JPH04145071A

JPH04145071A - ２ｎ―置換フェニル―４，５，６，７―テトラヒドロ―２ｈ―インダゾール誘導体、その製造方法及びそれを有効成分とする除草剤

Info

Publication number: JPH04145071A
Application number: JP18716490A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hirai; 憲次平井; Mitsuo Yamashita; 光男山下; Tomoko Tateno; 智子立野; Emiko Ejiri; 江尻　恵美子; Kikuko Harasawa; 喜久子原沢; Yuichi Onchi; 裕一恩地; Sadayuki Ukai; 鵜飼　貞行; Shoin Nagato; 長戸　松陰
Original assignee: Kaken Pharmaceutical Co Ltd; Sagami Chemical Research Institute; Chisso Corp
Current assignee: Kaken Pharmaceutical Co Ltd; JNC Corp; Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1990-07-17
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1992-05-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、−数式［式中、Ｒは炭素数３〜８のシクロアルキル基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。上記シクロアルキル基は炭素
数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。コで示
される２Ｎ−置換フェニル−４，５６，７−テトラヒド
ロ−２Ｈ−インダゾール誘導体（以下、本発明化合物と
記す。）、その製造方法及びそれを有効成分とする除草
剤に関するものである。

更に詳しくは、本発明は窒素原子上のフェニル環５位に
シクロアルキルオキシ基を有することを特徴とする新規
な２Ｎ−置換フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ
−２Ｈ−インダゾール誘導体に関するものである。

〈従来の技術〉従来より、ある種の２Ｎ−置換フェニル−４，５゜６．
７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール誘導体、例えば
、２Ｎ（２−フルオロ−４−クロロ−５イソプロポキシ
フエニル）　−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−
インダゾール（特開昭５９−５９６６６号公報）あるい
は２Ｎ−（２，４−ジクロロ５−メトキシフェニル）−
４，５，６，７−テトラヒトロー２Ｈ−インダゾール（
特開昭５２−５１３６５号公報）が殺草活性を有するこ
とは知られている。しかしながら、これらの化合物は実
用的な除草剤の有効成分として用いるには必ずしも充分
なものであるとは言えない。

〈発明が解決しようとする問題点〉最近の新農薬開発研究においては、環境汚染や環境破壊
を回避すべく、高薬量処理を必要とする従来農薬に代わ
る新しい農薬の開発が強く望まれている。

このためには低い薬量処理においても優れた効果を発揮
する新化合物の探索研究が不可欠である。更に雑草にの
み選択的に除草効果を示し、重要作物に対しては薬害の
著しく軽減した優れた性能を有する新−い化合物の探索
が今後の課題である。

〈問題を解決するための手段〉本発明者らは、このような問題を解決すべく、鋭意研究
した結果、２Ｎ−置換フェニル−４，５，６フーテトラ
ヒドロー２Ｈ−インダゾール類において、フェニル環５
位の置換基としてシクロアルキルオキシ基を導入するこ
とにより、雑草に対して低薬量処理で高い殺草効果を有
し、かつ主要作物に対する薬害も著しく軽減することを
見い出し本発明を完成した。

本発明化合物は畑地での茎葉処理及び土壌処理において
、問題となる種々の雑草、例えばシロザ、アオビユ、イ
チビ、ハコベ等の広葉雑草、ノビエ、エノコログサ等の
イネ科雑草に対して低薬量処理においても極めて優れた
除草効果を有し、しかも主要作物、例えば、大豆、ワタ
等の広葉作物、トウモロコシ等のイネ科作物に対して問
題となるような薬害を示さない。

また、本発明化合物は水田において問題となる種々の雑
草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑草、アゼナ、キカ
シグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、ホタルイ、マツバイ
等のカヤツリグサ科雑草及びウリカワ等の水田雑草に対
して＃、薬量処理においても優れた効果を有し、しかも
移植水稲に対する薬害は非常に軽微である。この本発明
化合物のイネに対する高い選択性は、従来のテトラヒド
ロインダゾール誘導体からは全く予想できないものであ
り、この特質は明らかにフェニル環５位にシクロアルキ
ルオキシ基を導入することによってもたらされたもので
ある。

次に本発明化合物及びその製造中間体の製造方法につい
て述べる。

本発明化合物［１Ｆは例えば以下に示す二つの合成ルー
トに従って製造することができる。

（ｖ２１式中、Ｒ及びＸは前記と同し意味を表し、Ｙは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、メチルスルホニルオキン基
またはｐ−トリルスルホニルオキシ基を表す。］すなわち、本発明化合物は、−ｉ式［ＴＶ　１で表され
るインダブリノン誘導体をオキシ塩化リン、五塩化リン
等の塩素化剤を用いて塩素化することにより得ることが
できる。反応は有ＬＭ’Ｓ媒中で実施することもできる
が、無溶媒下に行うことが収率がよい点で好ましい。反
応温度は１００〜２００ｔの間から選ばれる。

さらに、本発明化合物は一般式［Ｖ］で表される３−ク
ロロ−２Ｎ−（２−フルオロ−４−へロー５−ヒロドキ
シフェニル）−４，５，６，７，−テロラヒドロー２Ｈ
−インダゾールと一般式［ＶＩ］で示される化合物とを
、塩基の存在下に適当な溶媒中、室温から加熱下の温度
、好ましくは３Ｏ−１００ｔにて反応させることにより
本発明化合物［１］を得ることができる。溶媒としては
アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、メタノール、エタノール等の溶媒及びこれら
の混合溶媒を用いることができる。塩基としては炭酸カ
リウム、ＩＲ酸ナトリウム、酸化マグネシウム、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリ
ウム等を用いることができる。

製造原料である一数式；■コで示されるインダゾール誘
導体は、例えば特開昭５９−１７００７１号、特開昭６
２−３０７６１号公報記載の化合物であり、また−数式
［ＶＩ］で示される化合物は市販されているもの、ある
いは市販されている化合物より容易に製造できるもので
ある。

さらに、−数式［ＩＶ］で示されるインダシロン誘導体
は以下に示す合成ルートに従って製造することができる
。

３０ＣＯＲ”ＯＣｏ二■］［■コ［Ｘコ［ｘＢ［式中、Ｒ，Ｘ、及びＹは前記と同し意味を表す。

Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ４
は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜４のアルケニ
ル基または炭素数７〜８のアラルキル基を表す。コ −Ｍ式［■コで示されるアニリン誘導体は特開昭６２−
１７４０６５号公報記載の方法により合成できる化合物
である。このアニリン誘導体［■］を炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の塩基の存在下にア
セトニトリル、アセトン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中、クロルギ酸エス
テル［■コと反応させることによりカーバメート誘導体
［ＩＭＥへと誘導される。次いでこのものを水酸化ナト
リウムあるいは炭酸カリウム等の塩基の存在下にプロト
ン溶媒中で処理し、カーボネート基のみを選択的に加水
分解することにより、フェノール誘導体［Ｘ］へと変換
される。得られたフェノール誘導体［Ｘ］　と−数式Ｒ
−Ｙ［ＶＩ］で示される化合物とを、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の塩基の存在下に反
応させることにより、フェニル環５位にシクロアルキル
オキン基を導入することができる。反応は適当な溶媒中
で実施することが好ましく、アセトニトリル、アセトン
、メタノール、エタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等を用いることができる。このようにして得られた
カーバメート誘導体［Ｘｎｌは、例えば水酸化ナトリウ
ム水溶液中で反応させカルバミン酸エステルを加水分解
するか、あるいは−数式［Ｘ１］においてＲ′が例えば
ベンジル基である場合にはパラジウム炭素を用いた接触
還元法を用いて水素化分解することにより、−Ｓ式［Ｘ
ＩＩ］で示されるアニリン誘導体へと導くことができる
。

また、アニリン誘導体［Ｘｎｌは、特開昭５８８３６５
２号公報記載化合物である一数式ｒｘｍ］で示されるニ
トロフェノール誘導体とＲ−ＹＨｖＢとの反応によって
得られるニトロヘンゼン誘導体［ＸｒＶ］を通常用いら
れる手法により還元することによっても製造することが
できる。

以上に示した方法により製造することができるアニリン
誘導体［ＸＩＩ］は塩酸、硫酸あるいはホウフッ化水素
酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウムと反応させジアゾニウ
ム塩とし、次いで塩化第一スズ等の還元剤を用いてジア
ゾニウム塩を還元することにより、ヒドラジン誘導体［
１１］へと変換することができる。

該反応にはジアゾニウム塩調製の際に一般に用いられる
アセトン、アセトニトリル等の溶媒を併用しても何ら問
題はない。

得られたヒドラジン誘導体［１１］　は、−数式［Ｉ［
１］で示される２−アルコキシカルボニルシクロヘキサ
ンとの環化縮合反応により２Ｎ−置換フェニル−１２４
，５，６，７−へキサヒドロ−３Ｈ−インダゾール−３
−オン［ＴＶ］へと誘導することができる。該反応は有
ｌ！溶媒中で実施することが好ましく、ベンゼン、トル
エン、キンレン、クロロベンゼン、酢酸等をもちいるこ
とができる。反応温度は、使用溶媒と水との共沸温度以
上で実施することが反応の効率が良いので好ましいが、
ディーン・スターク等の脱水用の装置を用いて反応を行
うことが更に好ましい。反応は何ら触媒はなくても充分
進行するが、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性化
合物の存在は反応を促進する効果がある点で好ましい。

以下、実施例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例示に限定されるもので
はない。

２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ
フェニルヒドラジン（２４，５ｇ、　　０．１０ｍｏ１
）と２−エトキシカルボニルシクロヘキサノン（１７，
０ｇ、０．１０ｍｏ　＋）を酢酸（２００ｍ　ｌ）に溶
解し、加熱還流下に２時間攪拌した。反応終了後、溶媒
を減圧留去し、粗生成物（３７ｇ）を得た。このものを
ベンゼン／ヘキサン混合溶媒で洗浄することにより、２
Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチル
オキシフェニル）−１，２４，５，６，７−へキサヒド
ロ−３Ｈ−インダゾール−３−オンの白色固体（２５，
３ｇ、収率７２．３％）を得た。

融点：１５１〜１５２℃ ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　ＲＸベク）ｌＤｃＤｃｈ−ＣｈＣＯｚ
Ｈ，ＴＭＳ、ｐｐ＋ｍ）：６１．４０〜２．０３（１２
Ｂ、ｍ）、２．３７（２８，ｍ）、２．５５（２Ｈ，ｍ
）、４．６５（１８，■）、６．９７（ＩＩＩ、ｄ、Ｊ
□・６．０Ｈｚ）、７．１８（ＩＨ，ｄ、Ｊ＋＜ｒ　□
９．０Ｈｚ）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ　　ｄｉｓｋ、ｃｍ−’）：　
　２９５０，２４００１７７０、１６００．１５０５，
８８０゜ＭＳ　スペクトル（ｍ／ｅ）：　３５２　（Ｍ
’　、６χ）、３５０（Ｍ”、１８χ）２８４　（１０
０Ｘ）　、　８１　（３８χ）、４１（６６χ）。

得られた２Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５シクロ
ペンチルオキシフエニル）　　−１，２，４，５６，７
−ヘキサヒドロ−３Ｈ−インダゾール−３−オン（１５
，０ｇ＋　　４２．８ｍｍｏ　＋）にオキシ塩化リン（
６，６ｇ、４３．０ｍｍｏ　Ｉ）を加え、１６０℃で３
０分加熱攪拌した。反応液を冷却後、氷冷した希水酸化
ナトリウム水（５０ｍｌ）を加え、塩化メチレン（２０
０ｍｌｘ４回）で抽出した。抽出液を希水酸化ナトリウ
ム水（４００ｍｌ）、飽和食塩水　（４００ｍｌ）で洗
浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留
去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／９〜工１５
）で精製し、３−クロロ−２Ｎ−（２−フルオロ−４−
クロロ５−シクロペンチルオキシフェニル）−４，５゜
６．７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾールの白色固体
（４，３ｇ、収率２６．５％）を得た。

融点二８８〜９１’ＣＨ−ＮＭＲＸベク）Ｉｔ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ、ｐｐｍ
）：６１．０５〜２．１０（１２Ｂ４）、２．３０〜２
．８５（４１１，ｓ）。

４．７３（ＩＨ，ｍ）、６．９５（ＩＨ，ｄ、Ｊ、Ｉｙ
＝６．０Ｈｚ）。

７．２３（ＩＨ，ｄ、ＪＨｙ−９，０Ｈｚ）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ　　ｄｉｓｋ、ｃｍ−’）：２
９６０，１５１０，１１９５゜ＭＳスペクトル（ｓ＋／
ｅ）：３７２ＣＭ”、１２．１χ）、３７０（Ｍ’、１
１．６り３６８（？Ｉ’、１７．Ｏり、３００（１００
χ）、２６５（５２，７χ）４Ｈ６４χ）。

元素分析値（計算値ＨＣｌ５Ｈ１ｅＮｚＯＣＩＦ、χ）
：Ｃ，５８，３９（５８，５５）　：Ｈ，５，０４（５，１９）；Ｎ、７．４９（７，５９）。

３〜クロロ−２Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−
ヒドロキシフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ
−２Ｈ−インダゾール（２２０ｍｇ、０゜７３１ｍｍｏ
ｌ）と３−メチルシクロペンチルリトルエンスルホネー
ト（２５０ｍｇ、　　０．　９９９ｍｎｏ　１）及び炭
酸カリウム（１２０ｍｇ、Ｏ，Ｌ７０ｍｍｏｌ）のアセ
トニトリル（２５ｍｌ）溶液を加熱還流下に４時間攪拌
した。反応終了後、反応液をＩＮ塩酸（５０ｍｌ）中に
あけ、酢酸エチル（５０１×３回）で抽出した。有機層
を飽和食塩水（１０Ｑｍｌ）で洗浄後硫酸マグネシウム
で乾燥した。

乾燥剤を濾別後渡液から溶媒を留去し粗生成物（０，２
９ｇ）を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／９）
で精製し、３−クロロ−２Ｎ−＋２フルオロ−４−クロ
ロ−５−（３−メチルシクロペンチル）オキシフェニル
ｌ−４，５，６，７−へキサヒドロ−２Ｈ−インダゾー
ルの白色固体（２４２ｍｇ、収率８６．４％）を得た。

’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクト＋ｌ　（ＣＤＣｌ　ａ　、
　ＴＭＳ　、　ｐｐＨ１）　：６１．０３　ａｎｄ　１
．０８（ｔｏｔａｌ　３Ｈ，ｅａｃｈ　ｄＪ＝６．０Ｈ
ｚ）、１．１７”２．４（ＩＩＨ，ｍ）、２．４〜２．
８３（４Ｈ，ｍ）　、４．８０（］）ｌ、ｍ）　、６．
９８（ＩＨ，ｄＪ、ｙ＝６．０１（ＺＬ７．３Ｂ（Ｉｔ
（、ｄ、ＪＨｒ　＝９．０ＦＩｚ）。

ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ、ｃｍ−’）：　　２９７０
，１５０５，１２００゜皇１目１Ｌ２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオ
キシアニリン（２２，０ｇ＋　　１００ｍｍｏ　＋）と
炭酸カリウム（１３，８ｇ、１００ｍｍｏｌ）のアセト
ン（３００ｍｌ）溶液に、クロロギ酸エチル（１６，３
ｇ、　　１５０ｍｍｏ　］）を加え、６０℃で５時間攪
拌した０反応終了後、溶媒を減圧留去し、ＩＮ塩酸（１
００ｍ　ｌ）を加え酸性とした後、酢酸エチル（１００
ｍｌｘ３回）で抽出した。有機層を水洗し、乾燥させ、
溶媒を減圧下に留去することにより析出した固体を濾取
した。

このものをクロロホルム−ヘキサンから再結晶し、Ｎ−
（２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニル
オキシフェニル）カルバミン酸エチルの白色結晶（２３
，３ｇ、収率８０．２％）を得た。

融点：１４３．８〜１４７．２℃ ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ　３＋　ＴＭＳ、　
ｐｐｍ）　：６１．１３（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）
、３．９２（３Ｈ，ｓ）、４．２３（２Ｂ、ｑ、Ｊ＝６
．５）１ｚ）、６’、８０（ＩＨ，ｂｒ　ｓ）、７．１
５（ＩＨ，ｄ、　Ｊｕｒ＝１０．５Ｈｚ）　、　８．１
２（ＩＨ，ｄ、　ＪＨＦ＝８．０Ｈｚ）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ　ｃｍ−’）：１７
７０，１７３０１５４５．１２９０１２３５，１２１５
゜得られたＮ−（２−フルオロ−４−クロロ−５メトキ
ンカルボニルオキ′ジフエニル）カルバミン酸エチル（
４５，２ｇ、１５５ｍｍｏ　＋）と炭酸カリウｌ−（２
１，４ｇ、　　１５５ｍｍｏ　ｌ）の水（１００ｍｌ）
溶液を加熱還流下に２時間撹拌した。反応終了後室温ま
で冷却し、溶媒を減圧下に留去し、ＩＮ塩酸（３００ｓ
ｌ）を加えて酸性とし、酢酸エチル（１００ｓｌ　ｘ　
３回）で抽出した。有機層を水洗し、乾燥後溶媒を減圧
下に留去し析出した固体を濾取した。

このものをクロロホルム−ヘキサンより再結晶すること
によりＮ−（２−フルオロ−４−クロロ−５ヒドロキシ
フエニル）カルバミン酸エチルの白色結晶（３５，２ｇ
＋収率９７％）を得た。

融点：　１５１．５〜１５４．２℃ ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ２．ＴＭＳ、ｐｐｌ
ｌ）　：δ１．３２（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４
．２３（２１，ｑ、Ｊｇ７．２Ｈｚ）、５．８４（１Ｂ
、ｓ）、６．８０（ＩＨ，ｂｒ　ｓ）、７．０４（ＩＨ
，ｄ、Ｊ、Ｉｒ　＝１０．５Ｈｚ）、７．８５（ＩＨ，
ｄ、ＪＨｒ＝７．５Ｈｚ）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ、ｃ＋ｅ−’）　：
３４４０，１７１０゜１５６０．１４３０１２５０゜次に、得られたＮ−（２−フルオロ−４−クロロ５−ヒ
ドロキシフェニル）カルバミン酸エチル（１０，０ｇ＋
　　４２．８ｍｍｏ　ｌ）　と炭酸カリウム（８，８７
ｇ、６４．２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１５０ｍ　
ｌ）の溶液を８０℃で１時間攪拌した。

次に、シクロペンチルプロミド（９，５７ｇ、８４．２
ｍｍｏ　ｌ）を滴下し、さらに７時間反応させた。

反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、次いでＩＮ塩酸（
１００ｓｌ）を加え酸性とした後、酢酸エチル（１００
ｓｌ　Ｘ　３回）で抽出した。有機層を水洗し、乾燥さ
せ、溶媒を減圧下に留去することにより、Ｎ−（２−フ
ルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニ
ル）カルバミン酸エチル（１２，７ｇ収率９８％）を得
た。

融点：９２．８〜９７．８℃ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ、Ｐｌｌｌ
ｌ）　：δ１．３３（３８，ｔ、Ｊ＝７．０）１ｚ）、
　１．４０〜．２．１０（８Ｂｍ）、４．３２（２Ｈ，
ｑ、Ｊ＝７．０）１ｚ）、４．８８（１）１．＋ａ）６
．８７（１）１　ｂｒ　ｓ）、７．１５（１Ｂ、ｄ　Ｊ
Ｈｒ、１０．５）１ｚ）。

７．９２（ＩＨ，ｄ、ＪＮｔ□７．０）１ｚ）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ、ｃｍ−’）　＋１
７１０．１５３５１４９５、１４１５．１２５５゜この反応において、プロモンクロペンクンの代わりにソ
クロペンチルｐ−）ルエンスルホネート’ｃ用いても反
応は同様に進行し、目的とするＮ−（２フルオロ−４−
クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニル）カルバミ
ン酸エチルを９５％の収率で得ることができた。

このようにして得られたＮ−（２−フルオロ−４クロロ
−５−シクロペンチルオキシフェニル）カルバミン酸エ
チル（１２，７ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）にエチルアルコ
ール（５０ｍｌ）及び２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１
００ｍ　ｌ）を加え、１１０℃の油浴中で４時間加熱攪
拌した。反応終了後溶媒を留去し、酢酸エチル（１００
ｓｌ　ｘ　３回）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄し、乾燥の後、溶媒を減圧留去することにより、油状
性の２−フルオロ−４−クロロ−５−ンクロペンチルオ
キシアニリン（９，３６ｇ、４０．８ｍｍｏ＋、収率９
７％）を得た。

Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｈ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）　
　：６１．４０〜２．０７（８Ｂ、ｍ）、３．７２（２
Ｂ、ｂｒ　ｓ）、４．５７（ＩＨ，ｍ）、６．３５（１
８，ｄ、ＪＨｒ□８．０Ｈｚ）、６．９８（ＩＨ。

ｄ、Ｊ＋＋ｙ＝１０．５Ｈｚ）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ、ｃｍ−’）　：２
９Ｂ０，１６３５゜１５１０、１４２３．１２５０．１
１９０゜音源４１ム参考例１に示した方法により製造したＮ−（２フルオロ
−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル
）カルバミン酸エチル（１，４５ｇ。

４．９７．ｍｍｏ＋）と炭酸カリウム（１，０３ｇ。

７．４６ｍｍｏ　ｌ）のエタノ−７Ｌｚ（５，０ｍ１）
溶液を還流下に１時間攪拌し、次いでシクロペンチルプ
ロミド（１，１１ｇ、７．４６ｍｍｏ　］）を加えさら
に２時間攪拌した。反応終了後、混合物をＩＮ塩酸（５
０ｍｌ）中にあけ、酢酸エチル（５０ｍｌ　Ｘ　３回）
で抽出した。有機層を乾燥後、減圧下に濃縮することに
よりＮ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペン
チルオキシフェニル）カルバミン酸エチルの灰白色の結
晶（１，４１ｇ＋　　４．６９ｍｍｏ　ｌ、収率９４．
４％）を得た。スペクトルデータ等は参考例１に示した
通りである。

滴下ロートを装備した３００ｃｃのナス型フラスコに２クロロフルオロフェノール（２９゜３　ｇ、　　０．２０ｍｏ　りを入れ、水冷下に２Ｎ−
ＮａＯＨ水溶液（１００ｍｌ）を加え３０分攪拌した。

次いで、クロロギ酸イソブチル（３０ｍｌ、３１゜６　
ｇ、０．２３ｍｏ　Ｉ）を滴下し、徐々に室温まで昇温
しながら２時間攪拌した０反応終了後、塩化メチレン（
１００ｍｌｘ３回）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒等を減圧下に留去
することにより２−クロロ−４フルオロフエニル（イソ
ブチル）カーボネートの無色透明のオイル（４５，８ｇ
＋　　０．１８６ｍｍｏ　＋収率９３．０％）を得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．ＴＭＳ、ｐＰＩＩ＋）：δ
１．００　（６Ｈ，ｄＪ＝６．９）Ｉｚ）　、２．０５
（１Ｎ、ｔ＆ｓｅｐ、Ｊ＝６．３　ａｎｄ６．９Ｈｚ）
　、４．０５（２Ｂ、ｄ、Ｊ＝６．３１（ｚ）　、６．
８〜７．３（３８ｍ）。

次に、２００ｃｃのナス型フラスコに発煙硝酸（１００
ｍ１．９８％、ｄ＝１．５２）を入れ、水冷下に２−ク
ロロ−４−フルオロフェニル（イソブチル）カーボネー
ト（１０ｇ、４０．５ｍｍｏ＋）をゆっくり加えた。３
０分そのまま攪拌した後、氷上に反応混合物を注いだ。

析出した２−フルオロ４−クロロ−５−イソブチルオキ
シカルボニルオキシニトロベンゼンの淡黄色固体を濾過
し、水で洗浄した。充分乾燥することにより目的化合物
の白色結晶（１０，８ｇ、　　３６．９ｍｍｏ　＋、収
率９１．０％）を得た。

融点：３８．０〜４０．０℃ ’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｈ、丁目Ｓ、ｐｐｓ）：　δ
１．００　　（６）１ｄ、　Ｊ＝６．９Ｈｚ）　、　２
．０７　（ＩＨ，ｔ＆ｓｅｐ、　Ｊ＝６．３　ａｎｄ６
．９Ｈｚ）　、４．０７（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）
　、　７．４２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＋＋ｙ＝１０．２Ｈｚ）
＋８．０２（ＩＨ，ｄ、Ｊｎｒ＝６．９Ｈｚ）。

このようにして得られた２−フルオロ−４−クロロ−５
−イソブチルオキシカルボニルオキシニトロベンゼン（
１０ｇ、３４．３ｍｍｏ　＋）　、溶媒としてトルエン
（１００ｍｌ）、及び触媒として１０％ｐｄ／ｃ　（１
，５ｇ）を３００ｃｃ（７）耐圧カラス製オートクレー
ブに充填した。内部を水素で充分置換した後、４気圧の
水素圧下で攪拌を開始した。反応の進行にともなって発
熱（５０℃程度まで）するが、そのまま攪拌を続け、又
水素は随時追加しながら水素の吸収が止まるまで攪拌し
た。反応終了後、Ｐｄ／Ｃをろ過により分別し、遊離し
た水を乾燥剤により除去した。溶媒を減圧下に留去する
ことにより、はぼ純品の２−クロロ−４−フルオロ−５
−イソブチルオキシカルボニルオキシアニリン（９，４
２ｇ）の黄色オイルを定量的に得た。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ２．ＴＭＳ、ｐｐｍ
）　：δ１．００　（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２
．０４（１８，ｔ＆ｓｅｐ。

Ｊ＝６．３　ａｎｄ　６．９）１ｚ）、４．０４（２８
，ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）６．９７（ＩＨ，ｄ、ＪＨｒ□
６．９Ｈｚ）　、７．２４（ＩＨ，ｄ。

ＪＨｙ□９．０Ｈｚ）　。

次に、２−フルオロ−４−クロロ−５−イソブチルオキ
シカルボニルオキシアニリン（６５，０ｇ０．２４８ｍ
ｏりと炭酸カリウム（３２ｇ、０．２３２ｍｍｏ＋）の
アセトン（３００ｍｌ）溶液に、クロロギ酸メチル（２
３，４ｇ＋　　Ｏ；２４８ｍｏ　ｌ）を加え、還流下で
５時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、ＩＮ
塩＃（３００ｍｌ）を加え、析出した固体を濾取した。

このものを水で充分洗浄し、乾燥することにより、Ｎ−
（２−フルオロ−４クロロ−５−イソブチルオキシカル
ボニルオキシフェニル）カルバミン酸メチルの白色結晶
（５６゜６ｇ、収率７１．４％）を得た。

融点ニア２．２〜７８．８℃ ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ、ｌ、ＴＭＳ、ｐｐ
＋ａ）　：δ１．００（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、
２．０５（１８，ｔ＆５ｅｐＪ＝６．５Ｈｚ）、３．７
８（３Ｈ，ｓ）、４．０３（２Ｈ，ｄ。

Ｊ＝６．５Ｈｚ）、６．８５（ＩＩ、ｂｒ　ｓ）、７．
０８（ＩＨ，ｄＪＭｒ＝１０．２Ｈｚ）、８．１０（Ｉ
Ｈ，ｄ、ＪＨｒ□７．５Ｈｚ）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ、ｃｍ−’）　：１
７７３．１？３３゜１５４５．１２Ｂ５１２３５．１１
８０゜上記で得られたＮ−（２−フルオロ−４−クロロ
５−イソブチルオキシカルボニルオキシフェニル）カル
バミン酸メチル（１４，０ｇ＋　　４３．８ｍｍｏ　Ｉ
）をメタノール（１００ｍｌ）に溶解させ、次いで炭酸
ナトリウム（７，２６ｇ、５２．３ｍｍｏ＋）を加え５
０℃で３時間反応させた。反応終了後、減圧下に溶媒を
留去し、得られた固形物に酢酸（２０ｍｌ）を加え溶解
させた。このものを氷水中に注ぐことにより析出した固
体を濾過により単離した。水で充分に洗浄し、乾燥させ
ることによりＮ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒ
ドロキシフェニル）カルバミン酸メチルの白色結晶（９
，６０ｇ＋　　４３．７ｍｍｏ１．収率９９．８％）を
得た。

融点：　１４０．０〜１４１．０℃ ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１ｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ
）　：δ１．５７（３Ｈ，ｓ）、３．７８（３８，ｓ）
、５．５３（ＩＨ，ｓ）６．７５（ＩＨ，ｂｒ　ｓ）、
７．０５（１８，ｄ、Ｊ、ｙ＝１０．５Ｈｚ）７．８２
（ＩＨ，ｄ、ＪＭｙ□７．５Ｈｚ）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ、ｃｒ’）　：３４
４０．１７１７１５６０、１４３０．１２５０、上記で得られたＮ−（２−フルオロ−４−クロロ５−ヒ
ドロキシフェニル）カルバミン酸メチル（５，０ｇ、２
２．８ｍｍｏｌ）　と炭酸カリウム（３，８９ｇ、２８
．１ｍｍｏ　ｌ）のアセトニトリル（５０ｍｌ）の溶液
を還流下に１時間撹拌じた。

次いで、ブロモシクロペンタン（４，０７ｇ、２７゜３
ｍｍｏ　ｌ）を滴下し、さらに３時間反応させた。

反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、次いでＩＮ塩ｌｄ
（１００ｍｌ）を加え酸性にした後、酢酸エチル（１０
０ｍｌｘ３回）で抽出した。有機層を水洗し、乾燥させ
、溶媒を減圧下に留去することにより、Ｎ（２−フルオ
ロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニル）
カルバミン酸メチル（５，５６ｇ＋　　１９．３ｍｍｏ
＋、収率８４．７％）を得た。

融点：１２０．Ｏ〜１２３．０℃ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｓ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）
　：δ１．４０〜２．１０（８８，ｓ）、３．７７（３
Ｈ，ｓ）　４．７７（１１４）、６．８２（ＩＨ，ｂｒ
　ｓ）、７．０７（ＩＨ，ｄ。

Ｊ）＋ｙ＝１０．５Ｈｚ）、７．８３（１Ｂ、ｄ、ＪＨ
ｒ＝７．５Ｈｚ）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ、ｃｍ−’）　：１
７１４，１５３５゜１５００、１４１５．１２５５．１
１９０゜こうして得られたＮ−（２−フルオロ−４−ク
ロロ−５−シクロペンチルオキシフェニル）カルバミン
酸メチル（５，７５ｇ＋　　２０．０ｍｍｏ　Ｉ）にエ
チルアルコール（３０ｍ　ｌ）及び２Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液（５０ｍｌ）を加え、１１０℃の油浴中で４時
間加熱攪拌した。反応終了後、溶媒を留去し、酢酸エチ
ル（１００ｍｌ　Ｘ　３回）で抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄し、乾燥の後、溶媒を減圧留去することに
より、油状性の２−フルオロ−４−クロロ５−シクロペ
ンチルオキシアニリン（４，３６ｇｌ　９．０ｍｍｏ　
ｌ、収率９５．０％）を得た。スペクトルデータ等は参
考例１に示した通りである。

２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキソニトロベン
ゼン（７，１ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（
５，１ｇ、３７．１ｍｍｏ　Ｉ）のアセトニトリル（３
００ｍｌ）溶液を還流温度で２時間撹拌した。そこヘシ
クロペンチルｐ−）ルエンスルホ不一ト（１０，３ｇ、
４０．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに還流下に２時間攪拌
した。反応終了後、反応混合液から減圧下に溶媒を留去
し、ＩＮ塩＃（３００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（１０
０ｍｌＸ３回）で抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウ
ム水溶液及び水で洗浄し、乾燥の後、減圧下に溶媒を留
去することにより、２フルオロ−４−クロロ−５−シク
ロペンチルオキシニトロベンゼンの黄色固体（８，９３
ｇ、３４．３ｍｍｏｌ、収率９２．６％）を得た。

融点：５８．０〜６２．６℃ ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ２．ＴＭＳ、ｐｐｍ
）　：δ１．４１〜２．２６　（８Ｈ，＋ｍ）、４．８
７（１Ｂ、ｍ）。

７．３４（２Ｈ，ｄ、Ｊ＋＋ｒ＝１０．５８２）、　７
．６２（２Ｈ。

ｄ、Ｊ＋＋ｙ□７．５Ｈｚ）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ、ｃｍ−’）　：１
５３５，１４９０゜１３５０、１２０５゜得られた２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチ
ルオキシニトロベンゼン（１３，０ｇ、　　５０゜１ｍ
ｍｏｌ）をトノレニン（１０Ｑｍｌ）に？８解し、触媒
量の１０％パラジウム−炭素（０，５ｇ）を加え、ガラ
ス製オートクレーブ中室温〜７０℃にて３〜気圧の水素
圧力下で反応させた。水素ガスの吸収が止んだ後、触媒
を濾去し、濾液から減圧下に溶媒を留去することにより
油状の２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロベンチル
オキシアニリンをほぼ定量的に得た。スペクトルデータ
等は参考例１に示した通りである。

１ＢｕＯｃ。

参考例３に示した方法により製造したＮ−（２フルオロ
−４−クロロ−５−イソブチルオキシカルボニルオキソ
フェニル）カルバミン酸メチル（５゜３７ｇ、１６．８
ｍｍｏ＋）と３−メチルシクロヘンチル］）−）ルエン
スルホネート　（５，０ｇ、２０゜２ｍｍｏ＋）及び炭
酸カリウム（２，３２ｇ、１６．。

８ｍｍｏｌ）のメタノール（５０ｍｌ）溶液を還流下に
５時間ｆｉ拌した。反応終了後反応混合物をＩＮ塩酸（
１００ｍｌ）中にあけ、酢酸エチル（５０１×３回）で
抽出した。有機層を乾燥後、減圧下に溶媒を留去するこ
とにより、Ｎ−（２−フルオロ−４クロロ−５−（３−
メチルシクロペンチル）オキシフェニル）カルバミン酸
メチルの灰白色の結晶（３，８１ｇ＋　　１２．６ｍｍ
ｏ　＋、収率７５．２％）を得た。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ＋、ＴＭＳ、ｐｐｍ
）　：６１．０２　ａｎｄ　１．０８（ｔｏｔａｌ　３
Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）１．２５〜２．４０（７Ｈ，
ｍ）、３．７７（３８ｓ）　４．７５（ＩＦＩ、ｍ）、
６．６８（１８，ｂｒ　ｓ）、７．０５（１１１＋ｄ、
Ｊ＋＋ｒ＝１０．５Ｈｚ）　、　７．７５（ＩＨ，ｄ、
Ｊ＋＋ｒ＝７．５Ｈｚ）　。

次に得られたＮ−（２−フルオロ−４−クロロ５−（３
−メチルシクロペンチル）オキシフェニル）カルバミン
酸メチル（３，４５ｇ＋　　１１．４ｍｍｏ　ｌ）にエ
チルアルコール（２０ｍｌ）及び２Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液（３０ｍｌ）を加え、還流下に３時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物からそのまま酢酸エチル（５０
＋ｎ１Ｘ３回）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄
し、乾燥の後、溶媒を減圧留去することにより、２−フ
ルオロ−４−クロロ−５（３−メチルシクロペンチル）
オキシアニリン（１゜７７　ｇ、　　７’、２６ｍｍｏ
　１．収率６３．６％）を得た。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ＋、ＴＭＳ、ｐｐ−
）：６１．０２　ａｎｄ　１．１０（ｔｏｔａｌ　３Ｈ
，ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）。

１．２２〜２．５８（７Ｈ，ｍ）、３．７５（２Ｈ，ｂ
ｒ　ｓ）、４．６５（ＩＨ，ｍ）、６．３３（ＩＨ，ｄ
、ＪＨｙ□８．０Ｈｚ）、６．９８（１８，ｄ、Ｊ＋＋
ｒ＝１０．０Ｈｚ）。

ｎＣ１２２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ
アニリン（２３，０ｇ、０．１０ｍｏ　＋）をアセトニ
トリル（５０ｍｌ）に？容かし、４２％ホウフッ化水素
酸（１５０ｍｌ）を加えた。室温で３０分間攪拌した後
、０℃〜５℃で亜硝酸ナトリウム（２０ｇ、０．２８０
ｍｏ　＋＞の水溶液（１５０ｍｌ）をゆっくり加えた。

その温度で２時間攪拌した後、生じた固体を濾別し、氷
水次いで酢酸エチル／ヘキサン（１／６）で洗浄した。

これを充分に乾燥することにより、２−フルオロ−４−
クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニルジアゾニウ
ムフクレオロボレートの灰白色の固体（２９，５ｇ、収
率８９．４％）を得た。

融点：１４７〜１５０℃（分解） ’Ｈ−ＮＭＲスペクト＋４（ＣＤＣ＋＋、ＴＭＳ、ｐＰ
ｆｆｌ）：　　　δＬ３８〜２．１７（８Ｈ，ｍ）、４
．８８（ＩＨ，ｍ）、７．５７（ＩＨ，ｄＪｈｒ＝９．
０Ｈ２）、８．１０（ＩＨ，ｄ、Ｊ＋＋Ｆ＝５．０１ｌ
ｚ）。

ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ、ｃｍ−’１１　　：３１３
０．２９７５．２２８０１４９０．５２５゜塩化スズ（旧−水和物（２００ｇ、　　０．８８６ｍｏ
　ｌ）を１塩Ｍ（２００ｍｌ＞とＴＨＦＣ２００ｍｌ）
に溶かした溶液中に、２−フルオロ−４−クロロ−５−
シクロペンチルオキシフエニルジアゾニウムフルオロボ
レート　（３１，３ｇ、０．０９４ｍ。

ｌ）のＴＨＦ　（２００ｍ　ｌ）溶液を、０〜５℃に冷
却下で加えた。そのままの温度で８時間攪拌した後、水
酸化カリウム（１６０ｇ）の水溶液（１０００ｍ１）を
加えた。生じた固体を濾別し、濾液から酢酸エチル（１
０００ｍｌｘ３回）で抽出した。抽出液を飽和食塩水（
１０００ｍｌ）で洗浄し、集水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を濾別後、溶媒を減圧留去することにより
、２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキ
シフェニルヒドラジンの褐色結晶　（２０，９ｇ、収率
８５．６％）を得た。

融点ニア７〜７９℃ Ｈ−ＮＭＲスペクト＋Ｌ（ＣＤＣｌ２．ＴＭＳ、ｐｐｍ
）：６１．３５〜２．１（８Ｈ，ｍ）、３．８５（１１
（、ｂｒ　　ｓ）、４．’、５（ＩＨ，ｍ）、６．６０
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＋＋ｒ・８．０Ｈｚ）、６．９５（ＩＨ
ｄ、Ｊ＋＋ｙ□１４．０Ｈｚ）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ　　ｄｉｓｋ、Ｃｍ−’）：　
　３３５０，２９８０゜１６１０．１５１０，１１７５
，８５５゜ＭＳスペクトル（ｍ／ｅ）：２４６（Ｍ”、
５χ）、２４４（Ｍ”、１７χ）。

１７６（１００χ）、４Ｈ６１χ）。

元素分析値（計算値、Ｃ＋＋）Ｉ＋ＪｈＯＣＩＦ、χ）
：Ｃ，５３，８０（５３，９９）；Ｈ，５，７４（５，７７）；Ｎ、１１．３５（１１，４５）。

シクロペンタノール（５０，０ｇ、０．５８ｍｏｌ）と
ｐ−）ルエンスルホニルクロリド（１２０ｇ、０゜６２
９ｍｏ＋）をピリジン（２００ｍ　ｌ）に？８解した後
、−晩冷蔵庫に放置した。反応液を氷水（約ＩＬ）中に
注ぎ、充分に攪拌した。析出した固体を濾過し、乾燥す
ることによりシクロペンチルｐ−）ルエンスルホネート
の白色固体（９４，９ｇ、０．３９Ｑｍｏｌ、収率６８
．１％）を得た。

融点２３０℃以下 ’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１ｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：　
　δ１．２３〜２．０７（８Ｈ＋ｍ）、２．４５（３Ｈ
，ｓ）、４．９８（ＩＨ，＋ａ）、７．３８（２Ｈ，ｄ
Ｊｘｙ：９．０１（ｚ）、７．８５（２８，ｄ、Ｊ＋＋
ｙ＝９．０）Ｉｚ）。

２００ｃｃのナス型フラスコにシクロペンタノール（Ｌ
ｏｇ、０．１１６ｍｏｌ）、ｐ　）ルエンスルホニルク
ロリド（２４，３ｇ、　　０．１２８ｍｏ　ｌ）及びエ
ーテル（１００ｍｌ）を加え溶解した。°ついで水浴で
１０℃以下に冷却しながら粉末状の水酸化カリウム（３
２，５ｇ、　　０．５８ｍｏ　ｌ）をゆっくり加えた。

添加後、そのままの温度でさらに２時間攪拌した。反応
纒了後、混合物を氷水（２０ｍｌ）中に注ぎ、有機層と
水層を分離した。有機層を乾燥後、減圧下でａ縮するこ
とにより、シクロペンチルｐトルエンスルホネートの淡
黄色粘性液体（２２，０ｇ、収率８１．８％）を得た。

蜜］」津ｙ参考例７と同様の方法により、３−メチルシクロペンタ
ノール（５，０ｇ、４９．９ｍｍｏ　１）とｐトルエン
スルホニルクロリド（１０，０ｇ、　　５２．５ｍｍｏ
＋）とをビリジ７　（５０ｍｌ）で反応させ、３−メチ
ルシクロペンチルｐ−トルエンスルホネー）　（１１，
７ｇ、４６．２ｍｍｏ　１．収率９２．５％）を得た。

ＩＨ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１ｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ
）　　：　　δ０．９３　　ａｎｄｌ、００（ｔｏｔａ
ｌ’３Ｈ，ｅａｃｈ　ｄ、Ｊ＝６．０ＩＩｚ）、１．２
０〜２．３０（７Ｈ，ｍ）、２．４８（３Ｈ，ｓ）、４
．９７（ＩＨ，ｍ）、７．３８（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．０
Ｈｚ）、７．８５（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。

以上例示した実施例及び参考例の方法によって製造でき
る本発明化合物のいくつかを第１表に示す。

第１表、２Ｎ−置換フェニル−４，５，６，７−チトラ
ヒドロー２Ｈインダゾール誘導体シクロプロピル基シクロペンチル基２−メチルシクロペンチル基３−メチルシフｎベンチ１岬基シクロヘプチル基２−メチルンクｎヘキハレ基シクロヘプチル基シクロオクチル基２−メチルシクロオクチル基ノクロプロビＩＬ基シクロペンチル基２−メチルシクロペンチル基３−メチルシクロペンチル基第１表（続き）シクロヘプチル基２−メチルシクロオクチル基シクロヘプチル基シクロオクチル基２−メチルシクロオクチル基シクロプロピル基シクロペンチル基２−メチルシクロペンチル基３−メチルシクロペンチル基シクロヘプチル基２−メチルシクロヘキシル基シクロヘプチル基シクロオクチル基２−メチルシクロオクチル基かくして得られる本発明化合物は、前述のように除草剤
として優れた性能を有している。

本発明化合物を除草剤として使用するにあたっては、そ
のままでも使用できるが、一般には一種又は数種の補助
剤を混合して除草剤として用いることができる。通常、
補助剤としては各種担体、増量剤、溶剤、界面活性剤、
安定剤などを配合して常法により例えば水和剤、乳剤、
粉剤、粒剤、フロアブル荊などの形態に製剤化して使用
することが好ましい。

本発明化合物を有効成分とする除草剤における補助剤の
一つである溶媒としては、例えば水、アルコール類、ケ
トン類、エーテル類、脂肪族及び芳香族炭化水素類、ハ
ロゲン化炭化水素類、酸アミド類、エステル類、ニトリ
ル類等が適当であり、これらの一種又は二種以上の混合
物が使用される。

増量剤としては、カオリン、ヘントナイト等の粘土類、
タルク、集ろう石等のタルク類、珪藻土、ホワイトカー
ボン等の酸化物等の鉱物性粉末とダイズ粉、ＣＭＣ等の
植物性粉末等が使用される。又、界面活性剤を展着剤、
分散剤、乳化剤、浸透剤とじて使用してもよい。その界
面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、カチ
オン系界面活性剤、両性系界面活性剤などが挙げられる
。これらの界面活性剤は、用途に応して一種又は二種以
上の混合物として活用される。

本発明化合物を有効成分とする除草剤の好ましい使用方
法としては、土壌処理、水面処理、茎葉部処理等が挙げ
られ、防除雑草の発芽前から幼芽時の施用により特に優
れた効果を挙げることができる。

又、本発明化合物を有効成分とする除草剤は、本有効成
分の殺草活性を阻害することのない他の活性成分、例え
ば他の除草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物成長調節側等の混
合使用又は併用することも可能である。

次に、本発明化合物を有効成分とする除草剤の製剤例、
及び本除草剤による除草効果を検討した例を挙げて、本
発明を更に詳細に説明する。なお部は重量部を示す。

製月１１−μＬ肘と本発明の化合物２を２０部、キシレン３５部、シクロへ
キサノン４０部、ツルポール９００Ａ（東邦化学製）５
部を均一に混合し乳剤を得た。本発明の他の化合物につ
いても上記と同様に処理し、乳剤を得た。

ｌｌｉＬＦ軒机剋）本発明の化合物２を５０部、珪藻１２５部、クレー２２
部、ルノソクスＲ１００Ｃ（東邦化学製）３部の混合物
を均等に混合粉砕して水和剤を得た。

裂五炎ユ」粒月）本発明の化合物２を５部、ヘントナイト３５部、タルク
５５部、リグニンスルホン酸ソーダ５部の混合物を均一
に混合粉砕した後、水を加えて混練し、押し出し造粒器
で粒剤化した後、乾燥、整粒して粒剤を得た。本発明の
化合物についても上記と同様二こ処理し、粒剤を得た。

０　　１　（１）　に　する　　）５．０００分の１アールのワグネルポ・７トに水田土壌
を充填し、これにヒエ、コナギ、ホタルイ等０種子、及
び２〜３葉期の稲苗（品種二日本晴）を播種又は移植し
て温水状態に保った。５日後に製剤例に従って水和剤又
は乳剤とした本発明化合物をアール当り５．２．５．１
０．５ｇとなるように希釈液の所定量を水面処理した。

処理後２０日後景供試植物に対する殺草効果、及び稲に
対する薬害について下記の判定基準で調査を行い、第２
表の結果を得た。

尚、対象化合物としては市販化合物（Ａ）を用い、同様
の製荊法、処理法を用いて、その殺草活性及び作物に対
する薬害について同様の判定規準で調査し、その結果を
示した。

第２表水田土壌における前土壌処理効果２　（による　　）面積１６Ｘ１１ｃｍ”、深さ７ｃｍのハントに畑土壌を
充填し、これにメヒシバ、シロザ、イヌビニ、及び大豆
、トウモロコシの種子を播種し、その上に１ｃ＋ｗの覆
土をした。翌日、製剤例に従って水和剤または乳剤にし
た本発明化合物をアール当り２ｏ、１０．５グラムとな
るように希釈液の所定量を覆土上に均一に散布した。処
理後２０日目に供試雑草に対する殺草効果、及び大豆及
びトウモロコシに対する薬害について試験例１と同様に
して調査した。その結果を第３表に示す。

第３表畑土壌における前土壌処理効果面積１６Ｘ１１ｃｍ２、深さ１ｃｍのハツトに畑土壌を
詰め、これにメヒシバ、シロザ、イヌビニ、及び大豆の
種子を播種し、１５日後に生育した植物Ｏ茎葉部分へ、
製剤例に従った水和剤、又は乳剤とじた本発明化合物の
希釈液の所定／農度を、アール当り１０リツトルの水量
で噴霧処理した。処理後２０日目に供試雑草に対する殺
草効果、及び大豆に対する薬害について試験例１と同様
にして調査した。

その結果を第４表に示す。

第４表茎葉処理による効果

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］［式中、Ｒは炭素数３〜８のシクロアルキル基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。上記シクロアルキル基は炭素
数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。］で示
される２Ｎ−置換フェニル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−２Ｈ−インダゾール誘導体。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ
はハロゲン原子を表す。］で示されるＮ置換フェニル−
４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール誘
導体。
（３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］［式中、Ｒは炭素数３〜８のシクロアルキル基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。上記シクロアルキル基は炭素
数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。］で示
されるヒドラジン誘導体と、一般式▲数式、化学式、表
等があります▼［III］［式中、Ｒ＾２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
で示されるシクロヘキサノン−２−カルボン酸エステル
とを反応させ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］［式中、Ｒは炭素数３〜８のシクロアルキル基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。上記シクロアルキル基は炭素
数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。］で示
されるインダゾロン誘導体を得、次いで塩素化すること
を特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］［式中、Ｒは炭素数３〜８のシクロアルキル基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。上記シクロアルキル基は炭素
数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。］で示
される２Ｎ−置換フェニル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−２Ｈ−インダゾール誘導体の製造方法。
（４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｖ］［式中、Ｘはハロゲン原子を表す。］で示されるフェノ
ール誘導体と、一般式Ｒ−Ｙ［VI］［式中、Ｒは炭素数３〜８のシクロアルキル基を表し、
Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチルスルホニ
ルオキシ基又はｐ−トリルスルホニルオキシ基を表す。上記シクロアルキル基は炭素数１〜６のアルキル基で置
換されていてもよい。］で示される化合物とを塩基の存
在下に反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］［式中、Ｒは炭素数３〜８のシクロアルキル基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。上記シクロアルキル基は炭素
数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。］で示
される２Ｎ−置換フェニル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−２Ｈ−インダゾール誘導体の製造方法。
（５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］［式中、Ｒは炭素数３〜８のシクロアルキル基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。上記シクロアルキル基は炭素
数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。］で示
される２Ｎ−置換フェニル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−２Ｈ−インダゾール誘導体を有効成分とする除草
剤。