JP2000512661A - ２―アリール置換インデン類の製造方法 - Google Patents

２―アリール置換インデン類の製造方法

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(57)【要約】 インデンを、ハロゲン原子、好ましくはヨウ素原子または有機スルホネート基で置換されたアレーン化合物と反応させることにより、２−アリール置換されたインデンの製造方法が記載されている。その反応はパラジウム触媒存在下に塩基性媒体中で行なわれる。この方法で得られうる化合物は、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムのような遷移金属を有するメタロセン化合物の製造するのに使用することができる。メタロセン化合物はオレフィン重合の際に触媒成分として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−アリール置換インデン類の製造方法 この発明は、オレフィン重合に使用されるメタロセン化合物の製造にお いて有用な２−アリール置換インデン類の新規製造方法に関する。 プロピレン重合にメタロセン化合物を使用すると、使用したメタロセン に応じて非晶質性または結晶性のポリマーのいずれも生じさせることが知られて いる。とくに、キラルな橋かけメタロセン化合物はプロピレンを高度に結晶性な ポリマーへ重合させるることができる立体特異的な触媒を与える。欧州特許出願 第１８５，９１８号には、例えばエチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒド ロインデニル）ジルコニウムジクロライドの存在下、アイソタクチックポリプロ ピレンを製造する方法が記載されている。 国際出願第９５／２５７５７号には、部分的に結晶性な熱可塑性−エラ ストマーステレオブロックオレフィンポリマーを得ることができる、橋かけのな い２−アリール置換ビス−インデニルメタロセンを基にした触媒が記載されてい る。そのメタロセンの２−アリール−インデン配位子は、２−インダノンとフェ ニルマグネシウムブロマイドとをグリニャール反応させ、その後酸性条件で脱離 させることにより製造される。このように、２−フェニル−１Ｈ−インデンは、 以下の式： に従い、全収率約６５％の二段階反応で製造された。 改良された上記製造法が国際出願第９６／２０２２５号に開示されてい る。２−インダノンとフェニルマグネシウムブロマイドとの反応をランタンおよ びランタニド系列の金属から選択された金属の化合物、とくにセリウムクロライ ドの存在下で行なうことにより、２−フェニル−１Ｈ−インデンが全収率約７５ ％の二段階反応で得られた。 しかし、両方の上記PCT出願は、インデンがその２位のアリール基のほ かに置換基を有していない２−アリール−インデンの製造を記載している。その 理由は、置換された２−インダノンを市販用で見つけることが難しく、また製造 するのも難しいからである。実際、出発物質の２−インダノンは以下の式： に従い、インデンと過ギ酸との反応により得られる。この反応は非常に危険で、 収率は非常に低い（約40%）。 上記製造方法は、グリニャール反応で反応性の、例えばカルボキシまた はカルボニル基のような置換基をアリール基が有している２−アリール置換イン デンを合成するのに使用できないという他の制限がある。 ゆえに、これら化合物を高収率で得ることを可能にし、さらに先行技術 の方法ではその合成が不可能な化合物の製造を可能にし得る２−アリルインデン 化合物の製造用に、より実用的な方法が必要とされている。 Chem．Rev.，1989，89，1433-1445に、パラジウム（0）に触媒されたハ ロアレーンとアルケンとのヘック・カップリング反応が記載されている。ヨード ベンゼンとスチレンとのカップリングの提案されているメカニズムは、以下： のとおりである。 この式によれば、反応はシス付加およびシス脱離の工程を通過しなけれ ばならない。それゆえ、二重結合へのシス付加からの中間体、すなわち：がシス脱離をしないので、この反応はインデンのような基質には考えられない。 特定な条件下で行なうことにより、インデンと適当な脱離基を有するア レーン化合物とを反応させることにより、２−アリール置換インデン類および２ −アリール置換橋かけビス−インデン類を製造可能となることが、今や予期せぬ ことに見出された。 従って、第１の観点によれば、この発明は、 式（II）： ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は下記の意味を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4 の１つは、任意に式（II）の第２のインデンの相当するＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4 と結合し構造的な橋かけ基を形成し、任意にインデン環の芳香族の炭素原子が元 素の周期表（新しいIUPAC版）の15族に属する原子から選択されたヘテロ原子で 置き換えられ、 置き換えられた炭素原子上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4置換基が欠けている］ のインデンと式（III）： ［式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくはヨウ素原子、または有機スルホネート基 であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は下記と同じ意味を有し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7 、Ｒ8およびＲ9の１つは任意に式（III）の第２のアレーン化合物の相当するＲ5 、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9と結合して構造的な橋かけ基を形成する］ のアレーン化合物との反応をパラジウム触媒の存在下、塩基性媒体中で行うこと からなる、 式（Ｉ）： ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異 なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル 、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7 −Ｃ20アリールアルキル、NO2、NR10 2、OH、OR11、COOH、COOR12、COHまたはCOR13 基であり、これらは任意にSiまたはGe原子を含有し、いずれの隣接する２つの Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9置換基は、任意に５〜８炭 素原子からなる芳香または脂肪環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7 、Ｒ8およびＲ9の１つが任意に式（Ｉ）の第二の化合物の相当するＲ1、Ｒ2、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9と結合し、構造的な橋かけ基を形成し ； Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はＣ1-Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、 Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたは Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル基であり； 任意にインデン環の芳香族の炭素原子が元素の周期表（新しいIUPAC版）の15族 に属する原子から選択されたヘテロ原子で置き換えられ、置き換えられた炭素原 子上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4置換基が欠けている］ の２−アリール置換インデンの製造方法である。 この発明の反応は、塩基性媒体中で行なわれなければならない。この発 明の方法中で使用するのに適当な塩基には、 トリエチルアミンのような第１級、第２級または第３級アミン； 水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸 化バリウムのようなアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物； 炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩 または炭酸水素塩； ナトリウムエチラート、カリウムtert-ブチラートのようなアルカリまたはアル カリ土類金属のアルコラート； 水酸化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムエトキシドのよう な第４級水酸化アンモニウムまたはアンモニウムアルコキシドが含まれる。 この発明の反応は、ジメチルスルホキシド（DMSO）、Ｎ，Ｎ−ジメチル ホルムアミド（DMF）、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル アセタミド、テトラヒドロフラン（THF）、エーテル、ヘキサメチルホスホラミ ドのような、この種の反応で一般に使用されるいずれの溶媒中でも適当に行なう ことができる。 好ましい具体例によれば、この発明の反応は溶媒として作用する塩基の 存在下に行なわれる。この目的に適当な塩基はトリエチルアミンのような第３級 アミンである。 より好ましい具体例によれば、この発明の反応は極性溶媒と第３級アミ ンを含有する混合物中で行なわれる。 最も好ましい具体例によれば、この発明の反応はＮ，Ｎ−ジメチルホル ムアミド(DMF)およびトリエチルアミンを含有する混合物中で行なわれる。 この発明の反応で、第３級アミンに対する極性溶媒の容積比は非常に広 い範囲で異ならせることができる。一般に、第３級アミンに対す る極性溶媒の容積比は１：100から100：１の範囲にある。従って、この発明の好 ましい具体例によれば、極性溶媒の含有量は1から99用量％で異ならせることが できる。第３級アミンに加えてDMFのような極性溶媒を含有する混合物中で行な うことにより、望ましい生成物をより高い収率で得ることができる。 この発明の反応で使用されるのに適当なパラジウム触媒は、例えばモノ −またはジカルボン酸のパラジウム塩（II）のようなパラジウム（0）およびパ ラジウム（II）化合物である。好ましいパラジウム化合物は酢酸パラジウムであ る。 式（III）のアレーン化合物中、Ｘはハロゲン原子、好ましくはヨウ素 原子、またはトシルまたはメシル基のような有機スルホネート基である。Ｒ5お よびＲ9置換基は、好ましくは水素原子である。 好ましくはこの発明の反応で、式（II）のインデンおよび式（III）の アレーン化合物は実質的に当量で使用される。 式（II）のインデンと式（III）のアレーン化合物との反応の温度は、 臨界的ではない。典型的には約０℃から160℃、好ましくは約60℃から120℃にわ たる。反応は、溶媒の還流下に適当に行なうことができる。この発明の方法によ り得られうる２−アリール置換インデン化合物の例は、 ２−フェニルインデン； ２−（４−メチル−フェニル）−インデン； ２−（４−ｔ−ブチル−フェニル−インデン）； ２−（４−フェニル−フェニル）−インデン； ２−（４−フルオロ−フェニル）−インデン； ２−（４−クロロ−フェニル）−インデン； ２−（４−ニトロ−フェニル）−インデン； ２−（４−メトキシ−フェニル）−インデン； ２−（４−カルベトキシ−フェニル）−インデン； ２−（４−カルボキシ−フェニル）−インデン； ２−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデン； ２−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデン； ２−（３，５−ビス−トリフルオロメチル−フェニル）−インデン； ２−フェニル−４，７−ジメチル−インデン； ２−フェニル−４，６−ジメチル−インデン； ２−フェニル−５，６−ジメチル−インデン； ２−フェニル−４，５，６，７−テトラメチル−インデン； ２−フェニル−ベンズインデン； ２−（４−メトキシ−フェニル）−ベンズインデン； ２−（４−カルベトキシ−フェニル）−ベンズインデン； ２−（１−ナフチル）−インデン； ４，４'−ビス−（２−インデニル）−１，２−ジフェニルエタン； １，２−ビス（２−フェニル−４−インデニル）エタン； ２−フェニル−４−アザ−インデン； ２，５−ジフェニル-４−アザ−インデン； ２−（４−メチル−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−フェニル−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−フルオロ−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−クロロ−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−ニトロ−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−メトキシ−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−カルベトキシ−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−カルボキシ−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（３，５−ジメチル−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（３，５−ビス−トリフルオロメチル−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−フェニル−５，６−ジメチル−４−アザ−インデン； ２−フェニル−ベンズ−４−アザ−インデン； ２−（４−メトキシ−フェニル）−ベンズ−４−アザ−インデン； ２−（４−カルボエトキシ−フェニル）−ベンズ−４−アザ−インデン； ２−（１−ナフチル）−４−アザ−インデン； ４，４'−ビス−（４−アザ−２−インデニル）−１，２−ジフェニルエタン である。 この発明に従い式（II）のインデンと式（III）のアレーン化合物との 反応から得られた２−アリール置換インデンは、反応混合物から抽出、結晶化、 蒸留、クロマトグラフィー等のような公知の技術により回収および分離できる。 この発明の方法により得られうる２−アリール置換インデンは、オレフ ィンの重合中に触媒成分として有用なチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウ ムのような遷移金属を有する相当するメタロセン化合物を製造するのに使用され 得る。 この発明の方法は、公知の２−アリール置換インデンを製造する経済性 を向上させるのみならず、先行技術では製造不可能であった化合物を入手可能に するものである。 ゆえに、別の観点によると、この発明は式（Ｉ）： ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異 なり、上記の意味を有する、ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8 およびＲ9の少なくとも１つは、好ましくはＲ6、Ｒ7およびＲ8の１つは、より好 ましくはＲ7は、NO2、NR10 2、OH、OR11、COOH、COOR12、COHまたはCOR13基であ り、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、Ｃ1-Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアル キル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール または、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル基である］ の２−アリール置換インデンを提供する。 新規な上記２−アリール置換インデンの例は、 ２−（４−ニトロ−フェニル）−インデン； ２−（４−メトキシ−フェニル）−インデン； ２−（４−カルベトキシ−フェニル）−インデン； ２−（４−カルボキシ−フェニル）−インデン； ２−（４−メトキシ−フェニル）−ベンズインデン； ２−（４−カルベエトキシ−フェニル）−ベンズインデン； である。 さらなる観点によれば、この発明は、式（Ｉ）： ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異 なり、上記の意味を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9 の１つと、式（Ｉ）の第２の化合物の相当するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、 Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、２つのインデン類をつなぐ構造的な橋かけ基により置き 換えられる］の２−アリール置換インデンを提供する。構造的な橋かけ基は、好 ましくはアルキレン基である。 新規な上記２−アリール置換インデンの非限定的な例は、 ４，４'−ビス−（２−インデニル）−１，２−ジフェニルエタン； １，２−ビス（２−フェニル−４−インデニル）エタンである。 よりさらなる観点によれば、この発明は式（Ｉ）： ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異 なり、上記の意味を有し、インデン環の芳香族の炭素原子が元素の周期表（新し いIUPAC版）の15族に族する原子から選択されたヘテロ原子により置き換えられ 、置き換えられた炭素原子上のＲ1、Ｒ2、-Ｒ3またはＲ4置換基が欠けている］ の２−アリール置換インデンを提供する。 新規な上記２−アリール置換インデンの非限定的な例は、 ２，５−ジフェニル−４−アザ−インデン； ２−フェニル−４−アザ−インデン； ２−（４−メチル−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−フェニル−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−フルオロ−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−クロロ−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−ニトロ−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−メトキシ−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−カルベトキシ−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−カルボキシ−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（３，５−ジメチル−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−（３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル）−４−アザ−インデン； ２−フェニル−５，６−ジメチル−４−アザ−インデン； ２−フェニル−ベンズ−４−アザ−インデン； ２−（４−メトキシ−フェニル）−ベンズ−４−アザ−インデン； ２−（４−カルベトキシ−フェニル）−ベンズ−４−アザ−インデン； ２−（１−ナフチル）−４−アザ−インデン； ４，４'−ビス−（４−アザ−２−インデニル）−１，２−ジフェニルエタン； である。 この発明のさらなる利点を以下の実施例により明らかにするが、これは この発明を説明するものであり、限定するものではない。 実施例１ ２−フェニル−インデンの製造 20mLのトリエチルアミン、2.2ｇ（20ミリモル）のインデン、4.08ｇ（2 0ミリモル）のヨードベンゼンおよび0.134ｇ（0.6ミリモル）のPd(OAc)2を10時 間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノールで処理 した。結晶沈殿物を単離し、エタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、1.6ｇ（4 6％）の２−フェニル−インデンを得た。 実施例２ ２−（４−ニトロ−フェニル）−インデンの製造 20mLのトリエチルアミン、2.2ｇ（20ミリモル）のインデン、4.98ｇ(20 ミリモル)のｐ−ニトロ−ヨードベンゼンおよび0.134ｇ(0.6ミリモル)のPd(OAc)2 を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタノール で処理した。黄色結晶沈殿物を単離し、エタノールから再結晶し、冷エタノール で洗浄し、真空下で乾燥して、1.94ｇ（41％）の２−（４−ニトロ−フェニル） −インデンを得た。 実施例３ ２−（４−クロロ−フェニル）−インデンの製造 20mLのトリエチルアミン、2.2ｇ（20ミリモル）のインデン、4.77ｇ(20 ミリモル)のｐ−クロロ−ヨードベンゼンおよび0.134ｇ（0.6 ミリモル）のPd(OAc)2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し 、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、冷エタノールで洗浄し 、真空下で乾燥して、2.53ｇ(56%)の２−（４−クロロ−フェニル）−インデン を得た。 実施例４ ２−（４−メトキシ−フェニル）−インデンの製造 20mLのトリエチルアミン、2.2ｇ（20ミリモル）のインデン、4.68ｇ（2 0ミリモル）のｐ−メトキシ−ヨードベンゼンおよび0.134ｇ(0.6ミリモル）のPd (OAc)2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタ ノールで処理した。黄色結晶沈殿物を単離し、冷エタノールで洗浄し、真空下で 乾燥して、2.23ｇ(50%)の２−（４−メトキシ−フェニル）−インデンを得た。 実施例５ ２−（４−カルベトキシ−フェニル）−インデンの製造 20mLのトリエチルアミン、2.2ｇ（20ミリモル）のインデン、5.52ｇ(20 ミリモル)のｐ−カルベトキシ−ヨードベンゼンおよび0.134ｇ（0.6ミリモル） のPd(OAc)2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLの エタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、冷エタノールで洗浄し、真空下で 乾燥して、3.1ｇ(59%)の２−（４−カルベトキシ−フェニル）−インデンを得た 。 実施例６ ２−（３−カルボキシ−フェニル）−インデンの製造 20mLのトリエチルアミン、2.2ｇ（20ミリモル）のインデン、4.96ｇ（2 0ミリモル）のｍ−カルボキシ−ヨードベンゼンおよび0.134ｇ（0.6ミリモル） のPd(OAc)2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLの エタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、アルカリ水溶液に溶解した。水層 を分離し、HCl水溶液で処理した。白色沈殿物を単離し、冷エタノールで洗浄し 、真空下で乾燥して、2ｇ（43%）の２−（４−カルボキシ−フェニル）−インデ ンを得た。 実施例７ ２−（３，５−ビス−（トリフルオロメチル）−フェニル）−インデンの製造 20mLのトリエチルアミン、2.2ｇ（20ミリモル）のインデン、6.8ｇ（20 ミリモル）の１−ヨード−３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゼンおよ び0.134ｇ（0.6ミリモル）と0.134ｇ（0.6ミリモル）のPd(OAc)2を12時間攪拌還 流した。その後トリエチルアミンを全て減圧下に除去した。その残渣を50mLの水 と50mLのジエチルエーテル混合物で処理した。エーテル層を分離し、水で２回洗 浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。エーテルを除去し、20mLのペンタンのいくら かを反応混合物に添加した。それを-20℃に冷却し、生成物を暗色針状 結晶として結晶化し、それをろ過し、少量の冷ペンタンで洗浄して、真空下で乾 燥した。生成物の収率は、32%であった。 実施例８ ２−フェニル−４，７−ジメチル−インデンの製造 20mLのトリエチルアミン、2.88ｇ（20ミリモル）の４，７−ジメチル− インデン、4.08ｇ（20ミリモル）のヨードベンゼンおよび0.134ｇ（0.6ミリモル ）のPd(OAc)2を12時間攪拌還流した。その後トリエチルアミンを全て減圧下に除 去した。その残渣を50mLの水と50mLのジエチルエーテル混合物で処理した。エー テル層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。エーテルを除去 し、20mLのペンタンのいくらかを反応混合物に添加した。それを-20℃に冷却し 、生成物を白色結晶として結晶化し、それをろ過し、少量の冷ペンタンで洗浄し て、真空下で乾燥した。生成物の収率は、38%であった。 実施例９ ２−フェニル−ベンズインデンの製造 20mLのトリエチルアミン、3.32ｇ（20ミリモル）のベンズインデン、4. 08ｇ（20ミリモル）のフェニルアイオダイドおよび0.134ｇ（0.6ミリモル）のPd (OAc)2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、100mLのエタ ノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、エタノールで洗浄し、真空下で乾燥し て、2.4ｇ（50%）の２つの 異性体混合物を得た。 実施例１０ ２−（４−メトキシ−フェニル）−ベンズインデンの製造 20mLのトリエチルアミン、3.32ｇ（20ミリモル）のベンズインデン、4. 68ｇ（20ミリモル）のp-メトキシ−フェニルアイオダイドおよび0.134ｇ（0.6ミ リモル）のPd(OAc)2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、 100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、エタノールで洗浄し、真 空下で乾燥して、2.9ｇ（54%）の２つの異性体混合物を得た。 実施例１１ ２−（４−カルベトキシ−フェニル）−ベンズインデンの製造 20mLのトリエチルアミン、3.32ｇ（20ミリモル）のベンズインデン、5. 52ｇ（20ミリモル）のp-カルベトキシ−フェニルアイオダイドおよび0.134ｇ（0 .6ミリモル）のPd(OAc)2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却 し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、エタノールで洗浄し 、真空下で乾燥して、3.96ｇ（63%）の２つの異性体混合物を得た。 実施例１２ ２−（４−メトキシ−フェニル）−５，６−ベンズインデンの製造 20mLのトリエチルアミン、3.32ｇ（20ミリモル）の５，６−ベンズイン デン、4.68ｇ（20ミリモル）のp-メトキシ−フェニルインデンおよび0.134ｇ（0 .6ミリモル）のPd(OAc)2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却 し、100mLのエタノールで処理した。結晶沈殿物を単離し、エタノールで洗浄し 、真空下で乾燥して、1.9ｇ（36%）の生成物を得た。 実施例１３ ２−（１−ナフチル）−インデンの製造 20mLのトリエチルアミン、2.2ｇ（20ミリモル）のインデン、5.08ｇ(20 ミリモル)の１−ナフチル−アイオダイドおよび0.134ｇ(0.6ミリモル）のPd(OAc )2を10時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷却し、蒸発させた。残留 する油をエタノールから再結晶し、真空下で乾燥して、1.5ｇ（31%）の生成物を 得た。 実施例１４ ４，４'−ビス−（２−インデニル）−１，２−ジフェニルエタンの製造 70mLのトリエチルアミン、13.02ｇ（30ミリモル）の４，４’−ジヨー ド−１，２−ジフエニルエタン、15.3mL（120ミリモル）のインデンおよび0.4ｇ のPd(OAc)2を窒素雰囲気化で16時間攪拌還流した。その後、混合物を室温まで冷 却し、200mLのエタノールで２回処理した。生じた固体を真空化に乾燥し、所望 の生成物をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィーにて溶出液としヘキサン−ジクロロメタン（９：１）の混 合物を使用して分離した。クロマトグラフィー処理はTLCにより制御され、３次 元の印がこの化合物に対応した。白色結晶生成物の収率は19%であった。 実施例１５ ２−（４−アセチル−フェニル）−インデンの製造 20mLのトリエチルアミン、2.2ｇ（20ミリモル）のインデン、4.92ｇ（2 0ミリモル）のｐ−アセチル−ヨードベンゼンおよび0.134ｇ（0.6ミリモル）のP d(OAc)2を10時間攪拌還流した。その後、トリエチルアミンを減圧下にすべて除 去した。その残渣を50mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物で処理した。有機 層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除 去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は78%であった。 実施例１６ ２−（４−アミノ−フェニル）−インデンの製造 20mLのトリエチルアミン、2.2ｇ（20ミリモル）のインデン、4.38ｇ（2 0ミリモル）のｐ−アミノ−ヨードベンゼンおよび0.134ｇ(0.6ミリモル）のPd(O Ac)2を10時間攪拌還流した。その後、トリエチルアミンを減圧下にすべて除去し た。その残渣を80mLの15%HClで処理した。生成した沈殿物を分離し、ジクロロメ タンで洗浄した。生じた物質を50mLのジクロロメタンと50mLの５%KOH水溶液の混 合物 で処理した。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。ジ クロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は 21%であった。 実施例１７ ２−（４−メチル−フェニル）−インデンの製造 20mLのトリエチルアミン、2.2ｇ（20ミリモル）のインデン、4.36ｇ（2 0ミリモル）のｐ−メチル−ヨードベンゼンおよび0.134ｇ（0.6ミリモル）のPd （OAc)2を10時間攪拌還流した。その後、トリエチルアミンを減圧下にすべて除 去した。その残渣を50mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物で処理した。有機 層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除 去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は41%であった。 実施例１８ ２−（４−アセタミド−フェニル）−インデンの製造 20mLのトリエチルアミン、2.2ｇ（20ミリモル）のインデン、5.22ｇ（2 0ミリモル）のｐ−アセタミド−ヨードベンゼンおよび0.134ｇ（0.6ミリモル） のPd(OAc)2を10時間攪拌還流した。その後、トリエチルアミンを減圧下にすべて 除去した。その残渣を50mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物で処理した。有 機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを 除去し、その残渣 を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は13%であった。 実施例１９ ２，５−ジフェニル−４−アザ−インデン（異性体の１：１混合物として）の製 造 20mLのトリエチルアミン、3.86ｇ（20ミリモル）の５−フェニル−４− アザ−インデン、4.08ｇ（20ミリモル）のヨードベンゼンおよび0.134ｇ（0.6ミ リモル）のPd(OAc)2を10時間攪拌還流した。その後、トリエチルアミンを減圧下 にすべて除去した。その残渣を50mLのジクロロメタンと50mLの水の混合物で処理 した。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過してNa2SO4で乾燥した。ジクロロ メタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は23%で あった。実施例２０ ４−アセトアニリド−フェニル−インデンの製造 20mLのDMF、2.9mL（25ミリモル）のインデン、6.4ｇ（25ミリモル）の ｐ−アセトアセトアミノ−ヨードベンゼン、３mLのトリエチルアミンおよび0.18 ｇ（0.75ミリモル）のPd(OAc)2を10時間攪拌還流した。生じた混合物を100mLの 水中に注いだ。生成した沈殿物を単離し、10mLの冷クロロホルムで洗浄して、乾 燥した。生成物の収率 は75%であった。 実施例２１ ４−アミノ−フェニル−インデンの製造 20mLのDMF、2.2ｇ（20ミリモル）のインデン、4.4ｇ（20ミリモル）の ｐ−アミノ−ヨードベンゼン、２mLのトリエチルアミンおよび0.134ｇ（0.6ミリ モル）のPd(OAc)2を10時間攪拌還流した。生じた混合物を200mLの15%HCl中に注 いだ。生成した沈殿物を分離し、ジクロロメタンで洗浄した。生じた物質を50mL のジクロロメタンと50mLの5%KOH水溶液の混合物で処理した。有機層を分離し、 水で２回洗浄し、ろ過し、Na2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残 渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の収率は70%であった。 実施例２２ ４−ニトロ−フェニル−インデンの製造 15mLのDMF、1.15ｇ（10ミリモル）のインデン、2.49ｇ（10ミリモル） のｐ−ニトロ−ヨードベンゼン、１mLのトリエチルアミンおよび0.067ｇ（0.3ミ リモル）のPd(OAc)2を10時間攪拌還流した。生じた混合物を50mLのジクロロメタ ンと50mLの水の混合物中に注いだ。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過し、 Na2S04で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶 した。生成物の収率は16%であった。 実施例２３ ２−（４−ビフェニルロ）−インデンの製造 20mLのDMF、2.2ｇ（20ミリモル）のインデン、5.60ｇ（20ミ リモル）の４−ヨードビフェニル、2mLのトリエチルアミンおよび0.134ｇ（0.6 ミリモル）のPd(OAc)2を10時間攪拌還流した。生じた混合物を250mLのジクロロ メタンと50mLの水の混合物中に注いだ。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過 し、Na2SO4で乾燥した。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのDMFから再 結晶した。生成物の収率は21%であった。 実施例２４ ２−フェニル−インデンの製造 20mLのDMF、2.2ｇ（20ミリモル）のインデン、2.2mL（20ミリモル）の ヨードベンゼン、2mLのトリエチルアミンおよび0.134ｇ（0.6ミリモル）のPd(OA c)2を10時間攪拌還流した。生じた混合物を50mLのジクロロメタンと50mLの水の 混合物中に注いだ。有機層を分離し、水で２回洗浄し、ろ過し、Na2SO4で乾燥し た。ジクロロメタンを除去し、その残渣を20mLのEtOHから再結晶した。生成物の 収率は65%であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/21 Ｃ０７Ｃ 43/21 51/353 51/353 63/49 63/49 67/293 67/293 69/76 69/76 Ａ 201/12 201/12 205/06 205/06 209/68 209/68 211/45 211/45 231/12 231/12 233/07 233/07 Ｃ０７Ｄ 221/16 Ｃ０７Ｄ 221/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 スルトニコフ，アレッサンダー，エー. ロシア、モスクワ 117333、ディーエム. ユリアノフ ストリート ４／１、アパル トメント 28

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1．式（II）： ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は下記の意味を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4 の１つは、任意に式（II）の第２のインデンの相当するＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4 と結合し構造的な橋かけ基を形成し、任意にインデン環の芳香族の炭素原子が元 素の周期表（新しいIUPAC版）の15族に属する原子から選択されたヘテロ原子で 置き換えられ、 置き換えられた炭素原子上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4置換基が欠けている］ のインデンと式（III）： ［式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくはヨウ素原子、または有機スルホネート基 であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は下記と同じ意味を有し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7 、Ｒ8およびＲ9の１つは任意に式（III）の第２のアレーン化合物の相当するＲ5 、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9と結合して構造的な橋かけ基を形成する］ のアレーン化合物との反応をパラジウム触媒の存在下、塩基性媒体中で 行うことからなる式（Ｉ）： ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異 なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル 、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7 −Ｃ20アリールアルキル、NO2、NR10 2、OH、OR11、COOH、COOR12、COHまたはCOR13 基であり、これらは任意にSiまたはGe原子を含有し、いずれの隣接する２つの Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9置換基は、任意に５〜８炭 素原子からなる芳香または脂肪環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7 、Ｒ8およびＲ9の１つが任意に式（Ｉ）の第二の化合物の相当するＲ1、Ｒ2、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9と結合し構造的な橋かけ基を形成し； Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はＣ1-Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、 Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたは Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル基であり； 任意にインデン環の芳香族の炭素原子が元素の周期表（新しいIUPAC版）の15族 に属する原子から選択されたヘテロ原子で置き換えられ、置き換えられた炭素原 子上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4置換基が欠けている］ の２−アリール置換インデンの製造方法。 2．反応が溶媒として作用する塩基存在下に行なわれる請求項１の方法。 3．塩基が第１級、第２級または第３級アミンである請求項２の方法。 4．塩基がトリエチルアミンである請求項３の方法。 5．反応が極性溶媒および第３級アミンを含有する混合物中で行なわれる請求項 １の方法。 6．極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）であり、かつ第３級アミン がトリエチルアミンである請求項５の方法。 7．第３級アミンに対する極性溶媒の容積比が１：100から100：１の範囲にある 請求項５から６の何れかの方法。 8．パラジウム触媒がパラジウム(0)およびパラジウム(II)化合物から選択される 請求項１から７の何れかの方法。 9．パラジウム触媒が酢酸パラジウムである請求項８の方法。 10．式（III）のアレーン化合物でＸがヨウ素原子である請求項１から９の何れ かの方法。 11．式（III）のアレーン化合物でＲ5およびＲ9置換基が水素原子である請求項 １から１０の何れかの方法。 12．式（II）のインデンと式（III）のアレーン化合物を実質的に等量使用する 請求項１から１１の何れかの方法。 13．式（Ｉ）： ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異 なり、上記の意味を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9 の１つと、式（Ｉ）の第２の化合物の相当するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、 Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、２つのインデン類をつなぐ構造的な橋かけ基により置き 換えられる］の２−アリール置換インデン。 14．構造的な橋かけ基がアルキレン基である請求項13の２−アリール置換インデ ン。 15．４，４'−ビス−（２−インデニル）−１，２−ジフェニルエタンおよび１ ，２−ビス（２−フェニル−４−インデニル）エタンを含有する群から選択され る請求項13の２−アリール置換インデン。 16．式（Ｉ）： ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異 なり、上記の意味を有し、インデン環の芳香族の炭素原子が元素の周期表（新し いIUPAC版）の15族に族する原子から選択されたヘテロ原子により置き換えられ 、置き換えられた炭素上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4置換基が欠けている］の２− アリール置換インデン。
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