JPS5888328A - オレフイン類の芳香族ハロゲン化物によるＰｄ接触アリ−ル化方法 - Google Patents
オレフイン類の芳香族ハロゲン化物によるＰｄ接触アリ−ル化方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族ノ・ロゲン化物を用いてオレフィン類を
Ｐｄ接触的にアリール化するための新規な方法に関する
。
Ｐｄ接触的にアリール化するための新規な方法に関する
。
ビニル的に又はアリル的に置換された有機化合物類、中
でもスチロール類及び／又はスチルベン類は対応するハ
ロゲン化物と種々のオレフィン類、例えばアクリル酸メ
チルエステル又はエチレン等との、第３級アミン類の存
在下における接触反応によって製造することができる。
でもスチロール類及び／又はスチルベン類は対応するハ
ロゲン化物と種々のオレフィン類、例えばアクリル酸メ
チルエステル又はエチレン等との、第３級アミン類の存
在下における接触反応によって製造することができる。
触媒としては好ましくは酢酸パラジウムとトリフェニル
ホスフィン又はトリーロートリルホスフィンとの混合物
が用いられる。この反応ば倒えばメタノール、アセトニ
トリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、又はオレフィンの過剰のような有機
溶剤の添加やもとに、又はこれを添加することな（行う
ことができる。ハロゲン化ペンゾールの加圧下における
エチレンとの反応に際して反応条件及び／又は出発ハロ
ゲン化ペンゾールの種類に従ってスチロール類及び／又
はスチルベン類が生ずる〔例えば米国特許第３．９２２
．２９９号明細書、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｃｍ、 、４３
、２４５４ 及び同４３．２９４１（１９７８）参照〕
。日本化学会誌４６．１５０５（１９７３）によれば、
種々のオレフィン類、中でもエチレン又はプロピレンが
白金又はＰｄＣｌ２及び酸受容体としての酢酸カリウム
の過剰の存在のもとにハロゲン化ペンゾール、特にヨー
化ペンゾールのメタノール性溶液を用いてアリール化す
ることができる。これら公知の方法においてはパラジウ
ム化合物がハロゲン化ペンゾールに対して少なくとも１
モル％以上の量で用いられる。
ホスフィン又はトリーロートリルホスフィンとの混合物
が用いられる。この反応ば倒えばメタノール、アセトニ
トリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、又はオレフィンの過剰のような有機
溶剤の添加やもとに、又はこれを添加することな（行う
ことができる。ハロゲン化ペンゾールの加圧下における
エチレンとの反応に際して反応条件及び／又は出発ハロ
ゲン化ペンゾールの種類に従ってスチロール類及び／又
はスチルベン類が生ずる〔例えば米国特許第３．９２２
．２９９号明細書、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｃｍ、 、４３
、２４５４ 及び同４３．２９４１（１９７８）参照〕
。日本化学会誌４６．１５０５（１９７３）によれば、
種々のオレフィン類、中でもエチレン又はプロピレンが
白金又はＰｄＣｌ２及び酸受容体としての酢酸カリウム
の過剰の存在のもとにハロゲン化ペンゾール、特にヨー
化ペンゾールのメタノール性溶液を用いてアリール化す
ることができる。これら公知の方法においてはパラジウ
ム化合物がハロゲン化ペンゾールに対して少なくとも１
モル％以上の量で用いられる。
本発明の対象は非常に低いノ（ラジウム濃度において、
また比較的短い反応時間において良好ないし非常に良好
な収率でスチロール誘導体及び／又はスチルベン誘導体
が得られるような、芳香族ハロゲン化物によるオレフィ
ンのＰｄ接触的な新規なアリール化方法である。
また比較的短い反応時間において良好ないし非常に良好
な収率でスチロール誘導体及び／又はスチルベン誘導体
が得られるような、芳香族ハロゲン化物によるオレフィ
ンのＰｄ接触的な新規なアリール化方法である。
本発明に従う方法によれば下記式（Ｉ）〔但し上式にお
いて ＡはＣ２−１□のアルケニル基、Ｃ４−８のシクロアル
ケニル基、又は−Ｓ Ｓ’ の基を意味し、＝
−Ｙ Ｙは−ＣＮ、 −ｃｏＲ″、 −ＣＯＯＨ，−ｃｏｏＲ
″、 −ＣＯＮ（Ｒ“）２゜Ｒは水素、メチル基１．Ｃ
Ｎ 、又は−ＣＯＯＨ“であり、 Ｒ′は水素、メチル基、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ“であり
、Ｒ“はＣ１−１□のアルキル基又はフェニル基であり
、 Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に 水素、フェニル基、Ｃ１−８のアルキル基、０１−５の
アルコキシ基、−ＣＨ（ＯＣＨ３）２．−ＣＨ（ＱＣ２
Ｈ５）２゜ハロゲン、−Ｎｏ。、 −ＣＮ、 −ＣＨｏ
、 −ＣＯ−（Ｃ１−４アルキル）、−Ｃｏｏ−（Ｃ１
−４アルキル）、−ＮＨＣＯ−（Ｃ１，アルキル）、−
Ｎｌ２、−■−（Ｃアルキル）、−Ｎ （Ｃ，、アルキ
ルル−４ 又は−８０３−Ｍ＋ を意味し、 Ｒ２はＲ１又はＲ３と同じ意味を有することかで又は−
〇（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）の基を表わし、そして Ｒ／、は水素、メチル基、−ＣＮ、 −ＣＨｏ又は一５
Ｏ３−（フェニル）であり あるいはまた Ｒ１とＲ２とが共に水素を意味し、そしてＲ３とＲ′３
トハー緒になッテ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表わし
、 但し上記のＲ４は水素、０１〜４のアルキル基、−ＣＮ
、又は−ｃｏｏ−（Ｃｌ−４アルキル）を、Ｒ５は水
素、Ｃ１−４のアルキル基、−ＮＨＣＨＯ。
いて ＡはＣ２−１□のアルケニル基、Ｃ４−８のシクロアル
ケニル基、又は−Ｓ Ｓ’ の基を意味し、＝
−Ｙ Ｙは−ＣＮ、 −ｃｏＲ″、 −ＣＯＯＨ，−ｃｏｏＲ
″、 −ＣＯＮ（Ｒ“）２゜Ｒは水素、メチル基１．Ｃ
Ｎ 、又は−ＣＯＯＨ“であり、 Ｒ′は水素、メチル基、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ“であり
、Ｒ“はＣ１−１□のアルキル基又はフェニル基であり
、 Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に 水素、フェニル基、Ｃ１−８のアルキル基、０１−５の
アルコキシ基、−ＣＨ（ＯＣＨ３）２．−ＣＨ（ＱＣ２
Ｈ５）２゜ハロゲン、−Ｎｏ。、 −ＣＮ、 −ＣＨｏ
、 −ＣＯ−（Ｃ１−４アルキル）、−Ｃｏｏ−（Ｃ１
−４アルキル）、−ＮＨＣＯ−（Ｃ１，アルキル）、−
Ｎｌ２、−■−（Ｃアルキル）、−Ｎ （Ｃ，、アルキ
ルル−４ 又は−８０３−Ｍ＋ を意味し、 Ｒ２はＲ１又はＲ３と同じ意味を有することかで又は−
〇（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）の基を表わし、そして Ｒ／、は水素、メチル基、−ＣＮ、 −ＣＨｏ又は一５
Ｏ３−（フェニル）であり あるいはまた Ｒ１とＲ２とが共に水素を意味し、そしてＲ３とＲ′３
トハー緒になッテ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表わし
、 但し上記のＲ４は水素、０１〜４のアルキル基、−ＣＮ
、又は−ｃｏｏ−（Ｃｌ−４アルキル）を、Ｒ５は水
素、Ｃ１−４のアルキル基、−ＮＨＣＨＯ。
−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ００−（Ｃ１−４アルキル）又は−
（ＣＨ２）ｍ−ＣＮ を意味し、但しその際ｍは工ない
し４の整数を表わし、そしてＲ６は−ＣＮ又は−Ｃｏｏ
−（ＣＩ、アルキル）を、またＭ＋は金属カチオン、特
にたとえばに＋又は特にＮａ＋の如きアルカリ金属カチ
オンを表わす〕 ｉ化合物を、次のようにして製造することがでの化合物
を、１ないし１２個の炭素原子を有する脂肪族モノカル
ボン酸又は安息香酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩と、溶剤としての環式アミド類又はＮ、Ｎ−ジ置
換アミドと、及び触媒としての、場合により砒素又は燐
を含有するパラジウム化合物との存在のもとに、下記式
（財） ＨＡ （財）〔但しこれ
らの式においてＡ、Ｙ、Ｒ，Ｒ’、Ｒ，、Ｒ２゜Ｒ３及
びＲ′３は両式（１）についてあげたものと同じ意味を
有し、そしてＸはヨード又はブロムを意味する〕 の化合物と反応させ、その際上記パラジウムの含有量が
前記式但）の化合物に対してｏ、 ｉないし０．０００
１モル％、好ま、シフは０，０５ないしｏ、ｏｏｏｉモ
ル％であるようにするのである。特に好ましくはパラジ
ウムの含有量は式（ＩＩ）の化合物に対して０．０１な
いし０．００１モル％、そして中でも特に０．００３な
いしｏ、ｏｏｓモル％である。
（ＣＨ２）ｍ−ＣＮ を意味し、但しその際ｍは工ない
し４の整数を表わし、そしてＲ６は−ＣＮ又は−Ｃｏｏ
−（ＣＩ、アルキル）を、またＭ＋は金属カチオン、特
にたとえばに＋又は特にＮａ＋の如きアルカリ金属カチ
オンを表わす〕 ｉ化合物を、次のようにして製造することがでの化合物
を、１ないし１２個の炭素原子を有する脂肪族モノカル
ボン酸又は安息香酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩と、溶剤としての環式アミド類又はＮ、Ｎ−ジ置
換アミドと、及び触媒としての、場合により砒素又は燐
を含有するパラジウム化合物との存在のもとに、下記式
（財） ＨＡ （財）〔但しこれ
らの式においてＡ、Ｙ、Ｒ，Ｒ’、Ｒ，、Ｒ２゜Ｒ３及
びＲ′３は両式（１）についてあげたものと同じ意味を
有し、そしてＸはヨード又はブロムを意味する〕 の化合物と反応させ、その際上記パラジウムの含有量が
前記式但）の化合物に対してｏ、 ｉないし０．０００
１モル％、好ま、シフは０，０５ないしｏ、ｏｏｏｉモ
ル％であるようにするのである。特に好ましくはパラジ
ウムの含有量は式（ＩＩ）の化合物に対して０．０１な
いし０．００１モル％、そして中でも特に０．００３な
いしｏ、ｏｏｓモル％である。
式（Ｉ）においてＡが３ないし１２個の炭素原子を含有
するアルケニル基であるか又はＣ４−８のシクロアルケ
ニル基である場合には、この反応において二重結合の位
置のシフトが起る場合があり、そして一般に異性体混合
物が生ずる。
するアルケニル基であるか又はＣ４−８のシクロアルケ
ニル基である場合には、この反応において二重結合の位
置のシフトが起る場合があり、そして一般に異性体混合
物が生ずる。
好ましくはＲとｋとの少なくとも一方は水素を表わす。
Ｒ“及びＲ１ないしＲ５のアルキル基、Ｒ１ないしもの
アルコキシ基、並びに置換基Ｒ１ないしＲ６の中のアル
キル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。上
に定義した基だ及びＲ１ないしＲ３の例としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、２−ペンチル基ｓ ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ −
ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、カルボメトキ７基、
同エトキシ基、同−ｎ −プロポキシ基、同一イソプロ
ポキシ基、同−ｎ −ブトキシ基、及び同一５ｅｃ−ブ
トキシ基、アセトアミド基、グロピオンアミド基、ブチ
ルアミド基、及び吉草酸アミド基、Ｎ−メチルアミノ基
、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基及び
Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン基、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ。
アルコキシ基、並びに置換基Ｒ１ないしＲ６の中のアル
キル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。上
に定義した基だ及びＲ１ないしＲ３の例としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、２−ペンチル基ｓ ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ −
ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、カルボメトキ７基、
同エトキシ基、同−ｎ −プロポキシ基、同一イソプロ
ポキシ基、同−ｎ −ブトキシ基、及び同一５ｅｃ−ブ
トキシ基、アセトアミド基、グロピオンアミド基、ブチ
ルアミド基、及び吉草酸アミド基、Ｎ−メチルアミノ基
、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基及び
Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン基、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ。
Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、及びＮ−エチル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ基、並びに一５Ｏ３−Ｎａ＋があげ
られる。
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、及びＮ−エチル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ基、並びに一５Ｏ３−Ｎａ＋があげ
られる。
−Ｃ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ５） （Ｒ６）の基としては好ま
しく ｖｉＲ４とＲ５とのうちの少なくとも一方が水素
であるようなものがあげられ、それらは例えば−ＣＨ＝
Ｃ（Ｃ００ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３，−Ｃ）１＝Ｃ
（Ｃ１３）ＣＯＯＣＨ３゜−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００
Ｃ２Ｈ９，−Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＣＨ３゜
−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＨ２Ｃ）（２ＣＮ、 −ＣＨ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ２Ｈ５，及び−ＣＨ＝ ＣＨ−ＣＮ 等で
ある。
しく ｖｉＲ４とＲ５とのうちの少なくとも一方が水素
であるようなものがあげられ、それらは例えば−ＣＨ＝
Ｃ（Ｃ００ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３，−Ｃ）１＝Ｃ
（Ｃ１３）ＣＯＯＣＨ３゜−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００
Ｃ２Ｈ９，−Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＣＨ３゜
−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＨ２Ｃ）（２ＣＮ、 −ＣＨ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ２Ｈ５，及び−ＣＨ＝ ＣＨ−ＣＮ 等で
ある。
Ｒ，、Ｒ２又はＲ３がハロゲンである場合にこれらは例
えばＣＩ 、Ｂｒ、Ｆ、又は工であり、その際これらハ
ロゲン置換基Ｒ１，Ｒ２，又はＲ３は好ましくはＸと異
なっており、例えばＲ，、Ｒ２，又はＲ３がＢ「であっ
てＸがＩである如くである。
えばＣＩ 、Ｂｒ、Ｆ、又は工であり、その際これらハ
ロゲン置換基Ｒ１，Ｒ２，又はＲ３は好ましくはＸと異
なっており、例えばＲ，、Ｒ２，又はＲ３がＢ「であっ
てＸがＩである如くである。
Ｘ及びＲ１ないしＲ３のいずれか１つがＢｒで両方の臭
素原子は置換えられる。
素原子は置換えられる。
アルキル基Ｒ“は好ましくは１ないし８個、中でも工な
いし４個の炭素原子を有する。特に好ましくはＶはメチ
ル基、エチル基、又はｎ−プロピル基を意味する。
いし４個の炭素原子を有する。特に好ましくはＶはメチ
ル基、エチル基、又はｎ−プロピル基を意味する。
アルキル基Ｒ１ないしＲ３は好ましくは直鎖状であり、
そして１ないし４個、特に１個または２個の炭素原子を
有する。好ましいアルコキシ基ＲないしＲ３はメトキシ
基及びエトキシ基である。アルキル基Ｒ４及びＲ５並び
にＲ１ないしＲ６の基の中のアルキル置換基としてはメ
チル基及びエチル基が好ましい。
そして１ないし４個、特に１個または２個の炭素原子を
有する。好ましいアルコキシ基ＲないしＲ３はメトキシ
基及びエトキシ基である。アルキル基Ｒ４及びＲ５並び
にＲ１ないしＲ６の基の中のアルキル置換基としてはメ
チル基及びエチル基が好ましい。
を表わす場合には、これらのうちの置換基Ｒ１゜Ｒ２，
Ｒ３，及び鴎は式（Ｉｆ）の化合物における対応する置
換基と同じであっても、又はこれらと異っていてもよく
、その際対称的な又は非対称的なスチルヘン誘導体カ生
ずる。スチルベン誘導体はまた、前記式＠）の化合物と
して工〜チレンを用いこれを式（ＩＩ）の同−又は異っ
た幾つかの化合物と反応させるようにして製造すること
も可能である。一般には桂皮酸誘導体の製造が好ましい
。
Ｒ３，及び鴎は式（Ｉｆ）の化合物における対応する置
換基と同じであっても、又はこれらと異っていてもよく
、その際対称的な又は非対称的なスチルヘン誘導体カ生
ずる。スチルベン誘導体はまた、前記式＠）の化合物と
して工〜チレンを用いこれを式（ＩＩ）の同−又は異っ
た幾つかの化合物と反応させるようにして製造すること
も可能である。一般には桂皮酸誘導体の製造が好ましい
。
特に好ましＷ （１）においてＸが臭素、Ｒ１３が水素
、Ｒ１及びＲ３′が互いに無関係に水素、フェニル基、
Ｃ１−３のアルキル基、特にメチル基、メトキシ基、Ｎ
Ｏ２，ＣＮ、 ＣＨＯｌＢｒ、、 ｃｔ、 −Ｉ、−
ＮＨｃｏ−（”１−２アルキル）、−ｃｏｏ−（Ｃｌ−
２アルキル）、−ｃｏｏ−（Ｃｌ−２アルキル）、又は
−Ｎ（Ｃ１−２フルキル）２を意味し、そしてＲ２がＲ
１又はＲ３と同じ（お−〇（Ｒ４）−〇（Ｒ５）（Ｒ６
）の基を表わし、但しこＮでＲ４は水素、−ＣＯＯＣＨ
３，又は−Ｃ００Ｃ２Ｈ５を、Ｒ５が水素、メチル基、
エチル基、−ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３、−ＣＨ２員ＯＣ２Ｈ
５、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮを、そしてＲ６が峨−ＣＮ
、−Ｃ００ＣＨ３、又は−Ｃ００Ｃ２Ｈ５を意味し、そ
の際好ましくはＲ４とＲ５とのうちの一方が水素である
ような化合物を用いるのがよい。
、Ｒ１及びＲ３′が互いに無関係に水素、フェニル基、
Ｃ１−３のアルキル基、特にメチル基、メトキシ基、Ｎ
Ｏ２，ＣＮ、 ＣＨＯｌＢｒ、、 ｃｔ、 −Ｉ、−
ＮＨｃｏ−（”１−２アルキル）、−ｃｏｏ−（Ｃｌ−
２アルキル）、−ｃｏｏ−（Ｃｌ−２アルキル）、又は
−Ｎ（Ｃ１−２フルキル）２を意味し、そしてＲ２がＲ
１又はＲ３と同じ（お−〇（Ｒ４）−〇（Ｒ５）（Ｒ６
）の基を表わし、但しこＮでＲ４は水素、−ＣＯＯＣＨ
３，又は−Ｃ００Ｃ２Ｈ５を、Ｒ５が水素、メチル基、
エチル基、−ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３、−ＣＨ２員ＯＣ２Ｈ
５、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮを、そしてＲ６が峨−ＣＮ
、−Ｃ００ＣＨ３、又は−Ｃ００Ｃ２Ｈ５を意味し、そ
の際好ましくはＲ４とＲ５とのうちの一方が水素である
ような化合物を用いるのがよい。
特に好ましくは、前記式（Ｉｔ）においてＸが臭素、Ｒ
１，’Ｒ３，及びＷ３ が水素、そしてＲ２が水素、フ
−ＣＮ、 −Ｎｏ□、 −ＣＨｏ、 Ｂｒ、 ＣＩ、
Ｉ、 −ＮＨＣＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２又は−ＣＨ
＝ＣＨ７Ｒ６の基であってＲ６が−ＣＮ、 −ＣＯＯＣ
Ｈ３又は−Ｃ００Ｃ２Ｈ５を表わすような化合物を用い
るのがよい。
１，’Ｒ３，及びＷ３ が水素、そしてＲ２が水素、フ
−ＣＮ、 −Ｎｏ□、 −ＣＨｏ、 Ｂｒ、 ＣＩ、
Ｉ、 −ＮＨＣＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２又は−ＣＨ
＝ＣＨ７Ｒ６の基であってＲ６が−ＣＮ、 −ＣＯＯＣ
Ｈ３又は−Ｃ００Ｃ２Ｈ５を表わすような化合物を用い
るのがよい。
式（転）の化合物としては好ましくはＡが２ないし８個
の炭素原子を有するアルキレン基、シクロペンチレン基
、又は中でもシクロヘキシレンとの一方が水素であって
他方がメチル基であるか又はこれらが両方とも水素であ
り、そしてＹがフェニル基、−ＣＮ 、又は−ＣＯＯＲ
’であって但しＲ“がフェニル基又はＣ０−４のアルキ
ル基、特にメチル基又はエチル基を表わすような化合物
を用いるのが好ましい。特に好ましくは前記式（［ＩＩ
）の化合物としてエチレン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸メチルエステル又は同エチルエステルが用いられる
。
の炭素原子を有するアルキレン基、シクロペンチレン基
、又は中でもシクロヘキシレンとの一方が水素であって
他方がメチル基であるか又はこれらが両方とも水素であ
り、そしてＹがフェニル基、−ＣＮ 、又は−ＣＯＯＲ
’であって但しＲ“がフェニル基又はＣ０−４のアルキ
ル基、特にメチル基又はエチル基を表わすような化合物
を用いるのが好ましい。特に好ましくは前記式（［ＩＩ
）の化合物としてエチレン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸メチルエステル又は同エチルエステルが用いられる
。
エチレンとの反応においてはスチロール誘導体及び／又
はスチルベン誘導体を生じ得る。この反応は主としてそ
の使用圧力の変化によって制御することができる。スチ
ルベン類は主として０．１バー７Ｖと１バール（常圧）
との間の圧力において形成され、一方比較的高い圧力、
杆部−９合には５バールと１５バール゛との間の圧力に
おいては主としてスチルベン誘導体が形成される。
はスチルベン誘導体を生じ得る。この反応は主としてそ
の使用圧力の変化によって制御することができる。スチ
ルベン類は主として０．１バー７Ｖと１バール（常圧）
との間の圧力において形成され、一方比較的高い圧力、
杆部−９合には５バールと１５バール゛との間の圧力に
おいては主としてスチルベン誘導体が形成される。
特に非常に好ましくは下記式
（但しＹは−Ｃ００Ｃ２Ｈ５又は特に−ＣＮを表わす）
のスチルベン誘導体の製造であるけれども、また中でも
４−ホルミル桂皮酸ニトリル及び４．４′−スチルベン
ジアルデヒドの製造である。
のスチルベン誘導体の製造であるけれども、また中でも
４−ホルミル桂皮酸ニトリル及び４．４′−スチルベン
ジアルデヒドの製造である。
本発明に従う方法において使用するための適当なアルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩（塩基類）は例えばナ
トリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウ
ム、及びカルシウムのそれぞれの、例えばアセテート、
プロピオネート、ブチレート、ラウレート、及びベンゾ
エートのような塩類である。好ましくはその反応用媒体
中に少なくとも部分的に可溶性であるような上述の塩類
が用いられる。特に好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩
及び安息香酸塩、中でも酢酸カリウムであり、そして特
に酢酸ナトリウムである。
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩（塩基類）は例えばナ
トリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウ
ム、及びカルシウムのそれぞれの、例えばアセテート、
プロピオネート、ブチレート、ラウレート、及びベンゾ
エートのような塩類である。好ましくはその反応用媒体
中に少なくとも部分的に可溶性であるような上述の塩類
が用いられる。特に好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩
及び安息香酸塩、中でも酢酸カリウムであり、そして特
に酢酸ナトリウムである。
環状アミド類又はＮ、Ｎ−ジ置換アミド類としては中で
も下記式■ ＼ ２ 〔但し上式においてＱｌ及びＱ２は互いに無関係に直鎖
状又は分岐鎖状のＣ１，ノアルキル基Ｃ５−８のシクロ
アルキル基、又はベンジル基を意味するか、又はこれら
は−緒になり”（（−ＣＨ２）３−１（ＣＨ２）４−１
又は−（ＣＨ２）２−０−（ＣＨ２）２−を表わし、そ
してＱ３は水素、又は直鎖状あるいは分岐鎖状のＣ１−
８のアルキル基を表わすか、又はこれはＱｌと一緒にな
って−（ＣＨ２）、−を表わし、ここでｑは３．４．又
は５の数を意味する〕の化合物が挙げられる。
も下記式■ ＼ ２ 〔但し上式においてＱｌ及びＱ２は互いに無関係に直鎖
状又は分岐鎖状のＣ１，ノアルキル基Ｃ５−８のシクロ
アルキル基、又はベンジル基を意味するか、又はこれら
は−緒になり”（（−ＣＨ２）３−１（ＣＨ２）４−１
又は−（ＣＨ２）２−０−（ＣＨ２）２−を表わし、そ
してＱ３は水素、又は直鎖状あるいは分岐鎖状のＣ１−
８のアルキル基を表わすか、又はこれはＱｌと一緒にな
って−（ＣＨ２）、−を表わし、ここでｑは３．４．又
は５の数を意味する〕の化合物が挙げられる。
Ｑ 及びＱ２としてのアルキル基は好ましくは１〜５個
、中でも１〜３個の炭素原子を有する。
、中でも１〜３個の炭素原子を有する。
Ｑｏ及び／又はＱ２がシクロアルキル基を表わす場合に
これは中でもシクロペンチル基又はシクロヘキシル基で
ある。Ｑ３としてのアルキル基は好ましくは工ないし２
個の炭素原子を有する。
これは中でもシクロペンチル基又はシクロヘキシル基で
ある。Ｑ３としてのアルキル基は好ましくは工ないし２
個の炭素原子を有する。
この式■の化合物の例としては例えばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ梼９チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソペンチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルプロピオンゝアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベン
ジルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルホ
ルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピ
ロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びＮ−メチルピペリド
ンがあげられる。好ましくは溶剤としてＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミ）’、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ 、Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチルピロ
リドンが用いられ、特に好ましいものはＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドである。更にまた溶剤としてはへキサメ
チル燐酸トリアミドの中でも良好な結果が得られる。
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ梼９チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソペンチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルプロピオンゝアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベン
ジルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルホ
ルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピ
ロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びＮ−メチルピペリド
ンがあげられる。好ましくは溶剤としてＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミ）’、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ 、Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチルピロ
リドンが用いられ、特に好ましいものはＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドである。更にまた溶剤としてはへキサメ
チル燐酸トリアミドの中でも良好な結果が得られる。
触媒としては米国特許第３．９２２．２９９号に記載さ
れた類のパラジウム錯化合物、中でも例えばＰｄＣ１□
、ｐｄ Ｂｒ ２、Ｐｄ（ＣＮ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２
、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ？ＨＣＯ，ＣＨ３）２、 Ｐｄ（Ｏ
ＯＣ−（Ｃ１−１□アルキル）〕２のようなパラジウム
（ＩＩ）錯化合物、特に酢酸パラジウムを使用すること
ができ、あるいはまた更に、例えばトリアルキルホスフ
ィン、トリアリールホスフィン、トリアルコキシホスフ
ィン、及びトリフエノキシホスフィン又はトリアルキ／
ｌ／フルシン、トリアリールアルシン、トリアルコキシ
アルシン、及びトリフエノキシアルシン、あるいは更に
混合して置換された３価の燐化合物又は砒素化合物等の
３価の燐又は砒素の化合物とビス−（ジベンジリデンア
セトン）パラジウム（ＯＶ及びビス−（フェニルイソニ
トリル）ツクラジウム（０）との錯化合物のようなパラ
ジウム（０）錯化合物を使用することができる。このよ
うな燐又は砒素の化合物の例としては、トリフェニルア
ルシン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルメト
キシホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニル
ホおフィン、フェニル−ジ−ｎ−ブトキシホスフィン、
トリーロートリルホスフィン、及びトリフェニルホスフ
ァイトが挙げられる。上述した錯化合物はそのま〜で使
用してもよく、又は現場で、すなわちその反応用媒体中
で形成させてもよい。
れた類のパラジウム錯化合物、中でも例えばＰｄＣ１□
、ｐｄ Ｂｒ ２、Ｐｄ（ＣＮ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２
、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ？ＨＣＯ，ＣＨ３）２、 Ｐｄ（Ｏ
ＯＣ−（Ｃ１−１□アルキル）〕２のようなパラジウム
（ＩＩ）錯化合物、特に酢酸パラジウムを使用すること
ができ、あるいはまた更に、例えばトリアルキルホスフ
ィン、トリアリールホスフィン、トリアルコキシホスフ
ィン、及びトリフエノキシホスフィン又はトリアルキ／
ｌ／フルシン、トリアリールアルシン、トリアルコキシ
アルシン、及びトリフエノキシアルシン、あるいは更に
混合して置換された３価の燐化合物又は砒素化合物等の
３価の燐又は砒素の化合物とビス−（ジベンジリデンア
セトン）パラジウム（ＯＶ及びビス−（フェニルイソニ
トリル）ツクラジウム（０）との錯化合物のようなパラ
ジウム（０）錯化合物を使用することができる。このよ
うな燐又は砒素の化合物の例としては、トリフェニルア
ルシン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルメト
キシホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニル
ホおフィン、フェニル−ジ−ｎ−ブトキシホスフィン、
トリーロートリルホスフィン、及びトリフェニルホスフ
ァイトが挙げられる。上述した錯化合物はそのま〜で使
用してもよく、又は現場で、すなわちその反応用媒体中
で形成させてもよい。
この燐又は砒素の配位子は好都合にはパラジウムに対し
て２ないし１０倍モルの過剰量で用いられる。強い求電
子性の置換基、例えばＮＯ□、ＣＨＯ、又は−ＣＮ等を
有する前記式（ＩＩ）の化合物の場合には燐又は砒素の
配位子を用いることなく反応させることも可能である。
て２ないし１０倍モルの過剰量で用いられる。強い求電
子性の置換基、例えばＮＯ□、ＣＨＯ、又は−ＣＮ等を
有する前記式（ＩＩ）の化合物の場合には燐又は砒素の
配位子を用いることなく反応させることも可能である。
この式（川においてＸがヨードである場合には、一般に
配位子は一緒に使用しない。好パましくは触媒としてＰ
ｄＣｌ２、酢酸パラジウム又はビス−（ジベンジリデン
アセトン）パラジウム（０）と、トリーＮ−ブチルホス
フィン、トリーフェニルホスフィン、トリーロートリル
ホスフィン又はトリフェニルホスファイトとの混合物が
用いられる。特に好ましいものは酢酸パラジウムとトリ
フェニルホスフィン又はトリー〇−トリルホスフィンと
の混合物であり、そして特に好ましくはジアセタトービ
ス−（トリス−０−）リルホスフィン）パラジウム＜Ｉ
Ｉ）である。
配位子は一緒に使用しない。好パましくは触媒としてＰ
ｄＣｌ２、酢酸パラジウム又はビス−（ジベンジリデン
アセトン）パラジウム（０）と、トリーＮ−ブチルホス
フィン、トリーフェニルホスフィン、トリーロートリル
ホスフィン又はトリフェニルホスファイトとの混合物が
用いられる。特に好ましいものは酢酸パラジウムとトリ
フェニルホスフィン又はトリー〇−トリルホスフィンと
の混合物であり、そして特に好ましくはジアセタトービ
ス−（トリス−０−）リルホスフィン）パラジウム＜Ｉ
Ｉ）である。
本発明に従う反応のための反応温度は好都合には５０℃
と２００℃との間、中でも１００°Ｃと１５０℃との間
である。
と２００℃との間、中でも１００°Ｃと１５０℃との間
である。
特に本発明に従う方法を塩基としてカリウムアセテート
又はナトリウムアセテートを用い、そして触媒としてパ
ラジウムアセテートとトリフェニルホスフィン又はトリ
ー〇−）リルホスフィンとの混合物、あるいはまた中で
もジアセタトービスー（トリス−０−トリルホスフィン
）−パラジウム（ＩＩ）を使用してＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの溶媒中で実施しに場合に、低い触媒濃度に
おいて高い収率が得られる。
又はナトリウムアセテートを用い、そして触媒としてパ
ラジウムアセテートとトリフェニルホスフィン又はトリ
ー〇−）リルホスフィンとの混合物、あるいはまた中で
もジアセタトービスー（トリス−０−トリルホスフィン
）−パラジウム（ＩＩ）を使用してＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの溶媒中で実施しに場合に、低い触媒濃度に
おいて高い収率が得られる。
本発明に従い製造することのできる化合物並びにそれら
の用途は大部分公知である。それらは例えば直接光学的
明色化剤として、又は光学的明色化剤の中間生成物とし
て使用することができる。このような光学的明色化剤は
例えば米国特許第４．１０８．８８７号に記載されてい
る。
の用途は大部分公知である。それらは例えば直接光学的
明色化剤として、又は光学的明色化剤の中間生成物とし
て使用することができる。このような光学的明色化剤は
例えば米国特許第４．１０８．８８７号に記載されてい
る。
本発明に従い製造される化合物は更に公知の如く、場合
により適当な官能基、例えばアミノ基の導入のもとに、
及び／又はその芳香族残基のスルホン化によって染料又
は光学的明色化剤に変換することができる（例えばＥｎ
ｃｙｃ １ｏｐｅｄ ｉ ａｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第２版、第１９巻１−１６頁参照
）。スチルベン類及ヒスチルベン誘導体はまたシンチレ
ータ、接着剤用添加へ剤、殺虫剤又は対光安定化剤とし
ても使用することができる（例えばＣｈｅｍｉｃａｌ
Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、 ７８ 。
により適当な官能基、例えばアミノ基の導入のもとに、
及び／又はその芳香族残基のスルホン化によって染料又
は光学的明色化剤に変換することができる（例えばＥｎ
ｃｙｃ １ｏｐｅｄ ｉ ａｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第２版、第１９巻１−１６頁参照
）。スチルベン類及ヒスチルベン誘導体はまたシンチレ
ータ、接着剤用添加へ剤、殺虫剤又は対光安定化剤とし
ても使用することができる（例えばＣｈｅｍｉｃａｌ
Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、 ７８ 。
３９３５２ 、圃８４．１３７３８６．及び同８５゜２
２４１６参［）。スチロール類及ヒスチロール誘導体は
ホモ重合体及び共重合体の製造にも適している。
２４１６参［）。スチロール類及ヒスチロール誘導体は
ホモ重合体及び共重合体の製造にも適している。
以下本発明を諸実施例によって更に詳細に説明するが、
その中でＰｄ含有量はそれぞれの例における前記式（Ｉ
ｔ）の化合物の量に対しての値であり、転換係数＝（最
終精製物のモル数）／（Ｐｄ 化合物のモル数）である
。
その中でＰｄ含有量はそれぞれの例における前記式（Ｉ
ｔ）の化合物の量に対しての値であり、転換係数＝（最
終精製物のモル数）／（Ｐｄ 化合物のモル数）である
。
実施例 １
アルゴンガス雰囲気のもとで１００１Ｉ／のＮ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略記する）の中に
０．０５６１９ （２，５Ｘ １０ ’モル）のバラだ
基礎溶液を作る。次にアルゴンガスのもとて９ ｍｌの
ＤＭＦに１ ｍｌの上記基礎溶液（： ０．０００５６
１ｇ（２，５Ｘ１０’モル）のパラジウムアセテート（
Ｐ（ｌ含有量＝０．０１モル％）及び０，００３０４１
１ （１０−５モル）のトリーｏ −’）リルホスフィ
ンを含む〕と、４．６３Ｆ（２５ミリモル）の４−ブロ
モベンズアルデヒドと、２．０ Ｆ３＃Ｉｌ（３１，２
５ミリモル）のアクリロニトリルと、及び２．５６ｐ（
３１，２５ミリモル）の無水のナトリウムアセテートと
を加え、そしてこの混合物を１２０℃において６時間攪
拌する。次にこの混合物を１００＊／の水中に流し込み
、各２５１のジクロロメタンを用いて２回抽出し、そし
てその抽出液を５ｇの硫酸マグネシウムを用いて１５分
間乾燥する。ジクロロメタン及び若干のＤＭＦを回転蒸
発器で除去した後、その粗生成物を真空中で蒸留する。
０．０５６１９ （２，５Ｘ １０ ’モル）のバラだ
基礎溶液を作る。次にアルゴンガスのもとて９ ｍｌの
ＤＭＦに１ ｍｌの上記基礎溶液（： ０．０００５６
１ｇ（２，５Ｘ１０’モル）のパラジウムアセテート（
Ｐ（ｌ含有量＝０．０１モル％）及び０，００３０４１
１ （１０−５モル）のトリーｏ −’）リルホスフィ
ンを含む〕と、４．６３Ｆ（２５ミリモル）の４−ブロ
モベンズアルデヒドと、２．０ Ｆ３＃Ｉｌ（３１，２
５ミリモル）のアクリロニトリルと、及び２．５６ｐ（
３１，２５ミリモル）の無水のナトリウムアセテートと
を加え、そしてこの混合物を１２０℃において６時間攪
拌する。次にこの混合物を１００＊／の水中に流し込み
、各２５１のジクロロメタンを用いて２回抽出し、そし
てその抽出液を５ｇの硫酸マグネシウムを用いて１５分
間乾燥する。ジクロロメタン及び若干のＤＭＦを回転蒸
発器で除去した後、その粗生成物を真空中で蒸留する。
はとんど白色の固体として３．２ｇ（２０ミリモル）の
４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得られる。収率−理論値
の８１％（転換係数８１００）、融点９２−９８℃、沸
点１５７−１６３°Ｃ／１３３Ｐａ０ 分析：Ｃ１ｏＨ７ＮＯ（分子量１５７．１７）計算値
Ｃ＝７６．４２ Ｈ＝４．４９ Ｎ＝８．９１実測
値 Ｃ＝７６．３５ Ｈ＝４．６０ Ｎ＝９．０１
この生成物は約７７％のトランス型異性体と、２３％の
シス型異性体とからなる異性体混合物である。
４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得られる。収率−理論値
の８１％（転換係数８１００）、融点９２−９８℃、沸
点１５７−１６３°Ｃ／１３３Ｐａ０ 分析：Ｃ１ｏＨ７ＮＯ（分子量１５７．１７）計算値
Ｃ＝７６．４２ Ｈ＝４．４９ Ｎ＝８．９１実測
値 Ｃ＝７６．３５ Ｈ＝４．６０ Ｎ＝９．０１
この生成物は約７７％のトランス型異性体と、２３％の
シス型異性体とからなる異性体混合物である。
実施例 ２
上記実施例１に記述したと同様に行うが、但し１３０℃
において４時間の反応時間を採用する。３．２２ ’、
！ｉ＋ （２０，５ミリモル）の４−ホルミル桂皮酸ニ
トリルが得られ、これは理論値の８２％の収率に相当す
る（転換係数８１５０ 、 Ｐｄ含有量００１モル％）
。
において４時間の反応時間を採用する。３．２２ ’、
！ｉ＋ （２０，５ミリモル）の４−ホルミル桂皮酸ニ
トリルが得られ、これは理論値の８２％の収率に相当す
る（転換係数８１５０ 、 Ｐｄ含有量００１モル％）
。
実施例 ３
前記実施例１に記述したと同様に行うが、但し反応時間
は還流温度において２，５時間とする。
は還流温度において２，５時間とする。
３、３０ 、ｌｉ＋ （２１ミリモル）の４−ホルミル
桂皮酸ニトリルが得られ、これは理論値の８４％の収率
に相当する（転換係数８４００．Ｐｄ含有量０．０１モ
ル％）。
桂皮酸ニトリルが得られ、これは理論値の８４％の収率
に相当する（転換係数８４００．Ｐｄ含有量０．０１モ
ル％）。
実施例 ４
前記実施例１に記載したと同様に行うが、基、礎溶液と
して０．２６２ ｇ（１０−５モル）のトリフェニルホ
スフィンをトリー〇−トリルホスフィンの代りに含んで
いるものを用いる。１３−０℃において９時間の反°応
時間の後に３．３０ ｇ（２１ミリモル）の４−ホルミ
ル桂皮酸ニトリルが得られ、これは理論値の８４％の収
率に相当する（転換係数ｇ、ｉｏｏ、、ｐｃｔ含有量０
．０１モル％）。
して０．２６２ ｇ（１０−５モル）のトリフェニルホ
スフィンをトリー〇−トリルホスフィンの代りに含んで
いるものを用いる。１３−０℃において９時間の反°応
時間の後に３．３０ ｇ（２１ミリモル）の４−ホルミ
ル桂皮酸ニトリルが得られ、これは理論値の８４％の収
率に相当する（転換係数ｇ、ｉｏｏ、、ｐｃｔ含有量０
．０１モル％）。
実施例 ５
前記実施例１に記述したと同様に行うん１、イ旦し基礎
溶液としてトリー〇−トリルホスフィンの代りに０，２
４６α（１０−５モル）のトリーローブチルホスフィン
を含んでいるものを用℃−る。
溶液としてトリー〇−トリルホスフィンの代りに０，２
４６α（１０−５モル）のトリーローブチルホスフィン
を含んでいるものを用℃−る。
１３０℃において４時間の反応時間の後に３４ｇ（２１
，７ミリモル）の４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得られ
、これは理論値の８７％の収率に相当する（転換係数８
７００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
，７ミリモル）の４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得られ
、これは理論値の８７％の収率に相当する（転換係数８
７００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
実施例 ６
前記実施例１に記述したと同様に行うが、但し０．２６
３ｍＡ’（１０’モル）のトリフェニルホスファイトを
含有している基礎溶液を用℃・る。
３ｍＡ’（１０’モル）のトリフェニルホスファイトを
含有している基礎溶液を用℃・る。
１３０℃において反応時間６．５時間の後に３．３５ｐ
（２１，３ミ’Ｊモル）の４−ホルミル桂皮酸ニトリ
ルが得られ、これは理論値の８５％の収率に相当する（
転換係数８５００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
（２１，３ミ’Ｊモル）の４−ホルミル桂皮酸ニトリ
ルが得られ、これは理論値の８５％の収率に相当する（
転換係数８５００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
実施例 ７
前記実施例１に記述したと同様に行うが、但しホスフィ
ンを全く含まない基礎溶液を用いる。
ンを全く含まない基礎溶液を用いる。
１３０°Ｃにおいて反応時間１０時間の後に３０６、！
ｉ’ （１９，５ミＩＪモル）の４−ホルミル桂皮酸ニ
トリルが得られ、これは理論値の７８％の収率に相当す
る（転換係数７８００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
ｉ’ （１９，５ミＩＪモル）の４−ホルミル桂皮酸ニ
トリルが得られ、これは理論値の７８％の収率に相当す
る（転換係数７８００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
実施例 ８
前記実施例１に記述したと同様に行うが、但・し０．１
５２．９（５Ｘ１０−６モル）のトリー〇−トリルホス
フィンを含んでいる基礎溶液を用いる。１３０°Ｃにお
いて４時間の後に３．５１ｇ（２２，３６ミＩＪモ＃）
の４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得られ、これは理論値
の８９％の収率に相当する（転換係数８９００．Ｐｄ含
有量０００１モル％）。
５２．９（５Ｘ１０−６モル）のトリー〇−トリルホス
フィンを含んでいる基礎溶液を用いる。１３０°Ｃにお
いて４時間の後に３．５１ｇ（２２，３６ミＩＪモ＃）
の４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得られ、これは理論値
の８９％の収率に相当する（転換係数８９００．Ｐｄ含
有量０００１モル％）。
実施例 ９
アルゴンガス雰囲気のもとで２５ｍ／のＤＭＦの中に０
．０５２０ ＆ （６，’２５Ｘ１０−５モル）のジア
セタトーヒスー（トリス−０−）リルホスフィン）パラ
ジウム（ＩＩ）を溶解した基礎溶液を作る。９履ｌのＤ
ＭＦにアルゴンガス雰囲気のもとてｌ ｍｌの上記溶液
と、４．６３９（２５ミリモル）の４−フ。
．０５２０ ＆ （６，’２５Ｘ１０−５モル）のジア
セタトーヒスー（トリス−０−）リルホスフィン）パラ
ジウム（ＩＩ）を溶解した基礎溶液を作る。９履ｌのＤ
ＭＦにアルゴンガス雰囲気のもとてｌ ｍｌの上記溶液
と、４．６３９（２５ミリモル）の４−フ。
ロモヘンスアルデヒドと、２．０８ｍ／ （３１，２５
ミリモル）のアクリロニトリルと、及び２．２６ｊｊ
（２７，５ミリモル）の無水のナトリウムアセテートと
を加え、そしてこの反応混合物を１３０°Ｃにおいて４
時間攪拌する。前記実施例１に従って後処理した後に３
．５０ ｇ（２２，３ミＩＪモル）の４−ホルミル桂皮
酸二） ＩＪルが得られ、これは理論値の８９％の収率
に相当する（転換係数８９００ 、Ｐｄ０．０１モル％
）。
ミリモル）のアクリロニトリルと、及び２．２６ｊｊ
（２７，５ミリモル）の無水のナトリウムアセテートと
を加え、そしてこの反応混合物を１３０°Ｃにおいて４
時間攪拌する。前記実施例１に従って後処理した後に３
．５０ ｇ（２２，３ミＩＪモル）の４−ホルミル桂皮
酸二） ＩＪルが得られ、これは理論値の８９％の収率
に相当する（転換係数８９００ 、Ｐｄ０．０１モル％
）。
実施例 １０
上記実施例９に記述したと同様に行うが、但し１．８３
ｍｌ （２７，５ミリモル）のアクリロニトリルを使
用する。３．４４ｇ（２１，９ミリモル）の４−ホルミ
ル桂皮酸ニトリルが得られ、これは理論値の８８％のワ
率に相当する（転換係数５ｓｏｏ、ｐａ含有量の０．０
１モル％）。
ｍｌ （２７，５ミリモル）のアクリロニトリルを使
用する。３．４４ｇ（２１，９ミリモル）の４−ホルミ
ル桂皮酸ニトリルが得られ、これは理論値の８８％のワ
率に相当する（転換係数５ｓｏｏ、ｐａ含有量の０．０
１モル％）。
実施例 １１
前記実施例１に記述したｙ同様に行うが、但しＤＭＦを
９ ｍｌ使用する代りにこれを４１用いる。
９ ｍｌ使用する代りにこれを４１用いる。
還流温度において４時間の反応時間の後に３１１＆（Ｉ
ｃ＋、ｓミリモル）の４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得
られ、これは理論値の７９％の収率に相当する（転換係
数７９００．Ｐｄ含有量の０．０１モル％）。
ｃ＋、ｓミリモル）の４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得
られ、これは理論値の７９％の収率に相当する（転換係
数７９００．Ｐｄ含有量の０．０１モル％）。
実施例 １２
前記実施例１に記述したと同様に行うが、但し溶剤とし
て基礎溶液に対しても更にはまた反応混合物に対しても
Ｎ−メチルピロリドンを用いる。１３０ ’Ｃにおいて
６時間の反応時間の後に１．９６．！ｉ’（１２，５ミ
リモル）の４−ホルミル桂皮酸二） ＩＪルが得られ、
これは理論値の５０％の収率に相当する（転換係数５０
００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
て基礎溶液に対しても更にはまた反応混合物に対しても
Ｎ−メチルピロリドンを用いる。１３０ ’Ｃにおいて
６時間の反応時間の後に１．９６．！ｉ’（１２，５ミ
リモル）の４−ホルミル桂皮酸二） ＩＪルが得られ、
これは理論値の５０％の収率に相当する（転換係数５０
００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
実施例 １３
上記実施例１２に記述したと°同様に行うが、但しその
基礎溶液のみならず反応混合物に対しても溶剤としてＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ＆と略記する）を用
いる。１３０’（、において反応時間８時間の後ＦＣ，
２２８Ｉ（１４５ミリモル）の４−ホルミル桂皮酸ニト
リルが得られ、これは理論値の５８％の収率に相当する
（転換係数５８００．Ｐｄ含有量０．０１モ＃％）。
基礎溶液のみならず反応混合物に対しても溶剤としてＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ＆と略記する）を用
いる。１３０’（、において反応時間８時間の後ＦＣ，
２２８Ｉ（１４５ミリモル）の４−ホルミル桂皮酸ニト
リルが得られ、これは理論値の５８％の収率に相当する
（転換係数５８００．Ｐｄ含有量０．０１モ＃％）。
実施例 １４
２５ｄＯＤＭＦ中に０．０２６０ 、！？ （３、：１
２５Ｘ１０−５モル）のジアセタトーピス−（トリス−
〇−トリルホスフィン）パラジウム（Ｉ［）を溶解した
基礎溶液をアルゴン雰囲気のもとで作る。４＃ｌ／のＤ
ＭＦにアルゴン雰囲気のもとて１ ｍｌの上記基礎溶液
と、４．６３．９（２５ミリモル）の４−ブロモベンズ
アルデヒドと、 １．８３ｍ（２７，５ミリモル）の
アクリロニトリルと、及び２．２６ ｇ（２７５ミリモ
ル）の無水の酢酸ナトリウムトラ加え、そしてこの混合
物を１３０’Ｃにおいて９時間攪拌する。前記実施例１
に従って後処理した後で３．２５ Ｎ （２０，７ミリ
モル）の４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得られ、これは
理論値の８３％の収率に相当する（転換係数１６６００
゜Ｐｄ含有量０．Ｏ０５モ＃％）。
２５Ｘ１０−５モル）のジアセタトーピス−（トリス−
〇−トリルホスフィン）パラジウム（Ｉ［）を溶解した
基礎溶液をアルゴン雰囲気のもとで作る。４＃ｌ／のＤ
ＭＦにアルゴン雰囲気のもとて１ ｍｌの上記基礎溶液
と、４．６３．９（２５ミリモル）の４−ブロモベンズ
アルデヒドと、 １．８３ｍ（２７，５ミリモル）の
アクリロニトリルと、及び２．２６ ｇ（２７５ミリモ
ル）の無水の酢酸ナトリウムトラ加え、そしてこの混合
物を１３０’Ｃにおいて９時間攪拌する。前記実施例１
に従って後処理した後で３．２５ Ｎ （２０，７ミリ
モル）の４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得られ、これは
理論値の８３％の収率に相当する（転換係数１６６００
゜Ｐｄ含有量０．Ｏ０５モ＃％）。
実施例 １５
上記実施例］４に記述したと同様に行うが、但しＤＭＦ
を９ ｍｌ使用する。６５時間の反応時間の後に３．３
７！ｊ（２１，５ミリモル）の４−ホルミル桂皮酸ニト
リルが得られ、これは理論値の８６％の収率に相当する
（転換係数１７２００ 。
を９ ｍｌ使用する。６５時間の反応時間の後に３．３
７！ｊ（２１，５ミリモル）の４−ホルミル桂皮酸ニト
リルが得られ、これは理論値の８６％の収率に相当する
（転換係数１７２００ 。
Ｐｄ含有量０．００５モル％）。
実施例 １６
前記実施例１４に記述したと同様に行うが、但し１００
ｍＡ！のＤＭＦの中に０．０２８１ ｇ（１，２５ＸＩ
Ｏ’モル）のパラジウムアゼチー） ト０．０６６＋＋
＋／（２，５ＸｌＯ’モル）のトリフェニルホスファイ
トとを溶解した基礎溶液を用いる。７時間の反応時間の
後に２．５７ ｇ（１６，４ミリモル）の４−ホルミル
桂皮酸ニトリルが得られ、これは理論値の６５％の収率
に相当する（転換係数１３００ 、 Ｐｄ含有量０．
’ＯＯ５モル％）。
ｍＡ！のＤＭＦの中に０．０２８１ ｇ（１，２５ＸＩ
Ｏ’モル）のパラジウムアゼチー） ト０．０６６＋＋
＋／（２，５ＸｌＯ’モル）のトリフェニルホスファイ
トとを溶解した基礎溶液を用いる。７時間の反応時間の
後に２．５７ ｇ（１６，４ミリモル）の４−ホルミル
桂皮酸ニトリルが得られ、これは理論値の６５％の収率
に相当する（転換係数１３００ 、 Ｐｄ含有量０．
’ＯＯ５モル％）。
実施例 １７
前記実施例１４に記述したと同様に行うが、但Ｌ １０
０１Ａ’ノＤＭＦの中に０．０２８１ ｆｉ （１，２
５Ｘ１０−４モル）のパラジウムアセテートと、及び０
．０６１５ Ｆ／ （２，５Ｘ１ ｏ ’モル）のトリ
ーローブチルホスフィンとを溶解した基礎溶液とを用い
る。７時間の反応時間の後で２．８４ 、ｆｉ＋ （１
ｇ１ミリモル）の４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得られ
、これは理論値の７２％の収率に相当する（転換係数１
４４００ ’、 Ｐｄ含有量０．００５モル％）。
０１Ａ’ノＤＭＦの中に０．０２８１ ｆｉ （１，２
５Ｘ１０−４モル）のパラジウムアセテートと、及び０
．０６１５ Ｆ／ （２，５Ｘ１ ｏ ’モル）のトリ
ーローブチルホスフィンとを溶解した基礎溶液とを用い
る。７時間の反応時間の後で２．８４ 、ｆｉ＋ （１
ｇ１ミリモル）の４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得られ
、これは理論値の７２％の収率に相当する（転換係数１
４４００ ’、 Ｐｄ含有量０．００５モル％）。
実施例 １８
アルゴンガスの雰囲気のもとて１００ ｍｌのＤＭＦに
４６．２５ｇ（２５０ミリモル）の４−ブロモベンズア
ルデヒドと、１８．３１ｍ（２７５ミリモル）のアクリ
ロニトリルと、２２．５５ ｇ（２７５ミリモル）の無
水のナトリウムアセテートと、及び０．０１０４ｇ（１
，２５Ｘ１０ モル）のジアセタトービス−（トリス
−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ｎ）とを加え、
そしてこの反応混合物を１３０℃において８時°間攪拌
する。
４６．２５ｇ（２５０ミリモル）の４−ブロモベンズア
ルデヒドと、１８．３１ｍ（２７５ミリモル）のアクリ
ロニトリルと、２２．５５ ｇ（２７５ミリモル）の無
水のナトリウムアセテートと、及び０．０１０４ｇ（１
，２５Ｘ１０ モル）のジアセタトービス−（トリス
−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ｎ）とを加え、
そしてこの反応混合物を１３０℃において８時°間攪拌
する。
前記実施例１に従って後処理した後に３４．８３ｇ（２
２２ミリモル）の４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得られ
、これは理論値の８９％の収率に相当する（転換係数１
７８００．Ｐｄ含有量０．００５モル％）。
２２ミリモル）の４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得られ
、これは理論値の８９％の収率に相当する（転換係数１
７８００．Ｐｄ含有量０．００５モル％）。
実施例 １９
前記実施例１０に記述したと同様に行うが、但し１．８
１．９（２７，５ミリモル）の無水のリチウムアセテー
トを用いる。その反応混合物を１３０℃の温度に達する
まで還流のもとに攪拌し、そのあとで１３０℃に維持す
る。８時間の反応時間の後で２９１ ／！ （１８，５
ミ＋）モル）の４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得られ、
これは理論値の７４％の収率に相当する（転換係数７４
００、Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
１．９（２７，５ミリモル）の無水のリチウムアセテー
トを用いる。その反応混合物を１３０℃の温度に達する
まで還流のもとに攪拌し、そのあとで１３０℃に維持す
る。８時間の反応時間の後で２９１ ／！ （１８，５
ミ＋）モル）の４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得られ、
これは理論値の７４％の収率に相当する（転換係数７４
００、Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
実施例 ２０
アルゴンガスのもとで５ Ｑ ｍｌのＤＭＦの中に０．
０２６０ ｇ（３，１２５Ｘ１０ モル）のジアセタ
トービス−（トリス−０−トリルホスフィン）パラジウ
ム（川を溶解して基礎溶液、を作る。９ ｍｌのＤＭＦ
の中にアルゴン雰囲気のもとてＩ ｍｌの上記基礎溶液
と、４．６３．９（２５ミリモル）の４−ブロモベンズ
アルデヒドと１．８３ ｍｌ （２７，５ミリモル）の
アクリロニトリルと、２．２６ｇ（２７，５ミリモル）
の無水のナトリウムアセテートとを加え、そしてこの反
応混合物を１３０ ’Ｃにおいて１０時間攪拌する。２
．８６ ｇ（１８，２ミリモル）の４−ホルミル桂皮酸
ニトリルが得られ、これは理論値の７３％の収率に相当
する（転換係数２９２００ 、 Ｐｄ含有量０．００２
５モル％）。
０２６０ ｇ（３，１２５Ｘ１０ モル）のジアセタ
トービス−（トリス−０−トリルホスフィン）パラジウ
ム（川を溶解して基礎溶液、を作る。９ ｍｌのＤＭＦ
の中にアルゴン雰囲気のもとてＩ ｍｌの上記基礎溶液
と、４．６３．９（２５ミリモル）の４−ブロモベンズ
アルデヒドと１．８３ ｍｌ （２７，５ミリモル）の
アクリロニトリルと、２．２６ｇ（２７，５ミリモル）
の無水のナトリウムアセテートとを加え、そしてこの反
応混合物を１３０ ’Ｃにおいて１０時間攪拌する。２
．８６ ｇ（１８，２ミリモル）の４−ホルミル桂皮酸
ニトリルが得られ、これは理論値の７３％の収率に相当
する（転換係数２９２００ 、 Ｐｄ含有量０．００２
５モル％）。
実施例 ２１
アルゴンガスのもとて２５１のＤＭＦの中に０．０２０
８ ｇ（２，５Ｘ１０−５モル）のジアセタトービス−
（トリス−０−）リルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）
を溶解した基礎溶液を作る。次にｏ、２５ゴの基礎溶液
を用いて上記実施例２ｏに記述した操作を行なう。１３
０℃において２４時間の反応時間の後に３．１ Ｆ （
１９，７ミリモル）の４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得
られ、これは理論値の７９％の収率に相当する（転換係
数７９０００゜Ｐｄ含有量０．００１モル％）。
８ ｇ（２，５Ｘ１０−５モル）のジアセタトービス−
（トリス−０−）リルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）
を溶解した基礎溶液を作る。次にｏ、２５ゴの基礎溶液
を用いて上記実施例２ｏに記述した操作を行なう。１３
０℃において２４時間の反応時間の後に３．１ Ｆ （
１９，７ミリモル）の４−ホルミル桂皮酸ニトリルが得
られ、これは理論値の７９％の収率に相当する（転換係
数７９０００゜Ｐｄ含有量０．００１モル％）。
実施例 ２２
アルゴンガスのもとで１００履ｌのＤＭＦの中に０．２
０８ ！；／（２５Ｘ］Ｏ’モル）のジアセタトーピス
ー（トリス−０−）リルホスフィン）パラジウム（ｎ）
を溶解して基礎溶液を作る。９ ａｔのＤＭＦにアルゴ
ンガスのもとで１１の上記基礎溶液と、５．０５ｇ（２
５ミリモル）の４−ブロモニトロペンゾールと、１．８
３ｍ１（２７，５ミＩＪモル）のアクリロニトリルと、
及び２．２ ｇ（２７，５ミリモル）の無水のナトリウ
ムアセテートとを加え、そしてこの反応混合物を１３０
℃において４時間攪拌する。前記実施例１に従う後処理
を行い、そしてその粗生成物をドルオール／四塩化炭素
から再結晶した後に３．５ｙ（２ｔ、ｓミリモル）の４
−二トロ桂皮酸ニトリルが融点２０２℃の黄色の結晶と
して得られ、その収率は理論値の８７％である（転換係
数８７００゜Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
０８ ！；／（２５Ｘ］Ｏ’モル）のジアセタトーピス
ー（トリス−０−）リルホスフィン）パラジウム（ｎ）
を溶解して基礎溶液を作る。９ ａｔのＤＭＦにアルゴ
ンガスのもとで１１の上記基礎溶液と、５．０５ｇ（２
５ミリモル）の４−ブロモニトロペンゾールと、１．８
３ｍ１（２７，５ミＩＪモル）のアクリロニトリルと、
及び２．２ ｇ（２７，５ミリモル）の無水のナトリウ
ムアセテートとを加え、そしてこの反応混合物を１３０
℃において４時間攪拌する。前記実施例１に従う後処理
を行い、そしてその粗生成物をドルオール／四塩化炭素
から再結晶した後に３．５ｙ（２ｔ、ｓミリモル）の４
−二トロ桂皮酸ニトリルが融点２０２℃の黄色の結晶と
して得られ、その収率は理論値の８７％である（転換係
数８７００゜Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
分析：Ｃ９Ｈ６Ｎ２Ｏ□（分子量１７４．１６）計算値
： Ｃ＝６２．０７ Ｈ＝３．４７ Ｎ＝１６．０
９実測値：Ｃ＝６２．３６ Ｈ＝３．５１ Ｎ＝１
６．１０実施例 ２３ アルゴンガス雰囲気のもとて１００ ｍｌのＤＭＦの中
に０．０５６０ 、！ｉ’ （２，５Ｘ１０ ’モル）
のパラジウムアセテートと、及び０２６２ｇ（ｌＯモル
）のトリフェニルホスフィンとを溶解して基礎溶液を作
る。９ ｍｌのＤＭＦにアルゴンガスのもとでｌ ｍｌ
の上記基礎溶液と、２．６１肩１（２５ミリモル）のブ
ロモペンゾールと、２．９９ ｍｌ （２７，５ミリモ
ル）のアクリル酸エチルエステルと、及び２．２６ ｆ
ｉ （２７，５ミリモル）のナトリウムアセテートとを
加え、そしてこの反応混合物を１３０℃において８時間
攪葎する。前記実施例１に従う後処理の後に２．８６１
！（１６，２５ミルモル）の桂皮酸エチルエステルが得
られ、このは理論値の６５％の収率に相当する（転換係
数６５００．Ｐｄ含有量０，０１モル％）。
： Ｃ＝６２．０７ Ｈ＝３．４７ Ｎ＝１６．０
９実測値：Ｃ＝６２．３６ Ｈ＝３．５１ Ｎ＝１
６．１０実施例 ２３ アルゴンガス雰囲気のもとて１００ ｍｌのＤＭＦの中
に０．０５６０ 、！ｉ’ （２，５Ｘ１０ ’モル）
のパラジウムアセテートと、及び０２６２ｇ（ｌＯモル
）のトリフェニルホスフィンとを溶解して基礎溶液を作
る。９ ｍｌのＤＭＦにアルゴンガスのもとでｌ ｍｌ
の上記基礎溶液と、２．６１肩１（２５ミリモル）のブ
ロモペンゾールと、２．９９ ｍｌ （２７，５ミリモ
ル）のアクリル酸エチルエステルと、及び２．２６ ｆ
ｉ （２７，５ミリモル）のナトリウムアセテートとを
加え、そしてこの反応混合物を１３０℃において８時間
攪葎する。前記実施例１に従う後処理の後に２．８６１
！（１６，２５ミルモル）の桂皮酸エチルエステルが得
られ、このは理論値の６５％の収率に相当する（転換係
数６５００．Ｐｄ含有量０，０１モル％）。
実施例 ２４
上記実施例２３に記述したと同様に行うが、ただしトリ
フェニルホスフィンの代わりに０．３１０９ （１０−
３モル）のトリフェニルホスファイトを用いる。１３０
°Ｃにおいて８時間の反応時間の後に０．４８ ｇ（２
，８ミＩＪモル）の桂皮酸エチルエステルが得られ、こ
れは理論値の１１％の収率に相当する（転換係数１１０
０．Ｐｄ含有量００１モル％）。
フェニルホスフィンの代わりに０．３１０９ （１０−
３モル）のトリフェニルホスファイトを用いる。１３０
°Ｃにおいて８時間の反応時間の後に０．４８ ｇ（２
，８ミＩＪモル）の桂皮酸エチルエステルが得られ、こ
れは理論値の１１％の収率に相当する（転換係数１１０
０．Ｐｄ含有量００１モル％）。
実施例 ２５
トリフェニルホスフィンの代わりに０．２０２ｇ（１０
”モル）のトリーｎ−ブチルホスフィｌを用いて前記実
施例２３に記述したと同様に行なう。１３０℃において
８時間の反応時間の後に０．７９．９ （４，４８ミ！
７モル）の桂皮酸エチルニスナルが得られ、これは理論
値の１８％の収率に相当する（転換係数１８００ 、
Ｐｄ含有量ｏ、ｏｉモル％）。
”モル）のトリーｎ−ブチルホスフィｌを用いて前記実
施例２３に記述したと同様に行なう。１３０℃において
８時間の反応時間の後に０．７９．９ （４，４８ミ！
７モル）の桂皮酸エチルニスナルが得られ、これは理論
値の１８％の収率に相当する（転換係数１８００ 、
Ｐｄ含有量ｏ、ｏｉモル％）。
実施例 ２６
前記実施例２３に記述したと同様に行なうが、ただしト
リフェニルホスフィンの代わりに０３０４１７ （１０
−３モル）のトリー〇−）リルホスフィンを用いる。１
３０℃において８時間の反応時間の後に２．９９ 、！
ｉ＋ （１７，ＯミＩＪモル）の桂皮酸エチルエステル
が得られ、これは理論値の６８％の収率に相当する（転
換係数６８００ 、 Ｐｄ含有量００１モル％）。
リフェニルホスフィンの代わりに０３０４１７ （１０
−３モル）のトリー〇−）リルホスフィンを用いる。１
３０℃において８時間の反応時間の後に２．９９ 、！
ｉ＋ （１７，ＯミＩＪモル）の桂皮酸エチルエステル
が得られ、これは理論値の６８％の収率に相当する（転
換係数６８００ 、 Ｐｄ含有量００１モル％）。
実施例 ２７
上記実施例２６に記述したと同様に行なうが、ただし５
．Ｊ９（２５ミリモル）の４−プロモーＮ、Ｎ−ジメチ
／Ｉ／ ７ ニリンと、及び２．９９ ｍｌ （２７，
５ミリモル）のアクリル酸エチルエステルとを用いる。
．Ｊ９（２５ミリモル）の４−プロモーＮ、Ｎ−ジメチ
／Ｉ／ ７ ニリンと、及び２．９９ ｍｌ （２７，
５ミリモル）のアクリル酸エチルエステルとを用いる。
１３０℃において２３時間反応させた後、前記実施例１
に従う後処理を行なった後で、その粗生成物をｎ−へキ
サンから再結晶することによってｏ、６ｏｇ（２，８ミ
リモル）の４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ桂皮酸エチルエ
ステルが融点７６℃の淡黄色結晶として得られ、これは
理論値の１１％の収率に相当する（転換係数１１００．
Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
に従う後処理を行なった後で、その粗生成物をｎ−へキ
サンから再結晶することによってｏ、６ｏｇ（２，８ミ
リモル）の４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ桂皮酸エチルエ
ステルが融点７６℃の淡黄色結晶として得られ、これは
理論値の１１％の収率に相当する（転換係数１１００．
Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
分析：Ｃ１３Ｈ１□ＮＯ□（分子量２１９．２８）計算
値： Ｃ＝７１．２１ Ｈ＝７．８２ Ｎ＝６．３
９実測値： Ｃ＝７１．４７ Ｈ＝７．８５ Ｎ＝
６．４７実施例 ２８ 前記実施例２６に記述したと同様に行なうが、ただし４
．２ ｓ ｊｊ （２５ミリモル）の４−ブロモトリオ
ール及び２．９９ ｒｔｒｌ （２７，５ミリモル）の
アクリル酸エチルエステルを用いる。１３０℃において
２３時間の反応時間の後で０６７、！ｉ’（３，５ミリ
モル）の４−メチル桂皮酸エチルエステルが得られ、こ
れは理論値の１４％の収率に相当する（転換係数１４０
０．Ｐｄ含有量ｏ、ｏｔモル％）。
値： Ｃ＝７１．２１ Ｈ＝７．８２ Ｎ＝６．３
９実測値： Ｃ＝７１．４７ Ｈ＝７．８５ Ｎ＝
６．４７実施例 ２８ 前記実施例２６に記述したと同様に行なうが、ただし４
．２ ｓ ｊｊ （２５ミリモル）の４−ブロモトリオ
ール及び２．９９ ｒｔｒｌ （２７，５ミリモル）の
アクリル酸エチルエステルを用いる。１３０℃において
２３時間の反応時間の後で０６７、！ｉ’（３，５ミリ
モル）の４−メチル桂皮酸エチルエステルが得られ、こ
れは理論値の１４％の収率に相当する（転換係数１４０
０．Ｐｄ含有量ｏ、ｏｔモル％）。
実施例 ２９
前記実施例２６に記述したと同様に行うが、但し４．７
９．９（２５ミリモル）の４−ブロモクロロペンゾール
及び２．９９ ｍｌ （２，７５ミリモル）のアクリル
酸エチルエステルを用いる。１３０℃にお℃、１て８時
間の反応時間の後に３．７９ ｇ（１８０ミリモル）の
４−クロロ桂皮酸エチルエステルが得られ、これは理論
値の７２％の収率に相当する（転換係数７２００．Ｐｄ
含有量０．０１モル％）。
９．９（２５ミリモル）の４−ブロモクロロペンゾール
及び２．９９ ｍｌ （２，７５ミリモル）のアクリル
酸エチルエステルを用いる。１３０℃にお℃、１て８時
間の反応時間の後に３．７９ ｇ（１８０ミリモル）の
４−クロロ桂皮酸エチルエステルが得られ、これは理論
値の７２％の収率に相当する（転換係数７２００．Ｐｄ
含有量０．０１モル％）。
実施例 ３０
前記実施例２６に記述したと同様に行うが、但し５．０
５Ｎ（２５ミリモル）の４−ブロモニトロペンゾールと
、及び２．９９ ｍｌ （２７，５ミリモル）のアクリ
ル酸エチルエステルとを用いる。
５Ｎ（２５ミリモル）の４−ブロモニトロペンゾールと
、及び２．９９ ｍｌ （２７，５ミリモル）のアクリ
ル酸エチルエステルとを用いる。
１３０℃において３時間の反応時間の後に４，８６１７
（２２，０ミリモル）の４−二トロ桂皮酸エチルエス
テルが得られ、これは理論値の８８％の収率に相当する
（転換係数ｇｓｏｏ、ｐｄ含有量０．０１モル％）。
（２２，０ミリモル）の４−二トロ桂皮酸エチルエス
テルが得られ、これは理論値の８８％の収率に相当する
（転換係数ｇｓｏｏ、ｐｄ含有量０．０１モル％）。
実施例 ３１
前記実施例２６に記述したと同様に行うが、但し３．１
２１（２５ミリモル）の４−ブロモアニソールと、及び
３．１６ ｄ （２７，５ミリモＡ／）のスチロールと
を用いる。１３０°Ｃにおいて２３時間の後に前記実施
例１に従って後処理し、その粗生成物をｎ−ヘキサンか
ら再結晶した後１、融点１２９℃の白色結晶として１．
８８１！（９，０ミリモル）の４−メトキシ−スチルベ
ンが得られ、これは理論値の３６％の収率に相当する（
転換係数３６００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
２１（２５ミリモル）の４−ブロモアニソールと、及び
３．１６ ｄ （２７，５ミリモＡ／）のスチロールと
を用いる。１３０°Ｃにおいて２３時間の後に前記実施
例１に従って後処理し、その粗生成物をｎ−ヘキサンか
ら再結晶した後１、融点１２９℃の白色結晶として１．
８８１！（９，０ミリモル）の４−メトキシ−スチルベ
ンが得られ、これは理論値の３６％の収率に相当する（
転換係数３６００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
分析：Ｃ１５Ｈ１４０（分子量２１０．２８）計算値：
Ｃ二８５．６８ Ｎ＝６．７１実測値： Ｃ＝８５．
７１ Ｎ＝６．８９実施例 ３２ 前記実施例２６に記述したと同様に行うが、但し４６３
ｇ（２５ミリモル）の４−ブロモベンズアルデヒドと、
及び３．１６ ｍｌ （２７，５ミリモル）のスチロー
ルとを用いる。１３０℃において４時間の反応時間の徒
で３．７４Ｊ（ＩＥＩＯミリモル）の４−ホルミルスチ
ルベンが得うレ、これは理論値の７２％の収率に相当す
る（転換係数７２００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
Ｃ二８５．６８ Ｎ＝６．７１実測値： Ｃ＝８５．
７１ Ｎ＝６．８９実施例 ３２ 前記実施例２６に記述したと同様に行うが、但し４６３
ｇ（２５ミリモル）の４−ブロモベンズアルデヒドと、
及び３．１６ ｍｌ （２７，５ミリモル）のスチロー
ルとを用いる。１３０℃において４時間の反応時間の徒
で３．７４Ｊ（ＩＥＩＯミリモル）の４−ホルミルスチ
ルベンが得うレ、これは理論値の７２％の収率に相当す
る（転換係数７２００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
実施例 ３３
前記実施例２６に記述されたと同様に行い、但し５．３
５ Ｆ （２５ミリモル）の４−ブロモアセトアニリド
と、及び２．９９ｘ／（２７，５ミリモル）のアクリル
酸エチルエステルとを用いる。
５ Ｆ （２５ミリモル）の４−ブロモアセトアニリド
と、及び２．９９ｘ／（２７，５ミリモル）のアクリル
酸エチルエステルとを用いる。
１３０℃において１２時間反応させ、そして実施例１に
従う後処理を行なった後でその粗生成物をドルオールか
ら再結晶することにより、０、６０１ （２，６ミリモ
ル）の４−（Ｎ−アセチルアミノ）−桂皮酸エチルエス
テルが融点１３３°Ｃの淡黄色の結晶として得られ、こ
れは理論値の１０％の収率に相当する（転換係数１００
０゜Ｐｄ含有量０．０１モル−％）。
従う後処理を行なった後でその粗生成物をドルオールか
ら再結晶することにより、０、６０１ （２，６ミリモ
ル）の４−（Ｎ−アセチルアミノ）−桂皮酸エチルエス
テルが融点１３３°Ｃの淡黄色の結晶として得られ、こ
れは理論値の１０％の収率に相当する（転換係数１００
０゜Ｐｄ含有量０．０１モル−％）。
分析：Ｃ１３Ｈ１５Ｎ０３（分子量２３３）計算値：
Ｃ＝６６．９２ Ｎ＝６．４８ Ｎ＝６．０１０＝２０
．５９実測値： Ｃ＝６６．５２ Ｎ＝６．３８ Ｎ＝
６０７０＝２０．５９実施例 ３４ 前記実施例２６に記述したと同様に行い、但し５．０５
Ｆ （２５ミリモル）の４−ブロモニトロペンゾール
と、及び３．４１ ｍｌ （２７，５ミリモル）のクロ
トン酸エチルエステルとを用いる。
Ｃ＝６６．９２ Ｎ＝６．４８ Ｎ＝６．０１０＝２０
．５９実測値： Ｃ＝６６．５２ Ｎ＝６．３８ Ｎ＝
６０７０＝２０．５９実施例 ３４ 前記実施例２６に記述したと同様に行い、但し５．０５
Ｆ （２５ミリモル）の４−ブロモニトロペンゾール
と、及び３．４１ ｍｌ （２７，５ミリモル）のクロ
トン酸エチルエステルとを用いる。
１３０℃において２３時間の反応時間の後前記実施例１
に従い後処理を行い、そしてその粗生成物をメタノール
から再結晶して２．５９ｇ（１１，０ミｌＪモル）の３
−（４−ニトロフェニル）−クロトン酸エチルエステル
が融点７５℃の白色結晶として得られ、これは理論値の
４４％の収率に相当する（転換係数４４００ 、 Ｐｄ
含有量００１モル％）。
に従い後処理を行い、そしてその粗生成物をメタノール
から再結晶して２．５９ｇ（１１，０ミｌＪモル）の３
−（４−ニトロフェニル）−クロトン酸エチルエステル
が融点７５℃の白色結晶として得られ、これは理論値の
４４％の収率に相当する（転換係数４４００ 、 Ｐｄ
含有量００１モル％）。
分析：Ｃｌ２Ｈ１３Ｎｏ４（分子量２３５．２４）計算
値： Ｃ＝６１．２７ Ｎ＝５．５７ Ｎ＝５．９
６実測値：Ｃ二＝６１．１９ Ｎ＝５．６６ Ｎ＝
６．１１実施例 ３５ 前記実施例２６に記述したと同様に行うが、イ旦し５．
０５ｇ（２５ミリモル）の４−ブロモニトロペンゾール
と、及び３．４３ ｍｌ （２７，５ミリモル）のメタ
クリル酸エチルエステルとを用いる。１３０℃において
８時間反応させた後前記実施例１に従い後処理を行った
後でその粗生成物をメタノールから再結晶することによ
り２．７゜、９’（１１，５ミリモル）のα−メチル−
４−二トロ桂皮酸エチルエステルが融点７５℃の黄色結
晶として得られ、これは理論値の４６％の収率に相当す
る（転換係数４６００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
値： Ｃ＝６１．２７ Ｎ＝５．５７ Ｎ＝５．９
６実測値：Ｃ二＝６１．１９ Ｎ＝５．６６ Ｎ＝
６．１１実施例 ３５ 前記実施例２６に記述したと同様に行うが、イ旦し５．
０５ｇ（２５ミリモル）の４−ブロモニトロペンゾール
と、及び３．４３ ｍｌ （２７，５ミリモル）のメタ
クリル酸エチルエステルとを用いる。１３０℃において
８時間反応させた後前記実施例１に従い後処理を行った
後でその粗生成物をメタノールから再結晶することによ
り２．７゜、９’（１１，５ミリモル）のα−メチル−
４−二トロ桂皮酸エチルエステルが融点７５℃の黄色結
晶として得られ、これは理論値の４６％の収率に相当す
る（転換係数４６００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
分析：Ｃｌ２Ｈ１３Ｎｏ４（分子量２３５．２４）計算
値： Ｃ＝６１．２７ Ｎ＝５．５７ Ｎ＝５．９
６実測値： Ｃ＝６１．１８ Ｎ＝５．５７ Ｎ＝
６．２４実施例 ３６ ３２ ｒｎｌ’−ＯＤＭＦにアルゴンガス雰囲気の下で
０．００６７．９ （８，０Ｘ１０−６モル）のジアセ
タトービス−（トリス−０−）リルホスフィイ）ハラジ
ウム（Ｕ）と、０．００８７ ｇ（３，２ＸＩＯ’モル
）のトリー０−トリルホスフィンと、１’４．５８ｇ（
８０５すゝ′）の３−プ°ゝゝ′ゾ°トリ“と）・５．
８６Ｎ／！（８８ミリモル）のアクリロニトリルと、及
び７．２２ ＃ （ｇ ８ ミ＋Ｊモル）の無水のナト
リウムアセテートとを加え、そしてこの反応混合物を１
３０℃において８時間攪拌する。前記実施例１に従う後
処理を行い、そしてその粗生成物をイソプロパツールか
ら再結晶させた後に１０．７２ｇ（６９，６ミリモル）
の３−シアン桂皮酸二） ＩＪルが融点１３９°Ｃの白
色結晶として得られ、その収率は理論値の８７％である
（転換係数！’： ７００ 、 Ｐｄ含有量０．０１モ
ル％）。
値： Ｃ＝６１．２７ Ｎ＝５．５７ Ｎ＝５．９
６実測値： Ｃ＝６１．１８ Ｎ＝５．５７ Ｎ＝
６．２４実施例 ３６ ３２ ｒｎｌ’−ＯＤＭＦにアルゴンガス雰囲気の下で
０．００６７．９ （８，０Ｘ１０−６モル）のジアセ
タトービス−（トリス−０−）リルホスフィイ）ハラジ
ウム（Ｕ）と、０．００８７ ｇ（３，２ＸＩＯ’モル
）のトリー０−トリルホスフィンと、１’４．５８ｇ（
８０５すゝ′）の３−プ°ゝゝ′ゾ°トリ“と）・５．
８６Ｎ／！（８８ミリモル）のアクリロニトリルと、及
び７．２２ ＃ （ｇ ８ ミ＋Ｊモル）の無水のナト
リウムアセテートとを加え、そしてこの反応混合物を１
３０℃において８時間攪拌する。前記実施例１に従う後
処理を行い、そしてその粗生成物をイソプロパツールか
ら再結晶させた後に１０．７２ｇ（６９，６ミリモル）
の３−シアン桂皮酸二） ＩＪルが融点１３９°Ｃの白
色結晶として得られ、その収率は理論値の８７％である
（転換係数！’： ７００ 、 Ｐｄ含有量０．０１モ
ル％）。
分析：Ｃ１ｏＨ６Ｎ２（分子量１５４．１７）計算値：
Ｏ＝７７．９１ Ｎ＝３．９２ Ｎ＝１８．１７
実測値： Ｏ＝７７．８６ Ｎ＝４．２１ Ｎ＝１
８．４１実施例 ３７ 前記実施例２６に記載したと同様に行うが、但し５．４
ｇ（２５ミリモル）の２−ブロモー４−二トロトルオー
ルと、及び１．８３ ｒａｔ （２７，５ミリモル）の
アクリロニトリルとを用いる。
Ｏ＝７７．９１ Ｎ＝３．９２ Ｎ＝１８．１７
実測値： Ｏ＝７７．８６ Ｎ＝４．２１ Ｎ＝１
８．４１実施例 ３７ 前記実施例２６に記載したと同様に行うが、但し５．４
ｇ（２５ミリモル）の２−ブロモー４−二トロトルオー
ルと、及び１．８３ ｒａｔ （２７，５ミリモル）の
アクリロニトリルとを用いる。
１３０℃において８時間反応させた後前記実施例１に従
って後処理を行い、そしてその粗生成物ケトルオール／
イソプロパツールから再結晶させた後で２．５３ 、Ｐ
Ｃ１３，４５ミリモル）の２−メチル−４−二トロ桂
皮酸ニトリルが８点１６６℃の白色針状結晶として得ら
れ、その収率は理論値の５４％である（転換係数５４０
０゜Ｐｄ含有量０，０１モル％）。
って後処理を行い、そしてその粗生成物ケトルオール／
イソプロパツールから再結晶させた後で２．５３ 、Ｐ
Ｃ１３，４５ミリモル）の２−メチル−４−二トロ桂
皮酸ニトリルが８点１６６℃の白色針状結晶として得ら
れ、その収率は理論値の５４％である（転換係数５４０
０゜Ｐｄ含有量０，０１モル％）。
分析：Ｃ１ｏＨ８Ｎ２０□（分子量１８８．１９）計算
値： Ｃ＝６３．８３ Ｈ＝４．２９ Ｎ＝１４．８９
０＝１７．００実測値： Ｃ＝６４．１７ Ｈ＝４．４
８ Ｎ＝１５．ＯＱ ０＝１７．１１実施例 ３８ １８１のＤＭＦに前記実施例２３に従う基礎溶液を２
ａｔ加える。次に９．２６ｐ（５０ミリモル）の４−プ
ロモベンズアルデヒ）”ト、５．５８１１１（５５ミリ
モル）のシクロヘキセンと、及び４５２ｇ（５５ミリモ
ル）の無水のナトリウムアセテートとを添加し、そして
この反応混合物を１４０℃において８時間、圧力管中で
攪拌する。前記実施例１に従う後処理を行った後でその
粗生成物を真空中で蒸留する。２．０５＃（１１，０モ
リモル）の４−ホルミルフェニルシクロヘキセンが沸点
１４０−１５０°Ｃ／２４００Ｐａの黄色液体として得
られ、その収率は理論値の２２％である（転換係数２２
００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）。この生成物は異性
体混合物である。
値： Ｃ＝６３．８３ Ｈ＝４．２９ Ｎ＝１４．８９
０＝１７．００実測値： Ｃ＝６４．１７ Ｈ＝４．４
８ Ｎ＝１５．ＯＱ ０＝１７．１１実施例 ３８ １８１のＤＭＦに前記実施例２３に従う基礎溶液を２
ａｔ加える。次に９．２６ｐ（５０ミリモル）の４−プ
ロモベンズアルデヒ）”ト、５．５８１１１（５５ミリ
モル）のシクロヘキセンと、及び４５２ｇ（５５ミリモ
ル）の無水のナトリウムアセテートとを添加し、そして
この反応混合物を１４０℃において８時間、圧力管中で
攪拌する。前記実施例１に従う後処理を行った後でその
粗生成物を真空中で蒸留する。２．０５＃（１１，０モ
リモル）の４−ホルミルフェニルシクロヘキセンが沸点
１４０−１５０°Ｃ／２４００Ｐａの黄色液体として得
られ、その収率は理論値の２２％である（転換係数２２
００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）。この生成物は異性
体混合物である。
実施例 ３９
前記実施例２６に記載したと同様に行うが、但し５．０
５ｇ（２５ミリモル）の４−ブロモニトロペンゾールと
、及び４．３３ ｄ （２７，５ミリモル）の１−オク
テンとを用いる。１３０℃において１０時間反応させた
後前記実施例１に従う後処理を行ない、そしてその粗生
成物を蒸留することによって３．９０９ （１６，７；
リモル）の４−ニトロフェニルオクテンが沸点１４０−
１５０℃／２７Ｐａの黄色液体として得られ、その収率
は理論値の６７％である（転換係数６７００゜Ｐｄｔ有
ｔＯＯ１モル％）。この生成物は異性体混合物である。
５ｇ（２５ミリモル）の４−ブロモニトロペンゾールと
、及び４．３３ ｄ （２７，５ミリモル）の１−オク
テンとを用いる。１３０℃において１０時間反応させた
後前記実施例１に従う後処理を行ない、そしてその粗生
成物を蒸留することによって３．９０９ （１６，７；
リモル）の４−ニトロフェニルオクテンが沸点１４０−
１５０℃／２７Ｐａの黄色液体として得られ、その収率
は理論値の６７％である（転換係数６７００゜Ｐｄｔ有
ｔＯＯ１モル％）。この生成物は異性体混合物である。
分析： Ｃ，４）（、、Ｎｏ。（分子量２３３．２１）
計算値： Ｃ＝７０．０８ Ｈ＝８．２１ Ｎ＝６
．０１実測値： Ｃ＝７１．７５ Ｈ＝８．１ＯＮ＝
６．１６実施例 ４０ １ｆ３ｍｌのＤＭＦに前記実施例２３に従う基礎溶液２
ｒｎｌを加える。次に９．７７ｐ（５Ｑミリモル）の
４−クロロブロモペンシールド、及ヒ４．５２ｇ（５５
ミリモル）の無水の酢酸ナトリウムとを添加する。次い
でこの反応混合物を圧力装置中でエチレンのもとに置き
、そして１０ノく一ル及び１３０’Ｃにおいて６時間攪
拌する。３．６２ｇ（２６，１ミリモル）の４−クロロ
スチロールが得られこれは理論値の５２％の収率に相当
する（転換係数５２００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）
。
計算値： Ｃ＝７０．０８ Ｈ＝８．２１ Ｎ＝６
．０１実測値： Ｃ＝７１．７５ Ｈ＝８．１ＯＮ＝
６．１６実施例 ４０ １ｆ３ｍｌのＤＭＦに前記実施例２３に従う基礎溶液２
ｒｎｌを加える。次に９．７７ｐ（５Ｑミリモル）の
４−クロロブロモペンシールド、及ヒ４．５２ｇ（５５
ミリモル）の無水の酢酸ナトリウムとを添加する。次い
でこの反応混合物を圧力装置中でエチレンのもとに置き
、そして１０ノく一ル及び１３０’Ｃにおいて６時間攪
拌する。３．６２ｇ（２６，１ミリモル）の４−クロロ
スチロールが得られこれは理論値の５２％の収率に相当
する（転換係数５２００．Ｐｄ含有量０．０１モル％）
。
実施例 ４１
前記実施例９に記載したと同様に行うが、但し４６３ｇ
（２５ミリモル）の４−ブロモベンズアルデヒドと、２
．２６ ｇ（２７，５ミリモル）の無水の酢酸ナトリウ
ムと、及びエチレンを使用する。この反応混合物を常圧
においてエチレンの貫流のもとに１３０℃において４時
間攪拌する。前記実施例１に従う後処理を行ない且つそ
の粗生成物をインプロパツールから再結晶した後に１．
７３Ｎ（７，３３ミリモル）の４．４’−ジホルミルス
チールペンが融点１７２℃の黄色結晶として得られ、そ
の収率は理論値の５９％である（４−ブロモベンズアル
デヒドに対しての転換係数５９００ 、 Ｐｄ含有量０
．０１モル％）。
（２５ミリモル）の４−ブロモベンズアルデヒドと、２
．２６ ｇ（２７，５ミリモル）の無水の酢酸ナトリウ
ムと、及びエチレンを使用する。この反応混合物を常圧
においてエチレンの貫流のもとに１３０℃において４時
間攪拌する。前記実施例１に従う後処理を行ない且つそ
の粗生成物をインプロパツールから再結晶した後に１．
７３Ｎ（７，３３ミリモル）の４．４’−ジホルミルス
チールペンが融点１７２℃の黄色結晶として得られ、そ
の収率は理論値の５９％である（４−ブロモベンズアル
デヒドに対しての転換係数５９００ 、 Ｐｄ含有量０
．０１モル％）。
分析” １６Ｈ１２０□（分子量２３６．２７）計算値
： Ｃ＝８１．３４ Ｈ＝５．１２ ０＝１３．５４
実測値：Ｃ＝８１．２０ Ｈ＝５．：３６ ０＝１３
．４６実施例 ４２ ９０−のＤＭＦにアルゴン雰囲気のもとで０．００５０
５ＩＩ（２，２５Ｘ１０−５モル）の酢酸パラジウムと
、０．０２７４ Ｆ （９Ｘ１０−５モル）のトリーｏ
−）リルホスフィンと、４６．８ ｇ、（０，２２５モ
ル、）の４−ブロモ桂皮酸ニトリルと、及び２０．３．
９ （０，２４７５モル）の無水の酢酸ナトリウムとを
加える。次にエチレンを常圧において導入し、そして反
応混合物を１３０℃において１０時間攪拌する。その粗
生成物をソックスレー中でドルオールにより抽出し、次
いでＤＭＦ ／水から再結晶する。２１．３ ｇ（０，
０７５５モル）の光学的明色化剤４．４′−ビス−（ト
ランス−２−シアンビニル）−）ランス−スチルベンが
融点２］９−２２１℃の黄色結扁として得られ、その収
率は理論値の６７％である（ブロモアロマ−ＨＣ対して
の転換係数６７００ 、 Ｐｄ含有量０．０１モル％）
。
： Ｃ＝８１．３４ Ｈ＝５．１２ ０＝１３．５４
実測値：Ｃ＝８１．２０ Ｈ＝５．：３６ ０＝１３
．４６実施例 ４２ ９０−のＤＭＦにアルゴン雰囲気のもとで０．００５０
５ＩＩ（２，２５Ｘ１０−５モル）の酢酸パラジウムと
、０．０２７４ Ｆ （９Ｘ１０−５モル）のトリーｏ
−）リルホスフィンと、４６．８ ｇ、（０，２２５モ
ル、）の４−ブロモ桂皮酸ニトリルと、及び２０．３．
９ （０，２４７５モル）の無水の酢酸ナトリウムとを
加える。次にエチレンを常圧において導入し、そして反
応混合物を１３０℃において１０時間攪拌する。その粗
生成物をソックスレー中でドルオールにより抽出し、次
いでＤＭＦ ／水から再結晶する。２１．３ ｇ（０，
０７５５モル）の光学的明色化剤４．４′−ビス−（ト
ランス−２−シアンビニル）−）ランス−スチルベンが
融点２］９−２２１℃の黄色結扁として得られ、その収
率は理論値の６７％である（ブロモアロマ−ＨＣ対して
の転換係数６７００ 、 Ｐｄ含有量０．０１モル％）
。
分析：Ｃ２ｏＨ１４Ｎ２（分子量２８２）計算値： Ｃ
＝８５．０８ Ｈ＝５．００ Ｎ＝９．９２実測値
： Ｃ＝８４．７５ Ｈ＝５．０７ Ｎ＝９．６７
実施例 ４３ ４００１１１のＤＭＦにアルゴン雰囲気のもとで０．０
８３２１！（１０’モル）のジアセタトービス−（トリ
ス−０−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩＩと、１
１８．９（０，５モル）の１．４−ジブロモペンゾール
と、１１９．２＋＋ｔ／ （１，１モ＃）のアクリル酸
エチルエステルと、及び９ｏ２ｇ（１，１モル）の無水
の酢酸ナトリウムとを加え、そしてこの反応混合物を１
３０℃において４時間攪拌する。前記実施例１に従う後
処理の後にその粗生成物をシクロヘキサンから再結晶す
る。
＝８５．０８ Ｈ＝５．００ Ｎ＝９．９２実測値
： Ｃ＝８４．７５ Ｈ＝５．０７ Ｎ＝９．６７
実施例 ４３ ４００１１１のＤＭＦにアルゴン雰囲気のもとで０．０
８３２１！（１０’モル）のジアセタトービス−（トリ
ス−０−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩＩと、１
１８．９（０，５モル）の１．４−ジブロモペンゾール
と、１１９．２＋＋ｔ／ （１，１モ＃）のアクリル酸
エチルエステルと、及び９ｏ２ｇ（１，１モル）の無水
の酢酸ナトリウムとを加え、そしてこの反応混合物を１
３０℃において４時間攪拌する。前記実施例１に従う後
処理の後にその粗生成物をシクロヘキサンから再結晶す
る。
９２、８ Ｎ （０，３４モル）のフェニレン−１，４
−ビス（アクリル酸エチルエステル）が融点９５℃の白
色結晶として得られ、その収率は理論値の６８％である
（臭素含有量に対しての転換係数６８００．Ｐｄ含有量
０．０１モル％）。
−ビス（アクリル酸エチルエステル）が融点９５℃の白
色結晶として得られ、その収率は理論値の６８％である
（臭素含有量に対しての転換係数６８００．Ｐｄ含有量
０．０１モル％）。
分析：Ｃ１６Ｈ１８０４（盆子量２７４．３２）計算値
： Ｃ＝７０．０６ Ｈ＝６．６２ ０＝２３．３３
実測値： Ｃ＝６９．７４ Ｈ＝６．６０ ０＝２３
．９５実施例 ４４ 前記実施例９に記述したと同様に行なうが、但し３．９
０ｇ（１２，５ミリモル）の４．４′−ジブロモビフェ
ニルと、２．８７ｍ／（２７，５ミリモル）のスチロー
ルと、及び２．２６１７ （２７，５ミリモル）の無水
の酢酸ナトリウムとを用いる。
： Ｃ＝７０．０６ Ｈ＝６．６２ ０＝２３．３３
実測値： Ｃ＝６９．７４ Ｈ＝６．６０ ０＝２３
．９５実施例 ４４ 前記実施例９に記述したと同様に行なうが、但し３．９
０ｇ（１２，５ミリモル）の４．４′−ジブロモビフェ
ニルと、２．８７ｍ／（２７，５ミリモル）のスチロー
ルと、及び２．２６１７ （２７，５ミリモル）の無水
の酢酸ナトリウムとを用いる。
１３０℃において４時間の反応時間の後にその反応混合
物をＩＱ□ｍ／の水中に流し込む。その生成物を濾過し
、水及びメタノールで洗滌し、そしてＤＭＦから再結晶
する。３．８３ｐ（１０，７ミリモル）の４．４′−ビ
ス（２−フェニルビニル）−ビフェニルが融点３２３−
３２６°Ｃの淡黄色の結晶として得られ、その収率は理
論値の８６％である（臭素の含有量についての転換係数
８６００ 、 Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
物をＩＱ□ｍ／の水中に流し込む。その生成物を濾過し
、水及びメタノールで洗滌し、そしてＤＭＦから再結晶
する。３．８３ｐ（１０，７ミリモル）の４．４′−ビ
ス（２−フェニルビニル）−ビフェニルが融点３２３−
３２６°Ｃの淡黄色の結晶として得られ、その収率は理
論値の８６％である（臭素の含有量についての転換係数
８６００ 、 Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
分析：Ｃ２８Ｈ２□（分子量３５８．４８）計算値：
Ｃ＝９３．８１ Ｈ＝６．１９実測値： Ｃ＝９３．
３９ Ｈ＝６．０８実施例 ４５ 前記実施例２６に記載したと同様に行なうが、但し３．
４９ ｒｎｔ （２５ミリモル）の１−ブロモナフタリ
ンと、３．１６９ （２７，５ミリモル）のスチロール
と、及び２．７０ ＃ （２７，５ミリモル）の酢酸カ
リウムとを用いる。°１３０℃において１７時間反応さ
せ、そして前記実施例１に従う後処理を行なった後にそ
の粗生成物をエタノールから再結晶することにより２．
３ｇ（１０，０ミリモル）の１−（２−フェニルビニル
）−ナフタリンが融点７１℃の緑色がかったえ色の結晶
として得られ、その収率は４０％である（転換係数４０
００． Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
Ｃ＝９３．８１ Ｈ＝６．１９実測値： Ｃ＝９３．
３９ Ｈ＝６．０８実施例 ４５ 前記実施例２６に記載したと同様に行なうが、但し３．
４９ ｒｎｔ （２５ミリモル）の１−ブロモナフタリ
ンと、３．１６９ （２７，５ミリモル）のスチロール
と、及び２．７０ ＃ （２７，５ミリモル）の酢酸カ
リウムとを用いる。°１３０℃において１７時間反応さ
せ、そして前記実施例１に従う後処理を行なった後にそ
の粗生成物をエタノールから再結晶することにより２．
３ｇ（１０，０ミリモル）の１−（２−フェニルビニル
）−ナフタリンが融点７１℃の緑色がかったえ色の結晶
として得られ、その収率は４０％である（転換係数４０
００． Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
分析：Ｃｌ８Ｈ１４（分子量２３０．３１）計算値：
Ｃ＝９３．８８ ’ Ｈ＝６．１３実測値： Ｃ＝９
３．６５ Ｈ＝６．１１実施例 ４６ 前記実施例９に記載したと同様に行なうが、但し２．７
９ ａｔ （２５ミリモル）のヨードペンゾールと、及
び２．９１３ＷＬｌ！（２７，５ミリモル）のアクリル
酸エチルエステルとを用いる。１３０℃において４．５
時間の反応時間の後に２．９２＃（１６，６ミリモル）
の桂皮酸エチルエステルが得られ、これは理論値の６６
％の収率に、相当する（転換係数６６００ 、 Ｐｄ含
有量０．０１モル％）。
Ｃ＝９３．８８ ’ Ｈ＝６．１３実測値： Ｃ＝９
３．６５ Ｈ＝６．１１実施例 ４６ 前記実施例９に記載したと同様に行なうが、但し２．７
９ ａｔ （２５ミリモル）のヨードペンゾールと、及
び２．９１３ＷＬｌ！（２７，５ミリモル）のアクリル
酸エチルエステルとを用いる。１３０℃において４．５
時間の反応時間の後に２．９２＃（１６，６ミリモル）
の桂皮酸エチルエステルが得られ、これは理論値の６６
％の収率に、相当する（転換係数６６００ 、 Ｐｄ含
有量０．０１モル％）。
実施例 ４７
上記実施例４６に記載したと同様に行なうが、但しホス
フィンを使用しない。１３０℃において４５時間の反応
時間の後に２．７１ｇ（１５，）ミリモル）の桂皮酸エ
チルエステルが得られ、これは理論値の６２％の収率に
相当する（転換係数６２００．Ｐｄ含有量０．０１モル
％）。
フィンを使用しない。１３０℃において４５時間の反応
時間の後に２．７１ｇ（１５，）ミリモル）の桂皮酸エ
チルエステルが得られ、これは理論値の６２％の収率に
相当する（転換係数６２００．Ｐｄ含有量０．０１モル
％）。
実施例 ４８
上記実施例４７に記載したと同様に行なうが、但し７．
０７１１ （２５ミリモル）の４−ブロモヨードペンゾ
ールと、及び１．８３ 、！ｉ＋ （２７，５ミリモル
）のアクリロニトリルとを用いる。１３０℃において８
時間の反応時間の後に３．９５．！ｉ’（１９，０ミリ
モル）の４−ブロモ桂皮酸ニトリルが得られ、これは理
論値の７６％の収率に相当する（転換係数７６００．Ｐ
ｄ含有量０．０１モル％）。
０７１１ （２５ミリモル）の４−ブロモヨードペンゾ
ールと、及び１．８３ 、！ｉ＋ （２７，５ミリモル
）のアクリロニトリルとを用いる。１３０℃において８
時間の反応時間の後に３．９５．！ｉ’（１９，０ミリ
モル）の４−ブロモ桂皮酸ニトリルが得られ、これは理
論値の７６％の収率に相当する（転換係数７６００．Ｐ
ｄ含有量０．０１モル％）。
実施例 ４９
１００＊ＪのＤＭＦに１７．５ ｇの２−（４−ジエー
ホルミル桂皮酸ニトリルとを溶解した溶液に１６分間の
間に室温において３０％濃度のナトリウムメチレート溶
液をｌｉｐ滴加する。温度は４０℃まで上昇する。この
反応混合物を更に４５℃において２時間攪拌し、１６０
ｍ１のメタノールと２５０ ｍｌの水とからなる混合物
に流し込み、そしてその水性懸濁液を酢酸でＰＨ７に調
節する。その沈澱を吸引濾過し、水で洗滌し乾燥する。
ホルミル桂皮酸ニトリルとを溶解した溶液に１６分間の
間に室温において３０％濃度のナトリウムメチレート溶
液をｌｉｐ滴加する。温度は４０℃まで上昇する。この
反応混合物を更に４５℃において２時間攪拌し、１６０
ｍ１のメタノールと２５０ ｍｌの水とからなる混合物
に流し込み、そしてその水性懸濁液を酢酸でＰＨ７に調
節する。その沈澱を吸引濾過し、水で洗滌し乾燥する。
ドルオール／リグロイン（１：１）から何回も再結晶し
た後に活性口上を用いて下記式 の光学的明色化剤１２．１１！が融点１９６−１９７℃
の黄色がかった粉末として得られ、これは理論値の６２
％に相当する。
た後に活性口上を用いて下記式 の光学的明色化剤１２．１１！が融点１９６−１９７℃
の黄色がかった粉末として得られ、これは理論値の６２
％に相当する。
実施例 ５０
アルゴン雰囲気のもとで５０ＩＩＩ７のへキサメチル燐
酸トリアミド中に０．１０４１ ＩＩ（１，２５Ｘ’Ｉ
Ｏ’モル）のジアセタトービス−（トリス−０−トリル
ホスフィン）パラジウム（ｎ）を溶解して基礎溶液を作
る。１９ｍ１のへキサメチル燐酸トリアミドにアルゴン
雰囲気のもとで１１の上記基礎溶液と、９．２５．９．
、、（５０ミリモル）の４−ブロモベンズアルデヒドと
、３．６６ａ／（５５ミリモル）のアクリロニトリルと
、及び４．５１ Ｆ （５５ミリモル）の無水の酢酸ナ
トリウムとを加え、そしてこの混合物を１３０℃におい
て８時間攪拌する。そのヘキサメチル燐酸トリアミドを
高真空のもとで除去し、そして生成物を蒸留する。
酸トリアミド中に０．１０４１ ＩＩ（１，２５Ｘ’Ｉ
Ｏ’モル）のジアセタトービス−（トリス−０−トリル
ホスフィン）パラジウム（ｎ）を溶解して基礎溶液を作
る。１９ｍ１のへキサメチル燐酸トリアミドにアルゴン
雰囲気のもとで１１の上記基礎溶液と、９．２５．９．
、、（５０ミリモル）の４−ブロモベンズアルデヒドと
、３．６６ａ／（５５ミリモル）のアクリロニトリルと
、及び４．５１ Ｆ （５５ミリモル）の無水の酢酸ナ
トリウムとを加え、そしてこの混合物を１３０℃におい
て８時間攪拌する。そのヘキサメチル燐酸トリアミドを
高真空のもとで除去し、そして生成物を蒸留する。
６、５８ ｇ（４１，９ミルモル）の４−ホルミル桂皮
酸ニトリルが得られ、これは理論値の８４％の収率に相
当する（転換係数１６８００ 、 Ｐｄ含有量０．００
５モル％）。
酸ニトリルが得られ、これは理論値の８４％の収率に相
当する（転換係数１６８００ 、 Ｐｄ含有量０．００
５モル％）。
実施例 ５１
アルゴンガスのもとて２０１／のへキサメチル燐酸トリ
アミドの中に０．０２２４４．！ｉ’（１０−’モル）
の酢酸パラジウムと、及び０．１２１６ ｇ（４Ｘ１０
−’モル）のトリー〇−トリルホスフィンとヲ溶解して
基礎溶液を作る。ｇ、 ５ ｙｘｌのヘキサメチル燐酸
トリアミドにエチレンのもとて０．５−の上記基礎溶液
と、５．２．！ｉ＋（２５ミリモル）の４−ブロモ桂皮
酸ニトリルと、及び２．２６ ｆ！（２７，５ミリモル
）の無水の酢酸す） ＩＪつ、ムとを加え、そしてその
混合物を１３０℃においてエチレンを、その表面上に絶
えず導入しながら８時間攪拌する。次にこの混合物に５
６ ｍｔの水を加え、その生成物を濾過し、そして５０
−のメタノールで洗滌する。１２０ｍＡ！のプロピオニ
トリルから再結晶した後２−０２ ｇ （７，２ミリモ
ル）の４゜４′−ヒス−（２−シアンビニル）−スチル
ベンが得られ、これは理論値の５７％の収率に相当する
（プロモアロマートに対しての転換係数５７００ 、
Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
アミドの中に０．０２２４４．！ｉ’（１０−’モル）
の酢酸パラジウムと、及び０．１２１６ ｇ（４Ｘ１０
−’モル）のトリー〇−トリルホスフィンとヲ溶解して
基礎溶液を作る。ｇ、 ５ ｙｘｌのヘキサメチル燐酸
トリアミドにエチレンのもとて０．５−の上記基礎溶液
と、５．２．！ｉ＋（２５ミリモル）の４−ブロモ桂皮
酸ニトリルと、及び２．２６ ｆ！（２７，５ミリモル
）の無水の酢酸す） ＩＪつ、ムとを加え、そしてその
混合物を１３０℃においてエチレンを、その表面上に絶
えず導入しながら８時間攪拌する。次にこの混合物に５
６ ｍｔの水を加え、その生成物を濾過し、そして５０
−のメタノールで洗滌する。１２０ｍＡ！のプロピオニ
トリルから再結晶した後２−０２ ｇ （７，２ミリモ
ル）の４゜４′−ヒス−（２−シアンビニル）−スチル
ベンが得られ、これは理論値の５７％の収率に相当する
（プロモアロマートに対しての転換係数５７００ 、
Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
実施例 ５２
アルゴン雰囲気のもとで２０１１のＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）の中に０．０１１２２Ｊ９（５Ｘ
１０−５モル）の酢酸パラジウムと、及び０．０６０
８ ｇ （２Ｘ１０ ’ モ ル ） の
ト リ −〇 −ト リルホスフインとを
溶解して基礎溶液を作る。９ｍｌのＤＭＦにアルゴン雰
囲気の下で１１の上記基礎溶液、２．９０ ｍｌ （２
５ミリモル）の２−ブロモベンズアルデヒドと、２．９
８ｉｕ（２７，５ミリモル）のアクリル酸エチルエステ
ルと、及び２、２６ ｆｌ （２７，５ミリモル）の無
水の酢酸ナトリウムとを加え、そしてその反応混合物を
１３０℃において６時間攪拌する。前記実施例１に従う
後処理の後にその粗生成物を高真空中で蒸留する。２．
１ｇ（１０，３ミリモル）の０−ホルミル桂皮酸エチル
エステルが沸点１２６−１２８’Ｃ／ ’ｏ、 ４ｍｍ
の淡褐色の液体として得られ、これは理論値の４１％の
収率に相当する（転換係数４１００、Ｐｄ含有量０．０
１モル％）。
ルムアミド（ＤＭＦ）の中に０．０１１２２Ｊ９（５Ｘ
１０−５モル）の酢酸パラジウムと、及び０．０６０
８ ｇ （２Ｘ１０ ’ モ ル ） の
ト リ −〇 −ト リルホスフインとを
溶解して基礎溶液を作る。９ｍｌのＤＭＦにアルゴン雰
囲気の下で１１の上記基礎溶液、２．９０ ｍｌ （２
５ミリモル）の２−ブロモベンズアルデヒドと、２．９
８ｉｕ（２７，５ミリモル）のアクリル酸エチルエステ
ルと、及び２、２６ ｆｌ （２７，５ミリモル）の無
水の酢酸ナトリウムとを加え、そしてその反応混合物を
１３０℃において６時間攪拌する。前記実施例１に従う
後処理の後にその粗生成物を高真空中で蒸留する。２．
１ｇ（１０，３ミリモル）の０−ホルミル桂皮酸エチル
エステルが沸点１２６−１２８’Ｃ／ ’ｏ、 ４ｍｍ
の淡褐色の液体として得られ、これは理論値の４１％の
収率に相当する（転換係数４１００、Ｐｄ含有量０．０
１モル％）。
実施例 ５３
アルゴン雰囲気のもとで１６．３１Ｌ／のＤＭＦに０．
６７ｄの上記実施例５２の基礎溶液と、３．０５９ （
１６，８ミＩＪモル）の２−プロモベンゾニトリルト、
１．９９ｍ／（１８，４ミリモル）のアクリル酸エチル
ニステルト、及ヒｔ、ｓ ｏｌ （１８，４ミリモル）
の無水の酢酸ナトリウムとを加え、そしてその反応混合
物を１３０℃において３蒔間攪拌する。前記実施例１に
従う後処理の後にその粗生成物をペンタン／四塩化炭素
の混合物から再結晶する。１．５ 、！Ｆ （７，５ミ
リモル）のＯ−シアノ桂皮酸エチルエステルが融点５６
℃の白色結晶として得られ、これは理論値の４４％の収
率に相当する（転換係数４４００．Ｐｄ含有量０．０１
モル％）。
６７ｄの上記実施例５２の基礎溶液と、３．０５９ （
１６，８ミＩＪモル）の２−プロモベンゾニトリルト、
１．９９ｍ／（１８，４ミリモル）のアクリル酸エチル
ニステルト、及ヒｔ、ｓ ｏｌ （１８，４ミリモル）
の無水の酢酸ナトリウムとを加え、そしてその反応混合
物を１３０℃において３蒔間攪拌する。前記実施例１に
従う後処理の後にその粗生成物をペンタン／四塩化炭素
の混合物から再結晶する。１．５ 、！Ｆ （７，５ミ
リモル）のＯ−シアノ桂皮酸エチルエステルが融点５６
℃の白色結晶として得られ、これは理論値の４４％の収
率に相当する（転換係数４４００．Ｐｄ含有量０．０１
モル％）。
分析二〇、２Ｈ１１ＮＯ２（分子量２０１．２３）計算
値： Ｃ＝７１．６３ Ｈ＝５．５１ Ｎ＝６．９６０
＝１５．９０実測値： Ｃ＝７１．１７ Ｈ＝５．６４
Ｎ＝６．８８０＝１６．５６実施例 ５４ アルゴンガス雰囲気のもとて５０−のＤＭＦの中に０．
０１６８．９ （，７，５Ｘ１０ ’モル）の酢酸パラ
ジウムと、及び０．０９１２＃ （３Ｘ１０ ’モル）
のトリー０−トリルホスフィンとを溶解して基礎溶液を
作る。１４−のＤＭＦにアルゴンガスのもとで、ｌ ｔ
ｔｒｌの上記基礎溶液と、４．７１＃（１５ミリモル）
の０−プロモベンゾエスルホン酸フェニルエステルと、
１．７９ｍ（１６，５ミリモル）のアクリル酸エチルエ
ステルと、及び１．３５．！ｉ’（１６５ミリモル）の
無永め酢酸ナトリウムとを加え、そしてこの反応混合物
を１３０℃において５時間攪拌する。前記実施例１に従
う後処理の後にその粗生成物を高真空中で蒸留する。
値： Ｃ＝７１．６３ Ｈ＝５．５１ Ｎ＝６．９６０
＝１５．９０実測値： Ｃ＝７１．１７ Ｈ＝５．６４
Ｎ＝６．８８０＝１６．５６実施例 ５４ アルゴンガス雰囲気のもとて５０−のＤＭＦの中に０．
０１６８．９ （，７，５Ｘ１０ ’モル）の酢酸パラ
ジウムと、及び０．０９１２＃ （３Ｘ１０ ’モル）
のトリー０−トリルホスフィンとを溶解して基礎溶液を
作る。１４−のＤＭＦにアルゴンガスのもとで、ｌ ｔ
ｔｒｌの上記基礎溶液と、４．７１＃（１５ミリモル）
の０−プロモベンゾエスルホン酸フェニルエステルと、
１．７９ｍ（１６，５ミリモル）のアクリル酸エチルエ
ステルと、及び１．３５．！ｉ’（１６５ミリモル）の
無永め酢酸ナトリウムとを加え、そしてこの反応混合物
を１３０℃において５時間攪拌する。前記実施例１に従
う後処理の後にその粗生成物を高真空中で蒸留する。
２、５４ ｇ（７，６５ミリモル）の０−フェノキシス
ルホニル桂皮酸エチルエステルが沸点１８６−ｘ９’ｊ
°Ｇ１０．３５關の無色の液体として得られ、これは理
論値の５１％の収率に相当する（転換係数、５１００
、 Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
ルホニル桂皮酸エチルエステルが沸点１８６−ｘ９’ｊ
°Ｇ１０．３５關の無色の液体として得られ、これは理
論値の５１％の収率に相当する（転換係数、５１００
、 Ｐｄ含有量０．０１モル％）。
分析” １７Ｈ１６Ｓ０５ （分子量３３２．３７）計
算値： Ｃ＝６１．４４ Ｈ＝４．８５０＝２４．０７
８＝９．６５実測値： Ｃ＝６１．３７ Ｈ＝４．８４
０＝２４．２２８＝９．６５比較例 １０ｒｎ／のプロピオニトリルにアルゴンガス雰棚気の
もとて圧力管中で４．６３ＩＩ（２５ミリモル）の４−
ブロモベンズアルデヒドと、２．０８ｍ１ （３１，２
５ミリモル）のアクリロニトリルと、４．３６ｍ／（３
１，２５ミリモル）のトリエチルアミンと、及び下表に
あげる各量のパラジウム（［１アセテート並びにトリー
〇−トリルホスフィンとを加える。この圧力管を閉じて
内容物を１４０℃において攪拌する。生成物として４−
ホルミＩ桂皮酸二） ＩＪルが得られる。反応時間及び
夫率は夫々下表にあげる通りである。
算値： Ｃ＝６１．４４ Ｈ＝４．８５０＝２４．０７
８＝９．６５実測値： Ｃ＝６１．３７ Ｈ＝４．８４
０＝２４．２２８＝９．６５比較例 １０ｒｎ／のプロピオニトリルにアルゴンガス雰棚気の
もとて圧力管中で４．６３ＩＩ（２５ミリモル）の４−
ブロモベンズアルデヒドと、２．０８ｍ１ （３１，２
５ミリモル）のアクリロニトリルと、４．３６ｍ／（３
１，２５ミリモル）のトリエチルアミンと、及び下表に
あげる各量のパラジウム（［１アセテート並びにトリー
〇−トリルホスフィンとを加える。この圧力管を閉じて
内容物を１４０℃において攪拌する。生成物として４−
ホルミＩ桂皮酸二） ＩＪルが得られる。反応時間及び
夫率は夫々下表にあげる通りである。
ａ） ０．２５ １．００ ６ ９２
９２ｂ） ２．５Ｘ１０ ” １０ ”
２３ ４７ ４７０Ｃ） ２．５刈０” １０
” ２３ ＜２ ＜２００（比較としてあげ
る例２１のデータ） ｄ） ２５Ｘ１０ ’ ５Ｘ１０ ’
２４ ７９ ７９０００特許出願人 チバ ガイギー アクチェンゲゼルシャフト第１頁の続
き ｏＩｎｔ、 Ｃ１，３識別記号 庁内整理番号Ｃ０
７Ｃ４７１５４８７４４２−４Ｈ ４９／２１３ ７８２４−４Ｈ４９
／７９４ ７８２４−４ Ｈ５７／
３０ ７１８８−４Ｈ５９／４０
７１８８−４ Ｈ６７／３４３ ６９／６１２ ６５５６−４ Ｈ６
９／７６ ７０５５−４ Ｈ７９
／１０ ７１１８−４Ｈ８７１５
０７１１８−４Ｈ １０３／３６５ ７３７５−４ Ｈ
６９／７６ ７３７５−４ Ｈ１
２１１５０７７３１−４Ｈ １２１／６６ ７７３１−４Ｈ１
２１／７０７７３１−４Ｈ １４３／３８ ７１６２−４ Ｈ
Ｃ０７Ｄ ３１７／１４ ７４３
２−４Ｃ３１９１０６８２１４−４Ｃ
９２ｂ） ２．５Ｘ１０ ” １０ ”
２３ ４７ ４７０Ｃ） ２．５刈０” １０
” ２３ ＜２ ＜２００（比較としてあげ
る例２１のデータ） ｄ） ２５Ｘ１０ ’ ５Ｘ１０ ’
２４ ７９ ７９０００特許出願人 チバ ガイギー アクチェンゲゼルシャフト第１頁の続
き ｏＩｎｔ、 Ｃ１，３識別記号 庁内整理番号Ｃ０
７Ｃ４７１５４８７４４２−４Ｈ ４９／２１３ ７８２４−４Ｈ４９
／７９４ ７８２４−４ Ｈ５７／
３０ ７１８８−４Ｈ５９／４０
７１８８−４ Ｈ６７／３４３ ６９／６１２ ６５５６−４ Ｈ６
９／７６ ７０５５−４ Ｈ７９
／１０ ７１１８−４Ｈ８７１５
０７１１８−４Ｈ １０３／３６５ ７３７５−４ Ｈ
６９／７６ ７３７５−４ Ｈ１
２１１５０７７３１−４Ｈ １２１／６６ ７７３１−４Ｈ１
２１／７０７７３１−４Ｈ １４３／３８ ７１６２−４ Ｈ
Ｃ０７Ｄ ３１７／１４ ７４３
２−４Ｃ３１９１０６８２１４−４Ｃ
Claims (9)
- （１） 下記式（Ｉ） 〔但し上式において ＡはＣ２−１２のアルケニル基” ４−８のシクロＲは
水素、メチル基、−〇Ｎ 、又は−〇〇ＯＲ“であり、 Ｒ′は水素、メチル基、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ″であり
、 Ｒ“はＣ１−１□のアルキル基又はフェニル基であり、 Ｒ１及びＲ３は互に無関係に 水素、フェニル基” １−８のアルキル基、Ｃ１−５の
アルコキシ基、−ＣＨ（ＯＣＨ３）２ 。 −ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）２゜ アルキル） 、−ｃｏｏ−（ｃｌ、アルキル）。 −ＮＨＣＯ−（Ｃ１−４アルキル） 、−Ｎｌ２．−間
一（ＣＩ−４アルキル） 、 −Ｎ−（Ｃ，−４アルキ
ル）２又は−８ｏ３’−Ｍ＋を意味する、 Ｒ２はＲ１又はＲ３と同じ意味を有することができるか
、又は−ＣＨ＝Ｎ−（フェニル）。 基を表わし、そして Ｒ／３は水素、メチル、−ＣＮ、 −ＣＨｏ又は−８０
３−（フェニル）であり、 或はまた Ｒ１とＲ２とが共に水素を意味し、そしてＲ３と鴎とが
一緒になって＝ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ眠Ｈ−を表わし、 また上記のＲ４は、水素、Ｃ１−４のアルキル基、−Ｃ
Ｎ又は−ＣＯＯｌ（Ｃ１−４アルキル）を、Ｒ５は水素
、Ｃ１−４のアルキル基、−ＮＨＣＨＯ，−（ＣＨ２）
ｍ−−ｃｏｏ−（Ｃｌ−４アルキル）又は−（ＣＨ２）
ｍ−ＣＮを意味し、但しその際ｍは１乃至４の整数を表
わし、そしてＲ６は−ＣＮ又は−ｃｏｏ−（ｃｌ、アル
キル）を、またＭ＋は金属カチオンを表わす〕 の化合物を製造するに当り、下記式（Ｉ［０の化合物を
、１乃至１２個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン
酸又は安息香酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
塩と、溶剤としての環式アミド類又はＮ、Ｎ−ジ置換ア
ミドと、及び触媒としての、場合により砒素又は燐を含
有するパラジウム化合物との存在のもとに、下記式（ホ
） ＨＡ （ＩＩＩ）〔但し
こ−れらの式においてＡ、Ｙ、Ｒ，Ｒ’、Ｒ１゜Ｒ２，
Ｒ３及びＲ／は前式（Ｉ）においてあげたものと同じ意
味を有し、そしてＸはヨード又はブロムを意味する〕 の化合物と反応させ、その際上記パラジウムの含有量が
前記式（ＩＩ）の化合物に対して０．１ないし０．００
０１モル％であることを特徴とする、前記式（Ｉ）の化
合物の製造方法。 - （２） パラジウムの含有量が式（Ｉ［）の化合物に
対して０．０５ないし０．０００１モル％、中でも０．
０１ないし０．００１モル％である、上記特許請求の範
囲第１項に記載された方法。 - （３） 前記式（財）においてＡが＝Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（
Ｒ’）−Ｙ を表わし、そしてこのＲとＲ′とのうち
の少なくとも一方が水素である化合−を使用する、前記
特許請求の範囲第１項に記載された方法。 - （４） 前記（ＩＩ）の式においてＸがブロムであり
、Ｒ／。 が水素であり、Ｒ１及びＲ３は互いに無関係に水素、フ
ェニル基、Ｃ１−３のアルキル基、中でもメチル基、メ
トキシ基、−Ｎｏ２．−ＣＮ、 −ｃｎｏ’７Ｂｒ、
ＣＩ、 Ｉ 、−ＮＨＣＯ−（Ｃ１，アルキル） 、−
ｃｏｏ−（Ｃアルキル）、−ｃｏ−（ｃｌ、アルキル）
、−２ 又は−Ｎ（ＣＩ−２アルキル）２を意味し、そしてＲ２
はＲｏ又はＲ３ど同じ意味を有することができるか、又
は わし、こ〜でＲ４は水素、−ＣＯＯＣＨ３又は−ＣＯＯ
Ｃ２Ｈ５を意味し、Ｒ５は水素、メチル基、エチル基、
−ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３，−ＣＨ２Ｃ００Ｃ２Ｈ５又は−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＮを表わし、そしてＲ６は−ＣＮ、 −
ＣＯＯＣＨ３又は−ＣＯＯＣ２Ｈ５を意味し、その際Ｒ
４とＲ５との一方が水素であるような化合物を使用する
。前記特許請求の範囲第１項に記載された方法。 - （５） 前記式（ＩＦ）においてＸがブロムを、Ｒ□
、Ｒ３゜及びＲ／３が水素を、そしてＲ２が水素、フェ
ニル−ＣＮ、 −Ｎｏ２．−ＣＨｏ、 Ｂｒ、 ＣＩ、
Ｉ、 −ＮＨＣＯＣＨ３゜−Ｎ （ＣＨ３）２．又は
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ６−を意味し、こ〜でＲ６は−ＣＮ
、 ’−ＣＯＯＣＨ３又は−ＣＯＯＣ２Ｈ５を表わすよ
うな化合物を使用する、前記特許請求の範囲第１項に記
載された方法。 - （６） 前記式−においてＡが２ないし８個の炭、素
原子を有するアルキレン基、シクロペンチレン基、シク
ロヘキシレン基、又は−〇 （Ｒ）＝Ｃ（ＲＪ−Ｙの基
を表わし、こ〜でＲとＲ′とのうちの一方は水素であり
、そして他方がメチル基であるか、又はこれらは両方と
も水素であり、そしてＹはフェニル基、−ＣＮ 、又は
−〇〇〇Ｂ！′であつ但しビはフェニル基であるか又は
Ｃ１−４のアルキル基、特にメチル基又はエチル基を意
味するような化合物を使用する、前記特許請求の範囲第
１項に記載された方法。 - （７） 前記式（財）の化合物としてエチレン、アク
リロニトリル、アクリル酸メチル゛エステル又は同エチ
ルエステルを使用する、前記特許請求の範囲第１項に記
載された方法。 - （８） 下記式 （但し上式においてＹは−ＣＯＯＣ２Ｈ５か、又は中で
も一〇Ｎを表わす）の化合物を製造する、前記特許請求
の範囲第１項に記載された方法。 - （９）４−ホルミル桂皮酸ニトリル又は４．４’−スチ
ルベンジアルデヒドを製造する、前記特許請求の範囲第
１項に記載された方法。 （ｌＩ 塩基としてアルカリ金属又はアルカリ土類金
属のアセテート、プロピ、オネート、又はベンゾエート
を使用する、前記特許請求の範囲第１項に記載された方
法。 （ＩＩ１ 塩基としてカリウムアセテート又は中でも
ナトリウムアセテートを使用する。前記特許請求の範囲
第１項に記載された方法。 （Ｉ７Ｊ アミドとして下記式■ 〔但し上式においてＱ及びＣ２は互いに熱間係に直鎖状
の、又は分岐したＣ１−８のアルキル基、Ｃ５−８のシ
クロアルキル基、又はベンジル基を意味するか、あるい
は両方は一緒になって−（ＣＨ２）３−１−（ＣＨ２）
４−１又は−（ＣＨ２）２−０−（ＣＨ２）２−を表わ
し、そしてＣ３は水素又は直鎖状或は分岐鎖状のＣｌ−
８のアルキル基を意味するか、又はこれはＱｌと一緒に
なって−（ＣＨ２）９−を表わし、但しここでｑは３，
４．又は５の数である〕の化合物を使用する、前記特許
請求の範囲第１項に記載された方法。 Ｑｌ 溶剤としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、又はヘキサメチル燐酸
トリアミドを使用する、前記特許請求の範囲第１項・に
記載された方法。 ０４）触媒としてＰｄＣｌ２、パラジウムアセテート又
はビス−（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）
と、トリーローブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリー〇−）リルホスフィン又はトリフェニルホ
スファイトとの混合物を用い木、前記特許請求の範囲第
１項に記載された方法。 （１ツ 触媒としてバラジウムア°セテートと、トリ
フェニルホスフィン又はトリーロートリルホスフィンと
の混合物、或は特にジアセタトービスー（トリス−０−
トリルホスフィン）ノくラジウム（ＩＩ）を用いる、前
記特許請求の範囲第１項に記載された方法。 翰 塩基としてカリウムアセテート又はナトリウムアセ
テートを、触媒としてパラジウムアセテートと、トリフ
ェニルホスフィン又はトＩＪ−Ｑ−）リルホスフィンと
の混合物、或は特にジアセタトービスー（トリス−０−
トリルホスフィン）パラジウム（ｎ）を使用し、そして
溶剤としてのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの中で反応
を行なわせる、前記特許請求の範囲第１項に記載された
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH7055/81A CH654286A5 (de) | 1981-11-04 | 1981-11-04 | Verfahren zur pd-katalysierten arylierung von olefinen mit arylhalogeniden. |
| CH7055/81-6 | 1981-11-04 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5888328A true JPS5888328A (ja) | 1983-05-26 |
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| JP57191963A Pending JPS5888328A (ja) | 1981-11-04 | 1982-11-02 | オレフイン類の芳香族ハロゲン化物によるＰｄ接触アリ−ル化方法 |
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| EP (1) | EP0078768B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5888328A (ja) |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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