JPS62201835A - １−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−アルコキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１−（３−フェノキシフェニル）−４−（４−
アルコキシフェニル）−４−）ｆルベンタン誘導体の製
造方法に関するものである。

更に詳しくは、一般式（Ｉ） ロゲン原子を示す。）で表わされるホスホニウム塩また
に一般式（Ｉｔ） （式中、Ｒ１は前記の意味を示し　Ｒ２はメチル基また
はエチル基を示す。）で表わされる亜リン酸ジエステル
を不活性溶媒中、塩基で処理し、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｙは塩素原子また
は臭素原子を示す。）で表わされるアルデヒド誘導体と
反応させ、一般式（５） （式中、Ｒ，Ｒ”およびＹは前記の意味を示す。）で我
わされるアルケン化合物を得る。

次いで、一般式側のアルケン化合物を塩基および接触還
元触媒の存在下、水素ガスと反応させることを特徴とす
る一般式（■ （式中、ＲおよびＲ１は前記の意味を示す。）で表ワサ
レる１−（３−フェノキシフェニル）−４−（４−フル
コキシフェニル）−４−メチルペンタン誘導体の製造方
法に関する。

一般式（Ｖ）で衣わされる１−（６−フェノキシフェニ
ル）４　　（４−アルコキシフェニル）−４−メチルペ
ンタン誘導体は各種産業分野において有用であり、特に
農薬、その中でも殺虫剤として有用である。すなわち、
本発明は高い殺虫、殺ダニ活性を有し、速効性、残効性
および低魚毒性において優れた特徴を有する１−（３−
フェノキシフェニル）−４−（４−フルコキシフェニル
）−４＝メチルペンタン誘導体（特開昭５８−２０１７
３７号公報）の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般式（ト）で弄される１−（３−フェノキシフェニル
）−４−（４−アルコキシフェニル）−４−メチルペン
タン誘導体の製造方法に関して以下の３種類の方法が公
知である（特開昭５８−２０１７３７号公報）。

（ｖｌ） （×） （式中、ＲおよびＲ１は前記の意味を示す。）方法２゜ （Ｘｌ） （Ｘ町 （式中、ＲおよびＲ１は前記の意味を示す。）方法５゜ （ＸＶ＠） 〔本発明が解決しようとする課題〕 前記３種類の従来技術において、方法１および２は次の
問題点を抱えている。すなわち、それぞれの中間体であ
る化合物（ｖエエエ）および（ＸＩ工工）のＬｉＡＩＨ
，−ＡＩＣＩ３還元反応の収率は低く、加えて、方法１
の出発原料である化合物（Ｖ工）の合成方法（特開昭５
８−２０１７３７号公報）および方法２の出発原料であ
る化合物（ｘｒ）の合成方法（特開昭６０−２２２４３
５　号公報）は多工程１に要し、工業的な製造方法とは
言えない。また、方法６は容易な製造方法に見えるが、
その原料である化合物（ＸＶＩ）の製造ニハアルコキシ
ベンゼンをメタリルハライドと江、２６０９（Ｉ９６１
）　　）を用いなければならないが、この反応では２−
アルコキシ体の副生が多く、４−アルコキシ体の収率が
低く、異性体の分離が難しいため、高純度の４−アルコ
キシネオフィルハライドを工業的に製造することは困難
である。

従って、方法３もまｔ、本発明化合物の工業的製遣方法
とは言い難い。

フェニル）−４−メチルペンタン誘導体の工業的な製造
方法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（Ｉ） （式中Ｒ１およびＸは前記の意味を示す。）で表わされ
るホスホニウム塩または一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ１お
よびＲ２は前記の意味を示す。）で表わされる亜リン酸
ジエステルを不活性溶媒中、塩基で処理し、一般式（Ｉ
Ｎ） （式中、ＲおよびＹは前記の意味を示す。）で表わされ
る、工業的に容易に製造する事のできる、アルデヒド誘
導体と反応させ、一般式（５）（式中、Ｒ，Ｒ”および
Ｙは前記の意味を示す。）で表わされるアルケン化合物
を高収率で得る。

次いで、一般式（５）のアルケン化合物を塩基および接
触還元触媒の存在下、水素ガスと反応させることにより
、一般式Ｍ （式中、ＲおよびＲ１は前記の意味を示す。）で表わサ
レル１−（３−フェノキシフェニル）−４〜（４−アル
コキシフェニル）−４−メチルペンタン誘導体を高収率
で、しかも容易に入手可能な原料を用いて容易に製造す
ることの出来る工業的な方法を見いだし本発明を完成さ
せた。

一般式（Ｉ）で表わされるアルデヒド誘導体と一般式（
Ｉ）で表わされるホスホニウム塩または一般式（ＩＩ）
で表わされる亜リン酸ジエステルとを、いわゆるウイテ
ツヒ反応（Ｗｉｔｔｉｇ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　）させる
ことにより本発明方法の重要な中間体（ｒｖ）を得るこ
とが出来る。

一般式（Ｉ［）中、置換基Ｒは低級アルキル基を示すが
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ペンチル等炭素数１ないし６の直鎖または分枝アルキル
基があげられ、置換基Ｙは塩素原子または臭素原子を示
す。

一般式側中、置換基Ｒ１は水素原子または弗素原子を示
す。

この反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物類、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムター
シャリ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、
メチルリチウム、ブチルリチウム、水素化ナトリウム、
水素化カリウムなどがあげられる。

不可欠なものではないが、収率向上のため、不活性溶媒
を使用したほうが好筐しい。溶媒として水、あるいは、
ジエチルエーテノペテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ
と略す）、ｔ４−ジオキサン、イソプロビルエーテノヘ
　エチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類などがあり一種もしくは二種以上混
合して使用する。

水と有機溶媒とを混合して二層系で反応を行う場合、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライト、トリエチル
ベンジルアンモニウムプロマイト等の相間移動触媒を使
用することが好ましい。

反応温度および反応時間は出発物質に応じて広範囲に変
化させる事ができるが、一般的には一２０〜１５０℃、
好１しくは０〜１００℃、反応時間は０．１〜２０時間
、好１しくけ０．５〜１０時間である。

これらの反応試剤のモル比については、一般式（Ｉ）お
よび（ＩＩ）で表わされるリン化合物は、一般式ｌで表
わされるアルデヒドに対して０．５〜２．０倍モル、好
筐しくは１．０〜１２倍モルであり、また塩基は一般式
（Ｉ）および（Ｉｔ）で表わされるリン化合物に対して
大過剰でも良いが通常１．０〜３０倍モル、好壕しくに
１．０〜１０倍モルの範囲である。

一般式（ＩＩＤで表わされるアルデヒド類は、ネオフィ
ル誘導体（特開昭６０−１４９５３９　）から、次ぎに
示す製造方法により容易に製造することが出来る。

（式中、ＲおよびＹは前記の意味を示し、２は臭素原子
または塩素原子を示す。） 一般式■で表わされる１−（３−フェノキシフｘニル）
　　４　　（４−アルコキシフェニル）−４−メチルペ
ンタンは、一般式側で表わされるアルケン誘導体を塩基
の存在下に、二重結合の還元と同時に、脱ハロゲン化す
ることにょυ収率良く製造することが出来る。

この方法において、用いられる接触還元触媒としてはロ
ジウム、ルテニウム、レニウム、パ５ジウム、白金、ラ
ネーニッケル、還元ニッケル、蟻酸二ソケル、漆原ニノ
ケノペ　ニッケル銅、銅クロム酸化物などの還元触媒が
良く、パラジウム触媒がより望ましい。塩基としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムな
どのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物類
、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム
などの炭酸塩類、燐酸三ナトリウムなどの燐酸塩類、蟻
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マ
グネシウム、プロピオン酸ナトリウムなどの有機酸塩類
、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土
類金属の酸化物類、ピリジン、トリエチルアミンなどの
有機塩基類などがあり、好ましくは水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の水酸化物類が望ましい。

不可欠のものではないが、収率向上のため、溶媒を使用
しｔ方が望ましい。溶媒としては水あるいはメタノール
、エタノール、イングロビルアルコールなどのアルコー
ル類、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イン
グロビル、酢酸ブチルナトのエステル類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサンなどの
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、１．５−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロト
ン性極性溶媒などがあり、一種もしくは二種以上混合し
て使用する。好１しくにアルコール類およびエステル類
の溶媒であり、混合系としては水−メタノール、水−エ
タノールなどが望筐しい。

水素圧は常圧ないし１５０　ＫｉＪＧで、反応温度は一
２０℃ないし１５０℃、好ましくは１０℃ないし１２０
℃である。

接触還元触媒は、一般式（％’）で表わされるアルケン
化合物１部に対して０．００００１〜５部、好１しくは
０．００１〜０．５部である。溶媒が必要な場合に０．
１〜３０部、好１しくは１．０〜１０部の溶媒を使用す
る。塩基は、゛一般式■で表わされるアルケン化合物１
当量に対して０．５〜１０当量、好ましくは１．０〜２
．０当量を使用する。

〔実施例〕

次に、合成実施例および参考例をあげて本発明に係わる
製造方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

合成実施例ｔ　　１−　（３−フェノキシ−４−フルオ
ロフェニル）−４−（４−エトキシフェニル）−４−メ
チルペンタンの合成 （Ｉ）乾燥テトラヒドロフラン１２０ｍＡ！に３−７二
ノキシー４−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイド５５１ｇを加え、５０〜６０℃を保ちなが
ら水素化ナトリウム（６０％　　１ｎｏｉｌ）４．０ｇ
を１時間かけて分割装入した。装入後、５．０時間加熱
還流した。次いで、２５℃を保ちなカラ３−（３−クロ
ロ−４−エトキシフェニル）−６−メチルブタナール３
１．５　ｇを３０分で滴下した。４０℃で５０分攪拌後
、冷却しながらエタノール１０ｍ１．水１ａｍｌを加え
、過剰の水素化ナトリウムを分解した。テトラヒドロフ
ランを留去した後、水を加えベンゼンで抽出した。ベン
ゼン溶液を水洗、乾燥後、減圧下でベンゼンを留去した
。

この残渣にヘキサン５００ｍＡ！加えたところトリフェ
ニルホスフィンオキシトが析出した。次いで、ｒ過によ
りトリフェニルホスフィンオキシトを除き、ヘキサン溶
液を得た。ヘキサンを留去し、５３．４ｇの油状残渣を
得た。カラムクロマトグラフィー（シリカ・ゲル、１２
００ｇ１展開溶媒；トルエン−ヘキサン（Ｉ：２））に
精製し４０．９　ｇの１−（３−７二ノキシー４−フル
オロフェニル）−４−（３−クロロ−４−エトキシフェ
ニル）−４−メｆルー１−ペンテンを得た。

ｎ　　　１．５８１２ Ｊ＝６．９Ｈ２）、２．３７　（２Ｈ，ｄ、　ｙ−７，
５Ｈｚ）、３．９８　（２Ｈ，ｑ、　Ｊ＝６．９Ｈｚ）
、５．６〜６．３（３Ｈ，ｍ　）、６．７〜７．４　（
Ｉ１Ｈ，ｍ） （２）（Ｉ）で得た１−（３−フェノキシ−４−フルオ
ロフェニル）−４−（３−クロロ−４−一エトキシフェ
ニル）−４−メチル−１−ペンテン４２．９ｇ。

９５４　ＮａＯＨ４，３５ｇおよびｓ％　ｐｄ−ｃ　（
ｓ　ｏ　％含水品）４．３ｇを酢酸エチ／Ｉｚ　ｓｏｏ
　ｍｌ！に加え、８５〜９５℃にて水素圧２０〜２５　
Ｋｑ／Ｃｄ　Ｇで５時間攪拌した。

次いで、Ｐｄ−Ｃをｒ別し酢酸エチルを留去し、６９４
ｇの油状残渣を得た。カラムクロマトグラフィー（シリ
カ・ゲル、８００ｇ１展開溶媒；トルエン−へキサン（
Ｉ：２））にて精製し、目的の１−（３−フェノキシ−
４−フルオロフェニル）−４−（４−エトキシフェニル
）−４−メチルペンタン３５．２　ｇを得た。

ｎ　　　　　１．５５７Ｂ ＝６．９Ｈｚ）、２．３９　（２Ｈ，ｄ、　、Ｔ＝７．
７Ｈｚ）、３．９１　（２Ｈ，ｑ、　、Ｔ＝６．９Ｈｚ
）、１．０〜１．７　（４Ｈ，ｍ）、６．５〜７．４　
（Ｉ２Ｈ，ｍ） 合成実ＭＡ例２．　１−　（３−フェノキシフェニル）
−４−（４−エトキシフェニル）−４−メチルペンタン
の合成 （Ｉ）乾燥テトラヒドロフラン１８０ｍ１に３−７二ノ
キシベンジルトリフエニルホスホニウムヨウタイド４８
．１　ｇを加え、５０〜６０℃を保ちながら水素化ナト
リウム（６０％ｉｎ　ｏｉｌ　）　４．０　ｇを１時間
かけて分割装入した。装入後、２．０時間加熱還流した
。

次いで、２５℃を保ちなから３−（６−クロロ−４−二
トキ４ジフェニル）−３−メチルブタナール２０．４　
ｇを３０分で滴下した。４０℃で３０分攪拌後、冷却し
ながらエタノール１ａｎｇ、水１０ｍＡ’を加え、過剰
の水素化ナトリウムを分解した。テトラヒドロフランを
留去した後、水を加えベンゼンで抽出した。ベンゼン溶
液を水洗、乾燥後、減シトが析出した。次いで、ｒ過に
よりトリフェニルホスフィンオキシトを除き、ヘキサン
溶液を得た。ヘキサンを留去し、３７．５ｇの油状残渣
を得た。

カラムクロマトグラフィー（シリカ・ゲル、８００ｇ１
展開溶媒；トルエン−ヘキサン（Ｉ：２））にて精製し
、３２．１　ｇの１−（５−フェノキシフェニル）−４
−（ろ−クロロー４−エトキシフェニル）−４−メチル
−１−ベンゼン溶液り。

（２）（Ｉ）で得た１−（３−フェノキシフェニル）−
４−（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−４−メチ
ル−１−ペンテン１６．４　ｇ、　　９５％　ＮａＯＨ
１，７５ｇおよび５％Ｐｄ−Ｃ（５０チ含水品）　１．
６　ｇを酢酸エチル２００ｍ／に加え８５〜９５℃にて
水素圧２０〜２５にり／　ｃｒｄ　Ｇにて５時間攪拌し
た。次いで、ｐｄ−ｃｉｐ別し酢酸エチルを留去し、１
５．１ｇの油状残渣を得た。カラムクロマトグラフィー
（シリカ・ゲル、３００ｇ、展開溶媒；トルエン−ヘキ
サン（Ｉ：２））にて精製し目的の１−（６−フェノキ
シフェニル）−４−（４−エトキシフェニル）−４−メ
チルペンタン１４．２ｇｅ得た。

ｎ　　　　　１．５６２０ ＝７．５Ｈ１）、２．４３　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝７、５
　Ｈｚ　）、３．８９　（２Ｈ，ｑ、　Ｊ　＝７．５Ｈ
ｚ）、１、０〜１．８　（４Ｈ，ｍ　）、６．６〜７．
３　（Ｉ３Ｈ。

ｍ） 合成実施例３．　１−　（５−フェノキシ−４−フルオ
ロフェニル）−４−（３−クロロ−４−エトキシフェニ
ル）−４−メチル−１−ペンテンの合成乾燥１．２−ジ
メトキシエタン１ｏｏｍｇに６−フェノキシ−４−フル
オロベンジルホスホン酸ジエチル３３．８ｇｆｃｊＯ℃
で１．０時間かけて分割装入した。

装入後、５．０時間加熱還流した。次いで、５０℃テｓ
　−（ｓ−クロロ−４−エトキシフエニ／Ｉ／）　−６
−メチルブタナール２４．１　ｇ　’ｉ滴下した。５０
時間加熱還流後、氷水に注ぎこんだ。トルエン抽出、水
洗、乾燥後トルエンを留去し、５５３ｇの油状物を得た
。カラムクロマトグラフィー（シリカ・ゲル、１３００
　ｇ、、　Ｈ開溶媒；トルエン−ヘキサン（Ｉ：２））
にて精製し、２５３ｇの１−（３−フェノキシ−４−フ
ルオロフェニル）−４−（３−クロロ−４−エトキシフ
ェニル）−４−、’チルー１−ペンテンを得た。このも
のは合成実施例１（Ｉ）で得たものと完全に一致し念。

参考例　３−（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−
５−メチルブタナールの合成 （Ｉ）マグネシウム金属（削り状）　２．９８　ｇ　ｉ
乾燥エーテル８０ｙｒｔｌに加えた後、窒素気流下で攪
拌しながらジブロモエタン０．２　ｍｌを滴下した。次
いで、２−（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−２
−メチルプロピル　クロリドｓｏ、ｏｇｅ滴下した。

滴下終了後、２０時間加熱還流し、オルト蟻酸トリメチ
ル２ｏｎｇｋ加えた。常圧でエーテルを除去しながらベ
ンゼン６０ｍ１を徐々に加え、内温か８０〜８２℃とな
ったところで更に６時間攪拌を継続しｔ０室温迄冷却後
、水を加え生成した沈澱物を濾過によって除去し得られ
たベンゼン溶液を水洗後、乾燥した。ベンゼンを減圧下
で留去し油状残渣３１．３　ｇ　ｋ得ｔ０得られた油状
残渣をカラムーク０？トゲラフイー　（ｗａｋｏ　Ｇｅ
ｌ　、　Ｃ！−２００。

６５０　ｇ　、展開溶媒：トルエン）にて精製し目的の
ジメチルアセタール２２．８　ｇ　ｋ得た。

１　　　　１．５０９２ １１２５．１０６５．１０５０゜ ＝１２Ｈｚ）、１．８２　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝４．７Ｈ
ｚ）、３．０９　（６Ｈ，Ｓ　）、６．９〜４２（３Ｈ
，ｍ）、６．６〜７．３　（３Ｈ，ｍ）　。

元素分析値：Ｃ□５Ｈ２３ＣＩＯ３ ＣＨｃｌ 計算値（％）　　　６２．ｓ２ａ、ｏｓ　　　　１２．
３６測定値（％）　　　６２．９１　　　８．１３　　
　１２．３５（２）（Ｉ）で得ｔジメチルアセタール２
２Ｄｇヲアセトン１００ｍ１、水２０罰の混合溶媒に溶
解した。次いで、メタンスルホン酸１ｍｅｆ加え５０℃
で２時間攪拌した。アセトンを留去後、トルエンにて抽
出し、得られたトルエン溶液全水洗、乾燥した。トルエ
ンを減圧下で留去し１８５ｇの油状残渣を得た。

カラム・り０？トゲラフ　イー　（ｗａｋｏ　Ｇｅｔ　
Ｃ−２００。

３５０ｇ、展開溶媒：トルエン）にて精製し、目的（７
）３−　（３−クロロ−４−エトキシフエ゛ニル）−６
−メチルブタナール１７．６ｇ’ｋｉた。

ｎ　　　　１．５２９８ １０６ｏ　、　１０３５、 ＝６．９Ｈｚ）、２．５６　（２Ｈ，ｄ、　、Ｔ＝２．
４Ｈｚ）、４．０３　（２Ｈ，ｑ、　：Ｉ＝６．９Ｈｚ
）、６．７〜７．４　（３Ｈ，ｍ）、９．３９　（Ｉ　
Ｈ，ｔ。

Ｊ＝２．４Ｈｚ） 元素分析値：　’：’　□３　ＨＩ３　ＣＩ　Ｏ２ＣＨ
ｃｌ 計算値（働　　６４．８６　　７．１２　　１４．７３
測定値（チ）　　　６４．９５　　７．０８　　１４．
７０〔発明の効果〕 以上の説明より明らかなように、本発明に係る製造法は
新規殺虫性化合物である１−（６−フェノキシフェニル
）−４−（４−アルコキシフェニル）−４−メチルペン
タン誘導体をより容易に入手可能な出発原料を用いて、
より容易に製造することが出来、有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子または弗素原子を示し、Ｘは
   ハロゲン原子を示す。）で表わされるホスホニウム塩ま
   たは一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は前記の意味を示し、Ｒ＾２はメチル基
   またはエチル基を示す。）で表わされる亜リン酸ジエス
   テルを不活性溶媒中、塩基で処理し、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｙは塩素原子また
   は臭素原子を示す。）で表わされるアルデヒド誘導体と
   反応させ、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ、Ｒ＾１およびＹは前記の意味を示す。）で
   表わされるアルケン化合物を得る。 次いで、一般式（IV）のアルケン化合物を塩基および接
   触還元触媒の存在下、水素ガスと反応させることを特徴
   とする一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、ＲおよびＲ＾１は前記の意味を示す。）で表わ
   される１−（３−フェノキシフェニル）−４−（４−ア
   ルコキシフェニル）−４−メチルペンタン誘導体の製造
   方法。