DE69818186T2 - Verfahren zur herstellung von 2-aryl-substituierten indenen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-substituierten Indenen. 2-Aryl-substituierte Indene finden Verwendung bei der Synthese von Metallocenverbindungen, die bei der Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden.
  • Dabei ist bekannt, daß man beim Einsatz von Metallocenverbindungen bei der Polymerisation von Propylen je nach dem eingesetzten Metallocen entweder amorphe oder kristalline Polymere erhält.
  • Dabei entstehen insbesondere aus chiralen, verbrückten Metallocenverbindungen stereospezifische Katalysatoren, an denen aus Propylen hochkristalline Polymerisate gebildet werden. So ist beispielsweise aus EP-A-185,918 ein Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen bekannt, bei dem man in Gegenwart von Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid polymerisiert.
  • Aus WO 95/25757 ist ein Katalysator auf Basis von unverbrückten 2-Aryl-substituierten Bisindenylmetallocenen bekannt, an dem man teilkristalline thermoplastisch-elastomere Stereoblockolefinpolymerisate erhält. Zur Herstellung der 2-Arylinden-Liganden der genannten Metallocene erfolgt eine Grignard-Reaktion zwischen 2-Indanon und Phenylmagnesiumbromid und anschließende Eliminierung in saurem Milieu. So erfolgte die Herstellung von 2-Phenyl-1H-inden nach folgendem Schema:
    Figure 00010001
    mit einer Gesamtausbeute der zweistufigen Reaktion von etwa 65%.
  • Zu der obigen Herstellung gibt es gemäß WO 96/20225 eine Verbesserung. Danach erfolgt die Reaktion zwischen 2-Indanon und Phenylmagnesiumbromid in Gegenwart einer Verbindung eines unter Lanthan und den Lanthanoiden ausgewählten Metalls, insbesondere Cerchlorid, wobei 2-Phenyl-1H-inden mit einer Gesamtausbeute der zweistufigen Reaktion von etwa 75% erhalten wurde.
  • In beiden obengenannten PCT-Anmeldungen wird jedoch die Herstellung von 2-Arylindenen beschrieben, die neben der zweiständigen Arylgruppe sonst nicht weiter substituiert sind. Denn substituierte 2-Indanone sind nur schwer kommerziell zugänglich und auch nur schwer herzustellen. Die Herstellung des als Ausgangsstoff eingesetzten 2-Indanons erfolgt nämlich durch Umsetzung von Inden mit Perameisensäure nach dem folgenden Schema:
    Figure 00020001
  • Diese Reaktion ist sehr gefährlich und hat eine sehr geringe Ausbeute (etwa 40%).
  • Das obige Herstellungsverfahren wird weiterhin dadurch beschränkt, daß man danach keine 2-Aryl-substituierten Indene herstellen kann, bei denen die Arylgruppe mit der Grignard-Reaktion unverträgliche Substituenten aufweist, wie z. B. Carboxyl- oder Carbonylgruppen.
  • Es besteht also ein Bedürfnis nach einem praktischeren Verfahren zur Herstellung von 2-Arylindenverbindungen, mit dem man diese Verbindungen in hohen Ausbeuten erhält und das darüber hinaus die Herstellung von Verbindungen erlaubt, die nach den vorbekannten Verfahren nicht synthetisiert werden konnten.
  • In Journal of the Chemical Society, 1959, 1680–1685, wird die Herstellung von 2-Phenyl-β-chininden-9-carbonsäure beschrieben, bei der man Isatin mit 3-Phenylcyclopent-2-enon umsetzt.
  • In Chem. Rev., 1989, 89, 1433–1445, wird die Heck-Kupplung von Halogenarenen mit Alkenen an Palladium(0) als Katalysator beschrieben. Dabei wird als Chemismus für die Kupplung von Iodbenzol mit Styrol folgendes Schema vorgeschlagen:
    Figure 00030001
  • Danach durchläuft die Reaktion die Stufen cis-Addition und cis-Eliminierung. Auf Substraten wie Inden wird diese Reaktion also als nicht erlaubt gelten, weil das sich bei der cis-Addition an die Doppelbindung bildende Zwischenprodukt, d. h.:
    Figure 00030002
    keine cis-Eliminierung erlaubt.
  • Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß man unter besonderen Arbeitsbedingungen 2-Aryl-substituierte Indene und 2-Aryl-substituierte verbrückte Bisindenyle dadurch herstellen kann, daß man ein Inden mit einer Arenverbindung mit einer geeigneten Abgangsgruppe umsetzt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher zum einen ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-substituierten Indenen der Formel (I):
    Figure 00040001
    in welcher bedeuten:
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 sind zueinander gleich oder voneinander verschieden und bedeuten Wasserstoffatome, Halogenatome, C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C2-C20-Alkenyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl-, C7-C20-Arylalkyl-, NO2-, NR10 2-, OH-, OR11-, COOH-, COOR12-, COH- oder COR13-Gruppen, die gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome enthalten können,
    wobei jeweils zwei benachbarte Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, RB und R9 gegebenenfalls einen 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden aromatischen oder aliphatischen Ring bilden und einer der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 gegebenenfalls mit einem entsprechenden Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 einer zweiten Verbindung der Formel (I) zu einem verbrückenden Strukturelement verknüpft ist,
    wobei R10, R11, R12 und R13 C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C2-C20-Alkenyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylreste bedeuten,
    wobei gegebenenfalls ein aromatisches Kohlenstoffatom des Indenrings durch ein Heteroatom aus Gruppe 15 des Periodensystems neuer IUPAC-Fassung ersetzt ist, wobei der am ersetzten Kohlenstoffatom stehende Substituent
    R1, R2, R3 oder R4 fehlt,
    bei dem man ein Inden der Formel (II):
    Figure 00050001
    in welcher R1, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben, wobei einer der Substituenten R1, R2, R3 und R4 gegebenenfalls mit einem entsprechenden Substituenten R1, R2, R3 und R4 eines zweiten Indens der Formel (II) zu einem verbrückenden Strukturelement verknüpft ist, wobei gegebenenfalls ein aromatisches Kohlenstoffatom des Indenrings durch ein Heteroatom aus Gruppe 15 des Periodensystems neuer IUPAC-Fassung ersetzt ist, wobei der am ersetzten Kohlenstoffatom stehende Substituent R1, R2, R3 oder R4 fehlt,
    mit einer Arenverbindung der Formel (III):
    Figure 00050002
    in welcher X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Iodatom, oder eine Organosulfonatgruppe bedeutet, R5, R6, R7, R8 und R9 die obengenannte Bedeutung haben, wobei einer der Substituenten R5, R6, R7, R8 und R9 gegebenenfalls mit einem entsprechenden Substituenten R5, R6, R7, R8 und R9 einer zweiten Arenverbindung der Formel (III) zu einem verbrückenden Strukturelement verknüpft ist, in einem basischen Medium in Gegenwart eines palladiumhaltigen Katalysators umsetzt.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt zwingend in einem basischen Medium. Zu geeigneten Basen für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren zählen:
    primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie Triethylamin;
    Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid;
    Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrocarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat;
    Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate, wie Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat;
    quartäre Ammoniumhydroxide oder -alkoxide, wie Tetrabutylammoniumhydroxid Tetrabutylammoniumethoxid.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in einem für eine derartige Reaktion üblichen Lösungsmittel erfolgen, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran (THF), Ethern, Hexamethylphosphoramid.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die erfindungsgemäße Umsetzung unter Zusatz einer auch als Lösungsmittel dienenden Base. Dafür geeignete Basen sind die tertiären Amine wie das Triethylamin.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die erfindungsgemäße Umsetzung in einer ein polares Lösungsmittel und ein tertiäres Amin enthaltenden Mischung.
  • Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die erfindungsgemäße Umsetzung in einer N,N-Dimethylformamid (DMF) und Triethylamin enthaltenden Mischung.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Volumenverhältnis des polaren Lösungsmittels zu dem tertiären Amin in einem sehr weiten Bereich variieren. Generell wird man das Volumenverhältnis des polaren Lösungsmittels zu dem tertiären Amin im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1 wählen. Somit kann man den Gehalt des polaren Lösungsmittels nach den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung von 1 bis 99 Volumen-% variieren. Indem man in einer neben dem tertiären Amin ein polares Lösungsmittel wie DMF enthaltenden Mischung arbeitet, kann man eine höhere Ausbeute des erwünschten Produkts erhalten.
  • Als Palladiumkatalysatoren für die erfindungsgemäße Umsetzung eignen sich Palladium(0)- und Palladium(II)-Verbindungen wie beispielsweise die Palladium(II)-Salze von Mono- oder Dicarbonsäuren. Eine bevorzugte Palladiumverbindung ist Palladiumacetat.
  • In der Arenverbindung der Formel (III) bedeutet X ein Halogenatom, bevorzugt ein Iodatom, oder eine Organosulfonatgruppe, wie eine Tosylat- oder Mesylatgruppe. Für die Substituenten R5 und R9 stehen bevorzugt Wasserstoffatome.
  • Bevorzugt setzt man das Inden der Formel (II) und die Arenverbindung der Formel (III) im wesentlichen äquimolar um.
  • Für die Umsetzung des Indens der Formel (II) mit der Arenverbindung der Formel (III) ist die Reaktionstemperatur unkritisch. Sie kann typischerweise im Bereich von etwa 0°C bis 160°C und bevorzugt im Bereich von etwa 60°C bis 120°C liegen. Die Umsetzung kann geeigneterweise unter Rückfluß des Lösungsmittels erfolgen. Beispiele für 2-Aryl-substituierte Indene, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sind:
    2-Phenylinden;
    2-(4-Methyl-phenyl)-inden;
    2-(4-t-Butyl-phenyl)-inden;
    2-(4-Phenyl-phenyl)-inden;
    2-(4-Fluor-phenyl)-inden;
    2-(4-Chlor-phenyl)-inden;
    2-(4-Nitro-phenyl)-inden;
    2-(4-Methoxy-phenyl)-inden;
    2-(4-Carbethoxy-phenyl)-inden;
    2-(4-Carboxy-phenyl)-inden;
    2-(4-Trifluormethyl-phenyl)-inden;
    2-(3,5-Dimethyl-phenyl)-inden;
    2-(3,5-Bis-trifluormethyl-phenyl)-inden;
    2-Phenyl-4,7-dimethyl-inden;
    2-Phenyl-4,6-dimethyl-inden;
    2-Phenyl-5,6-dimethyl-inden;
    2-Phenyl-4,5,6,7-tetramethyl-inden;
    2-Phenyl-benzindene;
    2-(4-Methoxy-phenyl)-benzindene;
    2-(4-Carbethoxy-phenyl)-benzindene;
    2-(1-Naphthyl)-inden;
    4,4'-Bis-(2-indenyl)-1,2-diphenylethan;
    1,2-Bis(2-phenyl-4-indenyl)ethan
    2-Phenyl-4-aza-inden;
    2,5-Diphenyl-4-aza-inden;
    2-(4-Methyl-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(4-t-Butyl-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(4-Phenyl-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(4-Fluor-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(4-Chlor-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(4-Nitro-phenyl-4-aza-inden;
    2-(4-Methoxy-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(4-Carbethoxy-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(4-Carboxy-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(4-Trifluormethyl-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(3,5-Dimethyl-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(3,5-Bis-trifluormethyl-phenyl)-4-aza-inden;
    2-Phenyl-5,6-dimethyl-4-aza-inden;
    2-Phenyl-benz-4-aza-indene;
    2-(4-Methoxy-phenyl)-benz-4-aza-indene;
    2-(4-Carbethoxy-phenyl)-benz-4-aza-indene;
    2-(1-Naphthyl)-4-aza-inden;
    4,4'-Bis-(4-aza-2-indenyl)-1,2-diphenylethan.
  • Die Isolierung der erfindungsgemäß aus der Umsetzung des Indens der Formel (II) mit der Arenverbindung der Formel (III) erhaltenen 2-Aryl-substituierten Indene aus dem Reaktionsgemisch kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie durch Extraktion, Kristallisation, Destillation, Chromatographie usw.
  • Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 2-Aryl-substituierten Indenen kann man die entsprechenden Metallocenverbindungen mit Übergangsmetallen wie Titan, Zirkonium oder Hafnium herstellen, die sich als Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von Olefinen eignen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt nicht nur eine Verbesserung der Herstellungsökonomie der bekannten 2-Aryl-substituierten Indene, sondern erlaubt auch Zugang zu solchen Verbindungen, die nach vorbekannten Verfahren nicht hergestellt werden konnten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein 2-Aryl-substituiertes Inden der Formel (I):
    Figure 00090001
    in welcher R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 zueinander gleich oder voneinander verschieden sind und die obengenannte Bedeutung haben, wobei einer der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 und der entsprechende Substituent R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 einer zweiten Verbindung der Formel (I) durch ein die beiden Indene verknüpfendes verbrückendes Strukturelement ersetzt sind.
  • Bei dem verbrückenden Strukturelement handelt es sich bevorzugt um eine Alkylengruppe.
  • Als Beispiele für die obigen neuen 2-Arylsubstituierten Indene sind ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu nennen:
    4,4'-Bis-(2-indenyl)-1,2-diphenylethan;
    1,2-Bis-(2-Phenyl)-4-indenylethan.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist des weiteren ein 2-Aryl-substituiertes Inden der Formel (I):
    Figure 00100001
    in welcher R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 zueinander gleich oder voneinander verschieden sind und die obengenannte Bedeutung haben, wobei ein aromatisches Kohlenstoffatom des Indenrings durch ein Heteroatom aus Gruppe 15 des Periodensystems neuer IUPAC-Fassung ersetzt ist, wobei der am ersetzten Kohlenstoffatom stehende Substituent R1, R2, R3 oder R4 fehlt, ausgenommen 2-Phenyl-β-chininden-9-carbonsäure.
  • Als Beispiele für die obigen neuen 2-Arylsubstituierten Indene sind ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu nennen:
    2,5-Diphenyl-4-aza-inden;
    2-Phenyl-4-aza-inden;
    2-(4-Methyl-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(4-t-Butyl-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(4-Phenyl-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(4-Fluor-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(4-Chlor-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(4-Nitro-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(4-Methoxy-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(4-Carbethoxy-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(4-Carboxy-phenyl)-4-aza-inden;
    2-4-Bis(fluormethyl-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(3,5-Dimethyl-phenyl)-4-aza-inden;
    2-(3,5-Bis-trifluormethyl-phenyl)-4-aza-inden;
    2-Phenyl-5,6-dimethyl-4-aza-inden;
    2-Phenyl-benz-4-aza-indene;
    2-(4-Methoxy-phenyl)-benz-4-aza-indene;
    2-(4-Carbethoxy-phenyl)-benz-4-aza-indene;
    2-(1-Naphthyl)-4-aza-inden;
    4,4'-Bis-(4-aza-2-indenyl)-1,2-diphenylethan.
  • Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von 2-Phenylinden
  • Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 2,2 g (20 mmol) Inden, 4,08 g (20 mmol) Iodbenzol und 0,134 g (0,6 mmol) Pd(OAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml Ethanol versetzt. Der kristalline Niederschlag wurde isoliert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 1,6 g (46%) 2-Phenylinden.
    1H-NMR CD2Cl2): 7,50–7,00 (m, 10H); 3,80 (s, 2H).
  • Beispiel 2
  • Herstellung von 2-(4-Nitro-phenyl)-inden
  • Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 2,2 g (20 mmol) Inden, 4,98 g (20 mmol) para-Nitroiodbenzol und 0,134 g ol) Pd((0,6 mmOAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml Ethanol versetzt. Der kristalline gelbe Niederschlag wurde isoliert, aus Ethanol umkristallisiert, mit kaltem Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 1,94 g (41%) 2-(4-Nitro-phenyl)-inden.
    1H-NMR CDCl3): 8,22 (d, 2H); 7,74 (d, 2H); 7,49 (d, 1H), 7,44 (d, 1H); 7,43 (s, 1H); 7,33–7,23 (m, 2H); 3,82 (s, 2H).
  • Beispiel 3
  • Herstellung von 2-(4-Chlor-phenyl)-inden
  • Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 2,2 g (20 mmol) Inden, 4,77 g (20 mmol) para-Chloriodbenzol und 0,134 g (0,6 mmol) Pd(OAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml Ethanol versetzt. Der kristalline Niederschlag wurde isoliert, mit kaltem Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 2,53 g (56%) 2-(4-Chlor-phenyl)-inden.
    1H-NMR CD2Cl2): 7,58 (d, 2H); 7,48 (d, 1H); 7,40 (d, 1H); 7,36 (d, 2H); 7,29 (t, 1H); 7,24 (s, 1H); 7,21 (t, 1H); 3,75 (s, 2H).
  • Beispiel 4
  • Herstellung von 2-(4-Methoxy-phenyl)-inden
  • Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 2,2 g (20 mmol) Inden, 4,68 g (20 mmol) para-Methoxyiodbenzol und 0,134 g (0,6 mmol) Pd(OAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml Ethanol versetzt. Der kristalline Niederschlag wurde isoliert, mit kaltem Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 2,23 g (50%) 2-(4-Methoxy-phenyl)-inden.
    1H-NMR CD2Cl2): 7,59 (d, 2H); 7,46 (d, 1H); 7,36 (d, 1H); 7,24 (t, 1H); 7,14 (t, 1H); 7,11 (s, 1H); 6,93 (d, 2H); 3,83 (s, 3H); 3,77 (s, 2H).
  • Beispiel 5
  • Herstellung von 2-(4-Carbethoxy-phenyl)-inden
  • Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 2,2 g (20 mmol) Inden, 5,52 g (20 mmol) para-Carbethoxyiodbenzol und ol) Pd(0,134 g (0,6 mmOAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml Ethanol versetzt. Der kristalline Niederschlag wurde isoliert, mit kaltem Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 3,1 g (59%) 2-(4-Carbethoxy-phenyl)-inden.
    1H-NMR CD2Cl2): 8,10 (d, 2H); 7,70 (d, 2H); 7,50 (d, 1H); 7,44 (d, 1H); 7,38 (s, 1H); 7,30 (t, 1H); 7,23 (t, 1H); 4,38 (q, 2H); 3,80 (s, 2H); 1,40 (t, 3H).
  • Beispiel 6
  • Herstellung von 2-(3-Carboxy-phenyl)-inden
  • Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 2,2 g (20 mmol) Inden, 4,96 g (20 mmol) meta-Carboxyiodbenzol und ol) Pd(0,134 g (0,6 mmOAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml Ethanol versetzt. Der kristalline Niederschlag wurde isoliert und in wässrigem Alkali gelöst. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und mit wässrigem HCl versetzt. Der weiße Niederschlag wurde isoliert, mit gekühltem Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 2 g (43%) 2-(4-Carboxyphenyl)-inden.
    1H-NMR CDCl3): 8,41 (s, 1H); 8,06 (d, 1H); 7,93 (d, 1H); 7,58–7,25 (m, 6H); 4,7 (br.s); 3,80 (s, 2H).
  • Bespiel 7
  • Herstellung von 2-(3,5-Bis-(trifluormethyl)-phenyl)inden
  • Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 2,2 g (20 mmol) Inden, 6,8 g (20 mmol) 1-Iod-3,5-bis(trifluormethyl)benzol und 0,134 g (0,6 mmol) Pd(OAc)2 12 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde Triethylamin vollständig im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit einer Mischung aus. 50 ml Wasser und 50 ml Diethylether versetzt. Die etherische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, filtriert und über Na2SO4 getrocknet. Ether wurde abgezogen und das Reaktionsgemisch mit etwa 20 ml Pentan versetzt. Nach dem Abkühlen auf –20°C bildeten sich dunkle Nadelkristalle, die abfiltriert, mit etwas kaltem Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet wurden. Die Produktausbeute betrug 32%.
    1H-NMR CDCl3): 8,06 (bs, 2H); 7,80 (bs, 1H); 7,58–7,48 (m, 3H); 7,42–7,32 (m, 2H); 3,88 (s, 2H).
  • Beispiel 8 Herstellung von 2-Phenyl-4,7-dimethyl-inden Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 2,88 g (20 mmol) 4,7-Dimethyl-inden, 4,08 g (20 mmol) Iodbenzol und 0, 134 g (0, 6 mmol) Pd (OAc)2 12 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde Triethylamin vollständig im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit einer Mischung aus 50 ml Wasser und 50 ml Diethylether versetzt. Die etherische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, filtriert und über Na2SO4 getrocknet. Ether wurde abgezogen und das Reaktionsgemisch mit etwa 20 ml Pentan versetzt. Nach dem Abkühlen auf –20°C bildeten sich weiße Kristalle, die abfiltriert, mit etwas kaltem Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet wurden. Die Produktausbeute betrug 38%. 1H-NMR CDCl3): 7,46 (bs, 5H); 7,06 (bs, 2H); 6,48 (t, 1H); 3,45 (d, 2H); 2,47 (s, 3H); 2,08 (s, 3H).
  • Beispiel 9
  • Herstellung von 2-Phenyl-benzinden
  • Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 3,32 g (20 mmol) Benzinden, 4,08 g (20 mmol) Phenyliodid und 0, 134 g (0, 6 mmol) Pd (OAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml Ethanol versetzt. Der kristalline Niederschlag wurde isoliert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 2,4 g (50%) der Mischung der beiden Isomere.
    1H-NMR CDCl3): 8,2–7,2 (komplexes Multiplett, 12H); 4,13 (s) und 3,95 (s) Gesamtmenge 2H.
  • Beispiel 10
  • Herstellung von 2-(4-Methoxy-phenyl)-benzinden
  • Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 3,32 g (20 mmol) Benzinden, 4, 68 g (20 mmol) p-Methoxy-phenylol) Pd(iodid und 0,134 g (0,6 mmOAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml Ethanol versetzt. Der kristalline Niederschlag wurde isoliert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 2,9 g (54%) der Mischung der beiden Isomere.
    1H-NMR CDCl3): 8,2–6,9 (komplexes Multiplett, 11H); 4,09 (s) und 3,91 (s) Gesamtmenge 2H; 3,84 (s, 3H).
  • Beispiel 11
  • Herstellung von 2-(4-Carbethoxy-phenyl)-benzinden
  • Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 3,32 g (20 mmol) Benzinden, 5,52 g (20 mmol) p-Carbethoxyol) Pd(phenyl-iodid und 0,134 g (0,6 mmOAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml Ethanol versetzt. Der kristalline Niederschlag wurde isoliert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 3,96 g (63%) der Mischung der beiden Isomere.
    1H-NMR CDCl3): 8,2–7,3 (komplexes Multiplett, 11H); 4,40 (m, 2H); 4,09 (s) und 3,92 (s) Gesamtmenge 2H; 1,43 (m, 3H).
  • Beispiel 12
  • Herstellung von 2-(4-Methoxy-phenyl)-5,6-benzinden
  • Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 3,32 g (20 mmol) 5,6-Benzinden, 4,68 g (20 mmol) p-Methoxyphenyl-iodid und 0,134 g (0,6 mmol) Pd (OAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml Ethanol versetzt. Der kristalline Niederschlag wurde isoliert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 1,9 g (36%) Produkt.
    1H-NMR (DMSO-d6): 8,2–6,9 (komplexes Multiplett, 11H); 3,95 (s, 2H); 3,82 (s, 3H) .
  • Beispiel 13
  • Herstellung von 2-(1-Naphthyl)-inden
  • Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 2,2 g (20 mmol) Inden, 5,08 g (20 mmol) 1-Naphthyl-iodid und 0,134 g (0,6 mmol) Pd(OAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und verdampft. Das zurückbleibende Öl wurde aus Ethanol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 1,5 g (31%) Produkt.
    1H-NMR CD2Cl2): 8,2–7,1 (komplexes Multiplett, 12H); 3,95 (s, 2H) .
  • Beispiel 14
  • Herstellung von 4,4'-Bis-(2-indenyl)-1,2-diphenylethan
  • Unter Rühren wurden 70 ml Triethylamin, 13,02 g (30 mmol) 4,4'-Diiod-l,2-diphenylethan, 15,3 ml ,4 g Pd((120 mmol) Inden und 0OAc)2 16 h lang in Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zweimal mit 200 ml Ethanol versetzt. Der dabei entstandene Feststoff wurde im Vakuum getrocknet und das Wertprodukt kolonnenchromatographisch auf Kieselgel mit einer Mischung von Hexan und Dichlormethan im Verhältnis von 9 : 1 als Eluiermittel abgetrennt. Das chromatographische Verfahren wurde per DC kontrolliert, wobei die Marke 3-d der Titelverbindung entsprach. Die Ausbeute des weißen kristallinen Produkts betrug 19%.
    1H-NMR CDCl3): 7,5–6,8 (m, 18H); 3,74 (s, 4H); 2,82 (s, 4H).
  • Beispiel 15
  • Herstellung von 2-(4-Acetyl-phenyl)-inden
  • Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 2,2 g (20 mmol) Inden, 4,92 g (20 mmol) para-Acetyl-iodbenzol und 0,134 g (0,6 mmol) Pd(OAc)2) 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde Triethylamin vollständig im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit einer Mischung aus 50 ml Dichlormethan und 50 ml Wasser versetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, filtriert und über Na2SO4 getrocknet. Dichlormethan wurde entfernt und der Rückstand aus 20 ml EtOH umkristallisiert. Die Ausbeute an Produkt betrug 78%.
    1H-NMR CDCl3): 7,95 (d, 2H); 7,68 (d, 2H); 7,48 (d, 1H); 7,43 (d, 1H); 7,35 (s, 1H); 7,29 (t, 1H); 7,21 (t, 1H); 3,80 (s, 2H); 2,60 (s, 3H)
  • Beispiel 16
  • Herstellung von 2-(4-Amino-phenyl)-inden
  • Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 2,2 g (20 mmol) Inden, 4,38 g (20 mmol) para-Amino-iodbenzol und 0, 134 g (0, 6 mmol) Pd (OAc)2) 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde Triethylamin vollständig im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit 80 ml HCl 15%ig versetzt. Sich bildender Niederschlag wurde abgetrennt und mit Dichlormethan gewaschen. Die dabei erhaltene Substanz wurde mit einer Mischung aus 50 ml Dichlormethan und 50 ml KOH 5%ig in Wasser versetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, filtriert und über Na2SO4 getrocknet. Dichlormethan wurde entfernt und der Rückstand aus 20 ml EtOH umkristallisiert. Die Ausbeute an Produkt betrug 21%.
    1H-NMR CDCl3): 7,46 (d, 2H); 7,44 (d, 1H); 7,36 (d, 1H), 7,26 (t, 1H); 7,14 (t, 1H); 7,04 (s, 1H); 6,70 (d, 2H); 3,75 (br.s, 2H); 3,73 (s, 2H)
  • Beispiel 17
  • Herstellung von 2-(4-Methyl-phenyl)-inden
  • Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 2,2 g (20 mmol) Inden, 4,36 g (20 mmol) para-Methyl-iodbenzol und ol) Pd(0,134 g (0,6 mmOAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde Triethylamin vollständig im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit einer Mischung aus 50 ml Dichlormethan und 50 ml Wasser versetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, filtriert und über Na2SO4 getrocknet. Dichlormethan wurde entfernt und der Rückstand aus 20 ml EtOH umkristallisiert. Die Ausbeute an Produkt betrug 41%.
    1H-NMR CDCl3): 7,53 (d, 2H); 7,46 (d, 1H); 7,38 (d, 1H); 7,27 (t, 1H); 7,19 (d, 2H); 7,18 (s, 1H); 7,17 (t, 1H); 3,77 (s, 2H); 2,37 (s, 3H)
  • Beispiel 18
  • Herstellung von 2-(4-Acetamido-phenyl)-inden
  • Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 2,2 g (20 mmol) Inden, 5,22 g (20 mmol) para-Acetamino-iodbenzol und ol) Pd(0,134 g (0,6 mmOAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde Triethylamin vollständig im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit einer Mischung aus 50 ml Dichlormethan und 50 ml Wasser versetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, filtriert und über Na2SO4 getrocknet. Dichlormethan wurde entfernt und der Rückstand aus 20 ml EtOH umkristallisiert. Die Ausbeute an Produkt betrug 13%.
    1H-NMR CDCl3): 7,59 (d, 2H); 7,52 (d, 2H); 7,46 (d, 1H , 7,38 (d, 1H); 7,26 (t, 1H); 7,18 (t, 1H); 7,17 (s, 1H); 3,77 (s, 2H); 2,20 (s, 3H)
  • Beispiel 19
  • Herstellung von 2,5-Diphenyl-4-aza-inden (als 1 : 1-Gemisch mit seinem Isomer)
  • Unter Rühren wurden 20 ml Triethylamin, 3,86 g (20 mmol) 5-Phenyl-4-aza-inden, 4,08 g (20 mmol) Iodbenzol und 0, 134 g (0, 6 mmol) Pd (OAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde Triethylamin vollständig im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit einer Mischung aus 50 ml Dichlormethan und 50 ml Wasser versetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, filtriert und über Na2SO4 getrocknet. Dichlormethan wurde entfernt und der Rückstand aus 20 ml EtOH umkristallisiert. Die Ausbeute an Produkt betrug 23%.
    1H-NMR CDCl3): 8,1–7,2 (Multiplett, 13H); 3,97 (d) und 3,83 (dd), insgesamt 2H.
  • Beispiel 20
  • Herstellung von 4-Acetoanilid-phenyl-inden
  • Unter Rühren wurden 20 ml DMF, 2, 9 ml (25 mmol) Inden, 6,4 g (25 mmol) para-Acetoacetoamino-iod-benzol, 3 ml Triethylamin und 0,18 g (0,75 mmol) Pd(OAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Das dabei entstandene Gemisch wurde auf 100 ml Wasser gegeben. Der sich bildende Niederschlag wurde isoliert, mit 10 ml kaltem Chloroform gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Produkt betrug 75%.
  • Beispiel 21
  • Herstellung von 4-Amino-phenyl-inden
  • Unter Rühren wurden 20 ml DMF, 2,2 g (20 mmol) Inden, 4,4 g (20 mmol) para-Amino-iod-benzol, 2 ml Triethylamin und 0,134 (0,6 mmol) Pd(OAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Das dabei entstandene Gemisch wurde auf 200 ml HCl 15%ig gegeben. Sich bildender Niederschlag wurde abgetrennt und mit Dichlormethan gewaschen. Die dabei erhaltene Substanz wurde mit einer Mischung aus 50 ml Dichlormethan und 50 ml KOH 5%ig in Wasser versetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, filtriert und über Na2SO4 getrocknet. Dichlormethan wurde entfernt und der Rückstand aus 20 ml EtOH umkristallisiert. Die Ausbeute an Produkt betrug 70%.
  • Beispiel 22
  • Herstellung von 4-Nitro-phenyl-inden
  • Unter Rühren wurden 15 ml DMF, 1, 15 g (10 mmol) Inden, 2,49 g (10 mmol) para-Nitro-iod-benzol, 1 ml Triethyl amin und 0,067 (0,3 mmol) Pd(OAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Das dabei entstandene Gemisch wurde auf eine Mischung aus 50 ml Dichlormethan und 50 ml Wasser gegeben. Die organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, filtriert und über Na2SO4 getrocknet. Dichlormethan wurde entfernt und der Rückstand aus 20 ml EtOH umkristallisiert. Die Ausbeute an Produkt betrug 16%.
  • Beispiel 23
  • Herstellung von 2-(4-Biphenyl)-inden
  • Unter Rühren wurden 20 ml DMF, 2,2 g (20 mmol) Inden, 5,60 g (20 mmol) 4-Iod-biphenyl, 2 ml Triethylamin und ol) Pd(0,134 (0,6 mmOAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Das dabei entstandene Gemisch wurde auf eine Mischung aus 250 ml Dichlormethan und 50 ml Wasser gegeben. Die organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, filtriert und über Na2SO4 getrocknet. Dichlormethan wurde entfernt und der Rückstand aus 20 ml DMF umkristallisiert. Die Ausbeute an Produkt betrug 21%.
    1H-NMR CDCl3): 7,8–7,1 (Multiplett, 14H); 3,81 (s, 2H)
  • Beispiel 24
  • Herstellung von 2-Phenyl-inden
  • Unter Rühren wurden 20 ml DMF, 2,2 g (20 mmol) Inden, 2,2 ml (20 mmol) Iod-benzol, 2 ml Triethylamin und 0,134 (0,6 mmol) Pd(OAc)2 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Das dabei entstandene Gemisch wurde auf eine Mischung aus 50 ml Dichlormethan und 50 ml Wasser gegeben. Die organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, filtriert und über Na2SO4 getrocknet. Dichlormethan wurde entfernt und der Rückstand aus 20 ml EtOH umkristallisiert. Die Ausbeute an Produkt betrug 65%.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-substituierten Indenen der Formel (I):
    Figure 00220001
    in welcher bedeuten: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 sind zueinander gleich oder voneinander verschieden und bedeuten Wasserstoffatome, Halogenatome, C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C2-C20-Alkenyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl-, C7-C20-Arylalkyl-, NO2-, NR10 2-, OH-, OR11-, COOH-, COOR12-, COH- oder COR13-Gruppen, die gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome enthalten können, wobei jeweils zwei benachbarte Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 gegebenenfalls einen 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden aromatischen oder aliphatischen Ring bilden und einer der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 gegebenenfalls mit einem entsprechenden Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 einer zweiten Indenverbindung der Formel (I) zu einem verbrückenden Strukturelement verknüpft ist, wobei R10, R11, R12 und R13 C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl, C2-C20-Alkenyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylreste bedeuten, wobei gegebenenfalls ein aromatisches Kohlenstoffatom des Indenrings durch ein Heteroatom aus Gruppe 15 des Periodensystems neuer IUPAC-Fassung ersetzt ist, wobei der am ersetzten Kohlenstoffatom stehende Substituent R1, R2, R3 oder R4 fehlt, bei dem man ein Inden der Formel (II):
    Figure 00230001
    in welcher R1, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben, wobei einer der Substituenten R1, R2, R3 und R4 gegebenenfalls mit einem entsprechenden Substituenten R1, R2, R3 und R4 eines zweiten Indens der Formel (II) zu einem verbrückenden Strukturelement verknüpft ist, wobei gegebenenfalls ein aromatisches Kohlenstoffatom des Indenrings durch ein Heteroatom aus Gruppe 15 des Periodensystems neuer IUPAC-Fassung ersetzt ist, wobei der am ersetzten Kohlenstoffatom stehende Substituent R1, R2, R3 oder R4 fehlt, mit einer Arenverbindung der Formel (III):
    Figure 00230002
    in welcher X ein Halogenatom oder eine Organosulfonatgruppe bedeutet, R5, R6, R7, R8 und R9 die obengenannte Bedeutung haben, wobei einer der Substituenten R5, R6, R7, R8 und R9 gegebenenfalls mit einem entsprechenden Substituenten R5, R6, R7, R8 und R9 einer zweiten Arenverbindung der Formel (III) zu einem verbrückenden Strukturelement verknüpft ist, in einem basischen Medium in Gegenwart eines palladiumhaltigen Katalysators umsetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man in Gegenwart einer als Lösungsmittel dienenden Base umsetzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man als Base ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin einsetzt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man als Base Triethylamin einsetzt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man in einer ein polares Lösungsmittel und ein tertiäres Amin enthaltenden Mischung umsetzt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man als polares Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid (DMF) und als tertiäres Amin Triethylamin einsetzt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, bei dem man das Volumenverhältnis des polaren Lösungsmittels zu dem tertiären Amin im Bereich zwischen 1 : 100 und 100 : 1 wählt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man den palladiumhaltigen Katalysator unter Palladium(0)- und Palladium(II)-Verbindungen auswählt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man als palladiumhaltigen Katalysator Palladiumacetat einsetzt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem X in der Arenverbindung der Formel (III) ein Iodatom bedeutet.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Substituenten R5 und R9 in der Arenverbindung der Formel (III) Wasserstoffatome bedeuten.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem man das Inden der Formel (II) und die Arenverbindung der Formel (III) im wesentlichen äquimolar einsetzt.
  13. 2-Aryl-substituiertes Inden der Formel (I):
    Figure 00250001
    in welcher R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 zueinander gleich oder voneinander verschieden sind und die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, wobei einer der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 und der entsprechende Substituent R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 einer zweiten Indenverbindung der Formel (I) durch eine die beiden Indene verknüpfende Alkylengruppe als verbrückendes Strukturelement ersetzt sind.
  14. 2-Aryl-substituiertes Inden nach Anspruch 13, ausgewählt aus der Gruppe: 4,4'-Bis(2-indenyl)-1,2-diphenylethan und 1,2-Bis(2-phenyl-4-indenyl)ethan.
  15. 2-Aryl-substituiertes Inden der Formel (I):
    Figure 00250002
    in welcher R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 zueinander gleich oder voneinander verschieden sind und die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, wobei ein aromatisches Kohlenstoffatom des Indenrings durch ein Heteroatom aus Gruppe 15 des Periodensystems neuer IUPAC-Fassung ersetzt ist, wobei der am ersetzten Kohlenstoffatom stehende Substituent R1, R2, R3 oder R4 fehlt, ausgenommen 2-Phenyl-β-chininden-9-carbonsäure.
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