JPH02193961A

JPH02193961A - アニリン誘導体及びその製造法

Info

Publication number: JPH02193961A
Application number: JP1163889A
Authority: JP
Inventors: Jun Sato; 純佐藤; Kenzo Fukuda; 憲造福田; Kaoru Ito; 馨伊藤
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1990-07-31
Anticipated expiration: 2015-07-17
Also published as: JP3066594B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は農薬、医薬の中間体として有用な新規なアニリ
ン誘導体およびその製法に関する。

【発明の態様】

（１）弐（１）

【式中、ＲはＣ＋　　　Ｃａアルキル、Ｃ，−Ｃ，シク
ロアルキル、Ｃ，−Ｃ，アルケニル、Ｃ，−Ｃ。アルキニル、ＣｚＣｓハロアルキル、Ｃ１１（１？Ｉ）ＧＯ，ｌ？２　　（但し、Ｒ１は水素
原子又はＣ１１，を示し、Ｒ２は水素原子又はＣｒ　　
　Ｃ３アルキルを示す。）、ｃ＋　　Ｃ２アルキルオキシ（ＣＩ　　ＣＺ）アル
キル、フェニル、ベンジル、α−メチルベンジル、フェ
ネチル、置換フェニル（但し、ここで置換フェニルとは
次の置換基によって任意に置換されていても良いフェニ
ル基を示す。；水素原子、ハロゲン原子、Ｃｒ　　　Ｃ
ａ　７）Ｌｔキル、Ｃ，−Ｃ。アルコキシ、Ｃｔ　　　Ｃｓアルキルアミノ、Ｎ（Ｃｌ
ｈ）　ｔ　、ＣＯＣｌ！３　、ＣＦ２又はＯＣＩ？！１
１）　、置換ヘンシル（但し、ここで置換ベンジルとは
次の置換基によって任意に置換されていても良いベンジ
ル基を示す。；水素原子、ハロゲン原子、Ｃ，−Ｃ，アルキル、ＣＩ　　Ｃ，アルコキシ、ＣＩＣ
ｚアルキルアミノ、Ｎ（Ｃ１ｌ２）ｚ　、ＣＯＣｌ３、
ＣＦ：ｌ　、０ＣＦ２１１．５ＯｚＣ１ｌｚ、ＮｌＩＣ
０Ｃｈ又はＣＯ２−（ＣＩ−Ｃコ）アルキル又はＣＩｌ
□ＣＨ，ＣＩＩ□Ｎ（ＣＨ３）！を示す。】で表されるアニリン誘導体（以下、本発明化合物と称す
る。）を出発物質として、スキーム（１）に従って得ら
れる式（ＩＶ）の化合物は特願昭６３−１５４３２８号
に記載されている。該誘導体は、畑地の茎葉処理の場合
に多くの雑草に対して極めて低薬量で強い殺草力を有し
、かつ重要作物であるイネ、コムギ、オオムギ、トウモ
ロコシ、大豆、落花生、ソルゴ−に対して高い安全性を
示す。式（１）で示される本発明化合物は、これらの中
間体として有用である。前頁より次に本発明化合物の製法について詳述する。弐（１）で
示される本発明化合物は、式（ＩＩ）次頁へで示される、４−クロロ−２−フルオロ−５−メルカプ
トアニリンと、これに対して０．８から１．２当量の式
（■）：Ｈａ　Ｉ　　ＣＩＩＺＣＯ２Ｒ（ＩＩＩ　）

【式中、Ｈ
ａｌ及びＲは前記と同様の意味を表す。】で示されるハロゲノ酢酸エステル誘導体を溶媒中、０
．８から３当量の塩基存在下で一２０゛Ｃから１３０℃
の間、例えば２５℃または溶媒還流温度で３０分間から
２４時間反応させることによって容易に製造することが
できる。を容媒として、ヘキサン、へブタン、リグロイン、石油
エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩化メ
チレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、イソブ
チロニトリル等のニトリル類、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン等の第３級アミン類、ホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物等又は、それら
の混合物が挙げられる。塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、１．４−
ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナト
リウム等の無機塩基等が挙げられる。反応終了後、反応液は溶媒をある程度留去した後、水に
投入して粗結晶を得るか、又は水を加え、有機溶媒で抽
出後、必要に応じて薄いアルカリ性水溶液、薄い酸性水
溶液又は水で洗浄後、抽出液を乾燥、濃縮等の通常の後
処理を行い粗物を得る。これを必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー
、分取液体クロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラ
フィー等の精製操作によって目的の本発明化合物を得る
ことができる。以下に、本発明化合物の合成例を実施例として具体的に
述べる。実新Ｉ引Ｌ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメ
チルチオアニリン（本発明化合物Ｎａ１）の合成無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥した後、減圧濃縮して目
的化合物１．５０　ｇを黄色オイルとして得た。次に前記実施例に準じて合成した本発明化合物の物性を
実施例１の化合物も含めて第Ａ表に示す。（以下余白） υ ４−クロロ−２−フルオロ−５−メルカプトアニリン１
．５０ｇ、無水炭酸カリウム１．４０ｇ、アセトニトリ
ル３０ｔａｌの混合物にクロロ酢酸メチルエステル０．
９２　ｇを室温で加えた。５時間後、アセトニトリルを
留去し、残渣を酢酸エチルに溶解して、水、飽和食塩水
で順次洗浄した。これを第Ａ表第表（続き）第表（続き）第表（続き）次に本発明に含まれる化合物の例を前記実施例で合成し
た化合物も含め第１表に示すが、本発明は、これらによって限定されるものではない。（以下余白）第表ＢＩＣＺ　ＩＩ　５ＣＩｌ□０１１□（ｊｌ＋ＣＩｌ　（ＣＨｔ３）　２ＣＨｚ（ＣＨｔ）２Ｃ１ｈＣ１ｌ□ＣＩｌ　（Ｃ１ｌ　３）　ｚＣｌｌ　（ＣＨ２）Ｃ１ｌ□ＣＩｌ。Ｃ（ＣＨ３）：１ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｃｙｅｌｏｈｅｘｙｌＣ１ｌｚＣＨ＝ＣＨｚ表（続　き）３−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ４−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ２−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ２−　ＮＨＣｘｌ１５−ｐｈｅｎｙｌ２　　Ｎ（ＣＨ３）２　　ｆ）ｈｅｎｙ１２−ＣＯＣＩ
Ｉ：Ｉ　　ｐ）＋ｅｎｙ１２−ＣＦ、−ｐｈｅｎｙｌ２−０Ｃｈｌｌ−ｐｈｅｎｙｌ２−ｃｈｌｏｒｏ−ｂｅｎｚｙｌ３−ｃｈｌｏｒｏ−ｂｅｎｚｙｌ４−ｃｈｌｏｒｏ−ｂｅｎｚｙｌ２−ｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｙｌ３−ｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｙｌ４　−５ｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｙｌ２−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｙｌ３−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｙｌ第表（続　き）ＣＩＩ□Ｃ１Ｉ□Ｃ！ｃｕｚｃｏ□（ＩＣＩＩｚＣ（ｈｃＨｔＣＩｌ□ＣＯ２ＣｚｌｌｓＣＩｌ（ＣＨｔ３）ＣＯ□ＨＣｌ１（ＣＬ）Ｃ（ｈｃＩｈＣ１ｌ（Ｃ１１３）ＣＯ□Ｃ、ＩＩ　ＳＣＨ□Ｃ）１．
ＯＣＩ＋。ＣＩＩｚＣＨｚＯＣＪｓＣ、１１５Ｃ１ｌ□Ｃ＆＋１５ＣＨ（Ｃ１ｌ２）ＣａＬＣ１Ｉ□ＣＩｌ□Ｃ６Ｈ５２−ｃｔ＋Ｉｏｒｏ−ｐｈｅｎｙｌ３　−ｃｈｌｏｒｏ−ｐｈｅｎｙｌ４−ｃｈｌｏｒｏ−ｐｈｅｎｙｌ第１表（続　き）ＮＨＣｌｂ　　ｂｅｎｚｙｌＮｌｌＣｚｌｌ、　−ｂｅｎｚｙｌＣＯＣＩＩ　、　−ｂｅｎｚｙ　ＩＣＦＩ−ｂｅｎｚｙｌＯＣＦ！ＩＩ−ｂｅｎｚｙｌ −ＳＯ，Ｃ１１，−ｂｅｎｚｙｌ −ＳＯ，ＣＨｔ３−　ｂｅｎｚｙｌ −ＮＨＣＯＣＦ３−ｂｅｎｚｙｌ −ＣＯ，ＣＨｚ−ｂｅｎｚｙｌ −ｃｏ、ｃ、Ｉ＋、−ｂｅｎｚｙ１次に、スキーム（１）に従って、本発明化合物（１）か
ら、式（ＶＩ）で示される化合物の合成例を参考例とし
て具体的に述べる。％」■１１４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメ
チルチオフェニルイソチオシアナートの合成フェニルイソチオシアナートを黄色オイルとして得た。藍（斑１ｌ−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボ
ニルメチルチオフェニルチオカルバモイル）−１，４，
５，６−テトラヒドロピリダジンυ ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメ
チルチオアニリン１．５０　ｇをクロロホルム１４＋ｊ
！に溶解し、０℃以下でチオホスゲン０、９０　ｇを加
えた。その後、還流４時間を経てクロロホルムを除去し
、目的化合物４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシ
力ルポニルメチルチ第１．４．５．６−テトラヒドロビ
リダジン０．５１ｇをＴＨＦ３２　鵠ｌに溶解し、４−
クロロ−２−フルオロ−５−メトキシ力ルポニルメチル
チオフェニルイソチオシアナーＨ，７５ｇを加えて室温
で３時間撹拌した。反応後ＴＨＦを留去し、粗生成物を
得たが、これをエタノール再結晶により精製し目的化合
物１．０７　ｇを黄色結晶として得た。融点　１１６〜１１８”Ｃ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆｆｉ　３）　　δ：　１．５
〜２．５６　（４１１，＋ｗ）。３．６１（３Ｈ，ｓ）、　３．８０（２！Ｉ、ｓ）、　
４．２０（２１！、ｂｒ　ｔ。Ｊ＝６１１２）、　７．０５（ＩＩＩ、ｂｒ　ｔ、Ｊ＝
２１１２）、　７．３２（ＩＨ，ｄ。Ｊ＝１０１１２）、　７．７９（ＩＩＩ、ｄ、Ｊ＝８１
１２）、　９．８ＨＩ１１．ｂｒ　ｓ）奎考貫ユ９−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボ
ニルメチルチオフェニルイミノ）−８−チア−１，６−
ジアザビシクロ（４，３，０３４−ノネン−７−オンの
合成 υ １−（４−−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカル
ボニルメチルチオフェニルチオカルバモイル）−１，４
，５，６−テトラヒドロビリダジン２．８０ｇ、ピリジ
ン１．４８　ｇ、ジクロロメタン２８ｍｆｆ１の混合溶
液をＯ″Ｃに冷却し、トリクロロメチルクロロホルメー
ト０．５６ｍｆを加えた。１２時間後、氷水を加えて有
機層を分離、水洗、飽和食塩水での洗浄、無水硫酸ナト
リウムでの乾燥、溶媒留去を経て、粗生成物を得た。こ
の粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒クロロホルム）で精製し、目的化合物１．６６　
ｇを黄色オイルとして得たく屈折率ｎＤ”・’＝１．６
２５２）　、その後、このオイルを放置しておくと、結
晶化した。融点　１０４〜１０５°Ｃ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４２：ｌ） δ：２．３０〜２．７４（２１１，ｍ）、　　３．６３
（２＋１．ｓ）、　　３．６９（３１１，ｓ）、　　４
．０６（２１１，ｔ、Ｊ＝６１１２）、　　５．３４（
ｌｔｌ。ｄｔ、Ｊ＝８，４１１２）、　　６．９１（１Ｂ、ｄｔ
、Ｊ＝８．２）１２）。７．１０（ｌＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈ２）、　　７．２０（Ｉ
ＩＩ、ｄ、Ｊ＝ｌＯＴｏ）寺」１吐土９−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボ
ニルメチルチオフェニルイミノ）−８−チア−１，６−
ジアザビシクロ［４，３，０）　４−ノネン−７−千オ
ンの合成 ■−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボ
ニルメチルチオフェニルチオカルバモイル）−１，４，
５，６−テトラヒドロビリダジン４．６４ｇ、ピリジン
２．４６ｇ、ジクロロメタン４７ｍｆｆ１の混合溶液を
０°Ｃに冷却し、チオホスゲン１．１９ｍ１を加えた。１２時間後、氷水を加えて有機層を分離、水洗、飽和食
塩水での洗浄、無水硫酸ナトリウムでの乾燥、溶媒留去
を経て、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホルム）で精
製し、目的化合物１．９１ｇを黄色オイルとして得た。その後、このオイルを放置しておくと、結晶化した。融点　８８〜９０℃ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３） δ　：　２．３８〜２．７８（２１１，ｍ）、　　３．
６２（２１１，ｓ）、　　３．７０（３）１．ｓ）、　
　４．１４（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６１１２）、　　５．６９
（Ｉｌｌ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）【式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿３−Ｃ＿６
シクロアルキル、Ｃ＿３−Ｃ＿４アルケニル、Ｃ＿３−
Ｃ＿４アルキニル、Ｃ＿２−Ｃ＿３ハロアルキル、ＣＨ
（Ｒ１）ＣＯ＿２Ｒ２（但し、Ｒ１は水素原子又はＣＨ
＿３を示し、Ｒ２は水素原子又はＣ＿１−Ｃ＿３アルキ
ルを示す。）、Ｃ＿１−Ｃ＿２アルキルオキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿２）
アルキル、フェニル、ベンジル、α−メチルベンジル、
フェネチル、置換フェニル（但し、ここで置換フェニル
とは次の置換基によって任意に置換されていても良いフ
ェニル基を示す。；水素原子、ハロゲン原子、Ｃ＿１−
Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿３アルコキシ、Ｃ＿１−
Ｃ＿３アルキルアミノ、Ｎ（ＣＨ＿３）＿２、ＣＯＣＨ
＿３、ＣＦ＿３又はＯＣＦ＿２Ｈ）、置換ベンジル（但
し、ここで置換ベンジルとは次の置換基によって任意に
置換されていても良いベンジル基を示す。；水素原子、
ハロゲン原子、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿３アルコキシ、
Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキルアミノ、Ｎ（ＣＨ＿３）＿２、
ＣＯＣＨ＿３、ＣＦ＿３、ＯＣＦ＿２Ｈ、ＳＯ＿２ＣＨ
＿３、ＮＨＣＯＣＦ＿３又はＣＯ＿２−（Ｃ＿１−Ｃ＿
３）アルキル又はＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ（ＣＨ＿
３）＿２を示す。】で示されるアニリン誘導体。
（２）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で示される４−クロロ−２−フルオロ−５−メルカプト
アニリと、式（III）Ｈａｌ−ＣＨ＿２ＣＯ＿２Ｒ（III）【式中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、Ｒは請求項（１
）と同様の意味を表す。】で示されるハロゲノ酢酸エス
テル誘導体とを反応させることを特徴とする請求項（１
）記載のアニリン誘導体の製造法。