JPH0262841A - ｐ−ブロモフェノキシアセトアルデヒドジアルキルアセタール類の製造方法 - Google Patents
ｐ−ブロモフェノキシアセトアルデヒドジアルキルアセタール類の製造方法Info
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- JPH0262841A JPH0262841A JP63213637A JP21363788A JPH0262841A JP H0262841 A JPH0262841 A JP H0262841A JP 63213637 A JP63213637 A JP 63213637A JP 21363788 A JP21363788 A JP 21363788A JP H0262841 A JPH0262841 A JP H0262841A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ｐ−ブロモフェノキシアセトアルデヒドジア
ルキルアセクール類の改良された製造方法に関する。該
アセタール類は、殺ダニ剤として強い活性を示す置換フ
ェノキシアルキルアミノビリミジン誘導体（例えば、特
開昭５９３６６６７、特開昭６２−６７）の合成中間体
として有用である。
ルキルアセクール類の改良された製造方法に関する。該
アセタール類は、殺ダニ剤として強い活性を示す置換フ
ェノキシアルキルアミノビリミジン誘導体（例えば、特
開昭５９３６６６７、特開昭６２−６７）の合成中間体
として有用である。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題）ｐ−
ブロモフェノキシアセトアルデヒドジアルキルアセクー
ル類は、従来ｐ−ブロモフェノール類とクロロアセトア
ルデヒドジアルキルアセタ−ル類とを塩基の存在下に反
応させて得られていた（Ｊ、 Ａｇｒｉｃ、 Ｆｏｏｄ
Ｃｈｅｍ、、３６巻３７８頁１９８８年、フランス特
許筒１５３７２０６号、特願昭６２−１４８９３３号）
。しかし、この方法は■フェノール類を臭素化する時に
オルソ異性体とジブロム化合物が２０〜３０％生成する
こと、ならびに■反応速度が極めて遅いという欠点があ
った。
ブロモフェノキシアセトアルデヒドジアルキルアセクー
ル類は、従来ｐ−ブロモフェノール類とクロロアセトア
ルデヒドジアルキルアセタ−ル類とを塩基の存在下に反
応させて得られていた（Ｊ、 Ａｇｒｉｃ、 Ｆｏｏｄ
Ｃｈｅｍ、、３６巻３７８頁１９８８年、フランス特
許筒１５３７２０６号、特願昭６２−１４８９３３号）
。しかし、この方法は■フェノール類を臭素化する時に
オルソ異性体とジブロム化合物が２０〜３０％生成する
こと、ならびに■反応速度が極めて遅いという欠点があ
った。
前者の欠点は、再結晶精製という繁雑な操作で、目的の
パラ異性体を得る方法で回避しつるが、後者の反応速度
の問題を回避するには、安価なりロワアセトアルデヒド
ジアルキルアセクール類に替えて高価でかつ工業的に人
手しにくいブロモアセトアルデヒドジアルキルアセター
ル類を使用しなければならず、また溶媒も分解しゃすい
ジメチルホルムアミドのようなアミド類を使用する必要
があった。また一般にアセタール置換基は酸に非常に弱
く、臭化水素が発生するような条件下では分解するため
、以上のような従来法に代わる方法が望まれた。
パラ異性体を得る方法で回避しつるが、後者の反応速度
の問題を回避するには、安価なりロワアセトアルデヒド
ジアルキルアセクール類に替えて高価でかつ工業的に人
手しにくいブロモアセトアルデヒドジアルキルアセター
ル類を使用しなければならず、また溶媒も分解しゃすい
ジメチルホルムアミドのようなアミド類を使用する必要
があった。また一般にアセタール置換基は酸に非常に弱
く、臭化水素が発生するような条件下では分解するため
、以上のような従来法に代わる方法が望まれた。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、フェノキシアセトアルデヒドジアルキル
アセクール類に臭素を反応させたのち、この反応混合物
に特定の処理を実施するとアセ・クール置換基になんら
変化を及ぼすことなく、臭素化反応が進行し、そして驚
（べきことにオルソ異性体やジブロム化合物が殆ど副生
せず、極めて好収率で選択的に目的物が得られることを
見い出し１本発明を完成するに至った。
アセクール類に臭素を反応させたのち、この反応混合物
に特定の処理を実施するとアセ・クール置換基になんら
変化を及ぼすことなく、臭素化反応が進行し、そして驚
（べきことにオルソ異性体やジブロム化合物が殆ど副生
せず、極めて好収率で選択的に目的物が得られることを
見い出し１本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
一般式
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子又は低級アルキル基
を表し、Ｒ３は炭素ｆｉ１〜６のアルキル基を表す） で示されるフェノキシアセトアルデヒドジアルキルアセ
タール類に臭素を反応させ、次にこの反応混合物を 式Ｒ１・ＯＨ （式中、Ｒ３は前記と同意義である） のアルコールに溶解したアルカリ金属水酸化物又はアル
コラードで処理することを特徴とする一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前述と同意義である） で示されるｐ−ブロモフェノキシアセトアルデヒドジア
ルキルアセクール類の製造方法である。
を表し、Ｒ３は炭素ｆｉ１〜６のアルキル基を表す） で示されるフェノキシアセトアルデヒドジアルキルアセ
タール類に臭素を反応させ、次にこの反応混合物を 式Ｒ１・ＯＨ （式中、Ｒ３は前記と同意義である） のアルコールに溶解したアルカリ金属水酸化物又はアル
コラードで処理することを特徴とする一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前述と同意義である） で示されるｐ−ブロモフェノキシアセトアルデヒドジア
ルキルアセクール類の製造方法である。
式（１）の原料化合物は、例えば、特公昭６２−５０４
６６号に記載の方法と類似の方法で、フェノール類とク
ロロアセトアルデヒドジアルキルアセタールから塩基の
存在下に特殊な溶媒を使用することなく得ることができ
る。
６６号に記載の方法と類似の方法で、フェノール類とク
ロロアセトアルデヒドジアルキルアセタールから塩基の
存在下に特殊な溶媒を使用することなく得ることができ
る。
本発明で使用する反応溶媒としてはアルキルアセクール
を構成するアルコールと同一のアルコＪＬ４Ｊｉ（Ｒ３
０Ｈ）又は塩化メチレン、ジクロロエタン、１−ジクロ
ロエタン等の塩化アルカン類が好ましい。臭素の量は式
（１）の原料化合物に対して１．０〜１．３モル量が好
ましい。反応温度は一１０〜５０℃の範囲で反応可能で
あるが、好ましくは０〜１０℃の範囲である。反応濃度
は式（Ｉ）の原料化合物が１〜５０重量％の溶液で行え
るが、通常５〜３０重量％が好ましい。臭素の滴下に要
する時間は１〜５時間であり、臭素の滴下が終了したの
ち１時間以内に反応は完結する。
を構成するアルコールと同一のアルコＪＬ４Ｊｉ（Ｒ３
０Ｈ）又は塩化メチレン、ジクロロエタン、１−ジクロ
ロエタン等の塩化アルカン類が好ましい。臭素の量は式
（１）の原料化合物に対して１．０〜１．３モル量が好
ましい。反応温度は一１０〜５０℃の範囲で反応可能で
あるが、好ましくは０〜１０℃の範囲である。反応濃度
は式（Ｉ）の原料化合物が１〜５０重量％の溶液で行え
るが、通常５〜３０重量％が好ましい。臭素の滴下に要
する時間は１〜５時間であり、臭素の滴下が終了したの
ち１時間以内に反応は完結する。
反応終了後、そのままもしくは減圧下（２００〜２０
ｍｍＨｇ、４０℃以下）に反応溶媒を除いた反応混合物
を、反応温度が３０℃以下になるように保って、アルカ
リ金属水酸化物の式Ｒ３０Ｈのアルコール溶液に滴下す
る。アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等がよい。その量は使用した臭素の０．
５〜２．０倍モルである。アルカリ金属アルコラードは
式Ｒ３０Ｆ（のアルコール溶液として使用する。
ｍｍＨｇ、４０℃以下）に反応溶媒を除いた反応混合物
を、反応温度が３０℃以下になるように保って、アルカ
リ金属水酸化物の式Ｒ３０Ｈのアルコール溶液に滴下す
る。アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等がよい。その量は使用した臭素の０．
５〜２．０倍モルである。アルカリ金属アルコラードは
式Ｒ３０Ｆ（のアルコール溶液として使用する。
この処理を終了後、溶媒を減圧下に除去し、生成した無
機塩をろ過、洗浄等の方法で除いた後、減圧蒸留又は再
結晶等の方法で式（ＴＩ）の目的物が得られる。
機塩をろ過、洗浄等の方法で除いた後、減圧蒸留又は再
結晶等の方法で式（ＴＩ）の目的物が得られる。
このようにして得られるｐ−ブロモフェノキシアセトア
ルデヒドジアルキルアセクール類（ＩＩ）としては、 １−ブロモ−４−（２，２−ジェトキシエトキシ）ベン
ゼン、 ｌ−ブロモ−４−（２，２−ジメトキシエトキシ）ベン
ゼン、 １−ブロモ−４−（２，２−ジェトキシエトキシ）−３
−メチルベンゼン、 １−ブロモ−４−（２，２−ジメトキシエトキシ）−３
−メチルベンゼン、 ｌ−ブロモ−４−（２，２−ジェトキシエトキシ）−３
−エチルベンゼン、 １−ブロモ−４−（２，２−ジメトキシエトキシ）−３
−エチルベンゼン、 １−ブロモ−４−（２，２−ジェトキシエトキシ）−２
，３−ジメチルベンゼン、 １−ブロモー４− （２，２−ジメトキシエトキシ）−
２，３−ジメチルベンゼン、 ｌ−ブロモ−４−（２，２−ジェトキシエトキシ）−２
，５−ジメチルベンゼン、 ■−ブロモー４−（２，２−ジメトキシエトキシ）−２
，５−ジメチルベンゼン、 ■−ブロモー４− （２，２−ジェトキシエトキシ）−
３，５−ジメチルベンゼン。
ルデヒドジアルキルアセクール類（ＩＩ）としては、 １−ブロモ−４−（２，２−ジェトキシエトキシ）ベン
ゼン、 ｌ−ブロモ−４−（２，２−ジメトキシエトキシ）ベン
ゼン、 １−ブロモ−４−（２，２−ジェトキシエトキシ）−３
−メチルベンゼン、 １−ブロモ−４−（２，２−ジメトキシエトキシ）−３
−メチルベンゼン、 ｌ−ブロモ−４−（２，２−ジェトキシエトキシ）−３
−エチルベンゼン、 １−ブロモ−４−（２，２−ジメトキシエトキシ）−３
−エチルベンゼン、 １−ブロモ−４−（２，２−ジェトキシエトキシ）−２
，３−ジメチルベンゼン、 １−ブロモー４− （２，２−ジメトキシエトキシ）−
２，３−ジメチルベンゼン、 ｌ−ブロモ−４−（２，２−ジェトキシエトキシ）−２
，５−ジメチルベンゼン、 ■−ブロモー４−（２，２−ジメトキシエトキシ）−２
，５−ジメチルベンゼン、 ■−ブロモー４− （２，２−ジェトキシエトキシ）−
３，５−ジメチルベンゼン。
■−ブロモー４− （２，２−ジメトキシエトキシ）−
３，５−ジメチルベンゼン等が挙げられる。
３，５−ジメチルベンゼン等が挙げられる。
（実施例）
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する
。
。
実施例１
１− （２，２−ジメトキシエトキシ）２．３−ジメチ
ルベンゼン１８０ｇを含むジクロロエタン７６０ｍ１溶
液を撹拌、冷却（水浴）しながら、臭素１４０ｇを反応
混合物の温度が１０°Ｃを超えないように滴下した。滴
下終了後３０分撹拌の後、反応混合物を減圧濃縮した（
温度４０°Ｃ以下）。濃縮液を水酸化ナトリウム３７ｇ
をメタノール１８５ｇに溶解した液に撹拌しながら滴下
した０滴下終了後１時間撹拌し、メタノールを減圧下に
除き、ジクロロエタン３０ｍ１と水５７０ｍ１を残渣に
加え分液した。有機層を減圧濃縮後、淡褐色オイルを減
圧蒸留して、■−ブロモー４−（２，２−ジメトキシエ
トキシ）−２，３−ジメチルベンゼン２２８ｇを得た。
ルベンゼン１８０ｇを含むジクロロエタン７６０ｍ１溶
液を撹拌、冷却（水浴）しながら、臭素１４０ｇを反応
混合物の温度が１０°Ｃを超えないように滴下した。滴
下終了後３０分撹拌の後、反応混合物を減圧濃縮した（
温度４０°Ｃ以下）。濃縮液を水酸化ナトリウム３７ｇ
をメタノール１８５ｇに溶解した液に撹拌しながら滴下
した０滴下終了後１時間撹拌し、メタノールを減圧下に
除き、ジクロロエタン３０ｍ１と水５７０ｍ１を残渣に
加え分液した。有機層を減圧濃縮後、淡褐色オイルを減
圧蒸留して、■−ブロモー４−（２，２−ジメトキシエ
トキシ）−２，３−ジメチルベンゼン２２８ｇを得た。
沸点１２８〜１３１℃／ ０ 、５ ｍｍＨｇ、融点４
０〜４１℃、収率９２％。
０〜４１℃、収率９２％。
実施例２
水酸化ナトリウムのメタノール溶液に替えて２８％ナト
リウムメチラートのメタノール溶液１８０ｍ１を使用し
た以外は、実施例１と同様に反応させた。収率９３％で
１−ブロモ−４−（２，２−ジメトキシエトキシ）−２
，３−ジメチルベンゼンを得た。
リウムメチラートのメタノール溶液１８０ｍ１を使用し
た以外は、実施例１と同様に反応させた。収率９３％で
１−ブロモ−４−（２，２−ジメトキシエトキシ）−２
，３−ジメチルベンゼンを得た。
実施例３
臭素化の反応溶媒をジクロロエタンに替えてメタノール
を用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。収率９
３％。
を用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。収率９
３％。
実施例４
１− （２，２−ジメトキシエトキシ）２３−ジメチル
ベンゼンに替えて１− （２，２＝ジエトキシエトキシ
）ベンゼンを反応させた以外は、実施例１と同様（スケ
ールは５０分の１）に反応させ、１−ブロモ−４−（２
，２−ジェトキシエトキシ）ベンゼン（沸点１２３〜１
２７°Ｃ／ ２ ｍｍＨｇ）を８９％の収率で得た。
ベンゼンに替えて１− （２，２＝ジエトキシエトキシ
）ベンゼンを反応させた以外は、実施例１と同様（スケ
ールは５０分の１）に反応させ、１−ブロモ−４−（２
，２−ジェトキシエトキシ）ベンゼン（沸点１２３〜１
２７°Ｃ／ ２ ｍｍＨｇ）を８９％の収率で得た。
実施例５
ｌ−（２，２−ジメトキシエトキシ）
２．３−ジメチルベンゼンに替えて１−（２，２−ジェ
トキシエトキシ）−２−エチルベンゼンを反応させた以
外は、実施例１と同様（スケールは５０分の１）に反応
させた。ｌ−ブロモ−４−（２，２−ジェトキシエトキ
シ）−３−エチルベンゼン（沸点１８０〜１８５°Ｃ／
７ ｍｍＨｇ）を９０％の収率で得た。
トキシエトキシ）−２−エチルベンゼンを反応させた以
外は、実施例１と同様（スケールは５０分の１）に反応
させた。ｌ−ブロモ−４−（２，２−ジェトキシエトキ
シ）−３−エチルベンゼン（沸点１８０〜１８５°Ｃ／
７ ｍｍＨｇ）を９０％の収率で得た。
実施例６
１− （２，２−ジメトキシエトキシ）２．３−ジメチ
ルベンゼンに替えて１−（２，２−ジメトキシエトキシ
）−２，５−ジメチルベンゼンを反応させた以外は、実
施例１と同様に反応させ、１−ブロモ−４−（２，２−
ジメトキシエトキシ）−２，５−ジメチルベンゼン（沸
点１１８〜１２０°Ｃ／２．５ｍｍＨｇ）を９１％の収
率で得た。
ルベンゼンに替えて１−（２，２−ジメトキシエトキシ
）−２，５−ジメチルベンゼンを反応させた以外は、実
施例１と同様に反応させ、１−ブロモ−４−（２，２−
ジメトキシエトキシ）−２，５−ジメチルベンゼン（沸
点１１８〜１２０°Ｃ／２．５ｍｍＨｇ）を９１％の収
率で得た。
実施例７
１− （２，２−ジメトキシエトキシ）２．３−ジメチ
ルベンゼンに替えて１− （２，２−ジェトキシエトキ
シ）−２，６−ジメチルベンゼンを反応させた以外は、
実施例１と同様に反応させ、１−ブロモ−４−（２，２
−ジェトキシエトキシ）−３，５−ジメチルベンゼン（
沸点１３８〜１４５°Ｃ／ ４ ｍｍＨｇ）を９６％の
収率で得た。
ルベンゼンに替えて１− （２，２−ジェトキシエトキ
シ）−２，６−ジメチルベンゼンを反応させた以外は、
実施例１と同様に反応させ、１−ブロモ−４−（２，２
−ジェトキシエトキシ）−３，５−ジメチルベンゼン（
沸点１３８〜１４５°Ｃ／ ４ ｍｍＨｇ）を９６％の
収率で得た。
（発明の効果）
本発明の方法によれば、オルト異性体やジブロム化合物
を殆ど副生ぜず、高収率で高純度の目的物ｐ−ブロモフ
ェノキシアセトアルデヒドジアルキルアセクールが得ら
れる。
を殆ど副生ぜず、高収率で高純度の目的物ｐ−ブロモフ
ェノキシアセトアルデヒドジアルキルアセクールが得ら
れる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素原子又は低
級アルキル基を表し、Ｒ＿３は炭素数１〜６のアルキル
基を表す） で示されるフェノキシアセトアルデヒドジアルキルアセ
タール類に臭素を反応させ、次にこの反応混合物を 式Ｒ＿３ＯＨ （式中、Ｒ＿３は前記と同意義である） のアルコールに溶解したアルカリ金属水酸化物又はアル
コラートで処理することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は前述と同意義で
ある） で示されるｐ−ブロモフェノキシアセトアルデヒドジア
ルキルアセタール類の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63213637A JPH0655686B2 (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | ｐ−ブロモフェノキシアセトアルデヒドジアルキルアセタール類の製造方法 |
| US07/397,995 US4982008A (en) | 1988-08-30 | 1989-08-23 | Process for preparing p-bromophenoxyacetaldehyde dialkylacetal compounds |
| EP89308636A EP0357348B1 (en) | 1988-08-30 | 1989-08-24 | Process for preparing p-bromophenoxyacetaldehyde dialkylacetal derivatives |
| DE68915904T DE68915904T2 (de) | 1988-08-30 | 1989-08-24 | Verfahren zur Herstellung von Para-bromphenoxyacetaldehyd-dialkylacetal-Derivaten. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63213637A JPH0655686B2 (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | ｐ−ブロモフェノキシアセトアルデヒドジアルキルアセタール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0262841A true JPH0262841A (ja) | 1990-03-02 |
| JPH0655686B2 JPH0655686B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=16642452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63213637A Expired - Fee Related JPH0655686B2 (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | ｐ−ブロモフェノキシアセトアルデヒドジアルキルアセタール類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4982008A (ja) |
| EP (1) | EP0357348B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0655686B2 (ja) |
| DE (1) | DE68915904T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA952100B (en) * | 1994-03-16 | 1995-12-11 | Sankyo Co | Pesticidal combinations |
| AT410791B (de) * | 2000-05-31 | 2003-07-25 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von acyloxyacetaldehyden |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3780104A (en) * | 1971-03-15 | 1973-12-18 | Stauffer Chemical Co | Phenoxy acetals |
| US3890134A (en) * | 1971-03-15 | 1975-06-17 | Stauffer Chemical Co | Phenoxy acetals and their utility as herbicides |
| BE790125A (fr) * | 1971-10-29 | 1973-04-16 | Pfizer | Nouvelles pyrimidinones et nouvelles hydroxypyrimidines |
| GB1563195A (en) * | 1975-08-20 | 1980-03-19 | Sori Soc Rech Ind | Derivating of phenoxy-alkylcarboxylic acids |
| JPS5936667A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-02-28 | Sankyo Co Ltd | アミノピリミジン誘導体 |
| EP0196524B1 (en) * | 1985-03-14 | 1990-03-07 | Sankyo Company Limited | Phenoxyalkylaminopyrimidine derivatives, their preparation and insecticidal and acaricidal compositions containing them |
| JPS6267A (ja) * | 1985-03-14 | 1987-01-06 | Sankyo Co Ltd | フエノキシアルキルアミン誘導体、その製法および殺虫殺ダニ剤 |
-
1988
- 1988-08-30 JP JP63213637A patent/JPH0655686B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-08-23 US US07/397,995 patent/US4982008A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-24 EP EP89308636A patent/EP0357348B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-24 DE DE68915904T patent/DE68915904T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0357348A2 (en) | 1990-03-07 |
| US4982008A (en) | 1991-01-01 |
| DE68915904D1 (de) | 1994-07-14 |
| DE68915904T2 (de) | 1994-11-17 |
| EP0357348A3 (en) | 1991-07-17 |
| EP0357348B1 (en) | 1994-06-08 |
| JPH0655686B2 (ja) | 1994-07-27 |
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|---|---|---|---|
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