JPH02167236A - スチレン誘導体の製造法 - Google Patents

スチレン誘導体の製造法

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JPH02167236A
JPH02167236A JP63322413A JP32241388A JPH02167236A JP H02167236 A JPH02167236 A JP H02167236A JP 63322413 A JP63322413 A JP 63322413A JP 32241388 A JP32241388 A JP 32241388A JP H02167236 A JPH02167236 A JP H02167236A
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JP
Japan
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group
compound
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JP63322413A
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English (en)
Inventor
Hideyuki Ikehira
秀行 池平
Hiroshi Yamachika
山近　洋
Kunihiko Tanaka
邦彦 田中
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、農薬・医薬等の中間体として有用なスチレン
誘導体の製造法に関する。
〈従来の技術〉 米国特許筒８，９２２，２９９号には、本発明と同様に
アリールハライド類を、周期律表第ｖｍ族元素の金Ｒ触
媒、８価のリン化合物または８価のヒ素化合物および塩
基の存在下にオレフィン類と反応させてスチレン誘導体
を製造する方法が記載されている。
しかしながら、上記特許の方法は、その実施例から金属
触媒の使用量がアリールハライド類に対して１０−２　
倍当量であって、非常に高価な金属触媒を多量に使用す
るという欠点を有していた。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記の欠点を克服し％極微量の金属触媒を使
用して工業的有利なスチレン誘導体の製造法を提供する
ものである。
く課題を解決する゛ための手段〉 本発明は、一般式（■） Ｒつ （式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ８は同一またはルコキシル
基、アセチル基、アセチルオキシ基、アセチルアミノ基
、低級アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、ホル
ミル基、ニトロ基またはアミノ基を表わす。Ｘは、臭素
原子またはヨウ素原子を表わす。）で示されるアリール
ハライド類を、該アリールハライド類に対して１０　〜
１０　　倍当量のパラジウム、ニッケルまたはロジウム
系の金属触媒、咳金属触媒に対して０．６〜６０倍当量
の８価のリン化合物または８価のヒ素化合物および塩基
の存在下に一般式佃） ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ（１） （式中、Ｒ４はアルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒ
ドロキシメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、アリ
ール基、アルキル基、シクロアルキル基または末端メチ
レン基と縮環したポリメチレン基を示す。） で示されるオレフィン類と反応させることを特徴とする
一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ８およびＲ４は前記と同じ意味
である。） で示されるスチレン誘導体の製造法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
一般式（ｎ）で示されるアリールハライド類としては、
ｐ−ハロ安息香酸低級アルキルエステル、シアノベンゼ
ン、ｐ−アルキル（炭素数１〜４の）ハロベンゼン、ｐ
−ハロアセチルアミノベンゼン、ｐ−ヒドロキシハロベ
ンゼン、ｐ−ハロアニリン、ｐ−ハロベンズアルデヒド
、ｐ−また、これらの化合物に対応した〇一体、ｍ一体
も同様に挙げられる。
さらに、２．４−ジアルキル（炭素数１〜４の）ハロベ
ンゼン、２．４．６−）リアルキル（炭［１ｋ　１〜４
の）ハロベンゼン、２，４−ジアルコキシ（炭素数１〜
４の）ハロベンゼン、２．４．６−トリアルコキシ（炭
素数１〜４の）ハロベンゼン等も挙げられる。（以上の
例示において、「ハロ」とはブロモまたはヨードを示ｔ
ｏ　）６ｏ太て４−りＯ／しハロ１″シゼ°ン、４−１
’！７１し↑口ｉｆｔし／％口］゛“ン乞゛゛ン等が例
示され、これらは公知化合物であって、市販品を使用す
ることができる。
また、アリールハライド類（ＩＩ）は文献記載の方法に
準じて製造することもできる。
オレフィン類（ωとしては、アクロレイン、アクリロニ
トリル、アリルアルコール、スチレン、アクリル酸、ア
クリル酸メチル、ヘキセン、シクロヘキセンなどが挙げ
られる。
これらのオレフィン類（２）の使用量は、アリールハラ
イド類（ｒｌ）に対して通常０．９〜２．０倍当量であ
るが、好ましくは０．９６〜１．１倍当量である。
金属触媒としては、パラジウム系では塩化パラジウム、
酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィンパラジウム錯
体、パラジウム／炭素などが用いられ、ニッケル系およ
びロジウム系についても前記と同様な触媒が用いられる
。
これらの金属触媒の使用量は、原料アリールハライド類
（ｎ）に対して１０　〜１０　　倍当量の範囲である。
８価のリン化合物または８価のヒ素化合物としては、一
般式（１） （式中、Ｙ　１．ｆＰまたはＡｓ原子を表わす。Ｒ５、
Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよいアルキ
ル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基
またはハロゲン原子を示″ｔ）で示される化合物であっ
て、具体的にはトリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリー〇−トリルホスフィン、トリー
〇−トリルホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ
素などが例示される。
これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、上記
の金属触媒に対して０．６〜５０倍当量、好ましくは１
０〜８０倍当量である。
塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、
アルコキサイド、水酸化物などや有機塩基が挙げられる
が％８級アミンまたは２級アミン（有機塩基）が好まし
く用いられ、これらはトリエチルアミン、ジ−イソプロ
ピルエチルアミン、トリーｎ−ブチルア！ン、テトラメ
チルエチレンシア電ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアニリンなどが例示される。
塩基の使用量は、アリールハライド類（ｎ）に対して０
．９５〜１．１倍当量である。
必要により、適当な溶媒、例えばアセトニトリル、チト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール
などを反応溶媒として使用することもできる。
これらの反応溶媒の使用量は特に制限されない。
尚、本反応は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行
われる。
本発明方法においては、反応温度を高めることにより目
的とするスチレン誘導体（１）の収率を向上させること
ができるが、あまり高温では副生物が増加するので、通
常反応温度は１５〜１９０°Ｃであり、好ましくは１０
０〜１６０℃である。
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により
スチレン誘導体（１）を得ることができる。
〈発明の効果〉 かくして本発明によればＩＩ薬、医薬等の中間を 体として有用なスチレン誘導体（１）　＄安価（工業的
有利）に製造することができる。
〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ 内容積０．８１の回転攪拌式ステンレス製オートクレー
ブにｐ−ブロモ安息香酸メチル（４０１ｍｍＱｌ　）　
、アクリル酸メチル（４４２ｍｍｏｌ　）、トリエチル
アミン（４０１ｍｍｏｌ　）、酢酸パラジウム（０，１
６ｍｍｏｌ　）およびトリフェニルホスフィン（８，２
１ｍｍｏｌ　）を仕込み密封後、攪拌しな・がら窒素置
換した。次いでオートクレーブを１４０°Ｃまで加熱し
７時間反応を行ｒ（った。
反応終了後、オートクレーブを冷却、放圧した。
反応混合物を塩化メチレンで抽出し、その後、溶媒を留
去し、残渣を再結晶してトランス−ｐ−カルボメトキシ
ケイヒ酸メチル（ｍ（）、１２６℃）を得た。（収率８
０％） 実施例２ ｐ−ブロモ安息香酸メチルの代わりにｐ−ブロモアニソ
ールを、トリエチルアミンの代わりにトリーｎ−ブチル
アミンを用いる以外は実施例１に準じて反応、後処理し
てトランス−ｐ−メトキシケイヒ酸メチル（ｍ、り、　
８９°Ｃ）を得た。
（収率９２％） 実施例８ ｐ−ブロモ安息香酸メチルの代わりに、ｐ−ニトロブロ
モベンゼンを、トリエチルアミンの代わりにテトラメチ
ルエチレンシア史ンを用いる以外は実施例１に準じて反
応、後処理してトランス−ｐ−ニトロケイヒ酸メチル（
ｍ、ｐ、　ｌｓ。
”Ｃ）を得た。（収率８７％） 実施例４ ｐ−ブロモ安息香酸メチルの代わりにｐ−ブロモアニソ
ールを、アクリル酸メチルの代わりにアクリロニトリル
を用いる以外は実施例１に準じて反応、後処理してトラ
ンス−ｐ−メトキシケイヒ酸ニトリル（ｂ、り−１２７
〜１４０”Ｃ／　１　ｆｌＥＩｌｉ’　）を得た。（収
率８５％）（１，゛↓下令白）

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一または異な
    つていてもよい水素原子、ハロゲン原 子、炭素数１〜４のアルキル基、アルキルチオ基もしく
    はアルコキシル基、アセチル基、アセチルオキ シ基、アセチルアミノ基、低級アルコキシ カルボニル基、ヒドロキシル基、ホルミル 基、ニトロ基またはアミノ基を表わす。Ｘ は、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。 で示されるアリールハライド類を、該アリールハライド
    類に対して１０＾−＾４〜１０＾−＾３倍当量のパラジ
    ウム、ニッケルまたはロジウム系の金属触媒、該金属触
    媒に対して０．５〜５０倍当量の３価のリン化合物また
    は３価のヒ素化合物および塩基の存在下に一般式 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＿４ （式中、Ｒ＿４はアルコキシカルボニル基、シアノ基、
    ヒドロキシメチル基、ホルミル 基、カルボキシル基、アリール基、アルキ ル基、シクロアルキル基または末端メチレ ン基と縮環したポリメチレン基を示す。） で示されるオレフィン類と反応させることを特徴とする
    一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は前記と
    同じ意味である。） で示されるスチレン誘導体の製造法。
  2. （２）３価のリン化合物または３価のヒ素化合物が、一
    般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＹはＰまたはＡｓ原子を表わす。 Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は同一または異なつていて
    もよいアルキル基、アリール基、アル コキシル基、アリールオキシ基またはハロ ゲン原子を示す。） で示される化合物である請求項１に記載のスチレン誘導
    体の製造法。
  3. （３）塩基の使用量が、アリールハライド類に対して０
    ．９〜１．１倍当量である請求項１または２に記載のス
    チレン誘導体の製造法。
  4. （４）塩基が３級または２級アミンである請求項３に記
    載のスチレン誘導体の製造法。
  5. （５）オレフィン類の使用量が、アリールハライド類に
    対して０．９５〜１．１倍当量である請求項１、２、３
    または４に記載のスチレン誘導体の製造法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5213522A (en) * 1975-07-24 1977-02-01 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of styryls
JPS5754124A (en) * 1980-09-19 1982-03-31 Sagami Chem Res Center Preparation of olefin derivative containing perfluoro group
JPS5888328A (ja) * 1981-11-04 1983-05-26 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト オレフイン類の芳香族ハロゲン化物によるＰｄ接触アリ−ル化方法

Patent Citations (3)

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