CN1228072A - 2－芳基－取代茚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

介绍了一种通过使茚与被杂原子优选碘原子或被有机磺酸酯基取代的芳烃化合物反应，来制备2－芳基－取代茚的方法，所述的反应在有钯催化剂存在下的碱性介质中进行。该方法所得化合物可用于制备具有过渡金属如钛、锆或铪的金属茂化合物，它们可用作烯烃聚合中的催化剂成分。

Description

2-芳基-取代茚的制备方法
本发明涉及2-芳基-取代茚的一种新的制备方法，2-芳基-取代茚在用于烯烃聚合的金属茂化合物的合成上是有用的。
已知乙烯聚合中金属茂化合物的使用，既产生了非晶形的又产生了晶状的聚合物，这取决于所用的金属茂。
尤其是手性、桥接的金属茂化合物产生能够将丙烯聚合成高度晶状的聚合物的立体有择催化剂。比如，EP-A-185,918介绍了在亚乙基-双(4,5,6,7-四氢化茚基)二氯化锆的存在下，全同立构聚丙烯的一种制备方法。
WO95/25757介绍了一种基于未桥接的2-芳基-取代的双茚基金属茂的催化剂，它们使得可以获得部分结晶的热塑性-弹性的立构规正嵌段的烯烃聚合物。所述金属茂的2-芳基-茚配位体，通过2,3-二氢-2-茚酮和苯基溴化镁之间的格利雅反应及后继的酸性条件下的消除反应来制得。因此，2-苯基-1H-茚按照下述反应式制得：
Figure A9880078700071
该两步反应的总得率约为65％。
WO96/20225中介绍了上述制备方法的改进措施。在选自镧和镧系元素的金属的化合物，特别是氯化铈的存在下，进行2,3-二氢-2-茚酮和苯基溴化镁间的反应，经两步反应2-苯基-1H-茚的总得率约为75％。
然而，上述的两篇PCT申请介绍了2-芳基-茚的制备方法，其中所述茚除了2位上的芳基外，没有其它取代基。其原因在于，被取代的2,3-二氢-2-茚酮商业上难以找到，也不易制备。事实上，最初的2,3-二氢-2-茚酮是通过茚与过甲酸按照下列反应式反应制得：
Figure A9880078700081
该反应非常危险且得率也很低(约40％)，
前述制备方法的另一个缺陷是，它不能用于制备那些其中的芳基具有不能与格利雅反应相容的取代基，如羧基或羰基基团的2-芳基-取代茚。
因此，有必要有一种更实用的方法来制备2-芳基茚化合物，并且以高得率制得这类化合物，此外，提供一种不可能按照先有技术的方法来合成的那些化合物的制备方法。
Chem.Rev.1989,89,1433-1445介绍了在钯(0)的催化下卤代芳烃与烯烃的Heck偶合反应。提出的碘代苯与苯乙烯的偶合机理如下：
Figure A9880078700082
按照这个反应式，该反应必须经过顺式加成和顺式消除步骤。因为从顺式加成到所述双键上得到的中间产物：
Figure A9880078700083
不允许顺式消除，所以，本不认为这个反应会在被作用物如茚上发生。现出乎意料地发现，经特定条件下的操作，通过茚与有合适的离去基团的芳烃化合物反应，可以制备2-芳基-取代茚和2-芳基-取代、桥接的联茚。
因此，首先，本发明提供一种制备具有如下式(Ⅰ)的2-芳基-取代茚的方法：
Figure A9880078700091
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，是氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、NO2、NR10 2、OH、OR11、COOH、COOR12、COH或COR13基团，任选地含有Si或Ge原子，任何两个相邻的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9取代基任选地组成一个含有5至8个碳原子的芳族或脂肪族环，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9其中之一任选地与具有式(Ⅰ)的第二个化合物的一个相应的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9基团相连，生成一种结构桥接基团；R10、R11、R12和R13是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；
任选所述茚环上的芳族碳原子被选自元素周期表(新的IUPAC版本)中的第15族中的杂原子所取代，被取代的碳原子上不存在R1、R2、R3或R4取代基，所述的方法包括具有如下式(Ⅱ)的茚：
Figure A9880078700092
其中R1、R2、R3和R4与前述的意义相同，R1、R2、R3和R4中的一个基团任选地与具有式(Ⅱ)的第二个茚中的一个相应R1、R2、R3和R4基团相连，形成一个结构桥接基团，任选所述茚环的芳族碳原子被选自元素周期表(新的IUPAC版本)中的第15族中的杂原子所取代，被取代的碳原子上不存在R1、R2、R3或R4取代基；与一种具有如下式(Ⅲ)的芳烃化合物反应：
Figure A9880078700101
其中的X是一个卤原子，最好是碘原子或有机磺酸酯基，R5、R6、R7、R8和R9与前述的意义相同，R5、R6、R7、R8和R9中的一个基团任选地与具有式(Ⅲ)的第二个芳烃化合物的一个相应R5、R6、R7、R8和R9基团相连，形成一个结构桥接基团；
所述的反应在存在钯催化剂的碱性介质中进行。本发明反应必须在碱性介质中进行。本发明方法中适用的碱包括：伯、仲或叔胺，如三乙胺；碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡；碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，如碳酸钠、碳酸钾；碱金属或碱土金属的醇化物，如乙醇钠、叔丁醇钾；季铵的氢氧化物或醇盐，如氢氧化四丁基铵、四丁基乙醇铵。
本发明的反应可适宜在任何普遍地用于这类反应的溶剂中进行，如二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃(THF)、醚、六甲基磷酰胺。
按照一个优选的实施方案，本发明的反应在作为溶剂的碱的存在下进行。适用于这一目的的碱是叔胺，如三乙胺。
按照一个更优选的实施方案，本发明的反应在含有极性溶剂和叔胺的混合物中进行。
按照一个最优选的实施方案，本发明的反应在含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺的混合物中进行。
在本发明的反应中，所述极性溶剂与叔胺的体积比可在相当大的范围内变化。一般地说，所述极性溶剂与叔胺的体积比在从1∶100至100∶1的范围内。因此，根据本发明优选的实施方案，所述极性溶剂的体积含量可在1％至99％的范围内变化。通过在含有除叔胺以外的一种极性溶剂如DMF的混合物中的操作，可以得到高得率的所需要的产物。
适用于本发明的反应的钯催化剂是钯(0)和钯(Ⅱ)化合物，如单或二羧酸(dicarbossilic acid)钯(Ⅱ)盐。优选的钯化合物是乙酸钯。
在具有式(Ⅲ)的芳烃化合物中，X是一种卤素原子，优选是碘原子，或一种有机磺酸酯基团，如甲苯磺酸酯或甲磺酸酯基团。R5和R9取代基优选为氢原子。
优选在本发明的反应中，具有式(Ⅱ)的茚和式(Ⅲ)的芳烃化合物以大体上等摩尔量使用。
具有式(Ⅱ)的茚与式(Ⅲ)的芳烃化合物的反应温度不是关键的。一般在约0℃-160℃间，优选约60℃-120℃间。本反应适于在所述溶剂的回流温度下进行。
用本发明的方法得到的2-芳基-取代茚的实例有：2-苯基-茚；2-(4-甲基-苯基)-茚；2-(4-叔丁基-苯基)-茚；2-(4-苯基-苯基)-茚；2-(4-氟-苯基)-茚；2-(4-氯-苯基)-茚；2-(4-硝基-苯基)-茚；2-(4-甲氧基-苯基)-茚；2-(4-乙酯基-苯基)-茚；2-(4-羧基-苯基)-茚；2-(4-三氟甲基-苯基)-茚；2-(3,5-二甲基-苯基)-茚；2-(3,5-双-三氟甲基-苯基)-茚；2-苯基-4,7-二甲基-茚；2-苯基-4,6-二甲基-茚；2-苯基-5,6-二甲基-茚；2-苯基-4,5,6,7-四甲基-茚；2-苯基-苯并茚；2-(4-甲氧基-苯基)-苯并茚；2-(4-乙酯基-苯基)-苯并茚；2-(1-萘基(naphtyl))-茚；4,4-双-(2-茚基)-1,2-二苯基乙烷；1,2-双(2-苯基-4-茚基)乙烷；2-苯基-4-氮杂-茚；2,5-二苯基-4-氮杂-茚；2-(4-甲基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-叔丁基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-苯基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-氟-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-氯-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-硝基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-甲氧基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-乙酯基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-羧基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-三氟甲基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(3,5-二甲基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(3,5-双-三氟甲基-苯基)-4-氮杂-茚；2-苯基-5,6-二甲基-4-氮杂-茚；2-苯基-苯并-4-氮杂-茚；2-(4-甲氧基-苯基)-苯并-4-氮杂-茚；2-(4-乙酯基-苯基)-苯并-4-氮杂-茚；2-(1-萘基)-4-氮杂-茚；4,4’-双-(4-氮杂-2-茚基)-1,2-二苯基乙烷。
根据本发明，具有式(Ⅱ)的茚与具有式(Ⅲ)的芳烃化合物反应生成的2-芳基-取代茚，可以通过已知的技术，如萃取、结晶、蒸馏、色谱法等，从反应混合物中回收和分离出来。
通过本发明的方法制得的2-芳基-取代茚，可以用来制备带有过渡金属如钛、锆或铪的相关的金属茂化合物，而它们用作烯烃聚合中的催化剂成分。
本发明的方法不仅能够改进已知的2-芳基-取代茚的制备的经济性，而且，它还可以制得现有技术不能制备的那些化合物。
因此，根据本发明的另一方面提供了一种具有式(Ⅰ)的2-芳基-取代茚：
Figure A9880078700131
其中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，与前述意义一样，但须R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中至少一个，优选R6、R7和R8中的一个，更优选R7是NO2、NR10 2、OH、OR11、COOH、COOR12、COH或COR13基团，R10、R11、R12和R13是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
上述新的2-芳基取代茚的实例如下：2-(4-硝基-苯基)-茚；2-(4-甲氧基-苯基)-茚；2-(4-乙酯基-苯基)-茚；2-(4-羧基-苯基)-茚；2-(4-甲氧基-苯基)-苯并茚；2-(4-乙酯基-苯基)-苯并茚。
根据本发明的又一个方面，提供了一种具有下式(Ⅰ)的2-芳基取代茚：
Figure A9880078700141
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，与上述的意义一样，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的一个基团与具有式(Ⅰ)的第二个化合物的相应R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9基团一起，被一个连接所述两个茚的结构桥接基团取代。
该结构桥接基团优选是一个亚烷基。
上述新的2-芳基-取代茚的非限定实例如下：4,4’-双-(2-茚基)-1,2-二苯基乙烷；1,2-双(2-苯基-4-茚基)乙烷。
根据本发明的又一个方面，提供一种具有下式(Ⅰ)的2-芳基-取代茚：
Figure A9880078700142
其中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，与上述的意义一样，其中所述茚环的芳碳原子被选自元素周期表(新IUPAC版本)第15族的杂原子取代，在被取代的碳原子上不存在R1、R2、R3或R4取代基。
上述新的2-芳基-取代茚非限定实例如下：2,5-二苯基-4-氮杂-茚；2-苯基-4-氮杂-茚；2-(4-甲基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-叔丁基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-苯基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-氟-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-氯-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-硝基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-甲氧基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-乙酯基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-羧基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(4-三氟甲基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(3,5-二甲基-苯基)-4-氮杂-茚；2-(3,5-双-三氟甲基-苯基)-4-氮杂-茚；2-苯基-5,6-二甲基-4-氮杂-茚；2-苯基-苯并-4-氮杂-茚；2-(4-甲氧基-苯基)-苯并-4-氮杂-茚；2-(4-乙酯基-苯基)-苯并-4-氮杂-茚；2-(1-萘基)-4-氮杂-茚；4,4’-双-(4-氮杂-2-茚基)-1,2-二苯基乙烷。
通过下列实施例可以表明本发明的其它优点，这些实施例是用来说明的，而不是对本发明的限制。
                    实施例1
2-芳基-茚的制备
将20ml三乙胺、2.2g(20毫摩尔)茚、4.08g(20毫摩尔)碘苯及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。之后，将该混合物冷却到室温并100ml乙醇处理。分离晶状沉淀，用乙醇洗涤后真空干燥，得到1.6g(46％)2-苯基-茚。1H NMR(CD2Cl2):7.50-7.00(m,10H)；3.80(s,2H)。
                       实施例2
2-(4-硝基-苯基)-茚的制备
将20ml三乙胺、2.2g(20毫摩尔)茚、4.98g(20毫摩尔)对-硝基碘苯及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。之后，将该混合物冷却到室温并用100ml乙醇处理。分离出黄色的晶状沉淀，从乙醇中重结晶，用冷乙醇洗涤，真空干燥得到1.94g(41％)的2-(4-硝基-苯基)-茚。1H NMR(CDCl3):8.22(d,2H)；7.74(d,2H)；7.49(d,1H)；7.44(d,1H)；7.43(s,1H)；7.33-7.23(m,2H)；3.82(s,2H)。
                       实施例3
2-(4-氯-苯基)-茚的制备
将20ml三乙胺、2.2g(20毫摩尔)茚、4.77g(20毫摩尔)对-氯碘苯及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。之后，将该混合物冷却到室温并用100ml乙醇处理。分离出晶状沉淀，用冷乙醇洗涤，真空干燥得到2.53g(56％)的2-(4-氯-苯基)-茚。1H NMR(CD2Cl2):7.58(d,2H)；7.48(d,1H)；7.40(d,1H)；7.36(d,2H)；7.29(t,1H)；7.24(s,1H)；7.21(t,1H)；3.75(s,2H)。
                       实施例4
2-(4-甲氧基-苯基)-茚的制备
将20ml三乙胺、2.2g(20毫摩尔)茚、4.68g(20毫摩尔)对-甲氧基碘苯及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。之后，将该混合物冷却到室温并用100ml乙醇处理。分离出晶状沉淀，用冷乙醇洗涤，真空干燥得到2.23g(50％)的2-(4-甲氧基-苯基)-茚。1H NMR(CD2Cl2):7.59(d,2H)；7.46(d,1H)；7.36(d,1H)；7.24(t,1H)；7.14(t,1H)；7.11(s,1H)；6.93(d,2H)；3.83(s,3H)；3.77(s,2H)。
                    实施例5
2-(4-乙酯基-苯基)-茚的制备
将20ml三乙胺、2.2g(20毫摩尔)茚、5.52g(20毫摩尔)对-乙酯基-碘苯及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。之后，将该混合物冷却到室温用100ml乙醇处理。分离出晶状沉淀，用冷乙醇洗涤，真空干燥得到3.1g(59％)的2-(4-乙酯基-苯基)-茚。1H NMR(CD2Cl2):8.10(d,2H)；7.70(d,2H)；7.50(d,1H)；7.44(d,1H)；7.38(s,1H)；7.30(t,1H)；7.23(t,1H)；4.38(q,2H)；3.80(s,2H)；1.4(t,3H)。
                      实施例6
2-(3-羧基-苯基)-茚的制备
将20ml三乙胺、2.2g(20毫摩尔)茚、4.96g(20毫摩尔)间-羧基碘苯及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。之后，将该混合物冷却到室温并用100ml乙醇处理。分离出晶状沉淀，溶于碱水溶液中。分离出水相，用HCl水溶液处理。分离出白色沉淀，用冷乙醇洗涤，真空干燥得到2g(43％)的2-(4-羧基-苯基)-茚。1H NMR(CDCl3):8.41(s,1H)；8.06(d,1H)；7.93(d,1H)；7.58-7.25(m,6H)；4.7(br,s)；3.80(s,2H)。
                    实施例7
2-[3,5-双-(三氟甲基)-苯基]-茚的制备
将20ml三乙胺、2.2g(20毫摩尔)茚、6.8g(20毫摩尔)1-碘代-3,5-双(三氟甲基)-苯及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌12个小时。之后，减压除去所有的三乙胺。残余物用50ml水和50ml乙醚的混合物处理。分离出醚层，用水洗两次，过滤及用Na2SO4干燥。将醚除去并在该反应混合物中加入约20ml戊烷。将其冷却至-20℃，产品结晶成深色针状晶体，将其过滤，用少量冷戊烷洗涤，真空干燥。产品的得率为32％。1H NMR(CDCl3):8.06(bs,2H)；7.80(bs,1H)；7.58-7.48(m,3H)；7.42-7.32(m,2H)；3.88(s,2H)。
                        实施例8
2-苯基-4,7-二甲基-茚的制备
将20ml三乙胺、2.88g(20毫摩尔)4,7-二甲基-茚、4.08g(20毫摩尔)碘苯及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌12个小时。之后，减压除去所有的三乙胺。残余物用50ml水和50ml乙醚的混合物处理。分离出醚层，用水洗两次，过滤及用Na2SO4干燥。将醚除去并在反应混合物中加入约20ml戊烷。将其冷却至-20℃，产品结晶成白色晶体，将其过滤，用少量冷戊烷洗涤，真空干燥。产品的得率为38％。1H NMR(CDCl3):7.46(bs,5H)；7.06(bs,2H)；6.48(t,1H)；3.45(d,2H)；2.47(s,3H)；2.08(s,3H)。
                        实施例9
2-苯基-苯并茚的制备
将20ml三乙胺、3.32g(20毫摩尔)苯并茚、4.08g(20毫摩尔)碘苯及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。之后，将该混合物冷却到室温并用100ml乙醇处理。分离晶状沉淀，用乙醇洗涤并真空干燥，得到2.4g(50％)两种异构体的混合物。1H NMR(CDCl3):8.2-7.2(复杂多峰，12H)；4.13(s)和3.95(s)总共2H。
                        实施例10
2-(4-甲氧基-苯基)-苯并茚的制备
将20ml三乙胺、3.32g(20毫摩尔)苯并茚、4.68g(20毫摩尔)对-甲氧基-苯基-碘及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。之后，将该混合物冷却到室温，用100ml乙醇处理。分离出晶状沉淀，用乙醇洗涤，真空干燥得到2.9g(54％)两种异构体的混合物。1H NMR(CDCl3):8.2-6.9(复杂多峰，11H)；4.09(s)和3.91(s)总共2H；3.84(s,3H)。
                     实施例11
2-(4-乙酯基-苯基)-苯并茚的制备
将20ml三乙胺、3.32g(20毫摩尔)苯并茚、5.52g(20毫摩尔)对-乙酯基-苯基-碘及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。之后，将该混合物冷却到室温，用100ml乙醇处理。分离出晶状沉淀，用乙醇洗涤，真空干燥得到3.96g(63％)两种异构体的混合物。1H NMR(CDCl3):8.2-7.3(复杂多峰，11H)；4.40(m,2H)；4.09(s)和3.92(s)总共2H；1.43(m,3H)。
                      实施例12
2-(4-甲氧基-苯基)-5,6-苯并茚的制备
将20ml三乙胺、3.32g(20毫摩尔)5,6-苯并茚、4.68g(20毫摩尔)对-甲氧基-苯基-碘及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。之后，将该混合物冷却到室温，用100ml乙醇处理。分离出晶状沉淀，用乙醇洗涤，真空干燥得到1.9g(36％)产物。1H NMR(DMSO-d6):8.2-6.9(复杂多峰，11H)；3.95(s,2H)；3.82(s,3H)。
                      实施例13
2-(1-萘基)茚的制备
将20ml三乙胺、2.2g(20毫摩尔)茚、5.08g(20毫摩尔)1-萘基-碘及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。之后，将该混合物冷却到室温并蒸发。将残余油状物从乙醇中重结晶，真空干燥得到1.5g(31％)产物。1H NMR(CD2Cl2):8.2-7.1(复杂多峰，12H)；3.95(s,2H)。
                       实施例14
4,4’-双-(2-茚基)-1,2-二苯基乙烷的制备
将70ml三乙胺、13.02g(30毫摩尔)4,4’-二碘代-1,2-二苯基乙烷、15.3ml(120毫摩尔)茚及0.4gPd(OAc)2在氮气环境、回流下搅拌16个小时。之后，将该混合物冷却到室温并用200ml乙醇处理两次。真空干燥所得到的固体，并用以己烷-二氯甲烷(9∶1)的混合物作洗脱液的硅胶柱层析分离所需的产物。层析过程由TLC控制，3-d标记与该化合物相对应。白色结晶产物的得率为19％。1H NMR(CDCl3):7.5-6.8(m,18H)；3.74(s,4H)；2.82(s,4H)。
                    实施例15
2-(4-乙酰基(acethyl)-苯基)-茚的制备
将20ml三乙胺、2.2g(20毫摩尔)茚、4.92g(20毫摩尔)对-乙酰基-碘苯及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。之后，减压除去所有的三乙胺。残余物用50ml二氯甲烷和50ml水的混合物处理。分离出有机层，用水洗两次，过滤及用Na2SO4干燥。将二氯甲烷除去，残余物用20ml的EtOH重结晶。产品的得率为78％。1H NMR(CDCl3):7.95(d,2H)；7.68(d,2H)；7.48(d,1H)；7.43(d,1H)；7.35(s,1H)；7.29(t,1H)；7.21(t,1H)；3.80(s,2H)；2.60(s,3H)。
                    实施例16
2-(4-氨基-苯基)-茚的制备
将20ml三乙胺、2.2g(20毫摩尔)茚、4.38g(20毫摩尔)对-氨基-碘苯及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。之后，减压除去所有的三乙胺。残余物用80ml15％的HCl处理。分离生成的沉淀并用二氯甲烷洗涤。生成的物质用50ml二氯甲烷和50ml5％的KOH水溶液的混合物处理。分离出有机层，用水洗两次，过滤及用Na2SO4干燥。将二氯甲烷除去，残余物用20ml的EtOH重结晶。产品的得率为21％。1H NMR(CDCl3):7.46(d,2H)；7.44(d,1H)；7.36(d,1H)；7.26(t,1H)；7.14(t,1H)；7.04(s,1H)；6.70(d,2H)；3.75(br.s,2H)；3.73(s,2H)。
                   实施例17
2-(4-甲基-苯基)-茚的制备
将20ml三乙胺、2.2g(20毫摩尔)茚、4.36g(20毫摩尔)对-甲基-碘苯及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。之后，减压除去所有的三乙胺。残余物用50ml的二氯甲烷和50ml水的混合物处理。分离出有机层，用水洗两次，过滤及用Na2SO4干燥。将二氯甲烷除去，残余物用20ml的EtOH重结晶。产品的得率为41％。1H NMR(CDCl3):7.53(d,2H)；7.46(d,1H)；7.38(d,1H)；7.27(t,1H)；7.19(d,2H)；7.18(s,1H)；7.17(t,1H)；3.77(s,2H)；2.37(s,3H)。
                  实施例18
2-(4-乙酰氨基-苯基)-茚的制备
将20ml三乙胺、2.2g(20毫摩尔)茚、5.22g(20毫摩尔)对-乙酰氨基-碘苯及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。之后，减压除去所有的三乙胺。残余物用50ml的二氯甲烷和50ml水的混合物处理。分离出有机层，用水洗两次，过滤及用Na2SO4干燥。将二氯甲烷除去，残余物用20ml的EtOH重结晶。产品的得率为13％。1H NMR(CDCl3):7.59(d,2H)；7.52(d,2H)；7.46(d,1H)；7.38(d,1H)；7.26(t,1H)；7.18(t,1H)；7.17(s,1H)；3.77(s,2H)；2.20(s,3H)。
                 实施例19
2,5-二苯基-4-氮杂-茚(与其异构体的1∶1的混合物)的制备
将20ml三乙胺、3.86g(20毫摩尔)5-苯基-4-氮杂-茚、4.08g(20毫摩尔)碘苯及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。之后，减压除去所有的三乙胺。残余物用50ml的二氯甲烷和50ml水的混合物处理。分离出有机层，用水洗两次，过滤及用Na2SO4干燥。将二氯甲烷除去，残余物用20ml的EtOH重结晶。产品的得率为23％。1H NMR(CDCl3):8.1-7.2(多峰，13H)；3.97(d)和3.83(dd)，总共2H。
               实施例20
4-aceto anylyde-苯基-茚的制备
将20ml DMF、2.9ml(25毫摩尔)茚、6.4g(25毫摩尔)对-乙酰乙酰氨基-碘苯、3ml三乙胺及0.18g(0.75毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。将生成的混合物倒入100ml水中。分离出形成的沉淀，用10ml冷氯仿洗涤并干燥。产品的得率为75％。
                 实施例21
4-氨基-苯基-茚的制备
将20ml DMF、2.2g(20毫摩尔)茚、4.4g(20毫摩尔)对-氨基-碘苯、2ml三乙胺及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。将生成的混合物倒入200ml 15％的HCl溶液中。分离出形成的沉淀，用二氯甲烷洗涤。生成物用50ml的二氯甲烷和50ml浓度为5％的KOH水溶液的混合物处理。分离出有机层，用水洗两次，过滤及用Na2SO4干燥。去除二氯甲烷，残余物用20ml的EtOH重结晶。产品的得率为70％。
                实施例22
4-硝基-苯基-茚的制备
将15ml DMF、1.15g(10毫摩尔)茚、2.49g(10毫摩尔)对-硝基-碘苯、1ml三乙胺及0.067g(0.3毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。将生成的混合物倒入50ml二氯甲烷和50ml水的混合物中。分离出有机层，用水洗两次，过滤及用Na2SO4干燥。去除二氯甲烷，残余物用20ml的EtOH重结晶。产品的得率为16％。
              实施例23
2-(4-联苯并)-茚的制备
将20ml DMF、2.2g(20毫摩尔)茚、5.60g(20毫摩尔)4-碘代-联苯、2ml三乙胺及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。将生成的混合物倒入250ml二氯甲烷和50ml水的混合物中。分离出有机层，用水洗两次，过滤及用Na2SO4干燥。去除二氯甲烷，残余物用20ml的DMF重结晶。产品的得率为21％。1H NMR(CDCl3):7.8-7.1(多峰，14H)；3.81(s,2H)。
                  实施例24
2-苯基-茚的制备
将20ml DMF、2.2g(20毫摩尔)茚、2.2ml(20毫摩尔)碘苯、2ml三乙胺及0.134g(0.6毫摩尔)Pd(OAc)2在回流下搅拌10个小时。将生成的混合物倒入50ml二氯甲烷和50ml水的混合物中。分离出有机层，用水洗两次，过滤及用Na2SO4干燥。去除二氯甲烷，残余物用20ml的EtOH重结晶。产品的得率为65％。
权利要求书
按照条约第19条的修改1．一种制备具有式(Ⅰ)的2-芳基-取代茚的方法，
Figure A9880078700241
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，是氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、
NO2、NR10 2、OH、OR11、COOH、COOR12、COH或COR13基团，任意地含有Si或Ge原子，任何两个相邻的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9取代基任选地组成一种含有5-8个碳原子的芳族或脂肪族环，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9其中之一任选地与具有式(Ⅰ)的第二个茚化合物的一个相应的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9基团相连，形成一个结构桥接基团；R10、R11、R12和R13是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；任选所述茚环上的芳族碳原子被选自元素周期表(新的IUPAC版本)中第15族的杂原子所取代，所述被取代的碳原子上不存在R1、R2、R3或R4取代基，所述的方法包括使具有如下式(Ⅱ)的茚：
Figure A9880078700251
其中R1、R2、R3和R4与前述的意义相同，R1、R2、R3和R4中的一个基团任选地与具有式(Ⅱ)的第二个茚中的一个相应R1、R2、R3和R4基团相连，形成一个结构桥接基团，任选所述茚环上的芳族碳原子被选自元素周期表(新的IUPAC版本)中的第15族的杂原子所取代，所述被取代的碳原子上不存在R1、R2、R3或R4取代基，与具有如下式(Ⅲ)的芳烃化合物反应：
Figure A9880078700252
其中，X是一个卤原子，优选碘原子或有机磺酸酯基，R5、R6、R7、R8和R9与前述的意义相同，R5、R6、R7、R8和R9中的一个基团任选地与具有式(Ⅲ)的第二个芳烃化合物的相应R5、R6、R7、R8和R9基团相连，形成一个结构桥接基团，所述的反应在存在钯催化剂的碱性介质中进行。
2．权利要求1的方法，其中所述的反应在作为溶剂的碱中进行。
3．权利要求2的方法，其中所述的碱是伯、仲或叔胺。
4．权利要求3的方法，其中所述的碱是三乙胺。
5．权利要求1的方法，其中所述的反应在含有极性溶剂和叔胺的混合物中进行。
6．权利要求5的方法，其中所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，所述叔胺为三乙胺。
7．权利要求5至6中任一项的方法，其中所述极性溶剂与所述叔胺的体积比的范围为1∶100至100∶1。
8．权利要求1至7中的任一项的方法，其中所述钯催化剂选自钯(0)和钯(Ⅱ)的化合物。
9．权利要求8的方法，其中所述钯催化剂是乙酸钯。
10．权利要求1至9中的任一项的方法，其中在所述式(Ⅲ)的芳烃化合物中，X为碘原子。
11．权利要求1至10中的任一项的方法，其中在所述式(Ⅲ)的芳烃化合物中，R5和R9取代基是氢原子。
12．权利要求1至11中的任一项的方法，其中所述式(Ⅱ)的茚和式(Ⅲ)的芳烃化合物以大体上等摩尔量使用。
13．(删去)。
14．(删去)。
15．(删去)。
16．(删去)。
17．具有式(Ⅰ)的2-芳基-取代茚：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，与前述的意义一样，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9之一与具有式(Ⅰ)的第二个茚化合物的相应的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9基团一起，被一个连接所述两个茚的结构桥接基团取代。
18．权利要求17的2-芳基-取代茚，其中所述的结构桥接基团是一个亚烷基。
19．权利要求17的2-芳基-取代茚选自：4,4’-双-(2-茚基)-1,2-二苯基乙烷和1,2-双(2-苯基-4-茚基)乙烷。
20．具有式(Ⅰ)的2-芳基-取代茚：
Figure A9880078700271
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，与前述的意义一样，其中所述茚环上的芳族碳原子被选自元素周期表(新IUPAC版本)第15族的杂原子取代，在所述被取代的碳原子上不存在R1、R2、R3或R4取代基。

Claims (20)

1．一种制备具有式(Ⅰ)的2-芳基-取代茚的方法，其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，是氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、NO2、NR10 2、OH、OR11、COOH、COOR12、COH或COR13基团，任意地含有Si或Ge原子，任何两个相邻的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9取代基任选地组成一种含有5-8个碳原子的芳族或脂肪族环，R1、R2、R3、R4、R6、R6、R7、R8和R9其中之一任选地与具有式(Ⅰ)的第二个茚化合物的一个相应的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9基团相连，形成一个结构桥接基团；R10、R11、R12和R13是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；任选所述茚环上的芳族碳原子被选自元素周期表(新的IUPAC版本)中第15族的杂原子所取代，所述被取代的碳原子上不存在R1、R2、R3或R4取代基，所述的方法包括使具有如下式(Ⅱ)的茚：
Figure A9880078700031
其中R1、R2、R3和R4与前述的意义相同，R1、R2、R3和R4中的一个基团任选地与具有式(Ⅱ)的第二个茚中的一个相应R1、R2、R3和R4基团相连，形成一个结构桥接基团，任选所述茚环上的芳族碳原子被选自元素周期表(新的IUPAC版本)中的第15族的杂原子所取代，所述被取代的碳原子上不存在R1、R2、R3或R4取代基，与具有如下式(Ⅲ)的芳烃化合物反应：其中，X是一个卤原子，优选碘原子或有机磺酸酯基，R5、R6、R7、R8和R9与前述的意义相同，R5、R6、R7、R8和R9中的一个基团任选地与具有式(Ⅲ)的第二个芳烃化合物的相应R5、R6、R7、R8和R9基团相连，形成一个结构桥接基团，所述的反应在存在钯催化剂的碱性介质中进行。
2．权利要求1的方法，其中所述的反应在作为溶剂的碱中进行。
3．权利要求2的方法，其中所述的碱是伯、仲或叔胺。
4．权利要求3的方法，其中所述的碱是三乙胺。
5．权利要求1的方法，其中所述的反应在含有极性溶剂和叔胺的混合物中进行。
6．权利要求5的方法，其中所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，所述叔胺为三乙胺。
7．权利要求5至6中任一项的方法，其中所述极性溶剂与所述叔胺的体积比的范围为1∶100至100∶1。
8．权利要求1至7中的任一项的方法，其中所述钯催化剂选自钯(0)和钯(Ⅱ)的化合物。
9．权利要求8的方法，其中所述钯催化剂是乙酸钯。
10．权利要求1至9中的任一项的方法，其中在所述式(Ⅲ)的芳烃化合物中，X为碘原子。
11．权利要求1至10中的任一项的方法，其中在所述式(Ⅲ)的芳烃化合物中，R5和R9取代基是氢原子。
12．权利要求1至11中的任一项的方法，其中所述式(Ⅱ)的茚和式(Ⅲ)的芳烃化合物以大体上等摩尔量使用。
13．一种具有式(Ⅰ)的2-芳基-取代茚：
Figure A9880078700041
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，与前述意义一样，但须R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中至少有一个是NO2、NR10 2、OH、OR11、COOH、COOR12、COH或COR13基团，R10、R11、R12和R13是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
14．权利要求13的2-芳基-取代茚，其中R6、R7和R8中至少有一个是NO2、NR10 2、OH、OR11、COOH、COOR12、COH或COR13基团，R10、R11、R12和R13是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
15．权利要求14的2-芳基-取代茚，其中R7是NO2、NR10 2、OH、OR11、COOH、COOR12、COH或COR13基团，R10、R11、R12和R13是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
16．权利要求15的2-芳基-取代茚选自：(4-硝基-苯基)-茚；(4-甲氧基-苯基)-茚；(4-乙酯基-苯基)-茚；(4-羧基-苯基)-茚；(4-甲氧基-苯基)-苯并茚；(4-乙酯基-苯基)-苯并茚。
17．具有式(Ⅰ)的2-芳基-取代茚：
Figure A9880078700051
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，与前述的意义一样，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9之一与具有式(Ⅰ)的第二个茚化合物的相应的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9基团一起，被一个连接所述两个茚的结构桥接基团取代。
18．权利要求17的2-芳基-取代茚，其中所述的结构桥接基团是一个亚烷基。
19．权利要求17的2-芳基-取代茚选自：4,4’-双-(2-茚基)-1,2-二苯基乙烷和1,2-双(2-苯基-4-茚基)乙烷。
20．具有式(Ⅰ)的2-芳基-取代茚：
Figure A9880078700061
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，与前述的意义一样，其中所述茚环上的芳族碳原子被选自元素周期表(新IUPAC版本)第15族的杂原子取代，在所述被取代的碳原子上不存在R1、R2、R3或R4取代基。
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