf Calciumhydrid, CaH&sub2;, destilliert) eingeführt. Der druckbeständige Reaktor wird anschliessend mit Ethylen bei 2 Atmosphären unter Druck gesetzt und bei der Reaktionstemperatur erwärmt.
  • Aus dem Reaktor wird der Druck abgelassen, und die gewünschte Menge der wie obenstehend beschrieben hergestellten Katalysatorlösung wird in einem Strom von Ethylen eingeführt. Der Reaktor wird wiederum mit Ethylen auf einen Druck von 2 Atmosphären (0,2 MPa) gebracht und die Polymerisation wird 10 Minuten lang bei der gewünschten Temperatur durchgeführt, wobei kontinuierlich Ethylen zugeführt wird, um den Druck während der gesamten Dauer des Tests konstant zu halten. Das Polymer wird durch Präzipitierung in angesäuertem Methanol und anschliessende Waschungen mit Aceton und Trocknen gewonnen. Das Polymer wird gewogen, und es wird die Reaktionsausbeute und die Katalysatoraktivität berechnet. Die Bedingungen und Resultate der Polymerisationstests sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: Polymerisation mit kanonischen katalytischen Systemen
    • Beispiel 25
  • Ethylen wird unter denselben Bedingungen, wie gemäss den obenstehenden Beispielen 21 - 24 angewandt, mit einem katalytischen System polymerisiert, welches aus dem Komplex der Formel (IX) (0,7. 10&supmin;&sup6; Mol/l) und MAO (Al/Zr = 2500) aufgebaut ist. 1,6 g Polyethylen werden nach 10-minütiger Reaktion mit einer Katalysatoraktivität von 300 (gpol./mgZr.h) erzeugt.
    • Beispiel 26 (Vergleich)
  • Die Polymerisation des obenstehenden Beispiels 22 wird mit denselben Reagenzien und derselben Verfahrensweise wiederholt, mit dem Unterschied, dass der Komplex der Formel (IX) durch die gleiche molare Menge des Komplexes 1,2-Ethylen-bis-(η&sup5;-indenyl)zirkoniumdichlorid ersetzt wird. Lediglich ein paar mg Polyethylen bilden sich nach einer 10-minütigen Reaktion bei einer zu vernachlässigenden Katalysatoraktivität.

Claims (15)

1. Katalysator zur (Co)polymerisierung von Ethylen- und/oder α-Olefinen, umfassend die folgenden zwei miteinander in Kontakt gebrachten Komponenten:
(i) einen Metallocenkomplex der nachstehenden allgemeinen Formel (I)
worin:
M für ein aus Titan, Zirkonium oder Hafnium gewähltes Metall steht;
A' und A" jeweils unabhängig voneinander für eine organische Gruppe, enthaltend ein koordinativ an das Metall M angelagertes η&sup5;-Cyclopentadienyl-Anion, stehen;
R und R" jeweils unabhängig voneinander für eine an das Metall M gebundene Gruppe vom anionischen Typ steht, vorzugsweise gewählt aus Hydrid, Halogenid, einer C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, einer C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkylsilylgruppe, einer C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylgruppe, einer C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe, einer C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxyl- oder -thioalkoxylgruppe, einer C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Dialkylamidgruppe und einer C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkylsilylamidgruppe;
B für einen zweiwertigen organischen Rest steht, umfassend eine an die zwei -CH&sub2;- Methylengruppen gebundene ungesättigte Gruppe, so daß sie mit dieser ungesättigten Gruppe eine starre Molekülstruktur bilden und ihr Abstand im Raum weniger als 3,5 Å beträgt;
(ii) einen Cokatalysator, bestehend aus einem organischen Derivat von einem Metall M', gewählt aus Bor, Aluminium, Gallium und Zinn;
mit der Maßgabe, daß, wenn die Gruppen A' und A" beide η&sup5;-Indenyl (C&sub9;H&sub7;) sind, der zweiwertige organische Rest B von ortho-Phenylen verschieden ist.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei mindestens eines, vorzugsweise beide, von A' und A" η&sup5;-Indenyl sind, substituiert mit 1 bis 7 Methylgruppen auf dem Ring.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens eines, vorzugsweise beide, von A' und A" η&sup5;-Indenyl sind, substituiert mit 1 bis 4 Methylgruppen auf dem 6-Atom-Ring.
4. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweiwertige organische Rest B aus kondensierten aromatischen Gruppen besteht, in welchen die an die zwei Methylengruppen der Formel (I) gebundenen Atome sich an der "peri"-Position auf zwei benachbarten aromatischen Ringen befinden.
5. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, wobei der zweiwertige organische Rest B aus einer olefinisch ungesättigten Gruppe besteht, gekennzeichnet durch das Vorliegen einer -C=C-Gruppe oder einer -C=N-Gruppe.
6. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (n) ein Aluminoxan ist.
7. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente (ii) eine ionisierende Verbindung ist, welche zur Überführung des Metallocenkomplexes der Formel (I) in eine kationische Form, welche bei der Polymerisierung wirksam ist und zu einem nicht-koordinierenden inerten Anion wird, in der Lage ist.
8. Katalysator gemäß Anspruch 7, wobei das Molverhältnis zwischen der ionisierenden Verbindung und dem Komplex der Formel (I) innerhalb eines Bereichs von 0,3 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5, liegt.
9. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, weiterhin umfassend, neben den Komponenten (i) und (ii), ein Aluminiumtrialkyl oder -alkylhalogenid mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest.
10. Katalysator gemäß Anspruch 7, wobei das Aluminiumtrialkyl oder -alkylhalogenid in einer solchen Menge vorliegt, daß das Molverhältnis zwischen AI und dem Metall M in dem Komplex der Formel (I) einen Bereich von 10 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 500, umfaßt.
11. Verfahren zur (Co)polymerisierung von a-Olefinen in Suspension bei einem niedrigen, mittleren oder hohen Druck und bei Temperaturen zwischen 50 und 240ºC, oder in Lösung in einem inerten Verdünnungsmittel, bei einem Betrieb bei Drücken zwischen 10 und 150 Bar und Temperaturen zwischen 120 und 230ºC, oder in Gasphase bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 160ºC bei Drücken zwischen 5 und 50 Bar, durch die Tatsache gekennzeichnet, daß ein α-Olefin oder eine Mischung von α-Olefinen gebildet wird, um in Gegenwart eines Katalysators gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10 zu polymerisieren.
12. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren von Ethylen und mindestens einem α- Olefin mit mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, umfassend das Copolymerisieren von Ethylen und dem α-Olefin in Suspension, Lösung oder Gasphase bei Temperaturen von 0 bis 250ºC und bei einem Druck von 1 bis 1200 Atmosphären, vorzugsweise von 50 bis 300 Atmosphären (0,1 bis 121,6, vorzugsweise 5,07 bis 30,4 MPa) in Gegenwart eines Katalysators einschließlich der folgenden zwei miteinander in Kontakt gebrachten Komponenten;
(i) einen Metallocenkomplex der nachstehenden allgemeinen Formel (X):
worin:
M für ein aus Titan, Zirkonium oder Hafnium gewähltes Metall steht;
A' und A" jeweils unabhängig voneinander für eine organische Gruppe, enthaltend ein koordinativ an das Metall M angelagertes η&sup5;-Cyclopentadienyl-Anion, stehen;
R' und R" jeweils unabhängig voneinander für eine an das Metall M gebundene Gruppe vom anionischen Typ steht, vorzugsweise gewählt aus Hydrid, Halogenid, einer C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, einer C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkylsilylgruppe, einer C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylgruppe, einer C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe, einer C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxyl- oder -thioalkoxylgruppe, einer C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Dialkylamidgruppe und einer C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkylsilylamidgruppe;
B für einen zweiwertigen organischen Rest steht, umfassend eine an zwei -CH&sub2;- Methylengruppen gebundene ungesättigte Gruppe, so daß sie mit dieser ungesättigten Gruppe eine starre Molekülstrukrur bilden und ihr Abstand im Raum weniger als 3,5 Å beträgt;
(ii) einen Cokatalysator, bestehend aus einem organischen Derivat von einem Metall M', gewählt aus Bor, Aluminium, Gallium und Zinn;
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Komponente (ii) ein polymeres Aluminoxan ist und das Verhältnis zwischen Al in dem Aluminoxan und M in der Verbindung der Formel
(X) im Bereich von 100 bis 5000 liegt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen copolymerisiert wird, wobei das Molverhältnis von Ethylen zu dem mindestens einen α-Olefin 0,05 bis 10 beträgt.
15. Verfahren zur Herstellung der Biscyclopentadienylverbindung der folgenden Formel (III):
HA"-CH&sub2;-B-CH&sub2;-A'H (III)
worin B aus einer -C=C-Doppelbindung mit einer cis-Konfiguration besteht, wobei jeder ungesättigte Kohlenstoff an eine andere Methylen-(CH&sub2;-)Gruppe gebunden ist und jede A'- und A"-Gruppe ein Cyclopentadienyl-Anion ist, unter Einschluß der folgenden Schritte:
(a) Bilden einer Lösung aus einem Anion A&supmin; durch Kontakt und Reaktion in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von weniger als 40ºC der entsprechenden neutralen Verbindung AH mit einem Alkylderivat eines Metalls der ersten Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Lithium;
(b) Zugeben von 1,4-Dihalobut-2-in zu der in Schritt (a) erhaltenen Lösung, die auf einer Temperatur von weniger als -20ºC gehalten wird, so daß die Menge in Mol des Dihalobutins in dieser Lösung stets weniger als die Hälfte der Menge in Mol des Anions A&supmin; beträgt, und Reagierenlassen bis zum fast vollständigen Verschwinden des Dihalobutins;
(c) Unterwerfen der in (b) gebildeten Verbindung, enthaltend eine dreifache Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung, einer Reduktion mit einem geeigneten Reduktionsmittel, bis die Dreifachbindung in eine wahlweise substituierte Doppelbindung überführt ist.
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