ITMI951444A1 - Catalizzatore metallocenico per la (co) polimerizzazione delle olefine - Google Patents
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- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Abstract
Un catalizzatore attivo nella (co) polimerizzazione delle ? olefine e ottenuto ponendo in contatto i seguenti due componenti:(1) un derivato bis - metallocemico "a ponte" avente la seguente formula generale (FORMULA I)in cui M rappresenta un metallo scelto tra titanio, zirconio o afnio. A' e A'' rappresentano, ciascuno indipendentemente, un anione contenente un anello n' - ciclopentadienilico coordinato ad M.R' eR'' rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo a carattere anionico ? - legato al metallo M, preferibilmente scelto tra idruro, alogenuro, un gruppo C1-C1 alchile, un gruppo C3-C12 alchilisibile, un gruppo C3-C8, cicloalchile, un gruppo C6-C10 arile, un gruppo C1-C3 alcossile, un gruppo C2-C10 dialchilammide e un gruppo C4-C20 alchilsililammide.B rappresenta un residuo organico divalente comprendente un gruppo insaturo legato ai due gruppi metilenici - CH2 - in modo tale che essi formino con detto gruppo insaturo una struttura molecolare rigida, e la loro distanza nello spazio sia inferiore a 3,5 A.(ii) un co-catalizzatore costituito da un derivato organoossigenato di un metallo scelto tra alluminio, gallio e stagno.Detto catalizzatore permette di conseguire elevate velocità di polimerizzazione con ottenimento di un polimero avente alto peso molecolare medio, specialmente nel caso della copolimerizzazione dell'etilene con una seconda ? - olefina
Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefìne.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un complesso metallocenico di un metallo di transizione e un catalizzatore adatto a polimerizzare o copolimerizzare l'etilene e/o le α-olefine, formato dallo stesso in combinazione con un derivato organoossigenato di un metallo del gruppo 13 o 14 della tavola periodica degli elementi. La presente invenzione riguarda inoltre un metodo per la preparazione di detto complesso metallocenico e dei corrispondenti leganti.
E' generalmente noto nella tecnica che si può polimerizzare l'etilene, o in generale le alfa-olefine, mediante procedimenti a bassa o media pressione con catalizzatori a base di un metallo di transizione, generalmente noti come catalizzatori di tipo Ziegler-Natta. Una classe particolare di catalizzatori attivi nella polimerizzazione delle olefine è costituita dalla combinazione di un ossiderivato organico dell'alluminio (comunemente definito alluminossano) con un derivato η<5>-ciclopentadienilico di un metallo normalmente scelto tra titanio, zirconio o afhio (gruppo 4 della tavola periodica), detto comunemente anche metallocene, definibile nella sua forma più generale con la seguente formula:
dove M rappresenta un metallo del gruppo IVA della tavola periodica degli elementi, formalmente nello stato di ossidazione 4, ed è preferibilmente titanio o zirconio; RA e RB rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo avente carattere anionico quale, ad esempio, un idruro, un alogenuro, un anione fosfonato o solfonato, un gruppo alchile o alcossi, un gruppo arile o arilossi, un gruppo ammide, un gruppo silile, ecc.; Cp rappresenta indipendentemente un legante di tipo η<5 >-ciclopentadienilico ed è generalmente scelto tra η<5 >-ciclopentadienile, η<5 >-indenile, η<5>-fluorenίle e i loro derivati variamente sostituiti; Rc, può assumere, indipendentemente dalla natura degli altri sostituenti, uno dei significati sia del legante Cp, sia dei gruppi RAo RB. Sono risultati di particolare interesse nella tecnica nota anche metalloceni "a ponte" (com. denominate "bridged" con terminologia derivata dall'inglese) in cui due gruppi Cp, uguali o diversi tra loro, sono legati mediante un ponte covalente che comprende usualmente anche altri atomi di carbonio e/o eternatomi. Per una tecnica nota di preparazione dei suddetti composti, si rimanda alla descrizione di H. Sinn, W. Kaminsky, in Adv. Organomet. Chem., voi. 18 (1980), pag. 99 e al brevetto U.S. 4.542.199.
Questi catalizzatori presentano in generale una elevata attività catalitica, e una certa versatilità quando applicati alia preparazione di poliolefìne con specifiche caratteristiche, specialmente per quanto riguarda il controllo stereochimico della polimerizzazione.
L'introduzione di un gruppo "a ponte" permette di tenere i due anelli η<5 >del legante ciclopentadienilico in una posizione fìssa e di modulare l'angolo tra gli stessi. Questa modifica porta alla produzione di polimeri con le caratteristiche desiderate in funzione della composizione catalitica e dell'olefìna sottoposta a polimerizzazione.
Un primo vantaggio dei catalizzatori "a ponte" è la capacità di dare polimeri con elevata stereospecifìcità. Mentre il complesso (Ind)2ZrCl2 fornisce un polipropilene a basso indice di isotatticità [L.Resconi et al. Macromolecules 25, 6814-6817, (1992)], i corrispondenti catalizzatori con ponti etilidenico e dimetilsililico danno polipropilene con isotatticità del 99% e 97% rispettivamente, come riportato ad esempio nei brevetti germanici DE 3.743.321 e DE 3.443.087.
Un secondo vantaggio delle strutture "a ponte" è la capacità di inserire una maggior quantità di comonomero nella preparazione di copolimeri-olefinici. J.C.W. Chien, nella pubblicazioine "Journal of Polymer Science, Sec. A, Polymer Chemistry", vol. 29 (1991), pagg. 1585-1593, riporta che, a parità di condizioni sperimentali, la quantità di propilene incorporato nella preparazione di copolimeri etilene-propilene raddoppia passando da Ind2ZrC12 a Et(Ind)2ZrCl2 .
Un terzo vantaggio dei catalizzatori "a ponte" e' la capacità di dare polimeri ad elevato peso molecolare ad alta temperatura e, di conseguenza, la possibilità di utilizzo degli stessi in impianti che lavorano oltre 130°C. Secondo la domanda di brevetto EP-A 344887, il catalizzatore Me2Si(THInd)2ZrCl2 produce, nelle condizioni di alta temperatura (120-300 °C) e alta pressione (5000-40.000 psi) un polipropilene isotattico con un di 85.300 e con un indice di tatticità di 98.6%.
Nella pubblicazione EP-A 310.734, i suddetti complessi vengono utilizzati anche in miscela in modo da ottenere un polimero con una MWD > 2 e quindi piu' facilmente lavorabile. In "Makromoleculare Chemie", voi. 194 (1993), pagg.
1745-1755, si descrivono complessi "a ponte" supportati su substrati inorganici (A1203, MgCl2) e utilizzati in presenza di trialchilalluminio AIR,, anziché MAO, nella polimerizzazione di propilene, mentre in "Journal of American Chemical Society" voi. 113 (1991), pagg. 8570-8571 vengono utilizzati complessi "a ponte" cationici, ί quali sono attivi attivi in polimerizzazione anche in assenza di MAO.
La letteratura brevettuale e scientifica sui catalizzatori "a ponte” e' molto vasta. Le numerose strutture studiate e rivendicate sono preferibilmente a base di Zr e Hf e contengono come leganti η<5 >anelli ciclopentadienile (CP), indenile (Ind) o fluorenile (Flu). Anche anelli di questo tipo, sostituiti con opportuni gruppi sostituenti per migliorare le prestazioni del catalizzatore e del polimero risultante è stata studiata. Così W.Spaleck et al., in "Angew.Chemie, Int. Ed. Eng.", voi.
31(1992), pagg. 1347-1349, riportano che il catalizzatore Me2Si(Ind) rC12 dà un polipropilene a più alto peso molecolare se sull'anello indenìlico viene posto un sostituente metilico in posizione 2, mentre un' ulteriore sostituzione con un anello naftilico in posizione 4, aumenta anche la resa in polimero e l'indice di tatticità ("Organometallics", voi. 13 (1994), pagg. 954-963).
Numerosi altri esempi sono riportati nella letteratura brevettuale, nelle domande europee EP-A 582.194, EP-A 537.130, EP-A 574.370 e EP-A 581.754.
Nonostante i numerosi pregi rispetto all'arte nota precedente, rappresentata dai cosiddetti catalizzatori Ziegler-Natta "classici", aventi natura intrinsecamente eterogenea, anche i catalizzatori basati su metalloceni presentano tuttavia alcuni inconvenienti, come, ad esempio, l'ottenimento di polimeri con un peso molecolare medio ancora insufficiente per certe applicazioni in cui sono richieste poliolefine ad alto o altissimo peso molecolare. Inoltre, anche nel caso dei metalloceni, è desiderabile migliorare ulteriormente la stereoselettività nella polimerizzazione di alfa-olefine con processi ad elevata temperatura e pressione, dell'ordine di 150-250°C e 500-1000 atm.
Un altro aspetto non completamente soddisfacente dei suddetti catalizzatori riguarda inoltre il loro comportamento nella copolimerizzazione dell'etilene per produrre polietilene a bassa densità o elastomeri olefinici, sempre in connesione con la difficoltà di ottenere copolimeri con pesi molecolari sufficientemente elevati, adatti alle loro molteplici applicazioni industriali. E' infatti nota la necessità di operare con rilevanti quantità di comonomero al fine di inserirne la desiderata quantità nel copolimero, con conseguente aumento della velocità della reazione di trasferimento di catena, competitiva della polimerizzazione, e ottenimento di pesi molecolari insoddisfacenti. A maggior ragione questo inconveniente diviene critico quando si operi con processi di polimerizzazione ad alta temperatura in cui la reazione di trasferimento di catena è già rilevante in assenza del comonomero.
Mentre sono stati approfonditamente indagati, nella tecnica nota, diversi tipi di leganti η<5 >-ciclopentadienilici variamente sostituiti, al line di superare i suddetti inconvenienti e migliorarne le caratteristiche in funzione delle applicazioni specifiche, relativamente scarse sono le pubblicazioni sull'influenza, in un processo di polimerizzazione, dei gruppi costituenti il "ponte" tra detti leganti, i quali sono sostanzialmente limitati, nella pratica, ai gruppi -CH2-CH2-, -CMe2 e -SiR1R2 (con R, e R2 alchilici o fenilici).
Nella pubblicazione "Makromoleculare Chemie, Rapid Comm.", Voi. 14 (1993), pagg. 633-636, sono descritti particolari catalizzatori di polimerizzazione basati su complessi bis-(r)<5>-ciclopentadieniIici) contenenti un ponte tra i due leganti η<5 >costituito da un gruppo 1,3-fenilendimetilene. Tali complessi, benché capaci di polimerizzare l'etilene in presenza di MAO, mostrano tuttavia una scarsa solubilità negli idrocarburi aromatici e/o alifatici, e una attività sensibilmente inferiore a quella dei più comuni complessi metallocenici, quale, ad es. CP2ZrCl2.
Ancora nella pubblicazione "Acta Chimica Sinica", voi. 48 (1990), pagg.
298-301, è riportata la preparazione di alcuni complessi bis-ciclopentadienilici di zirconio e titanio, i quali contengono un ponte fenilendimetilenico tra i due leganti ciclopentadienile. Tuttavia, nessun accenno è dato in tale pubblicazione sull'eventuale utilizzazione di tali complessi nella polimerizzazione delle olefine.
E' stata ora trovata dalla Richiedente una nuova classe di catalizzatori per la (co)polimerizzazione delle α-olefine, basati su complessi metallocenici contenenti particolari gruppi "a ponte", i quali possono essere preparati mediante metodi sintetici semplici e convenienti. Detti complessi, in presenza di un opportuno co-catalizzatore, sono in grado di (co)polimerizzare le α-olefine senza incorrere negli inconvenienti precedentemente menzionati e dando un polimero con resa e peso molecolare elevati.
Costituisce pertanto un primo oggetto della presente invenzione un catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell’etilene e delle α-olefine comprendente i due seguenti componenti posti in contatto tra loro:
i) un complesso metallocenico avente la seguente formula (I):
in cui: M rappresenta un metallo scelto tra titanio, zirconio o afnio ;
A' e A" rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo organico contenente un anione η<5 >-ciclopentadienilico coordinato al metallo M,
R’ e R" rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo a carattere anionico σ-legato al metallo M, preferibilmente scelto tra idruro, alogenuro, un gruppo alchile, un gruppo C3-C20 alchilsilile, un gruppo C3-C20 cicloalchile, un gruppo C6-C20 arile, un gruppo C1-C20 alcossile o tioalcossile, un gruppo C2-C20 dialchilammide e un gruppo C4-C20 alchilsililammide;
B rappresenta un residuo organico divalente comprendente un gruppo insaturo legato ai due gruppi metilenici -CH2- in modo tale che essi formino con detto gruppo insaturo una struttura molecolare rigida, e la loro distanza nello spazio sia inferiore a 3,5 À.
(ii) un co-catalizzatore costituito da un derivato organico di un metallo M' scelto tra boro alluminio, gallio e stagno.
Costituisce un secondo oggetto della presente invenzione un procedimento per la (co)polimerizzazione delle olefine, comprendente il far polimerizzare etilene e/o una o più α-olefme, in adatte condizioni di pressione e temperatura, in presenza del suddetto catalizzatore.
Eventuali ulteriori oggetti della presente invenzione appariranno evidenti dalla descrizione e dagli esempi che seguono.
Il termine "struttura molecolare rigida", come utilizzato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si riferisce a strutture, eventualmente inserite in strutture molecolari di maggiori dimensioni, nelle quali gli atomi diversi da idrogeno o alogeno non possono spostarsi l'uno rispetto all'altro senza rompere almeno un legame covalente nella struttura stessa, escludendo ovviamente da tali movimenti quelli vibrazionali.
Nei complessi di formula (I) dei catalizzatori della presente invenzione, il gruppo B unisce "a ponte" i due gruppi ciclopentadienilici A' e A” conferendo alla struttura della molecola una particolare rigidità. Detto gruppo B è generalmente un gruppo organico ciclico o aciclico, contenente da 1 a 30 atomi di carbonio, il quale può comprendere anche uno o più eteroatomi dei non-metalli compresi nei gruppi da 14 a 17 della tavola periodica degli elementi, preferibilmente scelti tra Si, N, O, S, P, Cl, Br e F, più preferibilmente tra Si, N, 0 e Cl. In una altra forma preferita il gruppo B è un gruppo idrocarbilico C2-C20 non contenete eteroatomi.
Secondo la precedente definizione, B comprende un gruppo insaturo legato ai due gruppi metilenici in formula (I). Detto gruppo insaturo può essere un gruppo olefìnicamente insaturo caratterizzato da un doppio legame come, ad esempio, un doppio legame -C=C-, oppure un gruppo -C=N- contenente un eteroatomo. Detto gruppo olefìnicamente insaturo, può essere legato a ciacuno dei due gruppi metilenici (-CH2-) con ciascuno dei due atomi ai lati del doppio legame, con configurazione "Z", come, ad esempio, nei gruppi B(dimetilene) aventi le formule seguenti:
oppure può essere legato con un singolo atomo di carbonio, come ad esempio nel caso dei gruppi B(dimetilene) aventi le seguenti formule:
II gruppo B secondo la presente invenzione può anche essere costituito da un gruppo orto-fenilene, o orto-fenilene sostituito su una qualsiasi delle rimanenti posizioni sull'anello. Preferìbilmente i gruppi sostituenti sono alogeno, quale fluoro, cloro o bromo, un gruppo C1-C8 alchile quale, ad esempio, metile, etile, butile, isopropile isoamile, ottile, benzile, un gruppo C3-C12 alchilsilile quale, ad esempio, trimetilsilile, trietilsilile o tributilsilile, un gruppo cicloalchile quale ciclopentile o cicloesile, un gruppo C6-C10 arile quale fenile o toluile, un gruppo C1-C8 alcossile quale, ad esempio, metossile, etossile, iso- o sec-butossile, oppure anche gruppi formanti un ulteriore ciclo, saturo od insaturo, condensato con l'anello principale. Esempi specifici, non limitativi, di gruppi B orto-fenilenici sono o-fenilene, 2,5-dimetil-o-fenilene, 3,4-dimetil-o-fenilene, 3-etil-o-feniIene, 3-ottil-o-fenilene, 3,4-difluoro-o-fenilene, 2-metossi-o-fenilene, 1,2-naftilene, 2,3-naftilene, 2,3-fenantrilene, ecc..
Una ulteriore classe di gruppi divalenti B compresi nella portata della presente invenzione è costituita dai gruppi aromatici condensati nei quali gli atomi legati ai due gruppi metilene della formula (I) sono in posizione "perì" su due anelli aromatici adiacenti. Gruppi appartenenti a questa classe sono, ad esempio, 1,8-naftaIene, 4,5-dimetil-l,8-naftalene, 5,6-acenaftilene, ecc..
Sono invece esclusi dalla portata della presente invenzione i gruppi B tali per cui le posizioni dei due gruppi metilene di formula (I) vengano a trovarsi ad una distanza maggiore di 3,5 À. Esempi di tali gruppi esclusi sono i gruppi meta-fenilene sostituiti o non sostituiti, e i gruppi "trans" etilene.
Secondo la presente invenzione, i gruppi R' e R" di formula (I) rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo a carattere anionico σ-legato al metallo M. Tipici esempi di R' e R" sono idruro, alogenuro, preferibilmente cloruro o bromuro, un gruppo alchile lineare o ramificato quale metile, etile, butile, isopropile, isoamile, ottile, decite, benzile, un gruppo alchilsilile quale, ad esempio, trimetilsilile, trietilsilile o tributi lsilile, un gruppo cicloalchile quale ciclopentile, cicloesile, 4-metilcicloesile, un gruppo arile quale fenile o toluile, un gruppo alcossile o tioalcossile quale metossile, etossile, iso- o sec-butossile, etil solfuro, o ancora, un gruppo dialchilammide quale dietilammide, dibutilammide, o alchilsililammide, quale bis(trimetilsilil)ammide o etiltrimetilsililammide.
Secondo la presente invenzione, ciascun gruppo A' o A" in formula (I) è un anione contenente un anello η<5 >-ciclopentadienilico coordinato al metallo M, il quale è derivato formalmente da una molecola di ciclopentadiene, sostituito o nonsostituito, per estrazione di uno ione H<+>. La struttura molecolare e la tipica configurazione elettronica e coordinativa dei complessi metallocenici di titanio, zirconio o afhio generalmente comprendenti due gruppiη<5 >-ciclopentadienilici è stata ampiamente descritta in letteratura ed è nota agli esperti dell'arte.
Nella forma più generale della presente invenzione, ciascun gruppo A' o A" è legato ad un gruppo metilenico del "ponte" B(dimetilene) in formula (1), con un atomo qualsiasi della propria struttura, il quale possieda una opportuna valenza disponibile alla formazione di un legame covalente. Sono tuttavia preferiti, secondo la presente invenzione, i complessi metallocenici di formula (I) in cui il gruppo metilenico (-CH2-) è legato direttamente ad un atomo dell'anello η<5 >-ciclopentadienilico di A' o A", più preferibilmente in posizione 1 o 3, nel caso A' e/o A" siano costituiti da anioni di tipo indenilico.
Tipicamente, ciascun gruppo A' o A" dei suddetti complessi preferiti può essere rappresentato dalla seguente formula (II):
(II )
in cui ciascun sostituente R1 R2, R3 e R4 rappresenta indipendentemente idrogeno, alogeno, preferibilmente F, CI o Br, un gruppo C1-C20, idrocarbilico alifatico o aromatico, o un gruppo C1-C20 idrocarbilico sostituito con atomi di alogeno, o un gruppo C1-C20 idrocarbilico comprendente uno o più eteroatomi dei gruppi da 14 a 16 della tavola periodica degli elementi, preferibilmente Si, O, N, S o P,
oppure, in cui due qualsiasi dei sostituenti R1 R2, R3 e R4 , tra essi adiacenti, sono uniti tra loro a formare una struttura ciclica C4-C20 satura od insatura, comprendente un legame dell'anello ciclopentadienilico, detta struttura potendo eventualmente contenere uno o più degli eteroatomi precedentemente specificati.
Sono compresi nella precedente formula (II) dei gruppi A' o A" preferiti i noti gruppi ciclopentadienile, indenile o fluorenile, e i loro derivati, in cui uno o più atomi di carbonio dello scheletro molecolare (compresi o meno nell'anello ciclopentadienilico), sono sostituiti con alogeno, preferibilmente cloro o bromo, un gruppo alchile lineare o ramificato quale metile, etile, butile, isopropile, isoamile, ottile, decile, benzile, un gruppo alchilsilile quale, ad esempio, trimetilsilile, trietilsilile o tributilsilile, un gruppo cicloalchile quale ciclopentile, cicloesile, 4-metilcicloesile, un gruppo arile quale fenile o toluile, un gruppo alcossile 0 tioalcossile quale metossile, etossile, iso- o sec-butossile, etilsolfuro, o ancora, un gruppo dialchilammide quale dietilammide, dibutilammide, o alchilsililammide, quale bis(trimetilsilil)ammide o etiltrimetilsililammide. Detti gruppi A’ o A" possono anche essere condensati con uno o più altri anelli aromatici come nel caso, ad esempio, del 4,5-benzoindenile. Gruppi A particolarmente preferiti sono i gruppi indenile, fluorenile, 4,5,6,7-tetraidroindenile e i corrispondenti gruppi metilsostituiti.
Esempi di composti di formula (I) preferiti per gli scopi della presente invenzione sono i composti di seguito elencati, i quali tuttavia non sono limitativi in alcun modo della portata complessiva della presente invenzione .
Nelle formule precedenti sono state utilizzate le abbreviazioni o-Xi = ortoxililene, 1,8-Naft = 1,8-naftilenbisdimetilene, Me = metile, , Bz = benzile, Ind = indenile Flu=fluorenile, THInd = 4,5,6,7-tetraidroindenile.
Sono inoltre compresi nella portata della presente invenzione anche quei catalizzatori comprendenti due o più complessi di formula (I) in miscela tra loro. Catalizzatori della presente invenzione basati su miscele di complessi possono essere vantaggiosamente utilizzati in polimerizzazione quando si desideri una più ampia distribuzione dei pesi molecolari delle poliolefine cosi prodotte.
Secondo la presente invenzione, i suddetti catalizzatori per la (copolimerizzazione delle olefine possono anche venir supportati su solidi inerti, preferibilmente costituiti da ossidi di Si e/o Al, quali, ad esempio, silice, allumina o silicoalluminati. Per la supportazione di detti catalizzatori possono essere utilizzate le note tecniche di supportazione, comprendenti normalmente il contatto, in un adatto mezzo liquido inerte, tra il supporto, eventualmente attivato per riscaldamento a temperature superiori a 200 °C, e uno o entrambi i componenti (i) e (ii) del catalizzatore delle presente invenzione. Non è necessario, per gli scopi della presente invenzione che entrambi i componenti vengano supportati, potendo essere presenti sulla superfìcie del supporto anche soltanto il complesso di formula (I), oppure il derivato organoossigenato (i) di Al, Ga o Sn. In quest'ultimo caso i componente mancante sulla superfìcie viene posto successivamente in contatto con il componente supportato, al momento in cui si desidera formare il catalizzatore attivo per la polimerizzazione.
La preparazione dei suddetti complessi di formula (I) utilizzabili per i catalizzatori della presente invenzione, può essere effettuata secondo uno dei noti metodi della chimica metal 1 organica, a partire da un sale del metallo M e da un legante bis-ciclopentadienilico avente la struttura desiderata. Nel caso più generale, tale legante ha la formula generale (III):
(in)
in cui A’, A" e B hanno tutti il significato generale precedentemente specificato per i complessi di formula (I) .
Preferibilmente, i gruppi A' e A" hanno la struttura dei composti precedentemente rappresentati in formula (II).
Normalmente, la preparazione dei complessi di formula (I) comprende due stadi, nel primo dei quali il legante di formula (ΙΠ) viene fatto reagire con un litioalchile, quale litiometile o litiobutile, in un solvente inerte preferibilmente costituito da un idrocarburo aromatico o un etere, particolarmente tetraidrofurano o etere etilico. La temperatura durante la reazione viene preferibilmente mantenuta al di sotto della temperatura ambiente per evitare l'insorgere di reazioni secondarie, al termine della reazione si ottiene il corrispondente sale di litio del dianione ciclopentadienilico.
Nel secondo stadio, il sale del dianione ciclopentadienilico viene fatto reagire con un sale, preferibilmente un cloruro, del metallo di transizione M, ancora in un solvente organico inerte e a temperatura preferibilmente inferiore a temperatura ambiente. Al termine della reazione il complesso di formula (I) viene separato e purificato secondo i noti metodi della chimica metallorganica.
In letteratura sono descritti numerosi metodi generali e particolari sostanzialmente riconducibili al metodo sopra descritto, come , ad esempio, nelle pubblicazioni di D.J. Cardin "Chemistry of Organo Zr and Hf compounds" J.Wiley and Sons Ed., New York (1986); R. Halterman "Chemical Review", vol. 92 (1992) pagg. 965-994; R.O. Duthaler and A Hafner "Chemical Review", vol. 92 (1992) pagg. 807-832.
Un particolare procedimento sintetico è stato trovato dalla Richiedente per la preparazione di quei leganti bis-ciclopentadienilici di formula (III), nei quali il "ponte" B è costituito da un gruppo insaturo contenente un doppio legame -C-C-legato a ciascuno dei due gruppi metilenici (-CH2-) con ciascuno dei due atomi ai lati del doppio legame, con configurazione "Z", e ciascun gruppo A' e A" è un anione ciclopentadienilico di formula (II) in cui i sostituenti R1 e R2 sono idrogeno e R3 e R4 sono gruppi diversi da idrogeno e hanno il significato generale precedentemente specificato. Detto procedimento, che costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione, è preferìbilmente utilizzabile per la preparazione dei leganti in cui R3 e R4 sono uniti tra loro a formare una struttura ciclica C4-C20 eventualmente contenente uno o più eteroatomi. Particolarmente tali leganti comprendono le strutture bis-indeniliche e bis-4,5,6,7-tetraidroindeniliche sostituite o non sostituite sullo scheletro biciclico. Per tali leganti era precedentemente stato trovato che i metodi del tipo precedentemente descritto portavano alla formazione del corrispondente composto in cui il "ponte" B era legato all'anello ciclopentadienilico in posizione simmetrica rispetto ai sostituenti R3 e R4, mentre il presente nuovo metodo permette in modo semplice di ottenere il "ponte" legato in posizione adiacente a uno di detti sostituenti. Nel caso particolare delle strutture indeniliche si ottiene il "ponte" legato nella posizione 1.
In accordo con quanto sopra, il metodo della presente invenzione comprende i seguenti stadi:
(a) formare una soluzione di un anione A<" >avente la precedente formula (Π) in cui i sostituenti R1 e R2 sono idrogeno e R3 e R4 sono gruppi diversi da idrogeno e hanno il significato generale precedentemente specificato, per contatto e reazione, in un opportuno solvente inerte a temperature inferiori a 40°C, del corrispondente composto neutro AH con un derivato alchilico di un metallo del primo gruppo della tavola periodica, preferibilmente litio; (b) aggiungere 1 ,4-dialobut-2-ino alla soluzione formata nello stadio (a) mantenuta ad una temperatura inferiore a -20°C, in modo che la quantità in moli di detto dialobutino in detta soluzione sia sempre inferiore alla metà della quantità in moli di anione A<'>, e far reagire fino alla pressoché totale scomparsa del dialobutino;
(c) sottoporre il composto formato in (b), contenente un triplo legame carbonio-carbonio, a riduzione mediante un adatto agente riducente fino a trasformare detto triplo legame in un doppio legame eventualmente sostituito.
Preferibilmente, il dialobutino aggiunto nello stadio (b) è 1 ,4-diclorobut-2-ino, il quale è un prodotto reperibile commercialmente.
Solventi inerti preferiti per la formazione della soluzione nello stadio (a) sono idrocarburi aromatici o eteri lineari o ciclici, particolarmente tetraidrofurano.
Derivati alchilici di litio preferiti sono i litioalchili aventi da 1 a 6 atomi di carbonio, particolarmente litiobutile e litiometile, i quali sono reperibili commercialmente.
Lo stadio (b) è preferibilmente condotto a temperature comprese tra -20 e -80 °C, più preferibilmente tra -50 e -70°C, per un tempo compreso tra 1 ora e 24 ore , più preferibilmente tra 8 e 16 ore.
Composti AH particolarmente preferiti sono indene, 4,5,6,7-tetraidroindene e 1,2 dimetilciclopentadiene.
Come precedentemente definito, il catalizzatore secondo la presente invenzione comprende almeno due componenti (i) e (ii), quest'ultimo essendo un co-catalizzatore costituito da un derivato organico di un metallo M' scelto tra boro alluminio, gallio e stagno.
In una forma di attuazione preferita della presente invenzione, il componente (ii) è un derivato organoossigenato di alluminio, gallio o stagno. Questo è definibile come un composto in cui il metallo è legato ad almeno un atomo di ossigeno e ad almeno un gruppo organico R'" in cui R"' è C1-C15 idrocarbile, lineare o ramificato. Preferibilmente R"' è C1-C6 alchile lineare, più preferibilmente metile.
Preferibilmente, secondo la presente invenzione, il componente (ii) è un derivato organoossigenato dell'alluminio che è solitamente un alluminossano. Com'è noto gli alluminossani sono composti contenenti legami Al-O-Al, con rapporto variabile O/Al, ottenibili nella tecnica per reazione, in condizioni controllate, di un alluminio alchile, o alogenuro di alluminio alchile, con acqua o altri composti contenenti quantità controllate di acqua disponibile, come, ad esempio nel caso del-Γ alluminio trimetile, con un sale idrato, come solfato di alluminio esaidrato, solfato di rame pentaidrato e solfato di ferro pentaidrato. Gli alluminossani preferibilmente utilizzabili per la formazione del catalizzatore di polimerizzazione della presente invenzione sono composti oligo- o poli-menci, ciclici e/o lineari, caratterizzati dalla presenza di unità ripetitive di formula:
in cui R<5 >è un gruppo C,-C4 alchile, preferibilmente metile.
Preferibilmente ciascuna molecola di alluminossano contiene da 4 a 70 unità ripetitive che possono anche non essere tutte uguali tra loro, ma contenere gruppi R<5 >differenti.
Detti alluminossani, e particolarmente il metilalluminossano sono composti ottenibili mediante i noti procedimenti di chimica metallorganica, ad esempio per aggiunta di alluminio trimetile ad un sospensione in esano di solfato di alluminio idrato.
Oltre ai suddetti alluminossani, sono compresi nella definizione del componente (ii) secondo la presente invenzione anche i gallo ssani (in cui nelle precedenti formule, è presente il gallio al posto deU'alluminio) e gli stannossani, il cui uso come cocatalizzatori di polimerizzazione delle olefine in presenza di compiessi metailocenici è riportato, ad esempio, per gli stannossani, nei brevetti US 5.128.295 e US 5.258.475.
Nei catalizzatori di (co)polimerizzazione dell'etilene e delle cx-olefine della presente invenzione i due componenti (i) e (ii) sono utilizzati in proporzioni tali che il rapporto atomico tra il metallo M ed il metallo M' sia compreso nell’intervallo da 10 a 10000 e preferibilmente da 100 a 5000.
Il componente (ii) può essere alternativamente un composto ionizzante, capace di trasformare il metallocene in una forma cationica attiva in polimerizzazione e di diventare un anione inerte non-coordinante. Generalmente i composti ionizzanti sono derivati di boro e allumino, come ad esempio
.Generalmente i suddetti composti vengono utilizzati in quantità
tale che il rapporto molare tra il composto ionizzante e il catalizzatore sia compreso nell'intervallo da 0,3 e 10, preferibilmente da 0,5 e 5.
11 composto ionizzante può essere usato da solo in combinazione con MAO o con un alluminio alchile, preferibilmente AlMe3, AlEt3, Al(i-Bu)3 in quantità tale che il rapporto molare tra Al e il catalizzatore sia compreso nell'intervallo da 10 e 1000, preferibilmente da 100 e 500.
Secondo la presente invenzione, le modalità con cui i componenti (i) e (ii) vengono posti in contatto l'uno con l'altro non è critico. In particolare la preparazione del catalizzatore di polimerizzazione secondo la presente invenzione può essere effettuata per aggiunta del componente (i) al componente (ii) o viceversa. Inoltre, il mescolamento dei due componenti può essere effettuato con soddisfacenti risultati sia prima di introdurre l'olefina da polimerizzare, sia in presenza di detta olefina.
Secondo la presente invenzione, uno o più altri additivi o componenti possono essere mescolati, ed eventualmente fatti reagire con il catalizzatore o uno solo dei due componenti (i) o (ii), per ottenere un sistema catalitico adatto a soddisfare nella pratica specifici requisiti. In ogni caso, anche tali sistemi catalitici sono da considerare compresi nella portata della presente invenzione. Additivi o componenti che possono essere compresi nella preparazione e/o nella formulazione del catalizzatore della presente invezione sono solventi inerti, quali, ad esempio, idrocarburi alifatici e/o aromatici, eteri alifatici e aromatici, additivi debolmente coordinanti (basi di Lewis) scelti, ad esempio, tra eteri, ammine terziarie e alcooli, agenti alogenanti quali alogenuri di silicio, idrocarburi alogenati, pref. clorurati, e simili, e ancora tutti gli altri ulteriori componenti normalmente utilizzati nella preparazione dei tradizionali catalizzatori omogenei di tipo metallocenico per la (co)polimerizzazione dell'etilene e delle α-olefìne.
I componenti (i) e (ii) formano il catalizzatore secondo la presente invenzione per contatto tra loro, preferibilmente a temperature dal valore ambiente a 60°C e per tempi variabili da 2 minuti a 1 ora.
I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati sostanzialmente in tutti i noti processi di (co)polimerizzazione delle olefine, quali, ad esempio i processi in sospensione, a bassa, media o alta pressione e a temperature comprese tra 50 e 240 °C; i processi in soluzione in un diluente inerte operanti a pressioni da 10 a 150 bar e temperature comprese tra 120 e 230 °C; oppure in fase gas, con temperature generalmente nell'intervallo da 60 a 160°C, a pressioni comprese tra tra 5 e 50 bar. Come regolatore del peso molecolare viene solitamente impiegato idrogeno.
Secondo un particolare aspetto delia presente invenzione, il migliorato catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e delle α-olefine viene preparato separatamente per contatto dei componenti (i) e (ii), e successivamente introdotto nell'ambiente di polimerizzazione. Nel reattore di polimerizzazione può essere introdotto prima il catalizzatore, e successivamente la miscela reagente contenente l'olefìna o la miscela di olefine da polimerizzare, oppure il catalizzatore può essere introdotto nel reattore già contenente la miscela reagente, o, infine, la miscela reagente e il catalizzatore possono essere alimentati contemporaneamente al reattore.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione, il catalizzatore viene formato in situ nel reattore di polimerizzazione, ad esempio introducendo prima il derivato organoossigenato (ii), successivamente il componente contenente il complesso metallocenico di formula (I), ed infine alimentando il monomero olefìnico:
I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati nella polimerizzazione dell'etilene a dare polietilene lineare e nella copolimerizzazione dell'etilene con propilene o alfa-olefine superiori a dare copolimeri aventi diverse caratteristiche in funzione delle condizioni specifiche di polimerizzazione e della quantità e struttura della stessa alfa-olefina. Il catalizzatore della presente invenzione può anche essere convenientemente utilizzato per la terpolimerizzazione di etilene, propilene e un diene per ottenere gomme vulcanizzabili di tipo EPDM. Particolarmente nel caso dei suddetti processi di copolimerizzazione e terpolimerizzazione dell'etilene, si è trovato che i catalizzatori della presente invenzione permettono di ottenere polimeri aventi pesi molecolari medi piu elevati rispetto ai catalizzatori metallocenici tradizionali, a parità di condizioni di polimerizzazione e di quantità e tipo di co-monomero inserito.
I presenti catalizzatori possono inoltre essere utilizzati vantaggiosamente per la polimerizzazione stereoselettiva delle α-olefine, preferibilmente contenenti da 3 a 20 atomi di carbonio, con ottenimento di poliolefine iso- o sindiotattiche ad alta stereospecifìcità. L'orientamento iso- o sindio-tattico dipende essenzialmente dalla struttura dell'a-olefina che viene polimerìzzata. Si ottengono, ad esempio, polimeri isotattici del propilene (polipropilene isotattico) e dell'l-butene (Poli-l-butene isotattico), e polimeri sindiotattici dello stirene e dei suoi omologhi sostituiti. In tutti i casi la stereoselettività ottenibile con i catalizzatori della presente invenzione è molto elevata, normalmente superiore a 98%, anche in processi condotti ad elevate temperature, fino a 180°C.
La presente invenzione è ulteriormente descrìtta dagli esempi che seguono, i quali tuttavia sono riportati a scopo puramente illustrativo e non-limitativo della portata complessiva dell'invenzione stessa.
Le determinazioni mediante spettroscopia infrarosso sono state effettuate mediante spettrometro FTIR modello Perkin Elmer 1800.
La caratterizzazione mediante spettroscopia Ή-NMR, menzionata negli esempi che seguono, è stata effettuata su spettrometro di risonanza magnetica nucleare mod. Bruker MSL-200, utilizzando CDC13 come solvente per ciascun campione.
La misura dei pesi molecolari è stata effettuata mediante cromatografia di Gel-Permeazione (GPC). Le analisi dei campioni di polietilene (PE) sono state eseguite in 1,2,4-triclorobenzene (stabilizzato con Santonox) a 135 °C con un cromatografo WATERS 150-CV utilizzando come rivelatore un riffattometro differenziale Waters.
La separazione cromatografica è stata ottenuta con un set di colonne pStyragel HT (Waters) di cui tre con dimensione dei pori 103, 104, 105 rispettivamente, e due con dimensione dei pori 106 A, impostando una velocità di flusso dell'eluente di 1 ml/min.
I dati sono stati acquisiti ed elaborati tramite il software Maxima 820 versione 3.30 (Millipore); per il calcolo del peso molecolare medio in numero (Mn) ed in peso (Mw) sono stati applicati i principi della calibrazione universale, scegliendo per la taratura standards di polistirene con pesi molecolari compresi nell'intervallo 6.500.000 - 2.000.
La determinazione delle strutture mediante raggi X è stata eseguita secondo tecniche note.
Nel corso delle preparazioni riportate negli esempi sono stati utilizzati i reattivi commerciali di seguito elencati:
I reattivi e/o solventi utilizzati e non sopra riportati sono quelli di uso comune e possono agevolmente essere rintracciati presso gli usuali operatori commerciali specializzati nel settore.
Esempio 1 : Sintesi di o-xilen- α,α'-bis-(η<5>- 1 -indenil)zirconiodicloruro
1) Sintesi di α,α'-bis(l-indenil)-o-xilene
Ad una soluzione di 25 g (0,215 moli) di indene in 100 mi di tetraidrofìxrano (THF) si addizionano 70ml (0,175 moli) di litio butile 2,5M in esano, in circa 20 minuti. Si lascia in agitazione 2 ore, poi si raffredda a -10 °C. Si aggiungono quindi 20 g (0,076 moli) di α,α'-dibromo-o-xilene sciolti in 100 mi di THF, in circa 1 ora, in modo che la temperatura della miscela di reazione non superi -5 °C. Al termine si lascia salire a temperatura ambiente, si idrolizza con acqua e si estrae con etere etilico. Gli estratti eterei, dopo lavaggio sino a neutralità, ed essiccamento su solfato di sodio anidro, vengono evaporati. Il residuo ottenuto viene purificato su colonna di gel di silice utilizzando etere di petrolio contenente 13⁄4 di etile acetato come eluente. Dopo evaporazione dell'eluente, si ottengono 9,5 g di a,a'-bis(l-indenil)-o-xilene, caratterizzato mediante analisi <1>-NMR, con una resa del 26% rispetto al dibromo-o-xilene di partenza.
2) Sintesi del complesso di zirconio
Ad una soluzione di 6 g (0,018 moli) di α,α'-bis(l-indenil)-o-xilene in 300 mi di dietil etere, si addizionano 22,5 mi (0,036 moli) di metillitio 1,6M in dietiletere, lasciando la miscela in agitazione per 3 ore. Si porta quindi la temperatura a -78 °C e si aggiungono 4,1 g (0,017 moli) di ZrCl4 solido. Si lascia gradualmente salire la temperatura della miscela fino a temperatura ambiente, nel corso di una notte. Si ottiene una sospensione gialla. Si filtra, si lava con 70 mi di dietil etere, quindi con pentano e quindi si secca. Il solido è estratto con 2 porzioni da 100 mi di metilene cloruro. Per evaporazione del solvente si ottengono 9,0 g di solido che, dopo cristallizzazione da toluene, fornisce 3,0 g di o-xilen-a,a'-bis-(η<s>- 1 -indenil)zirconiodicloruro (formula (III)), caratterizzato mediante analisi <1>-NMR; con una resa del 35% rispetto al bis indenil-o-xilene di partenza.
Esempio 2: sintesi di [o-xilen-o^a'-bis-^-^J-dimetiO-l-indenil)]-zirconiodicloruro
1) Sintesi di α,α'-bis-(4,7-dimetil-indenil)-o-xilene
Ad una soluzione di 21 g (0, 145 moli) di 4,7-dimetilindene in 200 mi di THF si addizionano lentamente 60 mi (0,145 moli) di butillitio 2,5 M in esano, mantenendo la temperatura a 20-25 °C. Terminata l'aggiunta si mantiene in agitazione 3 ore. Si porta quindi la temperatura a -70 °C e si addizionano, sotto agitazione, 16,5 g (0,0625 moli) di α,α'- dibromo- o-xilene sciolti in 75 mi di THF evitando che la temperatura della miscela di reazione superi -65 °C. Al termine si lascia agitare una notte facendo salire la temperatura al valore ambiente. Si idrolizza la massa di reazione con acqua e si estrae con metilene cloruro. L<1 >estratto organico è lavato con acqua, anidrificato su solfato di sodio anidro. Dopo evaporazione del solvente, il residuo ottenuto viene triturato con etere di petrolio, filtrato e, dopo ulteriori lavaggi con etere di petrolio, il solido ottenuto viene seccato sotto vuoto.
Sì ottengono 17 g di solido leggermente giallo che viene sciolto in un litro di eptano bollente contenente del carbone attivo e filtrato, ancora caldo, su celite. Per raffreddamento si separa un solido bianco cristallino che viene filtrato lavato con etere di petrolio e seccato. Si ottengono 14 g di prodotto puro che, dopo caratterizzazione mediante H-NMR, risulta essere α,α'-bis-(4,7-dimetil-l-indenil)-o-xilene, con una resa del 57,4% rispetto al dibromo-o-xilene di partenza.
2) Sintesi del complesso di zirconio
Ad una sospensione di 5,85 g (0,015 moli) di α,α'-bis-(4,7-dimetil-l-indenil)-o-xilene in 250 mi di etere etilico, si addizionano, a temperatura ambiente, 19 ml di MeLi 1,6 M in etere etilico. Si lascia in agitazione una notte. Si forma una sospensione bianca e densa. Si raffredda a -70 °C e quindi si aggiungono 3,6 g (0,0156 moli) di zirconio tetracloruro. Si lascia salire a temperatura ambiente in circa 2 ore. Si forma una sospensione gialla che è mantenuta in agitazione ancora 1 ora, quindi filtrata e lavata prima con etere etilico e poi con pentano. Il solido è sospeso in 200 mi di cloruro di metilene e filtrato. Il residuo rimasto sul filtro è trattato ancora con 150 mi di cloruro di metilene, filtrato e il liquido unito al precedente. La soluzione gialla ottenuta, dopo evaporazione del solvente, da 8,0 g di residuo grezzo. Questo viene ricristallizzato da metilene cloruro a caldo. Il solido ottenuto è lavato con poco cloruro di metilene quindi con pentano ed essiccato sotto vuoto. Si ottengono 4,0 g di prodotto puro che, dopo caratterizzazione mediante <1>-NMR, risulta essere [o-xilen- α,α'-bis-(η<5>-(4,7-dimetil)-l-indenil)]-zirconio-dicloruro (formula IV), con una resa del 48,5% rispetto al bis-(4,7-dimetil-l-mdenil)-o-xilene di partenza.
Esempio 3: Sintesi di [naftalen-l,8-bis-(η<5>-l-indemlmetil)]zirconiodicloruro 1) Sintesi di l,8-bis-(l-indenilmetil)naftalene
Ad una soluzione di 18 g (0,155 moli) di indene in 200 mi di THF, si aggiungono 60 mi (0,150 moli) di BuLi 2,5 M in esano, a temperatura ambiente in circa 30 minuti. Terminata l'aggiunta si lascia in agitazione per 3 ore. Si raffredda la soluzione a -70 °C e si aggiungono in circa 1 ora, sotto agitazione, 18,5 g (0,059 moli) di l,8-bis-(bromometil)naftaIene sciolto in 100 ml di THF, in modo che la temperatura della miscela di reazione non superi -65 °C. Si lascia quindi salire a temperatura ambiente durante una notte. La massa di reazione è versata in acqua ed estratta con etere etilico. L estratto etereo è lavato ed anidrificato su solfato di sodio anidro. Per evaporazione del solvente si ottiene un residuo solido che viene purificato procedendo in maniera analoga al paragrafo 1 del precedente esempio 2.
Al termine si ottengono 15,5 g di solido bianco puro che, dopo caratterizzazione mediante <1>H-NMR, risulta essere l,8-bis-(l-indenilmetil)naftalene, con una resa del 68% rispetto a l,8-bis-(bromometil)naftalene di partenza.
2) Sintesi del complesso di zirconio
Ad una sospensione di 5,8 g (15 x 10<3 >moli) l,8-bis-(l-indenilmetil)-naftalene in 200 mi di etere dietilico si addizionano, a temperatura ambiente, 19 mi (30,4 x 10-3 moli) di MeLi 1,6 M in esano. Il solido sospeso si scioglie completamente e, successivamente, precipita un solido arancione. Si lascia in agitazione 3 ore, quindi si raffredda a -70 °C e si addizionano 3,9 g (16,6 x 10-3 moli) di ZrCl4. Si lascia salire a temperatura ambiente durante una notte, mantenedo la miscela sotto agitazione, quindi si Ultra ottenendo un solido giallo che è estratto con metilene cloruro. Dagli estratti, per evaporazione del solvente, si ottengono 7,1 g di prodotto grezzo che viene lavato con 30 mi di metilene cloruro e, successivamente, con pentano. Dopo essiccamento si ottengono 1,5 g (26% di resa) di prodotto puro che, dopo caratterizzazione mediante <1 >H-NMR, risulta essere [naftalen-l,8-bis-(η<5 >-l-indenilmetil)]zirconiodicloruro (formula V), con una resa del 26% rispetto al l,8-bis-(l-indenilmetil)naftalene di partenza.
(V)
Esempio 4; Sintesi di o-xilen- α,α'-bis-[r|<5>-(4,7-difenil)-l-indenil]zirconiodicloruro.
1) Sintesi di o-xilen- α,α'-bis-(4,7-difenil-l-indene)
Ad una soluzione di 18,75 g (0,070 moli) di 4,7-difenilindene in 200 mi di THF, si addizionano, a temperatura ambiente, 28 mi (0,070 moli) di BuLi 2,5 M in esano. Terminata raggiunta si lascia in agitazione 3 ore e quindi si raffredda a -70 °C. Si addizionano 8,7 g (0,033 moli) di α,α'-dibromo-o-xilene sciolto in 70 mi di THF. Si lascia salire a temperatura ambiente durante una notte, mantenedo la miscela in agitazione. Si idrolizza quindi la miscela con acqua e si estrae con etere etilico. Dagli estratti, dopo evaporazione del solvente, si ottiene un solido schiumoso che viene cristallizzato da 500 mi di eptano bollente. Si ottengono 15,4 g di prodotto puro che, dopo caratterizzazione mediante 'H-NMR, risulta essere o-xiIen- α,α'-bis-(4,7-difenil-l-indene), con una resa del 73% rispetto a α,α'-dibromo-o-xilene di partenza.
2) Sintesi del complesso di zirconio
Ad una soluzione di 6,4 g (0,01 moli) di o-xilen- α,α'-bis(4,7-difenil-l-indene) in 300 mi di etere dietilico, si addizionano, a temperatura ambiente, 13 mi (0,021 moli) di MeLi 1,6 M in etere dietilico. Si raffredda quindi la miscela a -70 °C e si addizionano 3,0 g (0,0128 moli) di zirconio tetracloruro. Si lascia salire la temperatura fino a temperatura ambiente mantenendo in agitazione ancora 3 ore. Si filtra la miscela di reazione e il solido ottenuto viene lavato con 150 mi di etere dietilico ed estratto con cloruro di metilene, filtrando gli eventuali residui solidi rimasti in sospensione. Si riduce il volume degli estratti a 15-20 mi per evaporazione del solvente, ottenendo un solido giallo che viene filtrato e quindi lavato prima con 3-4 mi di metilene cloruro, poi con pentano, e infine seccato. Si ottengono 4,1 g di prodotto puro che, dopo caratterizzazione mediante <1>H-NMR, risulta essere o-xilen- α,α'-bis-[<5>-(4,7-difenil)-l-indenil]- zirconiodicloruro (formula VI), con una resa del 50% rispetto al o-xilen- α,α'-bis-(4,7-difenil-l-indene) di partenza.
Esempio 5: Sintesi di o-xilen-a,a'-bis-[Ti<s>-l-(3-metil)indenil)}
zirconiodicloruro
1) Sintesi di 1-metilindene
Ad una soluzione di 25 g (0,215 moli) di indene in 150 ml di THF si aggiungono, in un perìodo di circa 20 minuti a temperatura ambiente, 86 mi (0,215 moli) di BuLi 2,5 M in esano. Si lascia in agitazione per 2 ore e si raffredda quindi a -70°C. In un periodo di circa 1 ora, si aggiungono 14 mi di ioduro di metile sciolto in 50 mi di THF. Si lascia poi salire la temperatura al valore ambiente, mantenendo la miscela in agitazione. Si idrolizza la miscela con acqua e si estrae con etere etilico. Gli estratti, vengono lavati fino a neutralità e anidrificati su solfato di sodio anidro. Dopo evaporazione del solvente, si ottiene un residuo che viene purificato per distillazione. Si ottengono 16,5 g di prodotto puro che, dopo caratterizzazione mediante 'H-NMR, risulta essere 1-metilindene, con una resa del 58% rispetto all'indene di partenza.
2) Sintesi di o-xilene- α,α'-bis-[l-(3-metil)indene]
Ad una soluzione di 16,5 g (0,127 moli) di 1-metilindene preparato come sopra, in 200 mi di THF si addizionano, a temperatura ambiente, 52 mi (0,130 moli) di BuLi 2,5 M in esano. Terminata l'aggiunta si lascia in agitazione 3 ore e quindi si raffredda la miscela a -70 °C. Si aggiungono 15 g (0,0568 moli) di α,α'-dibromo-o-xilene sciolti in 100 mi di THF, e si lascia salire la temperatura a temperatura ambiente durante una notte, mantenedo la miscela in agitazione. Si idrolizza la miscela con acqua e si estrae con etere etilico. Dagli estratti, dopo evaporazione del solvente, si ottiene un solido che viene cromatografato su colonna gel di silice usando etere di petrolio contenente 2% di etile acetato come eluente. Si ottengono 15,0 g di prodotto puro che, dopo caratterizzazione mediante 'H-NMR, risulta essere o-xilene- α,α'-bis-[l-(3-metil)indene], con una resa del 73% rispetto a α,α'-dibromo-o-xilene di partenza.
2) Sintesi del complesso di zirconio
Ad una soluzione di 5,43 g (0,015 moli) di o-xilene- α,α'-bis-[l-(3-metil)indene] in 250 mi di etere dietilico, si addizionano, a temperatura ambiente, 19 ml (0,03 moli) di MeLi 1,6 M in etere dietilico. La reazione avviene molto lentamente, con formazione di un precipitato. Si lascia in agitazione una notte. Si raffredda quindi la miscela a -70 °C e si addizionano 3,5 g (0,015 moli) di zirconio tetracloruro. Si lascia salire la temperatura fino a temperatura ambiente mantenendo in agitazione ancora 3 ore, ottenendo una sospensione gialla. Si filtra la miscela di reazione e il solido ottenuto viene lavato con etere dietilico ed estratto, a caldo, con quattro porzioni di 100 mi ciascuna di cloruro di metilene. Si riduce il volume degli estratti a circa 15 ml per evaporazione del solvente, ottenendo un solido che viene filtrato e quindi lavato prima con circa 5 mi di cloruro di metilene, poi con pentano, e infine seccato sotto vuoto. Si ottengono 1,7 g di prodotto puro che, dopo caratterizzazione mediante 'H-NMR, risulta essere o-xilen- α,α'-bis-[ri<5>-l-(3-metil)indenil)]zirconiodicloruro (formula VII), con una resa del 22 % rispetto a o-xilene- α,α'-bis-[l-(3-metil)indene] di partenza.
(VII)
Esempio 6: Sintesi di [Z-2-buten-l,4-bis-(n<s>-l-indeni1)]zirconiodicIoruro 1) Sintesi di l,4-bis-(l-indenil)but-2-ino
Ad una soluzione di 25 g (0,215 moli) di indene in 200 mi di THF, si addizionano, a temperatura ambiente, 80 mi (0,20 moli) di BuLi 2,5 M in esano. Terminata l'aggiunta si lascia in agitazione per 3 ore. Si raffredda quindi a -70 °C e si addizionano 11,5 g (0,094 moli) di l,4-diclorobut-2-ino sciolti in 50 mi di THF. Si lascia salire a temperatura ambiente la miscela di reazione, mantenedo in agitazione per una notte. Si versa la miscela in acqua e si estrae con etere di petrolio contenente 10-20% di etere dietilico. Si neutralizza e si secca Γ estratto organico su solfato di sodio anidro. Dopo evaporazione del solvente e cromatografìa su colonna a gel di silice con eluente etere di petrolio contenente 10% di cloruro di metilene, si ottengono 20 g di l,4-bis-(l-indenil)but-2-ino praticamente puro con una resa del 75 % rispetto al diclorobutino di partenza.
2) Sintesi di l,4-bis-(l-indenil)-Z-but-2'ene
Viene preparata una soluzione di 20g (0,0532 moli) di 1 ,4-bis-( 1 -indenil)-but-2-ino in 200 mi di piridina. L'alchino viene quindi idrogenato con idrogeno a 1 atm, in presenza di 1,0 g di Pd su BaS04 (ALDRICH). Dopo 3 ore cessa 1' assorbimento di idrogeno. Si filtra la soluzione di colore rossastro, si diluisce con acqua e si estrae con etere dietilico. L' estratto, dopo evaporazione del solvente, è purifìcato per cromatografia su colonna a gel di silice con etere di petrolio come eluente. Si ottengono 17 g di l,4-bis-(l-indenil)-Z-but-2-ene con una resa del 85 %.
3) Sintesi del complesso di zirconio
di ZrC14
Ad una soluzione di 4,26 g (0,015 moli) di l,4-bis-(l-indenil)-Z-but-2-ene in 250 mi di etere dietilico, si addizionano, a temperatura ambiente, 19 mi (0,0304 moli) di MeLi 1,6 M in etere dietilico. Dopo circa 1 ora si forma una soluzione rossa che, dopo una altra ora circa, diventa di colore giallo. Si lascia la miscela in agitazione per altre due ore, si raffredda quindi a -70 °C e si addizionano 3,6 g (0,0154 moli) di zirconio tetracloruro. Si lascia risalire la temperatura a temperatura ambiente ottenendo una sospensione gialla. Si lascia in agitazione ancora 1 ora quindi si filtra e si lava con etere dietilico il solido giallo ottenuto. Questo viene estratto quattro porzioni di cloruro di metilene di 150 mi ciascuna. Gli estratti vengono riuniti e ridotti al volume di 15-20 mi per evaporazione del solvente. Si forma un residuo solido che viene filtrato, lavato prima con 5 mi di cloruro di metilene e poi con pentano, e quindi seccato sotto vuoto ottenendo 1,0 g di prodotto puro che, dopo caratterizzazione mediante 'H-NMR, risulta essere [Z-2-buten- 1 ,4-bis-(η<5>- 1 -indenil)]zirconiodicloruro (formula VIII), con una resa del 15 % rispetto a l,4-bis-(l-indenil)-Z-but-2-ene di partenza.
Esempio 7: Sintesi di o-xilen- α,α’-bis-[ri<5>-(5,6-dimetil)-l-indenil]-zirconiodicloruro.
1) Sintesi di α,α'-bi$-(5,6-dimetil-I-indenil)-o-xilene
5,6-Dimetilindene THF 200 mi
Ad una soluzione di 6,6 g (0,0458 moli) di 5,6-dimetilindene in 150 mi di THF si addizionano lentamente 18,5 mi (0,0462 moli) di BuLi 2,5 M in esano mantenendo la temperatura a 20-25 °C. Terminata l' aggiunta si mantiene in agitazione 3 ore. Si porta la temperatura a -70 °C e si addizionano, nel corso di circa 1 ora, 6,0 g (0,0227 moli) di α,α'-dibromo-o-xilene sciolti in 50 mi di THF, operando in modo che la temperatura della miscela non superi -65 °C. Si lascia quindi sotto agitazione per una notte, lasciando che la temperatura della miscela salga al valore ambiente. Si idrolizza la massa di reazione con acqua e si estrae con dietiletere. L' estratto organico è lavato con acqua e anidrificato su solfato di sodio anidro. Dopo evaporazione del solvente, il residuo ottenuto viene purificato su colonna a gel di silice usando etere di petrolio come eluente. Si ottengono 7,0 g di prodotto semisolido, il quale viene triturato con pentano freddo, e quindi filtrato. Si ottengono 4,5 g (25 % di resa) di prodotto che, dopo caratterizzazione mediante <1>H-NMR, risulta essere formato da una miscela di isomeri di α,α'-bis-(5,6-dimetil-l-indenil)-o-xilene, con una resa del 25% rispetto a α,α'-dibromo-o-xilene di partenza.
<1>H-NMR (ppm rei. a TMS): 2,27 (s, 6H), 2,32 (s, 6H), 3,26 (br, 3H), 3,65 (m, IH), 3,9 (m, 2H), 5,87 (m, IH), 6,35 (m), 6,75 (m), 7, 0-7, 4 (m, 8H).
2) Sintesi del complesso di zirconio
Ad una sospensione di 4,5 g (0,0115 moli) di α,α'-bis-(5,6-dimetil-l-indenil)-o-xilene in250 mi di etere dietilico, si addizionano, a temperatura ambiente, 15 mi (0,024 moli) di MeLi 1,6 M in etere etilico. Dopo una notte sotto agitazione, si forma una sospensione bianca e densa. Si raffredda a -70 C e si aggiungono 3,3 g (0,0141 moli) di zirconio tetracloruro. Si porta la temperatura al valore ambiente in circa 2 ore e si lascia in agitazione ancora 1 ora, ottenendo una sospensione gialla che viene quindi filtrata e lavata prima con 100 mi di etere dietilico e poi con pentano. Il solido ottenuto è sospeso in 200 mi di cloruro di metilene e filtrato. Il residuo rimasto sul filtro è trattato ancora con 300 mi di cloruro di metilene. Le due frazioni liquide ottenute dalla filtrazione sono riunite e concentrate fino ad un volume di 20-25 mi. Il solido che si separa viene filtrato e lavato prima con circa 5 mi di cloruro di metilene, e quindi con pentano. Dopo asciugatura sotto vuoto, si ottengono 2,2 g (35% di resa) di prodotto puro che, dopo caratterizzazione mediante 'H-NMR, risulta essere costituito da o-xilen- α,α'-bis-[η<5>-(5,6-dimetil)-l-indenil]zirconiodiclomro (formula IX), con una resa del 35 % rispetto a a,a'-bis-(5,6-dimetil-l-indenil)-o-xilene di partenza.
'H-NMR (d ppm rei. a IMS): 2,29 (s, 6H, CH3), 2,34 (s, 6H, CH3),4,17 (d, 2H, J = 16 Hz), 4,32 (d, 2H, J = 16 Hz), 5,57 (d,br, 2H, J = 2 Hz), 6,12(br, 2H), 7,16 (br, 2H), 7,33 (s,2H), 7,40-7,48 (m, 4H).
Del complesso di formula (IX) ottenuto come sopra è stata determinata la struttura mediante raggi X, riportata nella figura 1. La struttura ai raggi X ha confermato che la distanza nello spazio tra i due atomi metilenici del "ponte" xililenico è circa 3,1 À, inferiore al limite 3,5 À rivendicato secondo la presente invenzione.
Esempi 8-14. copolimerizzazione etilene/l -esene
Sono state condotte diverse prove di polimerizzazione corrispondenti agli esempi da 8 a 14, utilizzando il seguente procedimento generale.
Viene preparata separatamente una soluzione del catalizzatore di polimerizzazione (SOL-CAT) secondo la presente invenzione, sciogliendo la desiderata quantità di complesso (preparato secondo uno dei precedenti esempi 1-7) in 50 ml di toluene, e aggiungendo a questa una soluzione di MAO al 10 % in toluene (titolo in Al = 1,57M) in modo che la concentrazione di zirconio sia compresa tra 50 e 200 mg per litro di soluzione, e il rapporto atomico Al/Zr sia circa uguale a 100. La soluzione viene fatta maturare lasciandola in agitazione per 30 minuti a temperatura ambiente, prima di essere introdotta nella miscela di polimerizzazione.
In una autoclave BUCHI con reattore in vetro dal volume di 1 litro, munita di agitatore ad elica, termoresistenza e camicia riscaldante collegata a un termostato per il controllo della temperatura, mantenuta in vuoto per almeno due ore inframmezzato da tre lavaggi con azoto, vengono caricati 470 mi di toluene (precedentemente distillato su sodio metallico), 30 mi di 1-esene (precedentemente distillato su calcio idruro, CaH2) e 3,18 ml della suddetta soluzione di MAO al 10% in toluene (S mmoli di alluminio). Si pressurizza con etilene a 2 atm. e si scalda a 40 °C.
Si depressurizza l'autoclave e si introduce, in corrente di etilene, la desiderata quantità della soluzione di catalizzatore preparata come sopra, in modo tale da avere un rapporto atomico di 2650 tra lo zirconio nel complesso e l'alluminio totale contenuto nel MAO (risultante dalla somma di quello introdotto con la soluzione di catalizzatore e di quello introdotto direttamente nell’autoclave). Si porta nuovamente l'autoclave in pressione a 2 atm con etilene e si conduce la polimerizzazione per 30 minuti, alimentando continuamente etilene in modo da mantenere la pressione costante per tutta la durata della prova. Si recupera il polimero mediante precipitazione in metanolo acidificato e successivi lavaggi con acetone. Il polimero così ottenuto è un copolimero etilene/ 1-esene (LLDPE) che viene caratterizzato mediante misura di peso molecolare medio numerale (Mn) e ponderale (Mw), distribuzione dei pesi molecolari (MWD = Mw/Mn) e contenuto di unità monomeriche derivate da 1-esene (1-esene inserito).
Con la suddetta procedura sono state condotte diverse prove di polimerizzazione, utilizzando i complessi preparati secondo i precedenti esempi da 1 a 7. Le condizioni e i risultati delle polimerizzazioni sono riassunti nella successiva Tabella 1, nella quale, per ciascun esempio, il complesso di zirconio è identificato nella seconda colonna con riferimento al rispettivo esempio di preparazione.
(a) Tempo di polimerizzazione = 15 minuti
(b) SOL-CAT fatta maturare per 75 minuti a 50°C (c) SOL-CAT fatta maturare per 30 minuti a 40°C
TABELLA 1: Copolimerizzazione etilene/l -esene
Esempi 15-18: polimerizzazione dell'etilene
Sono state condotte diverse prove di polimerizzazione dell'etilene corrispondenti agli esempi da 15 a 18, utilizzando il seguente procedimento generale.
Viene preparata separatamente una soluzione del catalizzatore di polimerizzazione (SOL-CAT) con la stessa metodologia descritta nel precedente esempio 8. Nella stessa autoclave BUCHI utilizzata nell'esempio 8 e condizionata come precedentemente descritto, vengono caricati 500 mi di toluene (precedentemente distillato su sodio metallico) e 0,54 mi della suddetta soluzione di MAO al 10% in toluene (0,848 mmoli di alluminio). Si scalda l'autoclave a 70 °C, e si introduce, mediante una siringa, la desiderata quantità della soluzione di catalizzatore preparata come sopra. Si pressurizza l'autoclave con etilene fino ad una pressione di 2 atm, e si conduce la polimerizzazione per 30 minuti, alimentando continuamente etilene in modo da mantenere la pressione costante per tutta la durata della prova. Si recupera il polimero mediante precipitazione in metanolo acidificato e successivi lavaggi con acetone. Il polimero così ottenuto è polietilene lineare (HDPE) che viene caratterizzato mediante misura di peso molecolare medio numerale (Mn) e ponderale (Mw), e distribuzione dei pesi molecolari (MWD = Mw/Mn·
Con la suddetta procedura sono state condotte diverse prove di polimerizzazione, utilizzando i complessi preparati secondo i precedenti esempi da 1 a 7. Le condizioni e i risultati delle polimerizzazioni sono riassunti nella successiva Tabella 2, nella quale, per ciascun esempio, il complesso di zirconio è identificato nella seconda riga con riferimento al rispettivo esempio di preparazione.
(a) Tempo di polimerizzazione = 15 minuti
(b) Valori superiori all'intervallo di risposta lineare dello strumento di misura
TABELLA 2: polimerizzazione dell'etilene
Esempio 19: polimerizzazione ad alta temperatura
La polimerizzazione viene condotta in un reattore adiabatico da 1 litro in acciaio in grado di operare a 800-1200 bars e a temperature tra 160 e 220 °C. Il tempo di residenza medio è di 40 secondi.
Al reattore vengono alimentate due correnti, rispettivamente contenenti i monomeri e la soluzione di catalizzatore, misurando in continuo le velocità di flusso. La temperatura e la resa di polimerizzazione viene controllata e regolata dalla velocità di flusso della soluzione di catalizzatore: a una data temperatura e composizione del gas, il flusso di catalizzatore diminuisce quando la sua attività aumenta, in modo da mantenere la resa in polimero, misurata in continuo all'uscita dal reattore, sempre nell'intervallo di 3-4 kg/h.
La soluzione di catalizzatore viene preparata sciogliendo 562 mg (1,14 mmoi) del complesso preparato secondo il precedente esempio 1 in 90 mi di toluene, e aggiungendo 150 ml di una soluzione di MAO in toluene (titolo in Al=4,5 M) (rapporto Al/Zr = 600). Detta soluzione viene mantenuta in agitazione a temperatura ambiente per circa 1 ora, e quindi diluita aggiungendo 1800 mi di Isopar-L prima dell'introduzione nel reattore. La concentrazione di Zr nella soluzione alimentata è 0,507 mM. La corrente contenente i monomeri è costituita da etilene per il 64% in volume e da 1-butene per il 46%. La temperatura di polimerizzazione viene mantenuta ad un valore costante intorno a 180 °C e la pressione è fissata a 800 bars e mantenuta dall'alimentazione continua dei monomeri alla stessa pressione. Si ottiene un copolimero etilene-butene avente le seguenti
Esempio 20 (comparativo)
Secondo la stessa procedura descritta nell'esempio 19 viene condotta la polimerizzazione di etilene e 1-butene con il catalizzatore commerciale Et(Ind) rCl2.
La soluzione del catalizzatore viene preparata sciogliendo 220,4 mg (0,525 mmol) del suddetto complesso in 90 ml di toluene, e aggiungendo quindi 70 mi di una soluzione di MAO in toluene (4,5 M) (Al/Zr=600). Si mantiene per 1 ora a temperatura ambiente, quindi si diluisce con IsoparL (1880 mi), ottenendo una soluzione del catalizzatore con una concentrazione finale di Zr di 0,257 mM.
La polimerizzazione viene condotta alimentando il catalizzatore in continuo, in modo da mantenere la temperatura a 160 °C. La corrente gassosa è costituita dal 45% in volume di 1-butene e 55% da etilene, e viene alimentata in continuo a 800 bars. Il copolimero, ottenuto con una resa di 9,1 kg/mgZ, ha MFI=43.5 g/10 min., Mn=23.600, Mw=53.800, MWD=2.3, d=0,9269 g/cm3, SCB=13, 6/1000 C, m.p =114,8 C.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1. Un catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e delle α-olefine comprendente i due seguenti componenti posti in contatto tra loro: i) un complesso metallocenico avente la seguente formula (I): <(>I) in cui: M rappresenta un metallo scelto tra titanio, zirconio o afnio; A' e A” rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo organico contenente un anione η<5 >-ciclopentadienilico coordinato al metallo M, R' e R" rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo a carattere anionico σ-legato al metallo M, preferibilmente scelto tra idruro, alogenuro, un gruppo C1-C20 alchile, un gruppo C3-C20, alchilsilile, un gruppo C5-C20 cicloalchile, un gruppo C6-C20 arile, un gruppo alcossile o tioalcossile, un gruppo C2-C20 dialchilammide e un gruppo C4-C20, alchilsililammide; B rappresenta un residuo organico divalente comprendente un gruppo insaturo legato ai due gruppi metilenici -CH2- in modo tale che essi formino con detto gruppo insaturo una struttura molecolare rigida, e la loro distanza nello spazio sia inferiore a 3,5 À. (ii) un co-catalizzatore costituito da un derivato organico di un metallo M' scelto tra boro, alluminio, gallio e stagno. Metodo per la preparazione dei composti bis-ciclopentadienilici aventi la seguente formula (III), (III) in cui B è costituito da un gruppo insaturo contenente un doppio legame -C“C“ legato a ciascuno dei due gruppi metilenici (-CHj-) con ciascuno dei due atomi ai lati del doppio legame, con configurazione "Z", e ciascun gruppo A' e A'' è un anione ciclopentadienilico di formula (II) in cui i sostituenti R1 e R2 sono idrogeno e R, e R4 sono gruppi diversi da idrogeno e hanno il significato generale precedentemente specificato, comprendente i seguenti stadi: (a) formare una soluzione di un anione A<' >avente la precedente formula (II) in cui i sostituenti R1 e R2 sono idrogeno e R3 e R4 sono gruppi diversi da idrogeno e hanno il significato generale precedentemente specificato, per contatto e reazione, in un opportuno solvente inerte a temperature inferiori a 40°C, del corrispondente composto neutro AH con un derivato alchilico di un metallo del primo gruppo della tavola periodica, preferibilmente litio; (b) aggiungere l,4-dialobut-2-ino alla soluzione formata nello stadio (a) mantenuta ad una temperatura inferiore a -20°C, in modo che la quantità in moli di detto dialobutino in detta soluzione sia sempre inferiore alla metà della quantità in moli di anione A", e far reagire fino alla pressoché totale scomparsa del dialobutino; (c) sottoporre il composto formato in (b), contenente un triplo legame carbonio-carbonio, a riduzione mediante un adatto agente riducente fino a trasformare detto triplo legame in un doppio legame eventualmente sostituito.
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