JP4127324B2 - ２―アリール置換インデン類の製造方法 - Google Patents
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Description
この発明は、オレフィン重合に使用されるメタロセン化合物の製造において有用な２−アリール置換インデン類の新規製造方法に関する。
プロピレン重合にメタロセン化合物を使用すると、使用したメタロセンに応じて非晶質性または結晶性のポリマーのいずれも生じさせることが知られている。とくに、キラルな橋かけメタロセン化合物はプロピレンを高度に結晶性なポリマーへ重合させるることができる立体特異的な触媒を与える。欧州特許出願第１８５，９１８号には、例えばエチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドの存在下、アイソタクチックポリプロピレンを製造する方法が記載されている。
国際出願第９５／２５７５７号には、部分的に結晶性な熱可塑性−エラストマーステレオブロックオレフィンポリマーを得ることができる、橋かけのない２−アリール置換ビス−インデニルメタロセンを基にした触媒が記載されている。そのメタロセンの２−アリール−インデン配位子は、２−インダノンとフェニルマグネシウムブロマイドとをグリニャール反応させ、その後酸性条件で脱離させることにより製造される。このように、２−フェニル−１Ｈ−インデンは、以下の式：
に従い、全収率約６５％の二段階反応で製造された。
改良された上記製造法が国際出願第９６／２０２２５号に開示されている。２−インダノンとフェニルマグネシウムブロマイドとの反応をランタンおよびランタニド系列の金属から選択された金属の化合物、とくにセリウムクロライドの存在下で行なうことにより、２−フェニル−１Ｈ−インデンが全収率約７５％の二段階反応で得られた。
しかし、両方の上記PCT出願は、インデンがその２位のアリール基のほかに置換基を有していない２−アリール−インデンの製造を記載している。その理由は、置換された２−インダノンを市販用で見つけることが難しく、また製造するのも難しいからである。実際、出発物質の２−インダノンは以下の式：
に従い、インデンと過ギ酸との反応により得られる。この反応は非常に危険で、収率は非常に低い（約40%）。
上記製造方法は、グリニャール反応で反応性の、例えばカルボキシまたはカルボニル基のような置換基をアリール基が有している２−アリール置換インデンを合成するのに使用できないという他の制限がある。
ゆえに、これら化合物を高収率で得ることを可能にし、さらに先行技術の方法ではその合成が不可能な化合物の製造を可能にし得る２−アリルインデン化合物の製造用に、より実用的な方法が必要とされている。
Chem. Rev., 1989, 89, 1433-1445に、パラジウム（O）に触媒されたハロアレーンとアルケンとのヘック・カップリング反応が記載されている。ヨードベンゼンとスチレンとのカップリングの提案されているメカニズムは、以下：
のとおりである。
この式によれば、反応はシス付加およびシス脱離の工程を通過しなければならない。それゆえ、二重結合へのシス付加からの中間体、すなわち：
がシス脱離をしないので、この反応はインデンのような基質には考えられない。
特定な条件下で行なうことにより、インデンと適当な脱離基を有するアレーン化合物とを反応させることにより、２−アリール置換インデン類および２−アリール置換橋かけビス−インデン類を製造可能となることが、今や予期せぬことに見出された。
従って、第1の観点によれば、この発明は、
式（II）：
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は下記の意味を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の１つは、任意に式（II）の第２のインデンの相当するＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4と結合し構造的な橋かけ基を形成し、任意にインデン環の芳香族の炭素原子が元素の周期表（新しいIUPAC版）の15族に属する原子から選択されたヘテロ原子で置き換えられ、
置き換えられた炭素原子上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4置換基が欠けている］
のインデンと式（III）：
［式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくはヨウ素原子、または有機スルホネート基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は下記と同じ意味を有し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の１つは任意に式（III）の第2のアレーン化合物の相当するＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9と結合して構造的な橋かけ基を形成する］
のアレーン化合物との反応をパラジウム触媒の存在下、塩基性媒体中で行うことからなる、
式（Ｉ）：
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、NO2、NR10 2、OH、OR11、COOH、COOR12、COHまたはCOR13基であり、これらは任意にSiまたはGe原子を含有し、いずれの隣接する２つのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9置換基は、任意に５〜８炭素原子からなる芳香または脂肪環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の１つが任意に式（Ｉ）の第二の化合物の相当するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9と結合し、構造的な橋かけ基を形成し；Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はＣ1-Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり；
任意にインデン環の芳香族の炭素原子が元素の周期表（新しいIUPAC版）の15族に属する原子から選択されたヘテロ原子で置き換えられ、置き換えられた炭素原子上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4置換基が欠けている］
の２−アリール置換インデンの製造方法である。
この発明の反応は、塩基性媒体中で行なわれなければならない。この発明の方法中で使用するのに適当な塩基には、
トリエチルアミンのような第1級、第２級または第３級アミン；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムのようなアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩または炭酸水素塩；
ナトリウムエチラート、カリウムtert-ブチラートのようなアルカリまたはアルカリ土類金属のアルコラート；
水酸化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムエトキシドのような第４級水酸化アンモニウムまたはアンモニウムアルコキシドが含まれる。
この発明の反応は、ジメチルスルホキシド（DMSO）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、テトラヒドロフラン（THF）、エーテル、ヘキサメチルホスホラミドのような、この種の反応で一般に使用されるいずれの溶媒中でも適当に行なうことができる。
好ましい具体例によれば、この発明の反応は溶媒として作用する塩基の存在下に行なわれる。この目的に適当な塩基はトリエチルアミンのような第３級アミンである。
より好ましい具体例によれば、この発明の反応は極性溶媒と第３級アミンを含有する混合物中で行なわれる。
最も好ましい具体例によれば、この発明の反応はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）およびトリエチルアミンを含有する混合物中で行なわれる。
この発明の反応で、第3級アミンに対する極性溶媒の容積比は非常に広い範囲で異ならせることができる。一般に、第3級アミンに対する極性溶媒の容積比は1：100から100：1の範囲にある。従って、この発明の好ましい具体例によれば、極性溶媒の含有量は１から99用量％で異ならせることができる。第３級アミンに加えてDMFのような極性溶媒を含有する混合物中で行なうことにより、望ましい生成物をより高い収率で得ることができる。
この発明の反応で使用されるのに適当なパラジウム触媒は、例えばモノ−またはジカルボン酸のパラジウム塩（II）のようなパラジウム（O）およびパラジウム（II）化合物である。好ましいパラジウム化合物は酢酸パラジウムである。
式（III）のアレーン化合物中、Ｘはハロゲン原子、好ましくはヨウ素原子、またはトシルまたはメシル基のような有機スルホネート基である。Ｒ5およびＲ9置換基は、好ましくは水素原子である。
好ましくはこの発明の反応で、式（II）のインデンおよび式（III）のアレーン化合物は実質的に当量で使用される。
式（II）のインデンと式（III）のアレーン化合物との反応の温度は、臨界的ではない。典型的には約０℃から160℃、好ましくは約60℃から120℃にわたる。反応は、溶媒の還流下に適当に行なうことができる。この発明の方法により得られうる２−アリール置換インデン化合物の例は、
２−フェニルインデン；
２−（４−メチル−フェニル）−インデン；
２−（４−ｔ−ブチル−フェニル−インデン）；
２−（４−フェニル−フェニル）−インデン；
２−（４−フルオロ−フェニル）−インデン；
２−（４−クロロ−フェニル）−インデン；
２−（４−ニトロ−フェニル）−インデン；
２−（４−メトキシ−フェニル）−インデン；
２−（４−カルベトキシ−フェニル）−インデン；
２−（４−カルボキシ−フェニル）−インデン；
２−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデン；
２−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデン；
２−（３，５−ビス−トリフルオロメチル−フェニル）−インデン；
２−フェニル−４，７−ジメチル−インデン；
２−フェニル−４，６−ジメチル−インデン；
２−フェニル−５，６−ジメチル−インデン；
２−フェニル−４，５，６，７−テトラメチル−インデン；
２−フェニル−ベンズインデン；
２−（４−メトキシ−フェニル）−ベンズインデン；
２−（４−カルベトキシ−フェニル）−ベンズインデン；
２−（１−ナフチル）−インデン；
４，４’−ビス−（２−インデニル）−１，２−ジフェニルエタン；
１，２−ビス（２−フェニル−４−インデニル）エタン；
２−フェニル−４−アザ−インデン；
２，５−ジフェニル−４−アザ−インデン；
２−（４−メチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−フェニル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−フルオロ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−クロロ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−ニトロ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−メトキシ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−カルベトキシ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−カルボキシ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（３，５−ジメチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（３，５−ビス−トリフルオロメチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−フェニル−５，６−ジメチル−４−アザ−インデン；
２−フェニル−ベンズ−４−アザ−インデン；
２−（４−メトキシ−フェニル）−ベンズ−４−アザ−インデン；
２−（４−カルボエトキシ−フェニル）−ベンズ−４−アザ−インデン；
２−（１−ナフチル）−４−アザ−インデン；
４，４’−ビス−（４−アザ−２−インデニル）−１，２−ジフェニルエタン
である。
この発明に従い式（II）のインデンと式（III）のアレーン化合物との反応から得られた２−アリール置換インデンは、反応混合物から抽出、結晶化、蒸留、クロマトグラフィー等のような公知の技術により回収および分離できる。
この発明の方法により得られうる２−アリール置換インデンは、オレフィンの重合中に触媒成分として有用なチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムのような遷移金属を有する相当するメタロセン化合物を製造するのに使用され得る。
この発明の方法は、公知の２−アリール置換インデンを製造する経済性を向上させるのみならず、先行技術では製造不可能であった化合物を入手可能にするものである。
ゆえに、別の観点によると、この発明は式（Ｉ）：
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異なり、上記の意味を有する、ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の少なくとも１つは、好ましくはＲ6、Ｒ7およびＲ8の１つは、より好ましくはＲ7は、NO2、NR10 2、OH、OR11、COOH、COOR12、COHまたはCOR13基であり、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、Ｃ1-Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたは、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル基である］
の２−アリール置換インデンを提供する。
新規な上記２−アリール置換インデンの例は、
２−（４−ニトロ−フェニル）−インデン；
２−（４−メトキシ−フェニル）−インデン；
２−（４−カルベトキシ−フェニル）−インデン；
２−（４−カルボキシ−フェニル）−インデン；
２−（４−メトキシ−フェニル）−ベンズインデン；
２−（４−カルベエトキシ−フェニル）−ベンズインデン；
である。
さらなる観点によれば、この発明は、式（Ｉ）：
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異なり、上記の意味を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の１つと、式（Ｉ）の第２の化合物の相当するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、２つのインデン類をつなぐ構造的な橋かけ基により置き換えられる］の２−アリール置換インデンを提供する。構造的な橋かけ基は、好ましくはアルキレン基である。
新規な上記２−アリール置換インデンの非限定的な例は、
４，４’−ビス−（２−インデニル）−１，２−ジフェニルエタン；
１，２−ビス（２−フェニル−４−インデニル）エタンである。
よりさらなる観点によれば、この発明は式（Ｉ）：
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異なり、上記の意味を有し、インデン環の芳香族の炭素原子が元素の周期表（新しいIUPAC版）の15族に族する原子から選択されたヘテロ原子により置き換えられ、置き換えられた炭素原子上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4置換基が欠けている］の２−アリール置換インデンを提供する。
新規な上記２−アリール置換インデンの非限定的な例は、
２，５−ジフェニル−４−アザ−インデン；
２−フェニル−４−アザ−インデン；
２−（４−メチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−フェニル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−フルオロ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−クロロ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−ニトロ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−メトキシ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−カルベトキシ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−カルボキシ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（３，５−ジメチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−フェニル−５，６−ジメチル−４−アザ−インデン；
２−フェニル−ベンズ−４−アザ−インデン；
２−（４−メトキシ−フェニル）−ベンズ−４−アザ−インデン；
２−（４−カルベトキシ−フェニル）−ベンズ−４−アザ−インデン；
２−（１−ナフチル）−４−アザ−インデン；
４，４’−ビス−（４−アザ−２−インデニル）−１，２−ジフェニルエタン；
である。
この発明のさらなる利点を以下の実施例により明らかにするが、これはこの発明を説明するものであり、限定するものではない。
実施例１
２−フェニル−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.08g（20ミリモル）のヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、1.6g（46%）の２−フェニル−インデンを得た。
実施例２
２−（４−ニトロ−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.98g（20ミリモル）のｐ−ニトロ−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。黄色結晶沈殿物を単離し、エタノールから再結晶し、冷エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、1.94g（41%）の２−（４−ニトロ−フェニル）−インデンを得た。
実施例３
２−（４−クロロ−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.77g（20ミリモル）のｐ−クロロ−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、冷エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、2.53g（56%）の２−（４−クロロ−フェニル）−インデンを得た。
実施例４
２−（４−メトキシ−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.68g（20ミリモル）のｐ−メトキシ−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。黄色結晶沈殿物を単離し、冷エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、2.23g（50%）の２−（４−メトキシ−フェニル）−インデンを得た。
実施例５
２−（４−カルベトキシ−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、5.52g（20ミリモル）のｐ−カルベトキシ−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、冷エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、3.1g（59%）の２−（４−カルベトキシ−フェニル）−インデンを得た。
実施例６
２−（３−カルボキシ−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.96g（20ミリモル）のｍ−カルボキシ−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、アルカリ水溶液に溶解した。水層を分離し、HCl水溶液で処理した。白色沈殿物を単離し、冷エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、2g（43%）の２−（４−カルボキシ−フェニル）−インデンを得た。
実施例７
２−（３，５−ビス−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、6.8g（20ミリモル）の１−ヨード−３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）と0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を12時間攪拌還流した。その後トリエチルアミンを全て減圧下に除去した。その残渣を50mLの水と50mLのジエチルエーテル混合物で処理した。エーテル層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。エーテルを除去し、20mLのペンタンのいくらかを反応混合物に添加した。それを-20℃に冷却し、生成物を暗色針状結晶として結晶化し、それをろ過し、少量の冷ペンタンで洗浄して、真空下で乾燥した。生成物の収率は、32%であった。
実施例８
２−フェニル−４，７−ジメチル−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.88g（20ミリモル）の４，７−ジメチル−インデン、4.08g（20ミリモル）のヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を12時間攪拌還流した。その後トリエチルアミンを全て減圧下に除去した。その残渣を50mLの水と50mLのジエチルエーテル混合物で処理した。エーテル層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。エーテルを除去し、20mLのペンタンのいくらかを反応混合物に添加した。それを-20℃に冷却し、生成物を白色結晶として結晶化し、それをろ過し、少量の冷ペンタンで洗浄して、真空下で乾燥した。生成物の収率は、38%であった。
実施例９
２−フェニル−ベンズインデンの製造
20mLのトリエチルアミン、3.32g（20ミリモル）のベンズインデン、4.08g（20ミリモル）のフェニルアイオダイドおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、2.4g（50%）の２つの異性体混合物を得た。
実施例１０
２−（４−メトキシ−フェニル）−ベンズインデンの製造
20mLのトリエチルアミン、3.32g（20ミリモル）のベンズインデン、4.68g（20ミリモル）のp-メトキシ−フェニルアイオダイドおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、2.9g（54%）の２つの異性体混合物を得た。
実施例１１
２−（４−カルベトキシ−フェニル）−ベンズインデンの製造
20mLのトリエチルアミン、3.32g（20ミリモル）のベンズインデン、5.52g（20ミリモル）のp-カルベトキシ−フェニルアイオダイドおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、3.96g（63%）の２つの異性体混合物を得た。
実施例１２
２−（４−メトキシ−フェニル）−５，６−ベンズインデンの製造
20mLのトリエチルアミン、3.32g（20ミリモル）の５，６−ベンズインデン、4.68g（20ミリモル）のp-メトキシ−フェニルインデンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、1.9g（36%）の生成物を得た。
実施例１３
２−（１−ナフチル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、5.08g（20ミリモル）の１−ナフチル−アイオダイドおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、蒸発させた。残留する油をエタノールから再結晶し、真空下で乾燥して、1.5g（31%）の生成物を得た。
実施例１４
４，４’−ビス−（２−インデニル）−１，２−ジフェニルエタンの製造
70mLのトリエチルアミン、13.02g（30ミリモル）の４，４’−ジヨード−１，２−ジフェニルエタン、15.3mL（120ミリモル）のインデンおよび0.4gのPd（OAc）2を窒素雰囲気化で16時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、200mLのエタノールで２回処理した。生じた固体を真空化に乾燥し、所望の生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて溶出液としてヘキサン−ジクロロメタン（９：１）の混合物を使用して分離した。クロマトグラフィー処理はTLCにより制御され、３次元の印がこの化合物に対応した。白色結晶生成物の収率は19%であった。
実施例１５
２−（４−アセチル−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.92g（20ミリモル）のｐ−アセチル−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、トリエチルアミンを減圧下にすべて除去した。その残渣を50mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物で処理した。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は78%であった。
実施例１６
２−（４−アミノ−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.38g（20ミリモル）のｐ−アミノ−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、トリエチルアミンを減圧下にすべて除去した。その残渣を80mLの15% HClで処理した。生成した沈殿物を分離し、ジクロロメタンで洗浄した。生じた物質を50mLのジクロロメタンと50mLの5% KOH水溶液の混合物で処理した。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は21%であった。
実施例１７
２−（４−メチル−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.36g（20ミリモル）のｐ−メチル−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、トリエチルアミンを減圧下にすべて除去した。その残漬を50mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物で処理した。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は41%であった。
実施例１８
２−（４−アセタミド−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、5.22g（20ミリモル）のｐ−アセタミド−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、トリエチルアミンを減圧下にすべて除去した。その残渣を50mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物で処理した。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は13%であった。
実施例１９
２，５−ジフェニル−４−アザ−インデン（異性体の１：１混合物として）の製造
20mLのトリエチルアミン、3.86g（20ミリモル）の５−フェニル−４−アザ−インデン、4.08g（20ミリモル）のヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、トリエチルアミンを減圧下にすべて除去した。その残渣を50mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物で処理した。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は23%であった。
実施例２０
４−アセトアニリド−フェニル−インデンの製造
20mLのDMF、2.9mL（25ミリモル）のインデン、6.4g（25ミリモル）のｐ−アセトアセトアミノ−ヨードベンゼン、3mLのトリエチルアミンおよび0.18g（0.75ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。生じた混合物を100mLの水中に注いだ。生成した沈殿物を単離し、10mLの冷クロロホルムで洗浄して、乾燥した。生成物の収率は75%であった。
実施例２１
４−アミノ−フェニル−インデンの製造
20mLのDMF、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.4g（20ミリモル）のｐ−アミノ−ヨードベンゼン、2mLのトリエチルアミンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。生じた混合物を200mLの15% HCl中に注いだ。生成した沈殿物を分離し、ジクロロメタンで洗浄した。生じた物質を50mLのジクロロメタンと50mLの5% KOH水溶液の混合物で処理した。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過し、Na2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は70%であった。
実施例２２
４−ニトロ−フェニル−インデンの製造
15mLのDMF、1.15g（10ミリモル）のインデン、2.49g（10ミリモル）のｐ−ニトロ−ヨードベンゼン、1mLのトリエチルアミンおよび0.067g（0.3ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。生じた混合物を50mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物中に注いだ。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過し、Na2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は16%であった。
実施例２３
２−（４−ビフェニルロ）−インデンの製造
20mLのDMF、2.2g（20ミリモル）のインデン、5.60g（20ミリモル）の４−ヨードビフェニル、2mLのトリエチルアミンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。生じた混合物を250mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物中に注いだ。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過し、Na2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのDMFから再結晶した。生成物の収率は21%であった。
実施例２４
２−フェニル−インデンの製造
20mLのDMF、2.2g（20ミリモル）のインデン、2.2mL（20ミリモル）のヨードベンゼン、2mLのトリエチルアミンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。生じた混合物を50mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物中に注いだ。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過し、Na2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は65%であった。
プロピレン重合にメタロセン化合物を使用すると、使用したメタロセンに応じて非晶質性または結晶性のポリマーのいずれも生じさせることが知られている。とくに、キラルな橋かけメタロセン化合物はプロピレンを高度に結晶性なポリマーへ重合させるることができる立体特異的な触媒を与える。欧州特許出願第１８５，９１８号には、例えばエチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドの存在下、アイソタクチックポリプロピレンを製造する方法が記載されている。
国際出願第９５／２５７５７号には、部分的に結晶性な熱可塑性−エラストマーステレオブロックオレフィンポリマーを得ることができる、橋かけのない２−アリール置換ビス−インデニルメタロセンを基にした触媒が記載されている。そのメタロセンの２−アリール−インデン配位子は、２−インダノンとフェニルマグネシウムブロマイドとをグリニャール反応させ、その後酸性条件で脱離させることにより製造される。このように、２−フェニル−１Ｈ−インデンは、以下の式：
改良された上記製造法が国際出願第９６／２０２２５号に開示されている。２−インダノンとフェニルマグネシウムブロマイドとの反応をランタンおよびランタニド系列の金属から選択された金属の化合物、とくにセリウムクロライドの存在下で行なうことにより、２−フェニル−１Ｈ−インデンが全収率約７５％の二段階反応で得られた。
しかし、両方の上記PCT出願は、インデンがその２位のアリール基のほかに置換基を有していない２−アリール−インデンの製造を記載している。その理由は、置換された２−インダノンを市販用で見つけることが難しく、また製造するのも難しいからである。実際、出発物質の２−インダノンは以下の式：
上記製造方法は、グリニャール反応で反応性の、例えばカルボキシまたはカルボニル基のような置換基をアリール基が有している２−アリール置換インデンを合成するのに使用できないという他の制限がある。
ゆえに、これら化合物を高収率で得ることを可能にし、さらに先行技術の方法ではその合成が不可能な化合物の製造を可能にし得る２−アリルインデン化合物の製造用に、より実用的な方法が必要とされている。
Chem. Rev., 1989, 89, 1433-1445に、パラジウム（O）に触媒されたハロアレーンとアルケンとのヘック・カップリング反応が記載されている。ヨードベンゼンとスチレンとのカップリングの提案されているメカニズムは、以下：
この式によれば、反応はシス付加およびシス脱離の工程を通過しなければならない。それゆえ、二重結合へのシス付加からの中間体、すなわち：
特定な条件下で行なうことにより、インデンと適当な脱離基を有するアレーン化合物とを反応させることにより、２−アリール置換インデン類および２−アリール置換橋かけビス−インデン類を製造可能となることが、今や予期せぬことに見出された。
従って、第1の観点によれば、この発明は、
式（II）：
置き換えられた炭素原子上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4置換基が欠けている］
のインデンと式（III）：
のアレーン化合物との反応をパラジウム触媒の存在下、塩基性媒体中で行うことからなる、
式（Ｉ）：
任意にインデン環の芳香族の炭素原子が元素の周期表（新しいIUPAC版）の15族に属する原子から選択されたヘテロ原子で置き換えられ、置き換えられた炭素原子上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4置換基が欠けている］
の２−アリール置換インデンの製造方法である。
この発明の反応は、塩基性媒体中で行なわれなければならない。この発明の方法中で使用するのに適当な塩基には、
トリエチルアミンのような第1級、第２級または第３級アミン；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムのようなアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩または炭酸水素塩；
ナトリウムエチラート、カリウムtert-ブチラートのようなアルカリまたはアルカリ土類金属のアルコラート；
水酸化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムエトキシドのような第４級水酸化アンモニウムまたはアンモニウムアルコキシドが含まれる。
この発明の反応は、ジメチルスルホキシド（DMSO）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、テトラヒドロフラン（THF）、エーテル、ヘキサメチルホスホラミドのような、この種の反応で一般に使用されるいずれの溶媒中でも適当に行なうことができる。
好ましい具体例によれば、この発明の反応は溶媒として作用する塩基の存在下に行なわれる。この目的に適当な塩基はトリエチルアミンのような第３級アミンである。
より好ましい具体例によれば、この発明の反応は極性溶媒と第３級アミンを含有する混合物中で行なわれる。
最も好ましい具体例によれば、この発明の反応はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）およびトリエチルアミンを含有する混合物中で行なわれる。
この発明の反応で、第3級アミンに対する極性溶媒の容積比は非常に広い範囲で異ならせることができる。一般に、第3級アミンに対する極性溶媒の容積比は1：100から100：1の範囲にある。従って、この発明の好ましい具体例によれば、極性溶媒の含有量は１から99用量％で異ならせることができる。第３級アミンに加えてDMFのような極性溶媒を含有する混合物中で行なうことにより、望ましい生成物をより高い収率で得ることができる。
この発明の反応で使用されるのに適当なパラジウム触媒は、例えばモノ−またはジカルボン酸のパラジウム塩（II）のようなパラジウム（O）およびパラジウム（II）化合物である。好ましいパラジウム化合物は酢酸パラジウムである。
式（III）のアレーン化合物中、Ｘはハロゲン原子、好ましくはヨウ素原子、またはトシルまたはメシル基のような有機スルホネート基である。Ｒ5およびＲ9置換基は、好ましくは水素原子である。
好ましくはこの発明の反応で、式（II）のインデンおよび式（III）のアレーン化合物は実質的に当量で使用される。
式（II）のインデンと式（III）のアレーン化合物との反応の温度は、臨界的ではない。典型的には約０℃から160℃、好ましくは約60℃から120℃にわたる。反応は、溶媒の還流下に適当に行なうことができる。この発明の方法により得られうる２−アリール置換インデン化合物の例は、
２−フェニルインデン；
２−（４−メチル−フェニル）−インデン；
２−（４−ｔ−ブチル−フェニル−インデン）；
２−（４−フェニル−フェニル）−インデン；
２−（４−フルオロ−フェニル）−インデン；
２−（４−クロロ−フェニル）−インデン；
２−（４−ニトロ−フェニル）−インデン；
２−（４−メトキシ−フェニル）−インデン；
２−（４−カルベトキシ−フェニル）−インデン；
２−（４−カルボキシ−フェニル）−インデン；
２−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデン；
２−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデン；
２−（３，５−ビス−トリフルオロメチル−フェニル）−インデン；
２−フェニル−４，７−ジメチル−インデン；
２−フェニル−４，６−ジメチル−インデン；
２−フェニル−５，６−ジメチル−インデン；
２−フェニル−４，５，６，７−テトラメチル−インデン；
２−フェニル−ベンズインデン；
２−（４−メトキシ−フェニル）−ベンズインデン；
２−（４−カルベトキシ−フェニル）−ベンズインデン；
２−（１−ナフチル）−インデン；
４，４’−ビス−（２−インデニル）−１，２−ジフェニルエタン；
１，２−ビス（２−フェニル−４−インデニル）エタン；
２−フェニル−４−アザ−インデン；
２，５−ジフェニル−４−アザ−インデン；
２−（４−メチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−フェニル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−フルオロ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−クロロ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−ニトロ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−メトキシ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−カルベトキシ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−カルボキシ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（３，５−ジメチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（３，５−ビス−トリフルオロメチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−フェニル−５，６−ジメチル−４−アザ−インデン；
２−フェニル−ベンズ−４−アザ−インデン；
２−（４−メトキシ−フェニル）−ベンズ−４−アザ−インデン；
２−（４−カルボエトキシ−フェニル）−ベンズ−４−アザ−インデン；
２−（１−ナフチル）−４−アザ−インデン；
４，４’−ビス−（４−アザ−２−インデニル）−１，２−ジフェニルエタン
である。
この発明に従い式（II）のインデンと式（III）のアレーン化合物との反応から得られた２−アリール置換インデンは、反応混合物から抽出、結晶化、蒸留、クロマトグラフィー等のような公知の技術により回収および分離できる。
この発明の方法により得られうる２−アリール置換インデンは、オレフィンの重合中に触媒成分として有用なチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムのような遷移金属を有する相当するメタロセン化合物を製造するのに使用され得る。
この発明の方法は、公知の２−アリール置換インデンを製造する経済性を向上させるのみならず、先行技術では製造不可能であった化合物を入手可能にするものである。
ゆえに、別の観点によると、この発明は式（Ｉ）：
の２−アリール置換インデンを提供する。
新規な上記２−アリール置換インデンの例は、
２−（４−ニトロ−フェニル）−インデン；
２−（４−メトキシ−フェニル）−インデン；
２−（４−カルベトキシ−フェニル）−インデン；
２−（４−カルボキシ−フェニル）−インデン；
２−（４−メトキシ−フェニル）−ベンズインデン；
２−（４−カルベエトキシ−フェニル）−ベンズインデン；
である。
さらなる観点によれば、この発明は、式（Ｉ）：
新規な上記２−アリール置換インデンの非限定的な例は、
４，４’−ビス−（２−インデニル）−１，２−ジフェニルエタン；
１，２−ビス（２−フェニル−４−インデニル）エタンである。
よりさらなる観点によれば、この発明は式（Ｉ）：
新規な上記２−アリール置換インデンの非限定的な例は、
２，５−ジフェニル−４−アザ−インデン；
２−フェニル−４−アザ−インデン；
２−（４−メチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−フェニル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−フルオロ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−クロロ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−ニトロ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−メトキシ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−カルベトキシ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−カルボキシ−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（３，５−ジメチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−（３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル）−４−アザ−インデン；
２−フェニル−５，６−ジメチル−４−アザ−インデン；
２−フェニル−ベンズ−４−アザ−インデン；
２−（４−メトキシ−フェニル）−ベンズ−４−アザ−インデン；
２−（４−カルベトキシ−フェニル）−ベンズ−４−アザ−インデン；
２−（１−ナフチル）−４−アザ−インデン；
４，４’−ビス−（４−アザ−２−インデニル）−１，２−ジフェニルエタン；
である。
この発明のさらなる利点を以下の実施例により明らかにするが、これはこの発明を説明するものであり、限定するものではない。
実施例１
２−フェニル−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.08g（20ミリモル）のヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、1.6g（46%）の２−フェニル−インデンを得た。
２−（４−ニトロ−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.98g（20ミリモル）のｐ−ニトロ−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。黄色結晶沈殿物を単離し、エタノールから再結晶し、冷エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、1.94g（41%）の２−（４−ニトロ−フェニル）−インデンを得た。
２−（４−クロロ−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.77g（20ミリモル）のｐ−クロロ−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、冷エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、2.53g（56%）の２−（４−クロロ−フェニル）−インデンを得た。
２−（４−メトキシ−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.68g（20ミリモル）のｐ−メトキシ−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。黄色結晶沈殿物を単離し、冷エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、2.23g（50%）の２−（４−メトキシ−フェニル）−インデンを得た。
２−（４−カルベトキシ−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、5.52g（20ミリモル）のｐ−カルベトキシ−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、冷エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、3.1g（59%）の２−（４−カルベトキシ−フェニル）−インデンを得た。
２−（３−カルボキシ−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.96g（20ミリモル）のｍ−カルボキシ−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、アルカリ水溶液に溶解した。水層を分離し、HCl水溶液で処理した。白色沈殿物を単離し、冷エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、2g（43%）の２−（４−カルボキシ−フェニル）−インデンを得た。
２−（３，５−ビス−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、6.8g（20ミリモル）の１−ヨード−３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）と0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を12時間攪拌還流した。その後トリエチルアミンを全て減圧下に除去した。その残渣を50mLの水と50mLのジエチルエーテル混合物で処理した。エーテル層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。エーテルを除去し、20mLのペンタンのいくらかを反応混合物に添加した。それを-20℃に冷却し、生成物を暗色針状結晶として結晶化し、それをろ過し、少量の冷ペンタンで洗浄して、真空下で乾燥した。生成物の収率は、32%であった。
２−フェニル−４，７−ジメチル−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.88g（20ミリモル）の４，７−ジメチル−インデン、4.08g（20ミリモル）のヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を12時間攪拌還流した。その後トリエチルアミンを全て減圧下に除去した。その残渣を50mLの水と50mLのジエチルエーテル混合物で処理した。エーテル層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。エーテルを除去し、20mLのペンタンのいくらかを反応混合物に添加した。それを-20℃に冷却し、生成物を白色結晶として結晶化し、それをろ過し、少量の冷ペンタンで洗浄して、真空下で乾燥した。生成物の収率は、38%であった。
２−フェニル−ベンズインデンの製造
20mLのトリエチルアミン、3.32g（20ミリモル）のベンズインデン、4.08g（20ミリモル）のフェニルアイオダイドおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、2.4g（50%）の２つの異性体混合物を得た。
２−（４−メトキシ−フェニル）−ベンズインデンの製造
20mLのトリエチルアミン、3.32g（20ミリモル）のベンズインデン、4.68g（20ミリモル）のp-メトキシ−フェニルアイオダイドおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、2.9g（54%）の２つの異性体混合物を得た。
２−（４−カルベトキシ−フェニル）−ベンズインデンの製造
20mLのトリエチルアミン、3.32g（20ミリモル）のベンズインデン、5.52g（20ミリモル）のp-カルベトキシ−フェニルアイオダイドおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、3.96g（63%）の２つの異性体混合物を得た。
２−（４−メトキシ−フェニル）−５，６−ベンズインデンの製造
20mLのトリエチルアミン、3.32g（20ミリモル）の５，６−ベンズインデン、4.68g（20ミリモル）のp-メトキシ−フェニルインデンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、1.9g（36%）の生成物を得た。
２−（１−ナフチル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、5.08g（20ミリモル）の１−ナフチル−アイオダイドおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、蒸発させた。残留する油をエタノールから再結晶し、真空下で乾燥して、1.5g（31%）の生成物を得た。
４，４’−ビス−（２−インデニル）−１，２−ジフェニルエタンの製造
70mLのトリエチルアミン、13.02g（30ミリモル）の４，４’−ジヨード−１，２−ジフェニルエタン、15.3mL（120ミリモル）のインデンおよび0.4gのPd（OAc）2を窒素雰囲気化で16時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、200mLのエタノールで２回処理した。生じた固体を真空化に乾燥し、所望の生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて溶出液としてヘキサン−ジクロロメタン（９：１）の混合物を使用して分離した。クロマトグラフィー処理はTLCにより制御され、３次元の印がこの化合物に対応した。白色結晶生成物の収率は19%であった。
２−（４−アセチル−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.92g（20ミリモル）のｐ−アセチル−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、トリエチルアミンを減圧下にすべて除去した。その残渣を50mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物で処理した。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は78%であった。
２−（４−アミノ−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.38g（20ミリモル）のｐ−アミノ−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、トリエチルアミンを減圧下にすべて除去した。その残渣を80mLの15% HClで処理した。生成した沈殿物を分離し、ジクロロメタンで洗浄した。生じた物質を50mLのジクロロメタンと50mLの5% KOH水溶液の混合物で処理した。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は21%であった。
２−（４−メチル−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.36g（20ミリモル）のｐ−メチル−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、トリエチルアミンを減圧下にすべて除去した。その残漬を50mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物で処理した。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は41%であった。
２−（４−アセタミド−フェニル）−インデンの製造
20mLのトリエチルアミン、2.2g（20ミリモル）のインデン、5.22g（20ミリモル）のｐ−アセタミド−ヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、トリエチルアミンを減圧下にすべて除去した。その残渣を50mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物で処理した。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は13%であった。
２，５−ジフェニル−４−アザ−インデン（異性体の１：１混合物として）の製造
20mLのトリエチルアミン、3.86g（20ミリモル）の５−フェニル−４−アザ−インデン、4.08g（20ミリモル）のヨードベンゼンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。その後、トリエチルアミンを減圧下にすべて除去した。その残渣を50mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物で処理した。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は23%であった。
４−アセトアニリド−フェニル−インデンの製造
20mLのDMF、2.9mL（25ミリモル）のインデン、6.4g（25ミリモル）のｐ−アセトアセトアミノ−ヨードベンゼン、3mLのトリエチルアミンおよび0.18g（0.75ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。生じた混合物を100mLの水中に注いだ。生成した沈殿物を単離し、10mLの冷クロロホルムで洗浄して、乾燥した。生成物の収率は75%であった。
実施例２１
４−アミノ−フェニル−インデンの製造
20mLのDMF、2.2g（20ミリモル）のインデン、4.4g（20ミリモル）のｐ−アミノ−ヨードベンゼン、2mLのトリエチルアミンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。生じた混合物を200mLの15% HCl中に注いだ。生成した沈殿物を分離し、ジクロロメタンで洗浄した。生じた物質を50mLのジクロロメタンと50mLの5% KOH水溶液の混合物で処理した。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過し、Na2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は70%であった。
実施例２２
４−ニトロ−フェニル−インデンの製造
15mLのDMF、1.15g（10ミリモル）のインデン、2.49g（10ミリモル）のｐ−ニトロ−ヨードベンゼン、1mLのトリエチルアミンおよび0.067g（0.3ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。生じた混合物を50mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物中に注いだ。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過し、Na2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は16%であった。
実施例２３
２−（４−ビフェニルロ）−インデンの製造
20mLのDMF、2.2g（20ミリモル）のインデン、5.60g（20ミリモル）の４−ヨードビフェニル、2mLのトリエチルアミンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。生じた混合物を250mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物中に注いだ。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過し、Na2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのDMFから再結晶した。生成物の収率は21%であった。
２−フェニル−インデンの製造
20mLのDMF、2.2g（20ミリモル）のインデン、2.2mL（20ミリモル）のヨードベンゼン、2mLのトリエチルアミンおよび0.134g（0.6ミリモル）のPd（OAc）2を10時間攪拌還流した。生じた混合物を50mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物中に注いだ。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過し、Na2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は65%であった。
Claims (4)
- 式（II）：
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は下記の意味を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の１つは、任意に式（II）の第２のインデンの相当するＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4と結合し構造的な橋かけ基を形成し、任意にインデン環の芳香族の炭素原子が元素の周期表（新しいIUPAC版）の15族に属する原子から選択された窒素原子で置き換えられ、
置き換えられた炭素原子上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4置換基が欠けている］
のインデンと式（III）：
［式中、Ｘはハロゲン原子または有機スルホネート基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は下記と同じ意味を有し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の１つは任意に式（III）の第2のアレーン化合物の相当するＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9と結合して構造的な橋かけ基を形成する］
のアレーン化合物との反応をパラジウム触媒の存在下、塩基性媒体中で行うことからなる式（Ｉ）：
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、ＮＯ2、ＮＲ10 2、ＯＨ、ＯＲ11、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ12、ＣＯＨまたはＣＯＲ13基であり、これらは任意にＳｉまたはＧｅ原子を含有し、いずれの隣接する２つのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9置換基は、任意に５〜８炭素原子からなる芳香または脂肪環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の１つが任意に式（Ｉ）の第二のインデン化合物の相当するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9と結合し構造的な橋かけ基を形成し；
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり；
任意にインデン環の芳香族の炭素原子が元素の周期表（新しいIUPAC版）の15族に属する原子から選択された窒素原子で置き換えられ、
置き換えられた炭素原子上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4置換基が欠けている］
の２−アリール置換インデンの製造方法。 - 反応が溶媒として作用する塩基存在下に行なわれる請求項１に記載の方法。
- 極性溶媒がＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）であり、かつ第３級アミンがトリエチルアミンである請求項２に記載の方法。
- 式（Ｉ）：
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異なり、請求項１で定義した意味を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の１つと、式（Ｉ）の第２のインデン化合物の相当するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、２つのインデン類をつなぐ構造的な橋かけ基により置き換えられる］
の２−アリール置換インデン。
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