JP3417969B2 - 含フッ素インデン環誘導体化合物およびそれを含有する液晶組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素インデン環誘
導体化合物およびそれを含有する液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめ、
近年では測定器、自動車用計器、複写器、カメラ、ＯＡ
機器用表示装置、家電製品用表示装置等種々の用途に使
用され始めており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高
速応答性、高コントラスト比、広視角、化学的安定性等
の種々の性能要求がなされている。

【０００３】しかし、現在のところ、これらの特性を単
独の材料ですべて満たす材料はなく、複数の液晶、およ
び非液晶の材料を混合して液晶組成物として要求性能を
満たしている状態である。このため、各種特性のすべて
ではなく、一または二以上の特性に優れた液晶または非
液晶の材料開発が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】液晶を用いた表示素子
分野においては、その性能向上が望まれており、低電圧
駆動、高精細表示、高コントラスト比、広視角特性、低
温応答特性、広動作温度範囲等が望まれており、これら
はいずれかを向上させると他のいずれかが犠牲になると
いう傾向がある。

【０００５】特に、最近は低電圧駆動と高速応答が望ま
れている。このためには、いくつかの改善方法が考えら
れるが、その一つとして誘電率異方性が大きく、低粘性
である液晶組成物の採用がある。このような目的のた
め、一般的には末端にシアノ基を導入した誘電率異方性
の大きな液晶材料が提案されている。

【０００６】しかし、シアノ基のように強い極性基を持
った化合物は、一般にイオン性の不純物を溶かしやす
く、解離させやすいため、電荷保持率が高温やＵＶ照射
によって低下する欠点があった。また、その添加によっ
てバルク粘度も大きくなる。

【０００７】そこで最近、フッ素の導入による低粘性で
高電荷保持率の材料が開発されているが、シアノ基を持
つ液晶材料に比べると、誘電率異方性は小さい。

【０００８】したがって、低粘性で高電荷保持率、高誘
電率異方性を持つ液晶材料が望まれていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、下記式(1) で表される
含フッ素インデン環誘導体化合物を提供する。

【００１０】R-(A¹)_m-Y¹-(A²)_n-Y²-In(F) (1)

【００１１】ただし、一般式(1) 中、A¹、A²、Y¹、Y²、
m 、n 、R は下記のものを示す。

【００１２】A¹、A²は相互に独立してトランス-1,4- シ
クロヘキシレン基、1-シクロヘキセン−1,4-イレン基お
よび1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、A ¹ およ
びA ² はそれぞれ非置換であってもよく、置換基として１
個以上のハロゲン原子またはシアノ基を有していてもよ
く、A ¹ およびA ² 中の環を構成する１個以上の=CH-基は窒
素原子に置換されていてもよく、A ¹ およびA ² 中の環を構
成する１個以上の-CH₂- 基は酸素原子または硫黄原子に
置換されていてもよい。

【００１３】Y¹、Y²は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、
-C≡C-、-CH₂CH₂-、-CH=CH- 、-OCH₂-、-CH₂O-、-CF₂CF
₂-、-CF=CF- または単結合を示す。

【００１４】m 、n は相互に独立して 0または 1を示
す。

【００１５】R は炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン
原子またはシアノ基を示し、アルキル基である場合に
は、このアルキル基中の炭素−炭素結合間またはこのア
ルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、
カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基が挿入さ
れてもよく、このアルキル基中の炭素−炭素結合の一部
が三重結合または二重結合に置換されていてもよく、こ
のアルキル基内の１個の-CH₂- 基がカルボニル基に置換
されていてもよく、このアルキル基中の水素原子の一部
または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。

【００１６】また、In(F) は、5,6-ジフルオロインデン
-2- イル基を示す。

【００１７】また、式(2) （式中、R については、式
(1)のものと同じものを示す）で表される上記含フッ素
インデン環誘導体化合物、および、式(1) または式(2)
で表される化合物を含有する液晶組成物を提供する。R-In(F) (2)

【００１８】さらに、上記液晶組成物を電極付き基板間
に挟持してなる液晶電気光学素子を提供する。

【００１９】本発明の式(1) の化合物は、低粘性であ
り、大きな誘電率異方性を持ち、他の液晶または非液晶
との相溶性に優れ、化学的にも安定な材料である。

【００２０】本発明の化合物の具体的構造としては、以
下のような化合物がある。なお、本明細書では、「-In
(F)」は、5,6-ジフルオロインデン-2- イル基を表し、
「-Ph-」は1,4-フェニレン基を表し、「-Cy-」はトラン
ス-1,4- シクロヘキシレン基を表し、「-Ch-」は1-シク
ロヘキセン-1,4- イレン基を表す。なお、1-シクロヘキ
セン-1,4- イレン基においては２つの異性体が存在する
が、本発明においては、そのどちらでもよく、また、そ
の混合物でもよい。 R-In(F) (2)

【００２１】

【化１】

【００２２】また、1,4-フェニレン基を１つ有する化合
物としては、具体的には以下のような化合物がある。 R-Ph-In(F) (4A)

【００２３】

【化２】

【００２４】R-Ph-OCO-In(F) (4B) R-Ph-COO-In(F) (4C) R-Ph-C≡C-In(F) (4D) R-Ph-CH₂CH₂-In(F) (4E) R-Ph-CH=CH-In(F) (4F) R-Ph-CH₂O-In(F) (4G) R-Ph-OCH₂-In(F) (4H) R-Ph-CF₂CF₂-In(F) (4I) R-Ph-CF=CF-In(F) (4J)

【００２５】トランス-1,4- シクロヘキセン-1,4- イレ
ン基を１つ有する化合物としては、具体的には以下のよ
うな化合物がある。 R-Ch-In(F) (5A)

【００２６】

【化３】

【００２７】R-Ch-OCO-In(F) (5B) R-Ch-COO-In(F) (5C) R-Ch-C≡C-In(F) (5D) R-Ch-CH₂CH₂-In(F) (5E) R-Ch-CH=CH-In(F) (5F) R-Ch-CH₂O-In(F) (5G) R-Ch-OCH₂-In(F) (5H) R-Ch-CF₂CF₂-In(F) (5I) R-Ch-CF=CF-In(F) (5J)

【００２８】トランス-1,4- シクロヘキシレン基を１つ
有する化合物としては、具体的には以下のような化合物
がある。 R-Cy-In(F) (6A)

【００２９】

【化４】

【００３０】R-Cy-OCO-In(F) (6B) R-Cy-COO-In(F) (6C) R-Cy-C≡C-In(F) (6D) R-Cy-CH₂CH₂-In(F) (6E) R-Cy-CH=CH-In(F) (6F) R-Cy-CH₂O-In(F) (6G) R-Cy-OCH₂-In(F) (6H) R-Cy-CF₂CF₂-In(F) (6I) R-Cy-CF=CF-In(F) (6J)

【００３１】また、インデン環基以外に環基を２つ有す
る化合物としては、具体的には以下のような化合物があ
る。

【００３２】R-Ph-Ph-In(F) (7A) R-Ph-Ph-OCO-In(F) (7B) R-Ph-Ph-COO-In(F) (7C) R-Ph-Ph-C ≡C-In(F) (7D) R-Ph-Ph-CH₂CH₂-In(F) (7E) R-Ph-Ph-CH=CH-In(F) (7F) R-Ph-Ph-CH₂O-In(F) (7G) R-Ph-Ph-OCH₂-In(F) (7H) R-Ph-Ph-CF₂CF₂-In(F) (7I) R-Ph-Ph-CF=CF-In(F) (7J) R-Ch-Ch-In(F) (8A) R-Ch-Ch-OCO-In(F) (8B) R-Ch-Ch-COO-In(F) (8C) R-Ch-Ch-C ≡C-In(F) (8D) R-Ch-Ch-CH₂CH₂-In(F) (8E) R-Ch-Ch-CH=CH-In(F) (8F) R-Ch-Ch-CH₂O-In(F) (8G) R-Ch-Ch-OCH₂-In(F) (8H) R-Ch-Ch-CF₂CF₂-In(F) (8I) R-Ch-Ch-CF=CF-In(F) (8J) R-Cy-Cy-In(F) (9A) R-Cy-Cy-OCO-In(F) (9B) R-Cy-Cy-COO-In(F) (9C) R-Cy-Cy-C ≡C-In(F) (9D) R-Cy-Cy-CH₂CH₂-In(F) (9E) R-Cy-Cy-CH=CH-In(F) (9F) R-Cy-Cy-CH₂O-In(F) (9G) R-Cy-Cy-OCH₂-In(F) (9H) R-Cy-Cy-CF₂CF₂-In(F) (9I) R-Cy-Cy-CF=CF-In(F) (9J) R-Ch-Ph-In(F) (10A) R-Ch-Ph-OCO-In(F) (10B) R-Ch-Ph-COO-In(F) (10C) R-Ch-Ph-C ≡C-In(F) (10D) R-Ch-Ph-CH₂CH₂-In(F) (10E) R-Ch-Ph-CH=CH-In(F) (10F) R-Ch-Ph-CH₂O-In(F) (10G) R-Ch-Ph-OCH₂-In(F) (10H) R-Ch-Ph-CF₂CF₂-In(F) (10I) R-Ch-Ph-CF=CF-In(F) (10J) R-Cy-Ph-In(F) (11A) R-Cy-Ph-OCO-In(F) (11B) R-Cy-Ph-COO-In(F) (11C) R-Cy-Ph-C ≡C-In(F) (11D) R-Cy-Ph-CH₂CH₂-In(F) (11E) R-Cy-Ph-CH=CH-In(F) (11F) R-Cy-Ph-CH₂O-In(F) (11G) R-Cy-Ph-OCH₂-In(F) (11H) R-Cy-Ph-CF₂CF₂-In(F) (11I) R-Cy-Ph-CF=CF-In(F) (11J) R-Cy-Ch-In(F) (12A) R-Cy-Ch-OCO-In(F) (12B) R-Cy-Ch-COO-In(F) (12C) R-Cy-Ch-C ≡C-In(F) (12D) R-Cy-Ch-CH₂CH₂-In(F) (12E) R-Cy-Ch-CH=CH-In(F) (12F) R-Cy-Ch-CH₂O-In(F) (12G) R-Cy-Ch-OCH₂-In(F) (12H) R-Cy-Ch-CF₂CF₂-In(F) (12I) R-Cy-Ch-CF=CF-In(F) (12J) R-Ch-Cy-In(F) (13A) R-Ch-Cy-OCO-In(F) (13B) R-Ch-Cy-COO-In(F) (13C) R-Ch-Cy-C ≡C-In(F) (13D) R-Ch-Cy-CH₂CH₂-In(F) (13E) R-Ch-Cy-CH=CH-In(F) (13F) R-Ch-Cy-CH₂O-In(F) (13G) R-Ch-Cy-OCH₂-In(F) (13H) R-Ch-Cy-CF₂CF₂-In(F) (13I) R-Ch-Cy-CF=CF-In(F) (13J)

【００３３】また、1,4-フェニレン基の一部の水素原子
がフッ素原子に置換されたフェニレン基を有する化合物
としては、以下のような化合物がある。なお、「PhF」 は
モノフルオロ−1,4-フェニレン基またはポリフルオロ−
1,4-フェニレン基を表し、ｉは１〜４の整数を表す。 R-PhF-In(F) (14)

【００３４】

【化５】

【００３５】このほか、インデン環基以外に環基を２つ
有する化合物の場合において、環と環との間の結合基を
単結合以外の結合基に変更した化合物として、以下のよ
うな化合物もある。

【００３６】R-Ph-OCO-Ph-In(F) (7K) R-Ph-COO-Ph-In(F) (7L) R-Ph-C≡C-Ph-In(F) (7M) R-Ph-CH₂CH₂-Ph-In(F) (7N) R-Ph-CH=CH-Ph-In(F) (7O) R-Ph-CH₂O-Ph-In(F) (7P) R-Ph-OCH₂-Ph-In(F) (7Q) R-Ph-CF₂CF₂-Ph-In(F) (7R) R-Ph-CF=CF-Ph-In(F) (7S)

【００３７】また、式(1) におけるA²の1,4-フェニレン
基、トランス-1,4- シクロヘキシレン基、1-シクロヘキ
セン-1,4- イレン基の水素原子の一部をハロゲン原子ま
たはシアノ基に置換したり、環を構成する=CH-基の一部
を窒素原子にしたり、または、環を構成する-CH₂- 基の
一部を酸素原子または硫黄原子に置換した例として以下
のような化合物が挙げられる。

【００３８】

【化６】

【００３９】本発明の式(1) の化合物は、その少なくと
も１種を他の液晶材料および／または非液晶材料と混合
して液晶組成物として使用される。それにより、その液
晶組成物を低粘性かつ誘電率異方性を大きくすることが
でき、液晶表示素子とした場合に低電圧駆動および高速
応答が可能になる。

【００４０】本発明の化合物と混合させる物質として
は、例えば以下のようなものがある。なお、以下の式で
のR^C、R^Dはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基等の基を表す。ただし、「-NON-」 はアゾキシ基
を表す。

【００４１】R^C-Cy-Cy-R^D R^C-Cy-Ph-R^D R^C-Ph-Ph-R^D

【００４２】R^C-Cy-COO-Ph-R^D R^C-Ph-COO-Ph-R^D R^C-Cy-CH=CH-Ph-R^D R^C-Ph-CH=CH-Ph-R^D R^C-Cy-CH₂CH₂-Ph-R^D R^C-Ph-CH₂CH₂-Ph-R^D R^C-Ph-N=N-Ph-R^D R^C-Ph-NON-Ph-R^D R^C-Cy-COS-Ph-R^D

【００４３】R^C-Cy-Ph-Ph-R^D R^C-Cy-Ph-Ph-Cy-R^D R^C-Ph-Ph-Ph-R^D R^C-Cy-COO-Ph-Ph-R^D R^C-Cy-Ph-COO-Ph-R^D R^C-Cy-COO-Ph-COO-Ph-R^D R^C-Ph-COO-Ph-COO-Ph-R^D R^C-Ph-COO-Ph-OCO-Ph-R^D

【００４４】

【化７】

【００４５】なお、これらの化合物は単なる例示にすぎ
なく、環構造または末端基の水素原子をハロゲン原子、
シアノ基、メチル基等に置換してもよく、また、シクロ
ヘキサン環、ベンゼン環を他の六員環、五員環、例え
ば、ピリジン環、ジオキサン環等に置換してもよく、さ
らに、環と環の間の結合基を変更してもよく、所望の性
能に合わせて種々の材料が選択使用されればよい。

【００４６】本発明の化合物を含む液晶組成物は、液晶
セルに注入する等して、電極付き基板間に挟持され、液
晶電気光学素子を構成する。

【００４７】代表的な液晶セルとしては、ツイストネマ
チック（ＴＮ）型液晶電気光学素子がある。なお、ここ
で液晶電気光学素子と表現しているのは、表示用途以
外、例えば、調光窓、光シャッター、偏光交換素子等に
も使用できるからである。

【００４８】上記液晶電気光学素子は、ＴＮ方式、ゲス
ト・ホスト（ＧＨ）方式、動的散乱方式、フェーズチェ
ンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶
表示方式等種々のモードで使用できる。

【００４９】以下に、液晶電気光学素子の構成および製
法の具体例を示す。プラスチック、ガラス等の基板上
に、必要に応じてSiO₂、Al₂O₃ 等のアンダーコート層や
カラーフィルター層を形成し、In₂O₃-SnO₂（ＩＴＯ）、
SnO₂等の電極を設け、パターニングした後、必要に応じ
てポリイミド、ポリアミド、SiO₂、Al₂O₃ 等のオーバー
コート層を形成し、配向処理し、これにシール剤を印刷
し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、
シール剤を硬化して空セルを形成する。

【００５０】この空セルに、本発明の化合物を含む液晶
組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを
構成する。この液晶セルに必要に応じて偏光板、カラー
偏光板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射
板、導光板、紫外線カットフィルター等を積層する、文
字、図形等を印刷する、ノングレア加工する等して液晶
電気光学素子とする。

【００５１】なお、上述の説明は、液晶電気光学素子の
基本的な構成および製法を示したにすぎなく、例えば２
層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶
セル、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティ
ブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子
等、種々の構成のものが使用できる。

【００５２】本発明の化合物を液晶組成物に用いること
により、高デューティ比での駆動を行っても、高速応答
が期待できる。このため、近年注目されている高ツイス
ト角のスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶電
気光学素子に好適である。

【００５３】その他、多色性色素を用いたＧＨ型液晶表
示素子、強誘電性液晶電気光学素子等にも使用できる。

【００５４】また、高比抵抗を有していることにより、
電圧保持率が高く、ＴＦＴ型液晶電気光学素子にも好適
である。

【００５５】本発明の式(1) の化合物は、例えば次の方
法にしたがって製造される。

【００５６】

【化８】

【００５７】ただし、式中のA ¹ 、A ² 、Y ¹ 、Y ² 、m 、n 、
R は前記と同じ意味を示す。

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】M はリチウムまたはマグネシウム等の金属
を示し、X は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
す。

【００６２】また、「-In(F)」は5,6-ジフルオロインデ
ン-2- イル基を表し、「H-In(F) 」は5,6-ジフルオロイ
ンデンを表し、「(F)Ph-」は3,4-ジフルオロフェニレン
基を表し、「1-InO(F)」は5,6-ジフルオロ-1- インダノ
ン、「2-InO(F)」は5,6-ジフルオロ-2- インダノンを表
す。

【００６３】式(15)の3,4-ジフルオロベンズアルデヒド
を塩基の存在下、マロン酸ジエチルと反応させることに
よって、式(16)のビニル化合物とする。

【００６４】次に、この化合物をパラジウム炭素の存在
下水素添加し、さらに酸によって脱炭酸反応させること
によって、式(18)のフェニルプロピオン酸化合物を得
る。

【００６５】次いで、式(19)の酸クロリドに変換後、フ
リーデル・クラフツ反応によって環化反応させて、式(2
0)の1-インダノン化合物とし、さらに還元、脱水によっ
て式(21)のインデン化合物を得る。

【００６６】そして、さらに酸化してジオールのモノぎ
酸エステルとした後、脱水して式(22)の2-インダノン化
合物とする。

【００６７】最後に、式(23)の金属化合物と反応させて
アルコールとした後、脱水して式(1) のインデン環誘導
体化合物を得る。

【００６８】式(1) の化合物のR にアシル基を導入する
には、R が水素原子である式(1) の化合物とアシルハラ
イドとのフリーデル・クラフツ反応を用いればよい。

【００６９】また、R にシアノ基を導入するには、R が
臭素原子またはヨウ素原子である式(1) の化合物をCuCN
と反応させればよい。

【００７０】

【実施例】実施例１ ［第１ステップ］ 冷却管付きの2000mlの三ツ口フラスコに3,4-ジフルオロ
ベンズアルデヒド60g(0.42mol)、マロン酸ジエチル64g
(0.4mol) 、ピペリジン4g(0.047mol)およびトルエン800
ml を仕込み、140 ℃にて12時間反応させた。冷却後、1
N塩酸を200ml 加え、有機相を分離した。水相をトルエ
ンで抽出後、有機相に加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去
した。次いで、カラムクロマトグラフィーにて精製し
て、下記の3,4-ジフルオロベンザルマロン酸ジエチルを
92.8g(収率78％）得た。 (F)Ph-CH=C(COOEt)₂

【００７１】

【化９】

【００７２】本化合物の分析結果を以下に示す。ただ
し、m はマルチプレット（多重分離）を表す。¹⁹ F-NMR(CDCl₃) δppm from CFCl₃;-133.7ppm(m),-136.6ppm(m) ＭＳ m/e 284(M+)

【００７３】［第２ステップ］ 次に、得られた3,4-ジフルオロベンザルマロン酸ジエチ
ル92.8g(0.33mol)を400ml のエタノールに溶解し、10％
パラジウム炭素10g を加え、常圧下で水素を添加して、
室温で12時間反応させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラ
ムクロマトグラフィーにて精製して、下記の3,4-ジフル
オロベンジルマロン酸ジエチル90.1g(収率97％）を得
た。 (F)Ph-CH₂CH(COOEt)₂

【００７４】

【化１０】

【００７５】本化合物の分析結果を以下に示す。¹⁹ F-NMR(CDCl₃) δppm from CFCl₃;-138.3ppm(m),-141.0ppm(m) ＭＳ m/e 286(M+)

【００７６】［第３ステップ］ 次に、得られた3,4-ジフルオロベンジルマロン酸ジエチ
ル90.1g(0.32mol)に、47％HBr 水溶液500ml を加え、12
0 ℃にて3 時間反応させた。冷却後、酢酸エチルを加
え、有機相を分離した。水相を酢酸エチルで抽出後、有
機相に加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去し粗結晶58g を
得た。次いで、ヘキサン溶媒で再結晶し、下記の3-(3,4
- ジフルオロフェニル) プロピオン酸53.3g(収率91％）
を得た。 (F)Ph-CH₂CH₂COOH

【００７７】

【化１１】

【００７８】本化合物の分析結果を以下に示す。¹⁹ F-NMR(CDCl₃) δppm from CFCl₃;-138.3ppm(m),-141.7ppm(m) ＭＳ m/e 186(M+)

【００７９】［第４ステップ］ 次に、得られた3-(3,4- ジフルオロフェニル) プロピオ
ン酸53.3g(0.29mol)に、塩化チオニルSOCl₂ の51g(0.42
mol)を加え、80℃にて2 時間反応させた。未反応の塩化
チオニルを留去後、下記の3-(3,4- ジフルオロフェニ
ル) プロピオン酸クロリドを蒸留により42.8g(収率73
％）得た。（b.p.86.5〜86.9℃/4mmHg） (F)Ph-CH₂CH₂COCl

【００８０】

【化１２】

【００８１】本化合物の分析結果を以下に示す。¹⁹ F-NMR(CDCl₃) δppm from CFCl₃;-136.7ppm(m),-139.2ppm(m) ＭＳ m/e 204(M+)

【００８２】［第５ステップ］ 次に、得られた3-(3,4- ジフルオロフェニル) プロピオ
ン酸クロリド42.8g(0.21mol)に、塩化メチレン1000mlを
加え0 ℃に冷却し AlCl₃ の42g(0.31mol)を徐々に加え
た。室温で3 時間反応後、氷水を加えエーテル（ジエチ
ルエーテル）で抽出し、抽出液を水、水酸化ナトリウム
水溶液、食塩水で洗浄、乾燥した。そして、溶媒を留去
することにより粗結晶33g を得た。次いで、ヘキサン溶
媒で再結晶し、下記の5,6-ジフルオロ-1- インダノン2
9.5g(収率84％）を得た。 1-InO(F)

【００８３】

【化１３】

【００８４】本化合物の分析結果を以下に示す。¹⁹ F-NMR(CDCl₃) δppm from CFCl₃;-126.4ppm(m),-137.6ppm(m) ＭＳ m/e 168(M+)

【００８５】［第６ステップ］ 次に、得られた5,6-ジフルオロ-1- インダノン29.5g(0.
18mol)をエタノール500ml に溶解し、NaBH₄ の3.4g(0.0
9mol) を徐々に加えた。室温で5 時間反応させ、水を加
えエタノールを減圧留去後、トルエンで抽出した。抽出
液を乾燥後、300ml まで濃縮し、p-トルエンスルホン酸
0.2gを加え、3 時間加熱還流した。冷却後、5 ％炭酸水
素ナトリウム水溶液を加え洗浄後、有機相を分離し、乾
燥、溶媒留去した。次いで、カラムクロマトグラフィー
にて精製して、下記の5,6-ジフルオロインデン26.5g(収
率97％）を得た。H- In(F)

【００８６】

【化１４】

【００８７】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 152(M+)

【００８８】［第７ステップ］ 次に、ぎ酸120ml と過酸化水素水24ml(0.23mol) の混合
液に、先に得られた5,6-ジフルオロインデン26.5g(0.17
mol)を徐々に加え、室温で7 時間反応させた。ぎ酸を減
圧留去した後、沸騰している7 ％硫酸水溶液にこれを加
え、水蒸気蒸留により得られた結晶を乾燥し、下記の5,
6-ジフルオロ-2- インダノン21.1g(収率74％）を得た。 2-InO(F)

【００８９】

【化１５】

【００９０】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 168(M+)

【００９１】［第８ステップ］ 冷却管付きの100ml の三ツ口フラスコに無水エーテルを
30ml入れ、-78 ℃に冷却した。ここに1-ヨード−4-n-プ
ロピルベンゼンを1.6g(6.6mmol) 加え、次いで、n-ブチ
ルリチウムのn-ヘキサン溶液(1.65M) 4.0ml(6.6mmol)を
徐々に滴下し、さらに30分撹拌した。次に、これを第７
ステップで合成した5,6-ジフルオロ-2-インダノン1.0g
(6.0mmol) のエーテル溶液に-78 ℃にて滴下した。

【００９２】さらに、室温まで昇温し、４時間撹拌後、
1N塩酸水溶液を加え、有機相を分離した。水相をエーテ
ルで抽出し、有機相を合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留
去し、2-(4-n- プロピルフェニル)-5,6-ジフルオロイン
ダン-2- オールを1.5g（収率87％）得た。

【００９３】［第９ステップ］ 次に、得られた2-(4-n- プロピルフェニル)-5,6-ジフル
オロインダン-2- オール1.5g(5.2mmol) を30mlのトルエ
ンに溶解し、硫酸水素カリウムを0.1g加え、３時間加熱
還流させた。冷却後、水を加え、有機相を分離した。水
相をエーテルで抽出し、有機相を合わせて水洗、乾燥
後、溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて精製して、下記の2-(4-n- プロ
ピルフェニル)-5,6-ジフルオロインデンを1.3g( 収率93
％）得た。 n-C₃H₇-Ph-In(F)

【００９４】

【化１６】

【００９５】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 270(M+)

【００９６】実施例１と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH₃-Ph-In(F) n-C₅H₁₁-Ph-In(F) CF₃-Ph-In(F)F- Ph-In(F) CH₃O-Ph-In(F) n-C₃H₇O-Ph-In(F) CH₂=CH-Ph-In(F)

【００９７】実施例２ アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100mlの三ツ口フラス
コにマグネシウム0.17g(7.0mmol)および乾燥テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）10mlを入れた。次いで、1-ブロモプ
ロパンを数滴加え、さらにトランス-1- クロロ-4-n- プ
ロピルシクロヘキサン1.1g(6.9mmol) を発熱が続く速度
で滴下した。滴下終了後、さらに 1時間還流を続けた
後、室温まで放冷した。

【００９８】次に、別途調製した5,6-ジフルオロ-2- イ
ンダノン1.0g(6.0mmol) のエーテル溶液の中に上記溶液
を10℃以下にて滴下した。さらに、室温まで昇温し、４
時間撹拌後、1N塩酸水溶液を加え、有機相を分離した。
水相をエーテルで抽出し、有機相を合わせて水洗、乾燥
後、溶媒を留去し、2-( トランス-4-n- プロピルシクロ
ヘキシル)-5,6-ジフルオロインダン-2- オールを1.4g
（収率80％）得た。

【００９９】以下、実施例１の第９ステップと同様に反
応を行い、下記の2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘ
キシル)-5,6-ジフルオロインデンを1.2g( 収率91％）得
た。 n-C₃H₇-Cy-In(F)

【０１００】

【化１７】

【０１０１】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 276(M+)

【０１０２】実施例２と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH₃-Cy-In(F) n-C₅H₁₁-Cy-In(F) CF₃-Cy-In(F) F-Cy-In(F) CH₃O-Cy-In(F) n-C₃H₇O-Cy-In(F) CH₂=CH-Cy-In(F)

【０１０３】実施例３ 実施例１において、1-ヨード-4-n- プロピルベンゼンの
かわりに1-ブロモ-4-(トランス-4-n- プロピルシクロヘ
キシル）ベンゼンを1.9g(6.8mmol) 用いる以外は実施例
１と同様に反応を行い、下記の2-[4-(トランス-4-n- プ
ロピルシクロヘキシル）フェニル]-5,6-ジフルオロイン
デンを1.6g( 収率76％）得た。n-C₃H₇-Cy-Ph-In(F)

【０１０４】

【化１８】

【０１０５】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 352(M+)

【０１０６】実施例３と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CF₃-Cy-Ph-In(F) F-Cy-Ph-In(F) CH₃CH₂O-Cy-Ph-In(F) CH₂=CH-Cy-Ph-In(F) CF₃-Ph-Ph-In(F) F-Ph-Ph-In(F) CH₃CH₂O-Ph-Ph-In(F) CH₂=CH-Ph-Ph-In(F) CF₃-Ch-Ph-In(F) F-Ch-Ph-In(F) CH₃CH₂O-Ch-Ph-In(F) CH₂=CH-Ch-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-OCO-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-COO-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-C ≡C-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH₂CH₂-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH=CH-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH₂O-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-OCH₂-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-CF₂CF₂-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-CF=CF-Ph-In(F)

【０１０７】実施例４ 実施例２において、トランス-1- クロロ-4-n- プロピル
シクロヘキサンのかわりにトランス-1- クロロ-4-(トラ
ンス-4-n- プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサンを
1.6g(6.6mmol) 用いる以外は実施例２と同様に反応を行
い、下記の2-[トランス-4-(トランス-4-n- プロピルシ
クロヘキシル）シクロヘキシル]-5,6-ジフルオロインデ
ンを1.6g( 収率74％）得た。 n-C₃H₇-Cy-Cy-In(F)

【０１０８】

【化１９】

【０１０９】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 358(M+)

【０１１０】実施例４と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CF₃-Cy-Cy-In(F) F-Cy-Cy-In(F) CH₃CH₂O-Cy-Cy-In(F) CH₂=CH-Cy-Cy-In(F) CF₃-Ph-Cy-In(F) F-Ph-Cy-In(F) CH₃CH₂O-Ph-Cy-In(F) CH₂=CH-Ph-Cy-In(F) CF₃-Ch-Cy-In(F) F-Ch-Cy-In(F) CH₃CH₂O-Ch-Cy-In(F) CH₂=CH-Ch-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-OCO-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-COO-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-C ≡C-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH₂CH₂-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH=CH-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH₂O-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-OCH₂-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-CF₂CF₂-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-CF=CF-Cy-In(F)

【０１１１】実施例５ アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100mlの三ツ口フラス
コにリチウムワイヤー0.05g(7.2mmol)および乾燥ＴＨＦ
10mlを入れた。次いで、ヨウ素を加え、さらに1-クロロ
-4-n- プロピルシクロヘキセン1.1g(6.9mmol) を発熱が
続く速度で滴下した。滴下終了後、さらに 1時間還流を
続けた後、室温まで放冷した。

【０１１２】次に、別途調製した5,6-ジフルオロ-2- イ
ンダノン1.0g(6.0mmol) のエーテル溶液の中に上記溶液
を10℃以下にて滴下した。さらに、室温まで昇温し、４
時間撹拌後、1N塩酸水溶液を加え、有機相を分離した。
水相をエーテルで抽出し、有機相を合わせて水洗、乾燥
後、溶媒を留去し、2-(4-n- プロピルシクロヘキセン-1
- イル)-5,6-ジフルオロインダン-2- オールを1.5g（収
率86％）得た。

【０１１３】以下実施例１の第９ステップと同様に反応
を行い、下記の2-(4-n- プロピルシクロヘキセン-1- イ
ル)-5,6-ジフルオロインデンを1.3g（収率93％）得た。 n-C₃H₇-Ch-In(F)

【０１１４】

【化２０】

【０１１５】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 274(M+)

【０１１６】実施例５と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CF₃-Ch-In(F) F-Ch-In(F) CH₃CH₂O-Ch-In(F) CH₂=CH-Ch-In(F) CF₃-Ch-Ch-In(F) F-Ch-Ch-In(F) CH₃CH₂O-Ch-Ch-In(F) CH₂=CH-Ch-Ch-In(F) CF₃-Ph-Ch-In(F) F-Ph-Ch-In(F) CH₃CH₂O-Ph-Ch-In(F) CH₂=CH-Ph-Ch-In(F) CF₃-Cy-Ch-In(F) F-Cy-Ch-In(F) CH₃CH₂O-Cy-Ch-In(F) CH₂=CH-Cy-Ch-In(F) n-C₃H₇-Ph-OCO-Ch-In(F) n-C₃H₇-Ph-COO-Ch-In(F) n-C₃H₇-Ph-C ≡C-Ch-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH₂CH₂-Ch-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH=CH-Ch-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH₂O-Ch-In(F) n-C₃H₇-Ph-OCH₂-Ch-In(F) n-C₃H₇-Ph-CF₂CF₂-Ch-In(F) n-C₃H₇-Ph-CF=CF-Ch-In(F)

【０１１７】実施例６ 実施例１において、1-ヨード-4-n- プロピルベンゼンの
かわりに2-ブロモ-5-n- プロピルピリミジンを1.3g(6.5
mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、下記
の2-(5-n- プロピルピリミジン-2- イル)-5,6-ジフルオ
ロインデンを1.2g（収率74％）得た。なお、-Py-はピリ
ミジン−2,5-ジイル基を表す。 n-C₃H₇-Py-In(F)

【０１１８】

【化２１】

【０１１９】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 272(M+)

【０１２０】実施例６と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH₃-Py-In(F) n-C₅H₁₁-Py-In(F) CF₃-Py-In(F) F-Py-In(F) CH₃O-Py-In(F) n-C₃H₇O-Py-In(F) CH₂=CH-Py-In(F)

【０１２１】実施例７ 実施例１において、1-ヨード-4-n- プロピルベンゼンの
かわりに5-n-プロピル-2- ブロモ-1,3- ジオキサンを1.
4g(6.7mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行
い、下記の2-(5-n- プロピル-1,3- ジオキサン-2- イ
ル)-5,6-ジフルオロインデンを1.2g（収率71％）得た。
なお、-Do-は1,3-ジオキサン-2,5- ジイル基を表す。 n-C₃H₇-Do-In(F)

【０１２２】

【化２２】

【０１２３】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 280(M+)

【０１２４】実施例７と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH₃-Do-In(F) n-C₅H₁₁-Do-In(F) CF₃-Do-In(F) F-Do-In(F) CH₃O-Do-In(F) n-C₃H₇O-Do-In(F) CH₂=CH-Do-In(F)

【０１２５】実施例８ 実施例２において、トランス-1- クロロ-4-n- プロピル
シクロヘキサンのかわりに1-ブロモプロパンを0.8g(6.5
mmol) 用いる以外は実施例２と同様に反応を行い、下記
の2-n-プロピル-5,6- ジフルオロインデンを0.9g( 収率
77％）得た。n-C₃H₇-In(F)

【０１２６】

【化２３】

【０１２７】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 194(M+)

【０１２８】実施例８と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH₃-In(F) n-C₅H₁₁-In(F) CF₃CH₂CH₂-In(F) CH₂=CH-CH₂-In(F)

【０１２９】実施例９ 実施例２において、トランス-1- クロロ-4-n- プロピル
シクロヘキサンのかわりに4-n-プロピルフェネチルブロ
ミドを1.5g(6.6mmol) 用いる以外は実施例２と同様に反
応を行い、下記の2-(4-n- プロピルフェネチル)-5,6-ジ
フルオロインデンを1.3g（収率73％）得た。 n-C₃H₇-Ph-CH₂CH₂-In(F)

【０１３０】

【化２４】

【０１３１】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 298(M+)

【０１３２】実施例９と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 n-C₃H₇-Cy-CH₂CH₂-In(F) n-C₃H₇-Ch-CH₂CH₂-In(F) n-C₃H₇O-Ph-CH₂CH₂-In(F)

【０１３３】実施例１０ 実施例２において、トランス-1- クロロ-4-n- プロピル
シクロヘキサンのかわりに1-ブロモ-2-(4-n-プロピルフ
ェニル) エテンを1.5g(6.7mmol) 用いる以外は、実施例
２と同様に反応を行い、下記の2-(4-n- プロピルスチリ
ル)-5,6-ジフルオロインデンを1.2g（収率68％）得た。 n-C₃H₇-Ph-CH=CH-In(F)

【０１３４】

【化２５】

【０１３５】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 296(M+)

【０１３６】実施例１０と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C₃H₇-Cy-CH=CH-In(F) n-C₃H₇-Ch-CH=CH-In(F) n-C₃H₇O-Ph-CH=CH-In(F)

【０１３７】実施例１１ 冷却管付きの100ml の三ツ口フラスコに無水エーテルを
10ml入れ0 ℃に冷却した。ここにp-トリルアセチレンを
0.8g(6.9mmol) 加え、次いで、ヨウ化メチルマグネシウ
ムのエーテル溶液(3.0M)2.5ml(7.5mmol)を徐々に滴下
し、その後室温で30分撹拌した。

【０１３８】次に、これを別途調製した5,6-ジフルオロ
-2- インダノン1.0g(6.0mmol) のエーテル溶液に0 ℃に
て滴下した。さらに、室温まで昇温し、４時間撹拌後、
1N塩酸水溶液を加え、有機相を分離した。水相をエーテ
ルで抽出し、有機相を合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留
去し、2-[2-(p-トリル) エチニル]-5,6-ジフルオロイン
ダン-2- オールを1.4g（収率82％）得た。

【０１３９】次に、得られた2-[2-(p-トリル) エチニ
ル]-5,6-ジフルオロインダン-2- オールのうち0.7g(2.5
mmol) を用い、以下実施例２と同様に反応を行い、下記
の2-[2-(p-トリル) エチニル]-5,6-ジフルオロインデン
を0.6g（収率90％）得た。 CH₃-Ph-C≡C-In(F)

【０１４０】

【化２６】

【０１４１】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 266(M+)

【０１４２】実施例１１と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C₃H₇-Ph-C ≡C-In(F) n-C₃H₇-Cy-C ≡C-In(F) n-C₃H₇-Ch-C ≡C-In(F) n-C₃H₇O-Ph-C≡C-In(F)

【０１４３】実施例１２ ［第１ステップ］ 冷却管付きの 100mlの三ツ口フラスコに五塩化リン7.5g
(36mmol)および乾燥塩化メチレン50mlを入れ、0 ℃にて
5,6-ジフルオロ-2- インダノン3.0g(18mmol)を滴下し
た。滴下後さらに６時間還流した。冷却後、氷水にあ
け、有機相を分離した。水相を塩化メチレンで抽出し、
有機相を合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留去し、2-クロ
ロ-5,6- ジフルオロインデンを2.0g（収率60％）得た。

【０１４４】［第２ステップ］ 次いで、冷却管およびガス吹込管付きの100ml の三ツ口
フラスコに乾燥エーテル20ml、リチウムワイヤー0.15g
(21.6mmol) およびヨウ素を入れ、激しく撹拌しながら
上記で得られた2-クロロ-5,6- ジフルオロインデン2.0g
(10.7mmol)を発熱が続く速度で滴下した。滴下終了後、
室温で６時間撹拌した。

【０１４５】次いで、0 ℃に冷却し、撹拌しながら二酸
化炭素ガス4.7g(107mmol) を30分かけて吹き込んだ。さ
らに室温で１時間撹拌後、1N塩酸を加え、有機相を分離
した。水相をエーテルで抽出し、有機相を合わせて水
洗、乾燥後、溶媒を留去し、2-カルボキシ-5,6- ジフル
オロインダンを1.8g（収率86％）得た。

【０１４６】［第３ステップ］ 次に、冷却管付きの50mlの三ツ口フラスコに塩化チオニ
ル1.6g(13.4mmol)と得られた2-カルボキシ-5,6- ジフル
オロインダン0.9g(4.6mmol) を仕込み２時間還流させ
た。冷却後、過剰の塩化チオニルを留去して、2-クロロ
ホルミル-5,6- ジフルオロインダンを0.7g（収率71％）
得た。

【０１４７】［第４ステップ］ 次いで、冷却管付きの100ml の三ツ口フラスコに塩化メ
チレン50mlと得られた2-クロロホルミル-5,6- ジフルオ
ロインダン0.7g(3.3mmol) およびトリエチルアミン0.4g
を仕込み、0 ℃にて4-n-プロピルフェノール0.5g(3.8mm
ol) の塩化メチレン溶液を滴下した。

【０１４８】滴下終了後、さらに室温で２時間撹拌後、
1N塩酸を加え、有機相を分離した。水相を塩化メチレン
で抽出し、有機相を合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留去
し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーにて精製
して、下記の2-(4-n- プロピルフェノキシカルボニル)-
5,6-ジフルオロインデンを1.0g（収率97％）得た。 n-C₃H₇-Ph-OCO-In(F)

【０１４９】

【化２７】

【０１５０】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 314(M+)

【０１５１】実施例１２と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C₃H₇-Cy-OCO-In(F) n-C₃H₇-Ch-OCO-In(F) n-C₃H₇O-Ph-OCO-In(F)

【０１５２】実施例１３ ［第１ステップ］ 50mlの三ツ口フラスコに乾燥ＴＨＦ30mlと実施例１２の
第２ステップにおいて得られた2-カルボキシ-5,6- ジフ
ルオロインダン0.9g(4.6mmol) を仕込み-78 ℃に冷却
後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ−
Ｈ）のＴＨＦ溶液(1.0M)4.6ml(4.6mmol)を滴下した。滴
下後、-78 ℃で30分撹拌し、さらに室温にもどして４時
間撹拌し、1N塩酸を加え、エーテルで抽出し、水洗、乾
燥後、溶媒を留去して、下記の2-ヒドロキシメチル-5,6
- ジフルオロインデンを0.8g（収率96％）得た。HOCH₂-
In(F)

【０１５３】［第２ステップ］ 次いで、得られた2-ヒドロキシメチル-5,6- ジフルオロ
インデン 0.8g(4.4mmol)を無水の塩化メチレン30mlに溶
かし、アルゴン気流下、室温で PPh₃ 1.4g(5.3mmol) と
CBr₄ 2.2g(6.6mmol) を加えた。30分撹拌し炭酸水素ナ
トリウム水溶液を加えて洗浄後、有機相を飽和食塩水で
洗浄、乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精
製し、下記の2-ブロモメチル-5,6- ジフルオロインデン
を0.8g（収率74％）得た。 BrCH₂-In(F)

【０１５４】［第３ステップ］ 次いで、冷却管付きの50mlの三ツ口フラスコに塩化メチ
レン30mlと得られた2-ブロモメチル-5,6- ジフルオロイ
ンデン0.8g(3.3mmol) およびトリエチルアミン0.4gを仕
込み、0 ℃にて4-メチルフェノール0.5g(3.7mmol) の塩
化メチレン溶液を滴下した。

【０１５５】滴下終了後、4 時間加熱還流し、冷却後、
1N塩酸を加え、有機相を分離した。水相を塩化メチレン
で抽出し、有機相を合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留去
し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーにて精製
して、2-(4- メチルフェノキシメチル)-5,6-ジフルオロ
インデンを0.8g（収率89％）得た。 CH₃-Ph-OCH₂-In(F)

【０１５６】

【化２８】

【０１５７】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 272(M+)

【０１５８】実施例１３と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C₃H₇-Ph-OCH₂-In(F) n-C₃H₇-Cy-OCH₂-In(F) n-C₃H₇-Ch-OCH₂-In(F) n-C₃H₇O-Ph-OCH₂-In(F)

【０１５９】実施例１４ ガス吹き込み管およびドライアイスコンデンサー付きの
50mlの三ツ口フラスコに-78 ℃にて I₂ 2.6g(10mmol)
を、CFCl₃ 20ml中に懸濁させ、そこにN₂で希釈した10％
F₂ガス10mmolをI₂が赤色から茶色になるまで吹き込み、
フッ化ヨウ素(IF)を製造した。

【０１６０】実施例１１の途中で得られた2-[2-(p-トリ
ル) エチニル]-5,6-ジフルオロインダン-2- オール0.7g
(2.5mmol) を20mlのクロロホルムに溶解し、-78 ℃に冷
却した。ここへ撹拌しながら、予め調製した20mmolのIF
を添加した。 5分後、反応液を50mlの 5％チオ硫酸ナト
リウム水溶液に投入した。有機相を分液し、中性になる
まで水洗後、MgSO₄ で乾燥した。濾過後、溶媒を留去し
て、2-[2-(4-メチルフェニル)-1,1,2,2-テトラフルオロ
エチル]-5,6-ジフルオロインダン-2- オールを得た。

【０１６１】次いで、実施例１の第９ステップと同様に
硫酸水素カリウムによって脱水して、下記の2-[2-(4-メ
チルフェニル)-1,1,2,2-テトラフルオロエチル]-5,6-ジ
フルオロインデンを0.7g（収率82％）得た。 CH₃-Ph-CF₂CF₂-In(F)

【０１６２】

【化２９】

【０１６３】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 342(M+)

【０１６４】実施例１４と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C₃H₇-Ph-CF₂CF₂-In(F) n-C₃H₇-Cy-CF₂CF₂-In(F) n-C₃H₇-Ch-CF₂CF₂-In(F) n-C₃H₇O-Ph-CF₂CF₂-In(F)

【０１６５】実施例１５ ［第１ステップ］ 冷却管およびガス吹き込み管付きの50mlの三ツ口フラス
コにＴＨＦ30mlを入れ、-100℃に冷却した。ここにクロ
ロトリフルオロエチレンを1.2g(10.3mmol)吹き込んだ。
次いで、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(1.65M)6.3
ml(10.4mol) を徐々に滴下し、30分撹拌後、さらにクロ
ロトリメチルシラン1.2g(11.1mol) を滴下した。

【０１６６】滴下後、さらに 1時間撹拌後、1-ヨード-4
-n- プロピルベンゼン2.6g(10.5mmol)とn-ブチルリチウ
ムのn-ヘキサン溶液(1.65M) 6.4ml(10.6mol)によって別
途合成した4-n-プロピルフェニルリチウムのＴＨＦ溶液
を-100℃にて滴下した。さらに 0℃にて 2時間撹拌後、
希塩酸水溶液を加え、有機相を分離した。水相を塩化メ
チレンで抽出し、有機相を合わせて乾燥後、溶媒を留去
し、下記の(Z)-1,2-ジフルオロ-1-(4-n-プロピルフェニ
ル)-2-トリメチルシリルエチレンを2.0g（収率77％）得
た。n-C₃H₇-Ph-CF=CF-Si(CH₃)₃

【０１６７】［第２ステップ］ 次に、得られた(Z)-1,2-ジフルオロ-1-(4-n-プロピルフ
ェニル)-2-トリメチルシリルエチレン2.0g(7.9mmol) を
30mlのアセトニトリルに溶解し、フッ化カリウム0.9g(1
6mmol)および水0.4g(22mmol)を加え、70℃にて 1時間反
応させた。冷却後、水50mlを注ぎ、塩化メチレンで抽出
し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、塩化カルシウムで乾
燥した。濾過後、溶媒および低沸物を留去し、さらに減
圧蒸留して、下記の(E)-1,2-ジフルオロ-1-(4-n-プロピ
ルフェニル) エチレンを1.2g（収率84％）得た。 n-C₃H₇-Ph-CF=CFH

【０１６８】［第３ステップ］ 実施例１において、1-ヨード-4-n- プロピルベンゼンの
かわりに上記で得られた(E)-1,2-ジフルオロ-1-(4-n-プ
ロピルフェニル) エチレンを1.2g(6.6mmol) 用いる以外
は実施例１と同様に反応を行い、下記の2-[2-(4-n-プロ
ピルフェニル)-1,2-ジフルオロエテニル]-5,6-ジフルオ
ロインデンを1.4g（収率70％）得た。 n-C₃H₇-Ph-CF=CF-In(F)

【化３０】

【０１６９】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 332(M+)

【０１７０】実施例１５と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C₃H₇-Cy-CF=CF-In(F) n-C₃H₇-Ch-CF=CF-In(F) n-C₃H₇O-Ph-CF=CF-In(F)

【０１７１】実施例１６ メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」80wt％に、実施例１
で得られた2-(4-n- プロピルフェニル)-5,6-ジフルオロ
インデンを20wt％加えて液晶組成物とし、偏光板付きの
液晶セルに封入して、ＳＴＮ型液晶表示素子を作成し
た。

【０１７２】比較例１ 比較例として、メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」のみ
を、偏光板付きの液晶セルに封入して、ＳＴＮ型液晶表
示素子を作成した。

【０１７３】これらの実施例１６および比較例１の液晶
表示素子の表示特性はほぼ同程度であったが、実施例１
６の液晶表示素子は比較例１の液晶表示素子に比べて低
電圧駆動が実現できた。

【０１７４】次いで、実施例１６の液晶表示素子を紫外
線カーボンアークランプで 200時間照射した。照射後、
素子内の液晶組成物を分析した。その結果、実施例１６
における液晶組成物の場合には、ほとんど新たな化合物
の生成は認められなかった。

【０１７５】

【発明の効果】本発明の前記式(1) で表される化合物
は、誘電率異方性が大きく、液晶組成物として用いるこ
とにより、少量の添加でも応答速度が向上し、低電圧駆
動、高デューティ比駆動、広温度域動作等が可能にな
る。

【０１７６】また、紫外線等に対する耐久性も高く、そ
の高誘電率異方性の特徴を充分活かすことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/753 Ｃ０７Ｃ 69/753 Ｚ 69/757 69/757 Ｚ 69/76 69/76 Ａ Ｚ 69/767 69/767 69/773 69/773 69/86 69/86 69/92 69/92 Ｃ０７Ｄ 239/26 Ｃ０７Ｄ 239/26 Ｃ０９Ｋ 19/32 Ｃ０９Ｋ 19/32 19/34 19/34 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (72)発明者 高 英昌 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町松原1160 番地 エイ・ジー・テクノロジー株式会 社内 (56)参考文献 特開 平６−263663（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式(1) で表される含フッ素インデン環
   誘導体化合物。 R-(A¹)_m-Y¹-(A²)_n-Y²-In(F) (1) ただし、式(1) 中、A¹、A²、Y¹、Y²、m 、n 、R は下記
   のものを示す。A¹、A²は相互に独立してトランス-1,4-
   シクロヘキシレン基、1-シクロヘキセン−1,4-イレン基
   および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、A ¹ お
   よびA ² はそれぞれ非置換であってもよく、置換基として
   １個以上のハロゲン原子またはシアノ基を有していても
   よく、A ¹ およびA ² 中の環を構成する１個以上の=CH-基は
   窒素原子に置換されていてもよく、A ¹ およびA ² 中の環を
   構成する１個以上の-CH₂- 基は酸素原子または硫黄原子
   に置換されていてもよい。Y¹、Y²は相互に独立して-COO
   - 、 -OCO-、-C≡C-、-CH₂CH₂-、-CH=CH- 、-OCH₂-、-C
   H₂O-、-CF₂CF₂-、-CF=CF- または単結合を示す。m 、n
   は相互に独立して 0または 1を示す。R は炭素数 1〜10
   のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、ア
   ルキル基である場合には、このアルキル基中の炭素−炭
   素結合間またはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭
   素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基またはオキシ
   カルボニル基が挿入されてもよく、このアルキル基中の
   炭素−炭素結合の一部が三重結合または二重結合に置換
   されていてもよく、このアルキル基内の１個の-CH₂- 基
   がカルボニル基に置換されていてもよく、このアルキル
   基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換さ
   れていてもよい。また、In(F) は、5,6-ジフルオロイン
   デン-2- イル基を示す。
2. 【請求項２】下記式(2) （ただし、式(2) 中、R につい
   ては、式(1) のものと同じものを示す）で表される請求
   項１記載の含フッ素インデン環誘導体化合物。 R-In(F) (2)
3. 【請求項３】請求項１または２記載の含フッ素インデン
   環誘導体化合物を含有する液晶組成物。
4. 【請求項４】請求項３記載の液晶組成物を電極付き基板
   間に挟持してなる液晶電気光学素子。