ES2205495T3 - Procedimiento para la preparacion de indenos 2-aril sustituidos. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de indenos 2-aril sustituidos.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION DESCRIBE UN PROCESO PARA PREPARAR INDENOS SUSTITUIDOS POR 2 - ARILO, MEDIANTE LA REACCION DE UN INDENO CON UN COMPUESTO ARENO SUSTITUIDO POR UN ATOMO DE HALOGENO, PREFERIBLEMENTE, UN ATOMO DE IODO, O POR GRUPO ORGANOSULFONATO. DICHA REACCION SE LLEVA A CABO EN UN MEDIO BASICO EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE PALADIO. LOS COMPUESTOS OBTENIDOS MEDIANTE ESTE PROCESO SE PUEDEN UTILIZAR PARA PREPARAR COMPUESTOS DE METALOCENO CON METALES DE TRANSICION TALES COMO, TITANIO, CIRCONIO O HAFNIO, LOS CUALES SON UTILES COMO COMPONENTES DE CATALIZADORES EN LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS.
Description
Procedimiento para la preparación de indenos
2-aril sustituidos.
El presente invento se refiere a un nuevo
procedimiento para la preparación de indenos 2-aril
sustituidos, que son útiles en la síntesis de compuestos de
metaloceno utilizados en la polimerización de olefinas.
Se conoce que el empleo de compuestos de
metaloceno en la polimerización de propileno proporciona polímeros
amorfos o cristalinols dependiendo del metaloceno utilizado.
En particular compuestos quirales de metaloceno
puenteados dan lugar a catalizadores estereoespecíricos aptos para
polimerizar propileno a polímeros altamente cristalinos. La
PE-A-185.918 describe, por ejemplo,
un procedimiento para la preparación de polipropileno isotáctico en
presencia de dicloruro de
etilen-bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconio.
La WO 95/25757 describe un catalizador a base de
bis-indenil metalocenos
2-aril-sustituidos que permite
obtener polímeros olefínicos de estereobloque
termoplástico-elastoméricos parcialmente
cristalinos. Los ligandos de
2-aril-indeno de dichos metalocenos
se preparan por medio de una reacción Grignard entre
2-indanona y bromuro de fenilmagnesio y siguiente
eliminación en ambiente acídico. Así pues se preparó
2-fenil-1H-indeno de
conformidad con el esquema siguiente:
con un rendimiento global de la reacción de dos
etapas de alrededor del
65%.
Una mejora de la preparación anterior se describe
en la WO 96/20225. Llevando a cabo la reacción entre
2-indanona y bromuro de fenilmagnesio en presencia
de un compuesto de un metal elegido entre lantano y los de la serie
lantánida, particularmente cloruro de cerio, se obtuvo
2-fenil-1H-indeno
con un rendimiento global de la reacción de dos etapas de alrededor
del 75%.
Sin embargo, ambas de las solicitudes PCT antes
citadas describen la preparación de
2-aril-indenos en donde los indenos
no tienen otros sustituyentes en adición al grupo arilo en posición
2. Por consiguiente un motivo es que las 2- indanonas sustituidas
son difíciles de encontrar en el comercio y son también de difícil
preparación. En efecto, la 2-indanona de partida se
obtiene mediante una reacción de indeno con perácido fórmico de
conformidad con el esquema siguiente:
Esta reacción es muy peligrosa y el rendimiento
es muy bajo (alrededor del 40%).
Otra limitación del procedimiento de preparación
anterior es que no puede utilizarse para la preparación de indenos
2-aril sustituidos en donde el grupo arilo tiene
sustituyentes que no son compatibles con la reacción de Grignard tal
como, por ejemplo, grupos carboxilo o carbonilo.
Por consiguiente existe la necesidad de un
procedimiento mas práctico para la preparación de compuestos de
2-arilindeno permitiendo obtener estos compuestos
con altos rendimientos y además permitir la preparación de
compuestos cuya síntesis no fue posible de conformidad con los
métodos del arte anterior.
En Journal of the Chemical Society, 1959,
1680-1685 se describe la preparación de ácido
2-fenil-beta-quininden-9-carboxílico
mediante reacción de isacion con
3-fenilglici-clopent-2-enona.
Chem. Rev. 1989, 89, 1433-1445
describe la reacción de acoplamiento de Heck de haloarenos con
alquenos catalizados por paladio(0). Un mecanismo propuestos
para el acoplamiento de yodobenceno con estireno es el
siguiente:
De conformidad con este esquema la reacción ha de
pasar a través de las etapas de cis-adición y
cis-eliminación. Así pues esta reacción no debería
considerarse permitida sobre sustratos tal como indeno debido a que
el intermedio que se deriva de cis-adición al doble
enlace, o sea:
no permite eliminación
cis.
Se ha encontrado ahora, inesperadamente que,
operando bajo condiciones particulares, es posible la preparación de
indenos 2-aril-sustituidos y
bis-indenilos puenteados 2-aril
sustituidos haciendo reaccionar un indeno con un compuesto areno
que tiene un grupo de partida apropiado.
Así pues, de conformidad con un primer aspecto,
el presente invento proporciona un procedimiento para la
preparación de indenos de
2-aril-sustituidos de la fórmula
(I):
en
donde:
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, iguales o diferentes, son
átomos de hidrógeno, átomos de halógeno, grupos de alquilo de
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20}, arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, NO_{2}, NR^{10}_{2}, OH,
OR^{11}, COOH, COOR^{12}, COH o COR^{13}, conteniendo
opcionalmente átomos de Si o Ge, formando cualquiera de dos
sustituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8} y R^{9}, un anillo aromático o alifático que
comprende de 5 a 8 átomos de carbono, y estando uno de R^{1},
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y
R^{9} opcionalmente enlazado con un R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} de un segundo
compuesto de la fórmula (I) para formar un grupo puente
estructural; siendo R^{10}, R^{11}, R^{12} y R^{13}
radicales de alquilo de C_{1}-C_{20},
cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}- C_{20}, arilo de C_{6}-C_{20},
alquilarilo de C_{7}-C_{20}, arilalquilo de
C_{7}-C_{20};
estando opcionalmente un átomo de carbono
aromático del anillo de indeno sustituido por un heteroátomo
elegido entre los pertenecientes al grupo 15 de la Tabla Periódica
de los Elementos (nueva versión de la IUPAC), estando ausente el
sustituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4} en el átomo de
carbono sustituido,
comprendiendo dicho procedimiento la reacción de
un indeno de la fórmula (II):
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
tienen el significado antes indicado, estando uno de R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} enlazado con un R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4} correspondiente de un segundo indeno de la
fórmula (II) para formar un grupo puente estructural, estando
opcionalmente un átomo de carbono aromático del anillo indeno
sustituido por un heteroátomo elegido entre los pertenecientes al
grupo 15 de la Tabla Periódica de los Elementos (nueva versión de
la IUPAC), estando ausente el sustituyente de R^{1}, R^{2},
R^{3} o R^{4} en el átomo de carbono
sustituido;
con un compuesto de areno de la fórmula
(III):
en donde X es un átomo de halógeno, de
preferencia un átomo de yodo, o un grupo organosulfonato, R^{5},
R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} tienen el significado antes
indicado, estando uno de R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y
R^{9} opcionalmente enlazado con un R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8} y R^{9} correspondiente de un segundo compuesto areno de
la fórmula (III) para formar un grupo puente
estructural;
llevándose a cabo dicha reacción en un medio
básico en presencia de un catalizador de paladio.
La reacción del invento ha de llevarse a cabo en
un medio básico. Las bases apropiadas para empleo en el
procedimiento del presente invento incluyen:
aminas primarias, secundarias o terciarias, tal
como trietilamina;
hidróxidos de metal alcalino alcalinotérreo, tal
como hidróxido de litio, hidróxido sódico, hidróxido potásico,
hidróxido de calcio, hidróxido de bario;
carbonatos de metal alcalino o alcalinotérreo o
hidrocarbonatos, tal como carbonato sódico, carbonato potásico;
alcoholatos de metal alcalino o alcalinotérreo,
tal como etilato sódico, ter-butilato potásico;
hidróxidos o alcóxidos de amonio cuaternario, tal como hidróxido de
tetrabutilamonio, etóxido de tetrabutilamonio.
La reacción del invento puede llevarse a cabo,
apropiadamente, en cualquier disolvente comunmente utilizado en
este tipo de reacción, tal como sulfóxido de dimetilo (DMSO),
N,N-dimetilformamida (DMF), sufolano,
N-metilpirrolidona, N,
N-dimetilacetamida, tetrahidrofurano (THF), éteres,
hexametil-fosforamida.
De conformidad con una modalidad preferida la
reacción del invento se lleva a cabo en presencia de una base que
actúa como un disolvente. Bases apropiadas para esta finalidad son
las aminas terciarias tal como la trietilamina.
De conformidad con una modalidad preferida la
reacción del invento se lleva a cabo en una mezcla que contiene un
disolvente polar y una amina terciaria.
De conformidad con una modalidad mas preferida la
reacción del invento se lleva a cabo en una mezcla que contiene
N,N-dimetilformamida (DMF) y trietilamina.
En la reacción del invento la relación en volumen
del disolvente polar frente a la amina terciaria puede variar
dentro de una amplia gama. En general la relación en volumen del
disolvente polar frente a la mina tefrciaria está en la gama de
1:100 a 1==:1. Así pues, de conformidad con las modalidades
preferidas del invento el contenido del disolvente polar puede
variar entre 1% y 99% en volumen. Operando en una mezcla que
contiene en adición a la amina terciaria un disolvente polar tal
como DMF puede obtenerse un rendimiento superior del producto
deseado.
Los catalizadores de paladio apropiados para uso
en la reacción del invento son compuestos de paladio(0) y
paladio (II) tal como, por ejemplo, las sales de paladio (II) de
ácidos mono- o dicarboxílicos. Un compuesto de paladio preferido es
acetato de paladio.
En el compuesto de areno de la fórmula (III), X
es un átomo de halógeno, de preferencia un átomo de yodo, o un
grupo aroganosulfonato, tal como un grupo tosilato o mesilato, Los
sustituyentes de R^{5} y R^{9} son de preferencia átomos de
hidrógeno.
De preferencia en la reacción del invento el
indeno de la fórmula (II) y el compuesto de areno de la fórmula
(III) se utilizan en cantidades sustancialmente equimolares.
La temperatura de la reacción del indeno de la
fórmula (II) con el compuesto de areno de la fórmula (III) no es
crítica. Puede oscilar, típicamente, entre alrededor de 0ºC y
160ºC y, de preferencia, entre alrededor de 60ºC y 120ºC. La
reacción puede llevarse a cabo, apropiadamente, bajo reflujo del
disolvente. Ejemplos de indenos
2-aril-sustituidos obtenibles con el
procedimiento del presente invento son:
2-fenil-indeno;
2-(4-metil-fenil)-indeno;
2-(4-t-butil-fenil)-indeno;
2-(4-fenil-fenil)-indeno;
2-(4-fluoro-fenil)-indeno;
2-(4-cloro-fenil)-indeno;
2-(4-nitro-fenil)-indeno,
2-(4-metoxi-fenil)-indeno;
2-(4-carbetoxi-fenil)-indeno;
2-(4-carboxi-fenil)-indeno;
2-(4-trifluorometil-fenil)-indeno;
2-(3,5-dimetil-fenil)-indeno;
2-(3,5-bis-trifluorometil-fenil)-indeno;
2-fenil-4,7-dimetil-indeno;
2-fenil-4,6-dimetil-indeno;
2-fenil-5,6-dimetil-indeno;
2-fenil-4,5,6,7-tetrametil-indeno;
2-fenil-bencindenos;
2-(4-metoxi-fenil)-bencindenos;
2-(4-carbetoxi-fenil)-bencindenos;
2-(1-naftil)-indeno;
4,4'-bis-(2-indenil)-1,2-difeniletano;
1,2-bis(2-fenil-4-indenil)etano;
2-fenil-4-aza-indeno;
2,5-difenil-4-aza-indeno;
2-(4-metil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-t-butil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-fenil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-fluoro-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-cloro-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-nitro-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-metoxi-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-carbetoxi-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-carboxi-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-trifluorometil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(3,5-dimetil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(3,5-bis-trifluorometil-fenil)-4-aza-indeno;
2-fenil-5,6-dimetil-4-aza-indeno;
2-fenil-benz-4-aza-indenos;
2-(4-metoxi-fenil)-benz-4-aza-indenos;
2-(4-carbetoxi-fenil)-benz-4-aza-indenos;
2-(4-carbetoxi-fenil)-benz-4-aza-indenos;
2-(1-naftil)-4-aza-indeno;
4,4'-bis-(4-aza-2-indenil)-1,2-difeniletano.
Los indenos
2-aril-sustituidos obtenidos de la
reacción del indeno de la fórmula (II) con el compuesto de areno de
la fórmula (III) de conformidad con el presente invento pueden
recuperarse y separarse de la mezcla reaccional con técnicas
conocidas tal como extracción, cristalización, destilación,
cromatografía, etc.
Los indenos
2-aril-sustituidos obtenibles con el
procedimiento del presente invento pueden utilizarse para preparar
los compuestos de metaloceno correspondiente con metales de
transición tal como titanio, zirconio o hafnio, que son útiles como
componentes catalíticos en la polimerización de olefinas.
El procedimiento del presente invento no solo
permite mejorar la economía de la preparación de los indenos
2-aril-sustituidos conocidos, sino
que permite también hacer factible la disposición de estos
compuestos que los procedimientos del arte anterior no fueron
capaces de preparar.
De conformidad con otro aspecto, el presente
invento proporciona un indeno
2-aril-sustituido de la fórmula
(I):
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, iguales o diferentes,
tienen el significado antes indicado, siendo uno de R^{1},
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y
R^{9}, y los R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, de un segundo compuesto de
fórmula (I) sustituibles por un grupo puente estructural que enlaza
los dos
indenos.
El grupo puente estructural es de preferencia un
grupo alquileno.
Ejemplos no limitativos de los indenos
2-aril-sustituidos anteriores
son:
4,4'-bis-(2-indenil)-1,2-difeniletano;
1,2-bis,2-fenil-4-indenil-etano.
De conformidad con un aspecto todavía adicional,
el presente invento proporciona un indeno de
2-aril-sustituido de la fórmula
(I):
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, iguales o diferentes,
tienen el significado antes indicado, donde un átomo de carbono
aromático del anillo indeno se sustituye por un heteroátomo elegido
entre los pertenecientes al grupo 15 de la Tabla Periódica de los
Elementos (nueva versión de la IUPAC), estando ausente el
sustituyente R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4} en el átomo de
carbono sustituido, excluyéndose ácido
2-fenil-beta-quininden-9-carboxílico.
Ejemplos no limitativos de los nuevos indenos
2-aril-sustituidos anteriores
son:
2,5-difenil-4-aza-indeno;
2-fenil-4-aza-indeno;
2-(4-metil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-t-butil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-fenil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-fluoro-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-cloro-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-nitro-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-metoxi-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-carbetoxi-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-carboxi-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-difluorometil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(3,5-dimetil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(3,5-bis-trifluorometil-fenil)-4-aza-indeno;
2-fenil-5,6-dimetil-4-aza-indeno;
2-fenil-benz-4-aza-indeno;
2-(4-metoxi-fenil)-benz-4-aza-indeno;
2-(4-carbetoxi-fenil)-benz-4-aza-indeno;
2-(1-naftil)-4-aza-indeno;
4,4'-bis-(4-aza-2-indenil)-1,2-difeniletano.
Otras ventajas del presente invento resultan
claras por medio de los ejemplos siguientes, que se ofrecen para
ilustrar y no para limitar el invento.
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de
trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 4,08 g (20 mmol) de
yodobenceno y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}.
Después se enfrió la mezcla hasta temperatura ambiente y se trató
con 100 ml de etanol. Se aisló el precipitado cristalino, se lavó
con etanol y se secó bajo vacío para obtener 1,6 g (46%) de
2-fenil-indeno.
^{1}H RMN (CD_{2}-Cl_{2}):
7,50-7,00 (m, 10H); 3,80 (s, 2H).
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de
trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 4,98 g (20 mmol) de
para-nitro yodobenceno y 0,134 g (0,6 mmol) de
Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la mezcla hasta
temperatura ambiente y se trató con 100 ml de etanol. Se aisló el
precipitado amarillo cristalino, recristalizó en etanol, lavó con
etanol frío y se secó bajo vacío para obtener 1,94 g (41%) de
2-(4-nitro-fenil)-indeno.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 8,22 (d, 2H); 7,74 (d,
2H); 7,49 (d, 1H); 7,44 (d, 1H); 7,43 (s, 1H);
7,33-7,23 (m, 2H); 3,82 (s, 2H).
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de
trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 4,77 g (20 mmol) de
para-nitro yodobenceno y 0,134 g (0,6 mmol) de
Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la mezcla hasta
temperatura ambiente y se trató con 100 ml de etanol. Se aisló el
precipitado cristalino, lavó con etanol frío y se secó bajo vacío
para obtener 2,53 g (56%) de
2-(4-cloro-fenil)-indeno.
^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): 7,58 (d, 2H);
7,48 (d, 1H); 7,40 (d, 1H); 7,36 (d, 2H); 7,29 (t, 1H); 7,24 (s,
1H); 7,21 (t, 1H); 3,75 (s,2H).
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de
trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 4,68 g (20 mmol) de
para-nitro yodobenceno y 0,134 g (0,6 mmol) de
Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la mezcla hasta
temperatura ambiente y se trató con 100 ml de etanol. Se aisló el
precipitado cristalino, lavó con etanol frío y se secó bajo vacío
para obtener
2,23 g (50%) de 2-(4-metoxi-fenil)-indeno.
2,23 g (50%) de 2-(4-metoxi-fenil)-indeno.
^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): 7,59 (d, 2H);
7,46 (d, 1H); 7,36 (d, 1H); 7,24 (t, 1H); 7,14 (t, 1H); 7,11 (s,
1H); 6,93 (d, 2H); 3,83 (s, 3H); 3,77 (s, 2H).
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de
trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 5,52 g (20 mmol) de
para-carbetoxi yodo-benceno y 0,134
g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la
mezcla hasta temperatura ambiente y se trató con 100 ml de etanol.
Se aisló el precipitado cristalino, lavó con etanol frío y se secó
bajo vacío para obtener 3,1 g (59%) de
2-(4-carbetoxi-fenil)-indeno.
^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): 8,10 (d, 2H);
7,70 (d, 2H); 7,50 (d, 1H); 7,44 (d, 1H); 7,38 (s, 1H); 7,30 (t,
1H); 7,23 (t. 1H); 4,38 (q, 2H); 3,80 (s, 2H); 1,40 (t, 3H).
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de
trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 4,96g (20 mmol) de
meta-carboxi yodobenceno y 0,134 g (0,6 mmol) de
Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la mezcla hasta
temperatura ambiente y se trató con 100 ml de etanol. Se aisló el
precipitado cristalino, y se disolvió en álcali acuoso. Se separó
la fase acuosa y se trató con HCl acuoso. Se aisló el precipitado
blanco, lavó con etanol enfriado y se secó bajo vacío, para obtener
2 g (43%) de
2-(4-carboxi-fenil)-indeno.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 8,41 (s, 1H); 8,06 (d,
1H); 7,93 (d, 1H); 7,58-7,25 (m, 6H); 4,7 (br.s);
3,80 (s, 2H).
Se agitó bajo reflujo durante 12 horas 20 ml de
trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 6,8 g (20 mmol) de
1-yodo-3,5-bis(trifluorometil)-benceno
y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se
separó toda la trietilamina bajo presión reducida. Se trató el
residuo con la mezcla 50 ml de agua y 50 ml de éter dietílico. Se
separó la fase etérea, lavó dos veces con agua, filtró y se secó
sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el éter y se adicionó unos 20 ml
de pentano a la mezcla reaccional. Se enfrió hasta -20ºC y se
cristalizó el producto en forma de agujas cristalinas oscuras que se
filtraron, lavaron con una pequeña porción de pentano frío y se
secó en vacío. El rendimiento del producto fue del 32%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 8,06 (bs, 2H); 7,80
(bs, 1H); 7,58-7,48 (m, 3H);
7,42-7,32 (m, 2H); 3,88 (s, 2H).
Se agitó bajo reflujo durante 12 horas 20 ml de
trietilamina, 2,88 g (20 mmol) de
4,7-dimetil-indeno, 4,08 g (20 mmol)
de yodobenceno y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}.
Después se separó toda la trietilamina bajo presión reducida. Se
trató el residuo con la mezcla 50 ml de agua y 50 ml de éter
dietílico. Se separó la fase etérea, lavó dos veces con agua,
filtró y se secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el éter y se
adicionó unos 20 ml de pentano a la mezcla reaccional. Se enfrió
hasta -20ºC y se cristalizó el producto en forma de cristales
blancos, que se filtraron, lavaron con una pequeña porción de
pentano frío y se secó en vacío. El rendimiento del producto fue
del 38%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 7,46 (bs, 5H); 7,06
(bs, 2H); 6,48 (t, 1H); 3,45 (d, 2H); 2,47 (s, 3H); 2,08 (s,
3H).
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de
trietilamina, 3,32 g (20 mmol) de bencindeno, 4,08 g (20 mmol) de
fenil-yoduro y 0,134 g (0,6 mmol) de
Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la mezcla a
temperatura ambiente y trató con
100 ml de etanol. Se aisló el precipitado cristalino con etanol y se secó bajo vacío, lo que dio 2,4 g (50%) de la mezcla de dos isómeros.
100 ml de etanol. Se aisló el precipitado cristalino con etanol y se secó bajo vacío, lo que dio 2,4 g (50%) de la mezcla de dos isómeros.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 8,2-7,2
(multiplete complicado, 12H); 4,13(s) y 3,95(s)
cantidad total 2H.
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de
trietilamina, 3,32 g (20 mmol) de bencindeno, 4,68 g (20 mmol) de
p-metoxi-fenil-yoduro
y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se
enfrió la mezcla a temperatura ambiente y trató con 100 ml de
etanol. Se aisló el precipitado cristalino con etanol y se secó
bajo vacío, lo que dio 2,9 g (54%) de la mezcla de dos
isómeros.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 8,2-6,9
(multiplete complicado, 11H) y 3,91(s) cantidad total 2H;
3,84 (s, 3H).
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de
trietilamina, 3,32 g (20 mmol) de bencindeno, 5,52 g (20 mmol) de
p-carbetoxi-fenil-yoduro
y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se
enfrió la mezcla a temperatura ambiente y trató con 100 ml de
etanol. Se aisló el precipitado cristalino con etanol y se secó
bajo vacío, lo que dio 3,96 g (63%) de la mezcla de dos
isómeros.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 8,2-7,2
(multiplete complicado, 11H); 4,40 (m, 2H); 4,09 (s) y 3,92 (s)
cantidad total 2H; 1,43 (m, 3H).
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de
trietilamina, 3,32 g (20 mmol) de 5,6-bencindeno,
4,68 g (20 mmol) de
p-metoxi-fenil-yoduro
y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se
enfrió la mezcla a temperatura ambiente y trató con 100 ml de
etanol. Se aisló el precipitado cristalino con etanol y se secó
bajo vacío, lo que dio 1,9 g (36%) del producto.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6}):
8,2-6,9 (multiplete complicado, 11H); 3,95 (s, 2H);
3,82 (s, 3H).
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de
trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 5,08 g (20 mmol) de
1-naftil-yoduro y 0,134 g (0,6 mmol)
de Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la mezcla a
temperatura ambiente y se evaporó. Se recristalizó el aceite
residual en etanol y se secó bajo vacío, lo que dio 1,5 g (31%) del
producto.
^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}):
8,2-7,1 (multiplete complicado, 12H); 3,95 (s,
2H).
Se agitó bajo reflujo en atmósfera de nitrógeno
durante 16 horas 70 ml de trietilamina, 13,02 g (30 mmol) de
4,4'-diyodo-1,2-difeniletano,
15,3 ml (120 mmol) de indeno y 0,4 g de
Pd(OAc)_{2}. Luego se enfrió la mezcla a
temperatura ambiente y se trató dos veces con 200 ml de etanol. Se
secó el sólido resultante bajo vacío y se separó el producto
deseado mediante cromatografía de columna sobre gel de sílice
utilizando una mezcla de hexano-diclorometano (9:1)
en forma de un eluente. El proceso de cromatografía se controló
mediante TLC y correspondió a este compuesto la marca
3-d. El rendimiento del producto cristalino blanco
fue del 19%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 7,5-6,8
(m, 18H); 3,74 (s, 4H); 2,82 (s, 4H).
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de
trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 4,92 g (20 mmol) de
para-acetil-yodo-benceno
y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se
separó toda la trietilamina bajo presión reducida. Se trató el
residuo con la mezcla de 50 ml de diclorometano y 50 ml de agua. Se
separó la fase orgánica, se lavó dos veces con agua, se filtró y se
secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se
recristalizó el residuo en 20 ml de EtOH. El rendimiento del
producto fue del 78%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 7,95 (d, 2H); 7,68 (d,
2H); 7,48 (d, 1H), 7,43 (d, 1H); 7,35 (s, 1H); 7,29 (t, 1H); 7,21
(t, 1H); 3,80 (s, 2H); 2,60 (s, 3H).
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de
trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 4,38 g (20 mmol) de
para-amino-yodo-benceno
y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se
separó toda la trietilamina bajo presión reducida. Se trató el
residuo con 80 ml de HCl al 15%. Se separó el precipitado formado y
se lavo con diclorometano. Se trató la sustancia resultante con la
mezcla de 50 ml de diclorometano y 50 ml de KOH al 5% en agua. Se
separó la fase orgánica, se lavó dos veces con agua, se filtró y se
secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se
recristalizó el residuo en 20 ml de EtOH. El rendimiento del
producto fue del 21%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 7,46 (d, 2H); 7,44 (d,
1H); 7,36 (d, 1H), 7,26 (t, 1H); 7,14 (t, 1H); 7,04 (s, 1H); 6,70
(d, 2H); 3,75 (br.s, 2H); 3,73 (s, 2H).
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de
trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 4,36 g (20 mmol) de
para-metil-yodo-benceno
y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se
separó toda la trietilamina bajo presión reducida. Se trató el
residuo con la mezcla de 50 ml de diclorometano y 50 ml de agua. Se
separó la fase orgánica, se lavó dos veces con agua, se filtró y se
secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se
recristalizó el residuo en 20 ml de EtOH. El rendimiento del
producto fue del 41%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 7,53 (d, 2H); 7,46 (d,
1H); 7,38 (d, 1H), 7,27 (t, 1H); 7,19 (d, 2H); 7,18 (s, 1H); 7,17
(t, 1H); 3,77 (s, 2H); 2,37 (s, 3H).
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de
trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 5,22 g (20 mmol) de
para-acetamino-yodo-benceno
y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se
separó toda la trietilamina bajo presión reducida. Se trató el
residuo con la mezcla de 50 ml de diclorometano y 50 ml de agua. Se
separó la fase orgánica, se lavó dos veces con agua, se filtró y se
secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se
recristalizó el residuo en
20 ml de EtOH. El rendimiento del producto fue del 13%.
20 ml de EtOH. El rendimiento del producto fue del 13%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 7, 59 (d, 2H); 7,52 (d,
2H); 7,46 (d, 1H), 7,38 (d, 1H); 7,26 (t, 1H); 7,18 (t, 1H); 7,17
(s, 1H); 3,77 (s, 2H); 2,20 (s, 3H).
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de
trietilamina, 3,86 g (20 mmol) de
5-fenil-4-azaindeno,
4,08 g (20 mmol) de yodo-benceno y 0,134 g (0,6
mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se separó toda la
trietilamina bajo presión reducida. Se trató el residuo con la
mezcla de 50 ml de diclorometano y 50 ml de agua. Se separó la
fase orgánica, se lavó dos veces con agua, se filtró y se secó sobre
Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se recristalizó el
residuo en
20 ml de EtOH. El rendimiento del producto fue del 23%.
20 ml de EtOH. El rendimiento del producto fue del 23%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 8,1-7,2
(multiplete, 13H); 3,97 (d) y 3,83 (dd), totalmente 2H.
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de
DMF, 2,9 g (25 mmol) de indeno, 6,4 g (25 mmol) de
para-acetoamino-yodo-benceno
3 ml de trietilamina y 0,18 g (0,75 mmol) de
Pd(OAc)_{2}. Después se separó toda la trietilamina
bajo presión reducida. Se vertió la mezcla resultante en 100 ml de
agua. Se aisló el precipitado formado, se lavó con 10 ml de
cloroformo frío y se secó. El rendimiento de producto fue del
75%.
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de
DMF, 2,2 g (25 mmol) de indeno, 4,4 g (20 mmol) de
para-amino-yodo-benceno
2 ml de trietilamina y 0,134 g (0,6 mmol) de
Pd(OAc)_{2}. Se vertió la mezcla resultante en 200
ml de HCl al 15%. El precipitado formado se separó y lavó con
diclorometano. Se trató la sustancia resultante con la mezcla de 50
ml de diclorometano y 50 ml de KOH al 5% en agua. Se separó la
fase orgánica, se lavó dos veces con agua, filtró y secó sobre
Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se recristalizó el
residuo en 20 ml de EtOH. El rendimiento de producto fue del
70%.
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 15 ml de
DMF, 1,15 g (10 mmol) de indeno, 2,49 g (10 mmol) de
para-nitro-yodo-benceno
1 ml de trietilamina y 0,067 g (0,3 mmol) de
Pd(OAc)_{2}. Se vertió la mezcla resultante en la
mezcla de 50 ml de diclorometano y 50 ml de agua. Se separó la
fase orgánica, se lavó dos veces con agua, filtró y se secó sobre
Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se recristalizó el
residuo en 20 ml de EtOH. El rendimiento del producto fue del
16%.
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de
DMF, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 5,60 g (20 mmol) de
4-yodo-difenilo, 2 ml de
trietilamina y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}.
Se vertió la mezcla resultante en la mezcla de
250 ml de diclorometano y 50 ml de agua. Se separó la fase orgánica, se lavó dos veces con agua, filtró y se secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se recristalizó el residuo en 20 ml de DMF. El rendimiento del producto fue del 21%.
250 ml de diclorometano y 50 ml de agua. Se separó la fase orgánica, se lavó dos veces con agua, filtró y se secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se recristalizó el residuo en 20 ml de DMF. El rendimiento del producto fue del 21%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 7,8-7,1
(multiplete, 14H); 3,81 (s, 2H).
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de
DMF, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 2,2 ml (20 mmol) de
yodo-benceno, 2 ml de trietilamina y 0,134 g (0,6
mmol) de Pd(OAc)_{2}. Se vertió la mezcla
resultante en la mezcla de 50 ml de diclorometano y 50 ml de agua.
Se separó la fase orgánica, se lavó dos veces con agua, filtró y se
secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se
recristalizó el residuo en 20 ml de etOH. El rendimiento del
producto fue del 65%.
Claims (15)
1. Un procedimiento para la preparación de
indenos 2-aril-sustituidos de la
fórmula (I):
en
donde:
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, iguales o diferentes, son
átomos de hidrógeno, átomos de halógeno, grupos de alquilo de
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20}, arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, NO_{2}, NR^{10}_{2}, OH,
OR^{11}, COOH, COOR^{12}, COH o COR^{13}, conteniendo
opcionalmente átomos de Si o Ge, formando cualquiera de dos
sustituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8} y R^{9}, un anillo aromático o alifático que
comprende de 5 a 8 átomos de carbono, y estando uno de R^{1},
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y
R^{9} opcionalmente enlazado con un R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} de un segundo
compuesto indeno de la fórmula (I) para formar un grupo puente
estructural; siendo R^{10}, R^{11}, R^{12} y R^{13}
radicales de alquilo de C_{1}-C_{20},
cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20}, arilalquilo de
C_{7}-C_{20}; estando opcionalmente un átomo de
carbono aromático del anillo de indeno sustituido por un
heteroátomo elegido entre los pertenecientes al grupo 15 de la Tabla
Periódica de los Elementos (nueva versión de la IUPAC), estando
ausente el sustituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4} en el
átomo de carbono sustituido,
comprendiendo dicho procedimiento la reacción de
un indeno de la fórmula (II):
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
tienen el significado antes indicado, estando uno de R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} enlazado con un R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4} correspondiente de un segundo indeno de la
fórmula (II) para formar un grupo puente estructural, estando
opcionalmente un átomo de carbono aromático del anillo indeno
sustituido por un heteroátomo elegido entre los pertenecientes al
grupo 15 de la Tabla Periódica de los Elementos (nueva versión de
la IUPAC), estando ausente el sustituyente de R^{1}, R^{2},
R^{3} o R^{4} en el átomo de carbono
sustituido;
con un compuesto de areno de la fórmula
(III):
en donde X es un átomo de halógeno, de
preferencia un átomo de yodo, o un grupo organosulfonato, R^{5},
R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} tienen el significado antes
indicado, estando uno de R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y
R^{9} opcionalmente enlazado con un R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8} y R^{9} correspondiente de un segundo compuesto areno de
la fórmula (III) para formar un grupo puente
estructural;
llevándose a cabo dicha reacción en un medio
básico en presencia de un catalizador de paladio.
\newpage
2. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde la reacción se lleva a cabo en presencia
de una base que actúa como un disolvente.
3. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 2, en donde la base es una amina primaria,
secundaria o terciaria.
4. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 3, en donde la base es trietilamina.
5. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde la reacción se lleva a cabo en una mezcla
que contiene un disolvente polar y una amina terciaria.
6. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 5, en donde el disolvente polar es
N,N-dimetilformamida (DMF) y la amina terciaria es
trietil amina.
7. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6, en donde la relación en
volumen del disolvente polar frente a la amina terciaria está en la
gama entre 1:100 y 100:1.
8. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el catalizador
de paladio se elige entre compuestos de paladio(0) y
paladio(II).
9. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 8, en donde el catalizador de paladio es acetato de
paladio.
10. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde en el compuesto
de areno de la fórmula (III), X es un átomo de yodo.
11. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde en el compuesto
de areno de la fórmula (III), los sustituyentes R^{5} y R^{9}
son átomos de hidrógeno.
12. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el indeno de la
fórmula (II) y el compuesto de areno de la fórmula (III) se
utilizan en cantidades sustancialmente equimolares.
13. Un indeno
2-aril-sustituido de la fórmula
(I):
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, iguales o diferentes,
tienen el significado dado en la reivindicación 1, sustituyéndose
uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8} y R^{9}, y los R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9},
correspondientes de un segundo compuesto de indeno de la fórmula (I)
por un grupo alquileno puente estructural que enlaza los dos
indenos.
14. El indeno
2-aril-sustituido de conformidad con
la reivindicación 13, que se elige del grupo constituido por:
4,4'-bis-(2-indenil)-1,2-difeniletano,
y
1,2-bis(2-fenil-4-indenil)etano.
15. Un indeno
2-aril-sustituido de la fórmula
(I):
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, iguales o diferentes,
tienen el significado expuesto en la reivindicación 1, en donde un
átomo de carbono aromático del anillo de indeno se sustituye por
un heteroátomo elegido entre los pertenecientes al grupo 15 de la
Tabla Periódica de los Elementos (nueva versión de la IUPAC),
estando ausente el sustituyente R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4}
en el átomo de carbono sustituido, excluyéndose el ácido
2-fenil-beta-quininden-9-carboxílico.
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