JPS5883646A - ヒドロキシネオフイルクロリド類およびその製造方法 - Google Patents
ヒドロキシネオフイルクロリド類およびその製造方法Info
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- JPS5883646A JPS5883646A JP18103381A JP18103381A JPS5883646A JP S5883646 A JPS5883646 A JP S5883646A JP 18103381 A JP18103381 A JP 18103381A JP 18103381 A JP18103381 A JP 18103381A JP S5883646 A JPS5883646 A JP S5883646A
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- Japan
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- chloride
- hydroxyneophyl
- formula
- group
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドロキシネオフイルク+=+lJド類及び式
rn) (式(n)中、Rは低級アシル基を示す)で示されるア
シルオキシネオフィルクロリド類を不活性溶媒の存在ま
たは不存在下で、酸で加水分解して、 式rI) で示されるヒドロキシネオフィルクロリド類の製造方法
に関する。
rn) (式(n)中、Rは低級アシル基を示す)で示されるア
シルオキシネオフィルクロリド類を不活性溶媒の存在ま
たは不存在下で、酸で加水分解して、 式rI) で示されるヒドロキシネオフィルクロリド類の製造方法
に関する。
式(■)で示されるヒドロキシネオフィルクロリド類は
新規化合物であり、またピレスロイド系殺虫剤の中間体
として有用な化合物である。
新規化合物であり、またピレスロイド系殺虫剤の中間体
として有用な化合物である。
近年、殺虫剤としては合成ピレスρイド系殺虫剤が脚光
をあびてきた。これはその優れた殺虫力とともに有機リ
ンあるいはカーバメート剤抵抗性の害虫に対して卓効を
示し、人畜に対して比較的低毒性である点に特徴がある
ためである。しかし、この合成ピレスロイド系殺虫剤の
欠点は極めて魚毒性が高く、その使用範囲が限定される
ことである。
をあびてきた。これはその優れた殺虫力とともに有機リ
ンあるいはカーバメート剤抵抗性の害虫に対して卓効を
示し、人畜に対して比較的低毒性である点に特徴がある
ためである。しかし、この合成ピレスロイド系殺虫剤の
欠点は極めて魚毒性が高く、その使用範囲が限定される
ことである。
最近、出願人は一般式(m)
(式(m)においてR1は水素原子、・・pグン原子、
シアノ基、ニトロ基、または置換されていてもよい低級
アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、ア
シルオキシ基、低級アルキルチオ基、低級アシル基、メ
チレンジオキシ基を表わす。R2およびRは同一または
異なる水素原子、・・ログン原子、低級アルキル基また
は低級アルコキシ基を表わす) で示される2−フェニルプルピルエーテル誘導体が極め
て゛高゛い殺虫、殺ダニ活性を有し、速効性および残効
性においてもすぐれた特徴を有し、人畜に対してはもち
ろん、魚類に対しても毒性が低いことを見出し出願した
。(特願昭55−148279 )上記一般式(■)に
おいて R1がアルコキシ基でP位に置換された2−フ
ェニルプルビルエーテル誘導体は特にすぐれた効果を示
す殺虫剤である。
シアノ基、ニトロ基、または置換されていてもよい低級
アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、ア
シルオキシ基、低級アルキルチオ基、低級アシル基、メ
チレンジオキシ基を表わす。R2およびRは同一または
異なる水素原子、・・ログン原子、低級アルキル基また
は低級アルコキシ基を表わす) で示される2−フェニルプルピルエーテル誘導体が極め
て゛高゛い殺虫、殺ダニ活性を有し、速効性および残効
性においてもすぐれた特徴を有し、人畜に対してはもち
ろん、魚類に対しても毒性が低いことを見出し出願した
。(特願昭55−148279 )上記一般式(■)に
おいて R1がアルコキシ基でP位に置換された2−フ
ェニルプルビルエーテル誘導体は特にすぐれた効果を示
す殺虫剤である。
ヒドロキツネオフイルクロリド類は上記(DI)式で示
される2−フェニルプルピルエーテル誘導体の中間原料
として有用なものであるが、これまで全く合成されたこ
とのない新規化合物である。その理由は、ヒドロキツネ
オフイルクロリド類の合成法として例えばt−ブチルフ
ェノールを側鎖塩素化することが考えられるが、この場
合、実際にはベンゼン環に対する核塩素化が起ってしま
い目的のヒドロ−?シネオフイルタルリド類は得られな
いためだと推定される。
される2−フェニルプルピルエーテル誘導体の中間原料
として有用なものであるが、これまで全く合成されたこ
とのない新規化合物である。その理由は、ヒドロキツネ
オフイルクロリド類の合成法として例えばt−ブチルフ
ェノールを側鎖塩素化することが考えられるが、この場
合、実際にはベンゼン環に対する核塩素化が起ってしま
い目的のヒドロ−?シネオフイルタルリド類は得られな
いためだと推定される。
本発明者らはヒドロキツネオフイルクロリド類の製造方
法について種々検討した結果、アシルオキシt−ブチル
ベンゼン類を紫外線の照射下でまたはラジカル開始剤の
存在下塩素と反応させることにより式(U)で示される
新規化合物の7シルオキシネオフイルクpリド類を高純
度で単離取得できることを見出し先に出願した。さらに
これを加水分解することにより対応するヒドロキシネオ
フイルクpjJF類が高純度で容易に得られることを見
出し鋭意検討した結果、本発明を完成させた。
法について種々検討した結果、アシルオキシt−ブチル
ベンゼン類を紫外線の照射下でまたはラジカル開始剤の
存在下塩素と反応させることにより式(U)で示される
新規化合物の7シルオキシネオフイルクpリド類を高純
度で単離取得できることを見出し先に出願した。さらに
これを加水分解することにより対応するヒドロキシネオ
フイルクpjJF類が高純度で容易に得られることを見
出し鋭意検討した結果、本発明を完成させた。
本発明によって製造できるヒドロキツネオフイルクロリ
ド類は 一般式(I) で示され、具体的にはp−ヒドロキシネオフィルタロリ
ド、または痛−ヒト°pキシネオフイルクμリドおよび
0−ヒドロキシネオフィルタロリドの異性体があげられ
る。
ド類は 一般式(I) で示され、具体的にはp−ヒドロキシネオフィルタロリ
ド、または痛−ヒト°pキシネオフイルクμリドおよび
0−ヒドロキシネオフィルタロリドの異性体があげられ
る。
また、本発明方法において原料として用いられる7シル
オキシネオフイルタpリド類は一般式(U) で示される7セチル基、プルピオニル基、ブチリル基、
インブチリル基、バレリル基、インバレリル基、ビバリ
ル基などを有するアシルオキシネオフィルタルリド類で
あり具体的には次のような化合物があげられる。
オキシネオフイルタpリド類は一般式(U) で示される7セチル基、プルピオニル基、ブチリル基、
インブチリル基、バレリル基、インバレリル基、ビバリ
ル基などを有するアシルオキシネオフィルタルリド類で
あり具体的には次のような化合物があげられる。
即ち、p−アセト午シネオフィルクpリド、扉−7セト
キシネオフイルクロリド、0−7セトキシネオフイルク
pリド、p−プロピオニルオキシネオフィルタルリド、
p−ブチリルオキシネオンイルクルリド、p−ピバリル
オキシネオフィルタロリドなどがあげられ、2これらの
7シルオキシネオフイルクpリド類はアシルオキシt−
ブチルベンゼン類を紫外線の照射下またはラジカル開始
剤の存在下で塩素と反応させることにより良好な選択率
で得ることができる。
キシネオフイルクロリド、0−7セトキシネオフイルク
pリド、p−プロピオニルオキシネオフィルタルリド、
p−ブチリルオキシネオンイルクルリド、p−ピバリル
オキシネオフィルタロリドなどがあげられ、2これらの
7シルオキシネオフイルクpリド類はアシルオキシt−
ブチルベンゼン類を紫外線の照射下またはラジカル開始
剤の存在下で塩素と反応させることにより良好な選択率
で得ることができる。
本発明方法において使用される酸としては、鉱酸、有機
酸、固体酸もしくは酸性高分子化合物などがあげられ、
具体的には塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スル
ファミノ酸、ホウ酸、酢酸1p−)ルエンスルホン酸、
モノクロル酸J)!Jフルオルメタンスルホン酸、トリ
クロルメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂、パーフル
オルスルホン酸などであり、アシルオキシネオフィルり
pリド類1モルに対して0.001〜100モル好まし
くは0.01〜50モルが使用される。使用量がこれよ
り少ない場合には反応速度が非常に小さくなり収率が悪
い。また、これより多い場合には副生物が多くなるか、
あるいは反応が不均一となり場合によってはかきまぜが
困難となる。
酸、固体酸もしくは酸性高分子化合物などがあげられ、
具体的には塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スル
ファミノ酸、ホウ酸、酢酸1p−)ルエンスルホン酸、
モノクロル酸J)!Jフルオルメタンスルホン酸、トリ
クロルメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂、パーフル
オルスルホン酸などであり、アシルオキシネオフィルり
pリド類1モルに対して0.001〜100モル好まし
くは0.01〜50モルが使用される。使用量がこれよ
り少ない場合には反応速度が非常に小さくなり収率が悪
い。また、これより多い場合には副生物が多くなるか、
あるいは反応が不均一となり場合によってはかきまぜが
困難となる。
本発明方法におい℃溶媒の使用は必ずしも不可欠のもの
ではないが、収率向上のためには溶媒を使用したほうが
望ましい。
ではないが、収率向上のためには溶媒を使用したほうが
望ましい。
溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、i−フ
ロパノール、ルーブタノールなどのフルフール類、エチ
レングリ岑−ルモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、酢酸エチルナトのエステル類、トルエン、
キシレン、べ/ゼン、ルーへ千す/などの炭化水素類、
りpロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベン
ゼンなどのノ〜pゲン化炭化水素類、スルホラン、ヘキ
サメチルホ、スホルアミド、ジメチルスルホキシド、N
、N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピqリ
ドンなどの非プロトン極性有機溶媒、水rどが挙げられ
、これらの一種もしくは二種以上を組合せて使用するこ
とができる。溶媒を使用する場合にはアシルオキシネオ
フィルクロリド類1部に対して0,1〜50部、好まし
くは1.0〜20部を使用する。使用量がこれより多い
場合には反応速度が小−さくなりかえって生産性が低く
なる。
ロパノール、ルーブタノールなどのフルフール類、エチ
レングリ岑−ルモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、酢酸エチルナトのエステル類、トルエン、
キシレン、べ/ゼン、ルーへ千す/などの炭化水素類、
りpロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベン
ゼンなどのノ〜pゲン化炭化水素類、スルホラン、ヘキ
サメチルホ、スホルアミド、ジメチルスルホキシド、N
、N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピqリ
ドンなどの非プロトン極性有機溶媒、水rどが挙げられ
、これらの一種もしくは二種以上を組合せて使用するこ
とができる。溶媒を使用する場合にはアシルオキシネオ
フィルクロリド類1部に対して0,1〜50部、好まし
くは1.0〜20部を使用する。使用量がこれより多い
場合には反応速度が小−さくなりかえって生産性が低く
なる。
本発明方法において一般的な実施態様は次の通りである
。
。
アシルオキシネオフィルタロリド類および不活性溶媒を
フラスコに入れ、0℃ないし沸点、好ましくは10℃な
いし沸点に加熱、(ただし沸点が200℃をこえる場合
は、10〜200℃の加熱が好ましい)酸を滴下する。
フラスコに入れ、0℃ないし沸点、好ましくは10℃な
いし沸点に加熱、(ただし沸点が200℃をこえる場合
は、10〜200℃の加熱が好ましい)酸を滴下する。
上記の所定温度で所定時間通常0.1〜50時間かきま
ぜたのち反応混合物を水に排出し、中和した後、べ/ゼ
ン、もしくは四環素化炭素などの有機溶媒で抽出する。
ぜたのち反応混合物を水に排出し、中和した後、べ/ゼ
ン、もしくは四環素化炭素などの有機溶媒で抽出する。
有機層を水洗、脱水・乾燥後、溶媒を減圧下に蒸発させ
1粗生成物を得る。このものは純度が高く、このままで
前記一般式(m)の殺虫・殺ダニ剤などの農薬の原料と
して使用可能であり特に一般式(m)中のR1をアルコ
キシ基にする場合、必ずしも単離することなくアルキル
化剤で容易にアルコキシ基を導入できる。さらに必要あ
らばカラムクロマトグラフィーもしくは蒸留によって高
純度に単離精製することも可能である。
1粗生成物を得る。このものは純度が高く、このままで
前記一般式(m)の殺虫・殺ダニ剤などの農薬の原料と
して使用可能であり特に一般式(m)中のR1をアルコ
キシ基にする場合、必ずしも単離することなくアルキル
化剤で容易にアルコキシ基を導入できる。さらに必要あ
らばカラムクロマトグラフィーもしくは蒸留によって高
純度に単離精製することも可能である。
本方法においてアシルオキシネオフィルタロリド類、ま
たは酸の添加順序が逆になっても実施可能である。
たは酸の添加順序が逆になっても実施可能である。
次に本発明の詳細を実施例によって説明する。
実施例1゜
p−7セトキシt−ブチルベンゼア254f。
四塩化炭素500fおよび過酸化ベンゾイル2.5Vを
フラスコに入れ、窒素で系内を置換しながら60℃まで
加熱。高圧水釧灯照射下にかきまぜながら塩素1702
を60〜83″07時間かかつて吹き込んだ。室温まで
冷却後、水に排出、分液した。有機層は1%亜硫酸ナト
リウム水溶液で中性になるまで洗浄、ついで水洗した。
フラスコに入れ、窒素で系内を置換しながら60℃まで
加熱。高圧水釧灯照射下にかきまぜながら塩素1702
を60〜83″07時間かかつて吹き込んだ。室温まで
冷却後、水に排出、分液した。有機層は1%亜硫酸ナト
リウム水溶液で中性になるまで洗浄、ついで水洗した。
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に蒸発させて油
状の粗生成物2日9fを得た。このものはガスクルマド
グラフィーによる分析の結果、未反応のp−7セトキシ
t−グチルベンゼンを44.7%、目的のp−アセトキ
シネオフィルタロリドを496%、側鎖がさらに塩素化
されたジクロル体を6.5%1.および核塩素化物を0
.7%含んでいた。
状の粗生成物2日9fを得た。このものはガスクルマド
グラフィーによる分析の結果、未反応のp−7セトキシ
t−グチルベンゼンを44.7%、目的のp−アセトキ
シネオフィルタロリドを496%、側鎖がさらに塩素化
されたジクロル体を6.5%1.および核塩素化物を0
.7%含んでいた。
反応した原料に対する目的のp−アセトキシネオフィル
タロリドの選択率は891%であった。
タロリドの選択率は891%であった。
ここで得られた粗生成物を減圧蒸留して精製p−アセト
キシネオフィルタロリド105.Ofを得た。(bpl
27°〜131℃71.7〜1.β關Hも):上記の
精製p−7セ)!シネオフイルクルリド4、Ofおよび
メタ/−yb40mlをフラスコに入れ、45℃に加熱
。同温度でかきまぜながら濃塩酸0,4tを滴下。さら
に2時間かきまぜた後、水に排出し、ベンゼンで抽出し
、抽出した有機層を水洗、硫酸ナトリウムで脱水・乾燥
した後溶媒を減圧下に蒸発させて油状物6,2fを得た
。このものは放冷すると結晶化した。ルーへ千サンから
再結晶して無色針状結晶を得た。’mp65.5−67
.5 ′0゜元素分析値’%):C64,8失 H7,
24,C119,43C1oHtsOCt としての 計算ぼ%):C65,0東H,7,1代 C119,2
0IR:yrmx 3200.2960.160
5.1450.1370.1240.1185.830
.750.730cmNMR:JcDQ′1.4(S、
6H,CHa 入556 (S、2H,CH2人6.7
〜7.2 (4H,taのH) ppmこのことから針
状結晶はp−ヒドロキシネオフィルタルリドであること
が確認された。
キシネオフィルタロリド105.Ofを得た。(bpl
27°〜131℃71.7〜1.β關Hも):上記の
精製p−7セ)!シネオフイルクルリド4、Ofおよび
メタ/−yb40mlをフラスコに入れ、45℃に加熱
。同温度でかきまぜながら濃塩酸0,4tを滴下。さら
に2時間かきまぜた後、水に排出し、ベンゼンで抽出し
、抽出した有機層を水洗、硫酸ナトリウムで脱水・乾燥
した後溶媒を減圧下に蒸発させて油状物6,2fを得た
。このものは放冷すると結晶化した。ルーへ千サンから
再結晶して無色針状結晶を得た。’mp65.5−67
.5 ′0゜元素分析値’%):C64,8失 H7,
24,C119,43C1oHtsOCt としての 計算ぼ%):C65,0東H,7,1代 C119,2
0IR:yrmx 3200.2960.160
5.1450.1370.1240.1185.830
.750.730cmNMR:JcDQ′1.4(S、
6H,CHa 入556 (S、2H,CH2人6.7
〜7.2 (4H,taのH) ppmこのことから針
状結晶はp−ヒドロキシネオフィルタルリドであること
が確認された。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式(I) で示されるヒドロキシネオフィルクロリド類。 2、式(X)の化合物がp−ヒトI:Iキシネオフィル
クロリドである特許請求の範囲第1項]己載の化合物。 3、式(Tl) (式(II)中、Rハ低級アシル基を示す)で示される
アシルオキシネオフィルクロリド類を不活性溶媒の存在
または不存在下で、酸でカロ水分解することを特徴とす
る 式(I) で示されるヒドロキシネオフィルクロリド類の製造方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18103381A JPS5883646A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | ヒドロキシネオフイルクロリド類およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18103381A JPS5883646A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | ヒドロキシネオフイルクロリド類およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5883646A true JPS5883646A (ja) | 1983-05-19 |
JPH0226612B2 JPH0226612B2 (ja) | 1990-06-12 |
Family
ID=16093587
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18103381A Granted JPS5883646A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | ヒドロキシネオフイルクロリド類およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5883646A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1988009781A1 (en) * | 1987-06-12 | 1988-12-15 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing dihydroxynaphthalene |
-
1981
- 1981-11-13 JP JP18103381A patent/JPS5883646A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1988009781A1 (en) * | 1987-06-12 | 1988-12-15 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing dihydroxynaphthalene |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0226612B2 (ja) | 1990-06-12 |
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