KR20000065048A

KR20000065048A - 헤테로고리에의해치환된벤젠유도체및제초제

Info

Publication number: KR20000065048A
Application number: KR1019980708594A
Authority: KR
Inventors: 히로유끼 아다찌; 가쓰노리 다나까; 마사오 야마구찌; 오사무 미야하라; 마사미 고구찌; 아끼히로 다까하시; 다까시 가와나
Original assignee: 쓰끼하시 다미까따; 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 2000-11-06
Also published as: KR100300219B1; JPH107673A

Abstract

본 발명은 식중, R¹은 C_1∼6알킬을 나타내고, R²는 할로겐, C_1∼6알킬술포닐 등을 나타내며, R³및 R⁴는 각각 독립적으로 C_1∼6알킬 또는 C_1∼6할로알킬을 나타내고, R 은 수소 또는 C_1∼6알킬을 나타내는, 하기 화학식 I 에 의해 나타내는 화합물 및 이의 염이다. 화학식 I 에 의해 나타내는 화합물을 함유하는 조성물은 옥수수 및 밀에 대해 선택성을 갖는 제초제이다.

[화학식 I]

Description

헤테로고리에 의해 치환된 벤젠 유도체 및 제초제

본 발명은 피라졸환의 4 위치에서 벤조일기에 의해 치환된 신규 피라졸 유도체 및 제초제에 관한 것이다.

WO 93/18031 공보에서, 하기 화학식 II 의 화합물이 피라졸환의 4 위치에서 벤조일기에 의해 치환된 피라졸 구조를 갖는 제초제의 활성 성분으로서 기재되어 있다:

다른 한 편으로, WO 96/26206 공보에서, 하기 화학식 III 의 화합물이 기재되어 있다:

본 발명의 목적은 대규모 상으로 유리하게 합성될 수 있고, 이의 저 투여량으로 충분히 효과적이며 매우 안전하고, 잡초 및 농작물간 이의 제초 활성에서 고선택성인 제초제를 제공하는 것이다.

본 발명은 유효 성분으로서, 화학식 I 에 의해 나타내는 벤조일 부분의 3 위치가 헤테로고리에 의해 치환되고, 2 위치에서 치환체가 C_1∼6알킬기임을 구조적 특징으로 하는 4-벤조일피라졸 화합물을 함유하는 제초제에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 하기 화학식 I 의 화합물 또는 이의 염, 및 상기 화합물 또는 상기 염을 함유하는 제초 조성물에 관한 것이다:

[식중, R¹은 C_1∼6알킬기이고, R²는 할로겐 원자, C_1∼6알킬티오기, C_1∼6알킬술피닐기 또는 C_1∼6알킬술포닐기이며, R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소, C_1∼6알킬기 또는 C_1∼6할로알킬기이고, R 은 수소원자 또는 C_1∼6알킬기이다].

이제, 본 발명을 이후에 자세히 기재한다.

본 발명은 하기 화학식 I 의 피라졸 화합물 및 상기 화합물을 활성 성분으로서 함유하는 제초 조성물에 관한 것이다:

[화학식 I]

화학식 I 에서, R¹은 C_1∼6알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 t-부틸이다.

R²는 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소 및 브롬, C_1∼6알킬티오기, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오 및 이소프로필티오, C_1∼6알킬술피닐기, 예컨대 메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐 및 이소프로필술피닐, 또는 C_1∼6알킬술포닐기, 예컨대 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐 및 이소프로필술포닐이다.

R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소, C_1∼6알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 t-부틸, 또는 C_1∼6할로알킬기, 예컨대 트르플루오로메틸 및 트리플루오로에틸이다.

R 은 수소 또는 C_1∼6알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 t-부틸이다.

(화합물의 제조)

본 발명에 따른 화합물을 하기 반응 공정에 따라 제조할 수 있다.

[식중, R¹, R², R³, R⁴및 R 은 상기 정의된 바와 같고, Q 는 할로겐 원자, 알킬카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기 또는 벤조일옥시기이다].

상기 공정에서, 염기 1 몰 또는 과량의 존재하, 화학식 IVa 및 IVb 의 화합물은 개별적으로 화학식 VII 의 화합물 1 몰의 양을 화학식 Va (식중 Q 는 상기 정의된 바와 같다) 의 화합물 1 몰의 양과 반응시켜 수득될 수 있고, 단 화학식 VII 의 화합물 또는 화학식 Va 의 화합물의 과량을 상기 반응에서 사용할 수 있다.

상기 반응에서 사용될 수 있는 염기의 예로서, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 KOH 및 NaOH, 알칼리 금속 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨, 알칼리 토금속 히드록시드, 예컨대 수산화칼슘 및 수산화마그네슘, 알칼리 토금속 카르보네이트, 예컨대 탄산칼슘, 트리(C_1∼6알킬)아민, 예컨대 트리에틸아민 및 디이소프로필에틸아민, 유기 염기, 예컨대 피리딘, 및 인산나트륨 등을 제공할 수 있다.

더욱이, 상기 반응에서 사용되는 용매의 예로서, 물, 염화메틸렌, 클로로포름, 톨루엔, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF), 디메톡시에탄(DME), 아세토니트릴 등을 제공할 수 있다.

상기 반응으로 제조된 혼합물을 상기 반응이 완결될 때까지의 반응 기간 동안 0 ℃ 내지 사용된 용매의 비등점 범위의 온도에서 교반한다. 또한, 반응을 2상계에서 실행하면서 상전이 촉매, 예컨대 4차 암모늄염을 이용한다.

더욱이, 탈수소화축합제(dehydrocondensing agent), 예컨대 디시클로헥실카르보디미드 (DCC) 의 존재하 화학식 VII 의 화합물과 화학식 Vb 의 화합물을 반응시켜 화학식 IVa 및 IVb 의 화합물을 또한 수득할 수 있다. DCC 등과의 반응에 사용될 수 있는 용매의 예는 염화메틸렌, 클로로포름, 톨루엔, 아세트산에틸, DMF, THF, 디메톡시에탄, 아세토니트릴 및 t-아밀알콜을 포함한다. 반응이 완결될 때까지 반응 혼합물을 -10 ℃ 내지 사용된 용매의 비등점 범위의 온도에서 교반시킨다. 반응 혼합물을 통상 방법에 따라 처리할 수 있다.

화학식 IVa 및 IVb 의 화합물을 하기 전이 반응에서 혼합물로서 사용한다. 시아노 화합물 및 중성 염기의 존재하 전이 반응을 실행시킬 수 있다. 즉, 화학식 IVa 및 IVb 의 화합물 1 몰과 염기 1 내지 4 몰, 바람직하게 1 내지 2 몰 및 시아노 화합물 0.01 내지 1.0 몰, 바람직하게 0.05 내지 0.2 몰을 반응시켜 화학식 I 의 화합물을 수득할 수 있다. 여기에서 사용될 수 있는 염기로서, 상기 염기중 임의 것을 사용할 수 있다. 또한, 시아노 화합물의 예로서, 시안화칼륨, 시안화나트륨, 아세톤 시아노히드린, 시안화수소 및 시안화칼륨을 함유하는 중합체를 제공한다. 만일 소량의 상전이 촉매 예컨대 크라운 에테르를 첨가하면, 반응을 더 짧은 시간에 완결시킬 수 있다. 반응 온도는 80 ℃ 미만, 바람직하게 실온 내지 40 ℃ 의 범위이다. 상기 용매에 대한 예로서, 1,2-디클로로 에탄, 톨루엔, 아세토니트릴, 염화메틸렌, 클로로포름, 아세트산에틸, DMF, 메틸 이소부틸 케톤, THF 및 디메톡시에탄을 제공한다.

더욱이, 상기 전이 반응을 염기, 예컨대 탄산칼륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민 및 피리딘의 존재하 용매에서 또한 실행시킬 수 있다. 반응에서 사용되는 염기의 양은 화학식 IVa 및 IVb 의 화합물에 대해 0.5 내지 2.0 몰의 범위이고, 반응에 사용되는 용매로서, THF, 디옥산, t-아밀알콜 및 t-부틸알콜을 사용할 수 있다. 반응 온도는 실온 내지 사용된 용매의 비등점 범위이다.

또한, 화학식 IVa 및 IVb 의 화합물의 단리없이 반응 혼합물에 상기와 같이 시아노 화합물 및 염기를 첨가하여 유사한 전이 반응을 실행시킬 수 있다.

더욱이, 화학식 IVa 및 IVb 의 화합물의 단리없이 염기와 함께 탈수소화축합제를 이용하여 화학식 I 의 화합물을 또한 수득할 수 있다. 상기 염기에 대한 예로서, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민 및 피리딘을 제공한다. 사용하는 염기의 양은 화학식 VII 의 화합물에 대해 0.5 내지 2.0 몰 범위이다. 또한, 상기 반응에서 사용할 수 있는 용매에 대한 예로서, THF, 디옥산, t-아밀알콜, t-부틸알콜 등을 제공하고, 반응 온도는 실온 내지 사용된 용매의 비등점 범위이다.

일본 특개소 No. 62-234069 및 일본 특개평 No. 3-44375 에 기재된, 하기 반응 공정에 따라 화학식 VII 의 5-히드록시피라졸 화합물을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물의 제조에서 중요한 합성 중간체인, 화학식 (3) 의 알데히드 화합물 및 화학식 (4) 의 카르복실산 화합물을 하기 반응식에 따라 제조할 수 있다:

[식중, R¹및 R²는 상기 정의된 바와 같고, R⁶은 수소 또는 저급 알킬기이며, W 는 할로겐 원자이다].

화학식 (3) 의 알데히드 화합물을 공지된 방법, 예컨대 명 또는 라디칼 반응 개시제 예컨대 과산화벤조일의 존재하 단일 할로겐 물질 예컨대 염소 및 브롬, 또는 할로겐화제, 예컨대 N-브로모숙신이미드(NBS) 및 N-클로로숙신이미드(NCS)로 화학식 (2) 의 할로겐화벤질 유도체를 수득한후, 이것을 J. Am. Chem. Soc., Vol. 71, p. 1767 (1949) 에 기재된 방법에 따라 화학식 (3) 의 알데히드 화합물로 전환시키는 방법에 따라, 화학식 (1) 의 톨루엔 유도체로부터 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로, 알콜 용매, 예컨대 메탄올 및 에탄올에서, 화학식 (2) 의 할로겐화벤질 유도체와 니트로알칸의 알칼리 금속염 예컨대 2-니트로프로판을 0 ℃ 내지 사용된 용매의 비등점의 온도로 반응시켜 화학식 (3) 의 알데히드 화합물을 제조할 수 있다.

다음, 과망간산칼륨 등의 산화 반응에 의해 화학식 (1) 의 톨루엔 유도체로부터 화학식 (4) 의 카르복실산 화합물을 수득할 수 있거나, 대신 임의 존스 시약, 크롬산, 과망간산칼륨 등으로 산화 반응을 사용하여 공지된 방법에 따라 화학식 (3) 의 알데히드 화합물로부터 제조할 수 있다.

더욱이, 화학식 (3) 의 알데히드 화합물 및 화학식 (4) 의 카르복실산 화합물을 모두 사용하여, 이후 나타낸 중간체를 제조할 수 있다:

[식중, R¹, R²및 R⁶은 상기 정의된 바와 같고, R⁷은 저급 알킬기이며, R⁴는 수소 또는 저급 알킬기이다].

화학식 (6) 의 대응 아실 화합물은 먼저 화학식 (3) 의 알데히드 화합물과 그리나드 시약의 반응으로 제조될 수 있는 화학식 (5) 의 알콜 화합물을 제조하고, 이후 화학식 (5) 의 화합물을 임의 활성화 이산화망간, 크롬산 등으로 산화시켜 수득될 수 있다.

화학식 (10) 의 비닐 케톤 화합물은 화학식 (3) 의 알데히드 화합물과 화학식 (7) 의 메틸 케톤 화합물을 1 내지 50 시간 동안 0 내지 100 ℃ 에서 촉매의 존재하 용매, 예컨대 물, 톨루엔 및 클로로포름, 또는 물, 톨루엔, 클로로포름 등으로 이루어진 혼합 용매에서 반응시켜 화학식 (8) 의 알돌(aldol) 화합물을 수득하고, 그 다음 적당한 용매에서 촉매의 존재하 알돌 화합물을 탈수소화시켜 제조될 수 있다. 화학식 (8) 의 상기 알돌 화합물의 제조를 위한 반응에서 사용되는 촉매에 대한 예로서, 금속 히드록시드, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화바륨, 및 유기 염기, 예컨대 피페리딘 및 피리딘을 제공한다.

더욱이, 상기 탈수소화 반응에서 사용될 수 잇는 촉매에 대한 예로서, 산, 예컨대 진한 황산 및 p-톨루엔술폰산을 제공한다. 또한, 상기 탈수소화 반응에서 사용되는 용매에 대한 예로서, 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 톨루엔, 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 및 클로로포름을 제공한다.

적당한 용매에서 화학식 (3) 의 알데히드 화합물과 화학식 (9) 의 포스포란 화합물을 실온 내지 사용된 용매의 비등점 범위의 온도에서 10 분 내지 30 시간의 기간 동안 반응시켜 화학식 (10) 의 비닐 케톤 화합물을 또한 제조할 수 있다.

화학식 (12) 의 β-디케톤 화합물을 하기 공정에 따라 제조할 수 있다:

[식중, R¹, R², R³및 R⁶은 상기 정의된 바와 같고, R" 및 R⁹는 각각 독립적으로 저급 알킬기를 나타낸다].

상기와 같은 반응 공정에서, 화학식 (4) 의 카르복실산 화합물을 불활성 용매, 예컨대 탄화수소 예컨대 벤젠 또는 톨루엔 및 할로겐화 탄화수소 예컨대 염화메틸렌 또는 클로로포름에서 염소화제, 예컨대 포스겐, 염화티오닐 및 염화옥살일과 반응시켜, 중간체인 화학식 (11) 의 염화카르보닐 화합물을 제조한다.

그 다음, 화학식 (11) 의 염화카르보닐 화합물을, 화학식 (13) 의 β-케토에스테르 화합물을 공지 방법에 따라 마그네슘 알콜레이트와 반응시켜 수득될 수 있는 화학식 (13) 의 β-케토에스테르 화합물의 마그네슘염과 반응시켜 화학식 (12) 의 β-디케톤 화합물을 제조할 수 있다.

이제, 중간체인 이소옥사졸 화합물의 제조 방법을 이후 설명한다.

(제조 방법 1)

상기 반응 공정에서, R¹, R², R³및 R⁶은 상기 정의된 바와 같다.

적당한 용매에서 0.5 내지 5 시간 동안 0 ℃ 내지 사용된 용매의 비등점 범위의 온도에서 먼저 화학식 (10) 의 비닐 케톤 화합물을 히드록실아민과 반응시켜 화학식 (14) 의 옥심 화합물을 수득하고 이후 상기 옥심 화합물을 폐환 반응 및 산화 반응을 시켜 화학식 (15a) 의 이소옥사졸 화합물을 제조할 수 있다. 상기 옥심 형성 반응에서,술페이트 또는 히드록실아민의 염산염을 중화없이도 사용할 수 있지만, 상기 히드록실아민염을 적당한 염기를 이용하여 이들을 중화시킨후 사용할 수 있다.

반응에 사용되는 염기에 대한 예로서, 탄산염, 예컨대 탄산수소나트륨 및 탄산칼륨, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 카르복실레이트, 예컨대 아세트산나트륨, 금속 알콜레이트, 예컨대 나트륨 메틸레이트 및 나트륨 에틸레이트, 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민 및 피리딘을 제공할 수 있다.

더욱이, 상기 반응에 사용되는 용매에 대한 예로서, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 톨루엔, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 및 클로로포름, 에테르, 예컨대 THF 및 디옥산, 니트릴 예컨대 아세토니트릴, DMF, 피리딘, 아세트산, 물, 및 이의 2 개 이상으로 이루어진 혼합 용매를 제공한다.

상기 폐환 반응 및 산화 반응에서, 요오드화요오드칼륨, N-브로모숙신이미드 또는 팔라듐 촉매를 사용할 수 있고, 목적 화합물을 J. Amer. Chem, Soc., p. 94 (1972), J. Heterocycl. Chem., Vol. 14, p. 1289 (1977), 및 Tetrahedron Lett. p. 5075 (1977) 에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.

(제조 방법 2)

상기 공정에서, R¹, R², R³, R⁴및 R⁶은 상기 정의된 바와 같다.

화학식 (12) 의 β-디케톤 화합물을 히드록실아민 또는 히드록실아민염과 반응시켜 화학식 (15) 의 이소옥사졸 화합물을 또한 제조할 수 있다. 상기 반응을 적당한 용매에서 0 ℃ 내지 사용된 용매의 비등점의 온도 범위에서 실행시킬 수 있다. 상기 반응에서, 산, 예컨대 황산 및 p-톨루엔술폰산을 촉매로서 또한 사용할 수 있다.

상기 반응에서 사용된 용매에 대한 예로서, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 톨루엔, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 및 클로로포름, 에테르, 예컨대 THF 및 디옥산, 니트릴 에컨대 아세토니트릴, DMF, 피리딘, 아세트산, 물, 및 이의 2 개 이상으로 이루어진 혼합 용매를 제공한다.

(제조 방법 3)

상기 반응 공정에서, R¹, R², R³, R⁴및 R⁶은 상기 정의된 바와 같고, r₁, r₂및 R' 는 각각 독립적으로 저급 알킬기를 나타낸다.

대신, 상기 화학식 (6) 의 3-아실 화합물을 N,N-디알킬알킬아미드 디알킬아세탈, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 디메틸아세탈과 반응시켜 수득되는 화학식 (16) 의 디알킬아미노메틸리덴 화합물을 히드록실아민 또는 히드록실아민염과 반응시켜 화학식 (15) 의 이소옥사졸 화합물을 제조할 수 있다.

(제조 방법 4)

상기 반응 공정에서, R¹, R³, R⁴및 R⁶은 상기 정의된 바와 같고, R' 는 C_1∼6알킬기를 나타낸다.

더욱이, 화학식 R'SH 의 메르캅토 화합물을 염기의 존재하 화학식 I-2 의 4-Cl 화합물과 반응시켜 화학식 I-3 의 4-SR' 화합물을 수득하고 이후 상기 4-SR' 화합물을 산화시켜 화학식 (15b) 의 벤조산 화합물을 제조할 수 있다.

상기 반응에서 사용되는 염기에 대한 예로서, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 금속 알콕시드, 에컨대 메톡시화나트륨 및 에톡시화나트륨, 탄산염, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨, 수소화물 예컨대 수소화나트륨, 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-운데-7-센 (DBU) 및 피리딘을 제공할 수 있다. 또한, 상기 반응에서 사용되는 용매에 대한 예로서, 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 에테르, 예컨대 THF 및 1,2-디메톡시에탄(DME), 아미드, 예컨대 DMF 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 제공할 수 있다. 후기 산화 반응을 물, 유기산, 에컨대 아세트산, 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름 및 4염화탄소를 포함하는 불활성 용매에서, 산화제, 예를 들어, 과산화물, 예컨대 과산화수소, 과아세트산, 과벤조산 및 m-염화과벤조산, 또는 하이포아염소산, 예컨대 하이포아염소산나트륨 및 하이포아염소산칼륨을 사용하여 실행한다. 반응을 실온 내지 사용된 용매의 비등점의 온도 범위에서 원활하게 진행시킬 수 있다.

대신, 화학식 I-3 의 화합물을 화학식 R'SH 의 메르캅토 화합물과 반응에서 미리 수득된 메르캅토염, 및 염기를 화학식 I-2 의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있다.

(제조 방법 5)

또한, 화학식 15 의 화합물을 WO 96/26206 공보에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 하기는 화학식 (15) 의 상기 화합물을 제조하는 방법이다:

상기 반응 공정에서, R¹, R², R³및 R⁶은 상기 정의된 바와 같고, Y 는 Br, I, OSO₂CF₃이며, M 은 Sn(C_1∼6알킬)₉, B(OH)₂또는 ZnCl 이다.

이후 실증되는 바와 같은 각종 형태의 토오토머(tautomer)가 본 발명에 따른 화학식 I 의 화합물에서 존재할 수 있다. 그러므로, 이들 토오토머 전체가 본 발명의 범위에 속한다는 것을 주목해야 한다.

본 발명의 화합물 및 각종 중간체를 후처리후 반응을 완결시키는 통상 방법에 따라 실행하여 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물의 구조 및 이의 제조를 위한 각종 중간체를 IR, NMR, MS 및 기타 이용가능한 수단을 사용하여 측정하여 왔다.

이제, 본 발명을 후기 실시예 및 참조예를 참조하여 더욱 자세히 기재되지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 기재된 것에 제한되지 안아야 한다.

실시예 1

1-에틸-5-히드록시-4-[4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)]벤조일피라졸의 제조

4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조산 1.35 g (4.61 mmol) 을 벤젠 15 ml 에 분해시키고, 염화티오닐 0.71 g (5.97 mmol) 및 피리딘 1 방울을 첨가한후, 가열환류하 2 시간 동안 교반시킨다. 용액을 냉각시킨후, 용매를 감압하 증발제거시켜 염화4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조일 1.43 g 을 수득한다.

1-에틸-5-히드록시피라졸 히드로클로라이드 0.38 g (2.6 mmol) 및 트리에틸아민 0.51 g (5.1 mmol) 을 염화메틸렌 10 ml 에 분해시키고, 그 다음 염화4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조일 0.71 g (2.3 mmol) 을 함유하는 염화메틸렌 용액 2 ml 를 실온에서 적가한후, 실온에서 1 시간 동안 교반한다. 생성 반응 혼합물을 1N 염산 및 그 다음 염화나트륨 포화 용액으로 세척한후, 무수 황산마그네슘상에서 건조시키고, 용매를 감압하 증류제거한다. 생성 잔류물을 아세토니트릴 10 ml 에 분해시키고, 트리에틸아민 0.47 g (4.7 mmol) 및 아세톤 시아노히드린 0.06 g (0.7 mmol) 을 첨가한후, 실온에서 밤새 교반시킨다. 용매를 감압하 증류제거하고, 잔류물을 아세트산에틸에 분해시킨다. 이후, 용액을 1 N 염산 및 그 다음 염화나트륨 포화 용액으로 세척한후, 무수 황산마그네슘상에서 건조시키고, 용매를 감압하 증류제거한다. 잔류 결정을 메탄올로 세척하여 목적 화합물 0.50 g 을 수득한다. m.p. = 186 내지 189 ℃.

상기와 같이 제조된 본 발명 따른 화합물에 대한 대표예를 표 1 에 주어진다.


화합물 No.	R¹	R²	R³	R⁴	R	융점(℃)
1234567891011121314	CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃	ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃	HHHHHHHHHHHHHH	HHHHHHHHHHHHHH	HHHCH₃CH₃CH₃C₂H₅C₂H₅C₂H₅i-C₃H₇i-C₂H₅i-C₂H₅t-C₄H₉t-C₄H₉

화합물 No.	R¹	R²	R³	R⁴	R	융점(℃)
1516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546	CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃	SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂CH₃SO₂CH₃ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅	HCH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃C₂H₅C₂H₅i-C₃H₇i-C₄H₉HHHHHHHHHHHH	HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃	t-C₄H₉HHHCH₃CH₃CH₃C₂H₅C₂H₅C₂H₅i-C₃H₇i-C₃H₇i-C₃H₇t-C₄H₉t-C₄H₉t-C₄H₉HHHHHHHCH₃CH₃CH₃C₂H₅C₂H₅C₂H₅i-C₃H₇i-C₃H₇i-C₃H₇	[201∼204][186∼189]

화합물 No.	R¹	R²	R³	R⁴	R	융점(℃)
4748495051525354555657585960616263646566676869707172737475767778	CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃C₂H₅C₂H₅C₂H₅C₂H₅C₂H₅C₂H₅	ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂CH₃SO₂CH₃ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂CH₃SO₂CH₃ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅	HHHHHHHCH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃C₂H₅C₂H₅i-C₃H₇t-C₄H₉CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃	CH₃CH₃CH₃C₂H₅C₂H₅i-C₃H₇t-C₄H₉CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃HHHHHH	t-C₄H₉t-C₄H₉t-C₄H₉HHHHHHHCH₃CH₃CH₃C₂H₅C₂H₅C₂H₅i-C₃H₇i-C₃H₇i-C₃H₇t-C₄H₉t-C₄H₉t-C₄H₉HHHHHHHCH₃CH₃CH₃

화합물 No.	R¹	R²	R³	R⁴	R	융점(℃)
79808182838485868788899091929394959697	C₂H₅C₂H₅C₂H₅C₂H₅C₂H₅C₂H₅C₂H₅C₂H₅C₂H₅i-C₃H₇i-C₃H₇i-C₃H₇i-C₃H₇CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃	ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃SO₂C₂H₅ClSO₂CH₃ClSO₂CH₃SCH₃SOCH₃SC₂H₅SOC₂H₅ClSO₂CH₃	CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃HHCH₃CH₃CF₃CF₃CF₃CF₃CF₃CF₃	HHHHHHHHHHHHHHHHHHH	C₂H₅C₂H₅C₂H₅i-C₃H₇i-C₃H₇i-C₃H₇t-C₄H₉t-C₄H₉t-C₄H₉HHHHCH₃CH₃CH₃CH₃C₂H₅C₂H₅

(참조예 1)

4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조에이트의 제조

메틸 2,3-디메틸-4-메탄술포닐벤조에이트 10.8 g (0.045 몰) 을 4염화탄소 80 ml 에 분해시키고, 그 다음 N-브로모숙신이미드 8.3 g (0.047 몰) 및 과산화벤조일 0.1 g 을 첨가한후, 가열 환류하 3 시간 동안 교반시킨다. 용액을 냉각시킨후, 불용성 물질을 여과에 의해 제거하고, 생성 여과물을 이아황산수소나트륨 수용액으로 세척한후, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 그 다음, 용매를 감압하 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 메틸 3-브로모에틸-4-메탄술포닐-2-메틸벤조에이트 6.2 g 을 결정 상태로 수득한다. 수율 = 43.4 %.

28 % 나트륨 메틸레이트를 함유하는 메탄올 용액 2.6 g (0.014 몰) 을 메탄올 20 ml 에 첨가하고, 2-니트로프로판 1.3 g (0.015 몰) 을 실온에서 적가한다. 그 다음, 메틸 3-브로모메틸-4-메탄술포닐-2-메틸벤조에이트 4.4 g (0.014 몰) 을 첨가한후, 가열환류하 1 시간 동안 교반한다. 용액을 냉각시킨후, 1 N 염산 50 ml 를 반응 용액에 첨가하고, 아세트산에틸로 추출한다. 아세트산에틸층을 염화나트륨 포화용액으로 세척한후, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 그 다음, 용매를 감압하 농축시켜 메틸 3-포르밀-4-메탄술포닐-2-메틸벤조에이트 3.1 g 을 결정 상태로 수득한다. 수율 = 88 %.

벤젠 30 ml 및 그 다음 2-옥소프로필리덴트리페닐포스포란 3.85 g (0.012 몰) 을 메틸 3-포르밀-4-메탄술포닐-2-메틸벤조에이트 3.1 g (0.012 몰) 에 첨가한후, 가열환류하 1 시간 동안 교반한다. 용액을 냉각시킨후, 불용성 물질을 여과에 의해 제거하고, 용매를 감압하 농축시켜 메틸 4-메탄술포닐-3-(3-옥소-1-부테닐)-2-메틸벤조에이트를 수득한다. 이렇게 수득된 메틸 4-메탄술포닐-3-(3-옥소-1-부테닐)-2-메틸벤조에이트를 에탄올 10 ml 및 피리딘 10 ml 의 용매에 분해시키고, 히드록시아민 히드로클로라이드 1.1 g (0.016 몰) 을 첨가한후, 가열환류하 1 시간 동안 교반한다. 생성 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 아세트산에틸로 추출한다. 이후, 생성 아세트산에틸층을 1 N 염산 및 이후 염화나트륨 포화용액으로 세척한후, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 그 다음, 용매를 감압하 증류제거한다. 이렇게 수득된 메틸 4-메탄술포닐-3-(3-히드록시이미노-1-부테닐)-2-메틸벤조에이트를 THF 15 ml 에 분해시키고, 탄산수소나트륨 1.4 g (0.017 몰) 을 함유하는 물 15 ml 를 용액에 첨가한다. 그 다음, 물 12 ml 에 요오드화칼륨 2.5 g (0.015 몰) 및 요오드 1.1 g (0.05 몰) 을 분해시켜 수득한 수용액을 첨가하고, 물 공급을 차단시킨 조건하 3 시간 동안 환류하 용액을 가열한다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 그 다음 아황산수소나트륨을 첨가한후, 아세트산에틸로 추출한다. 생성 유기층을 염화나트륨 포화용액으로 세척하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 그 다음, 용매를 감압하 증류제거한다. 생성 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 메틸 4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조에이트 0.84 g 을 수득한다. 수율 = 23 %.

¹H-NMR (CDCl₃, δppm): 2.36 (3H, s), 2.45 (3H, s), 2.92 (3H, s), 3.98 (3H, s), 6.41 (1H, s), 8.07 (1H, d), 8.16 (1H, d)

(참조예 2)

메틸 4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조에이트의 제조

메틸 3-메톡시-2-메틸-4-메틸티오벤조에이트 10 g (0.044 몰) 을 염화메틸렌 90 ml 에 분해시키고, 용액을 3브롬화붕소 8.4 ml (0.088 몰) 을 함유하는 염화메틸렌 90 ml 에 5 내지 10 ℃ 에서 적가한다. 4 시간 동안 실온에서 교반후, 메탄올 50 ml 를 빙냉하 적가한후, 용액을 물 및 그 다음 염화나트륨 포화 용액으로 세척한다. 무수 황산마그네슘상에서 건조후, 용매를 감압하 증류제거하여 메틸 3-히드록시-2-메틸-4-메틸티오벤조에이트 9.2 g 을 수득한다. 수율 = 98 %.

메틸 3-히드록시-2-메틸-4-메틸티오벤조에이트 9.2 g (0.043 몰) 을 아세트산 50 ml 에 분해시키고, 그 다음 30 % 과산화수소 14.8 g (0.130 몰) 을 첨가한후, 80 ℃ 에서 3 시간 동안 교반한다. 그 다음, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 침전 결정을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하며, 그 다음 건조시켜 메틸 3-히드록시-4-메탄술포닐-2-메틸벤조에이트 8.8 g 을 수득한다. 수율 = 83 %.

메틸 3-히드록시-4-메탄술포닐-2-메틸벤조에이트 8.8 g (0.036 몰) 을 염화메틸렌 100 ml 에 분해시키고, 피리딘 8.3 g (0.11 몰) 을 첨가한다. 용액을 0 ℃ 로 냉각시킨후, 무수 트리플루오로메탄술폰산 12.2 g (0.043 몰) 을 첨가한다. 1 시간 동안 실온에서 교반후, 반응 혼합물을 1 N 염산 및 그 다음 염화나트륨 포화 용액으로 세척한후, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 용매를 감압하 증류제거하여 메틸 4-메탄술포닐-2-메틸-3-(트리플루오로메탄술포닐)옥시벤조에이트 13.5 g 을 수득한다. 수율 = 99 %.

메틸 4-메탄술포닐-2-메틸-3-(트리플루오로메탄술포닐)옥시벤조에이트 1.65 g (4.4 mmol) 및 3-메틸-5-(트리부틸스타닐)이소옥사졸 1.97 g (5.3 mmol) 을 디옥산 20 ml 에 분해시키고, 그 다음 염화리튬 0.58 g (14 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐-(0) 0.1 g 및 2.6-디-t-부틸-4-메틸 페놀 0.01 g 을 첨가한후, 오토클레이브에서 3 시간 동안 140 ℃ 에서 교반한다. 용액을 냉각시킨후, 불용성 물질을 여과에 의해 제거하고, 용매를 감압하 증류제거한다. 이후, 용액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 정제시켜 메틸 4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조에이트 0.74 g 을 수득한다. 수율 = 55 %.

(참조예 3)

4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조산의 제조

메틸 4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일) 3.11 g (10.1 mmol) 을 메틸 알콜 30 ml 에 분해시키고, 그 다음 1 N 가성 소다 수용액 30 ml 를 첨가한후, 실온에서 밤새 교반한다. 생성 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 그 다음 진한 염산으로 산성화시킨다. 그 다음, 침전 결정을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척한후, 건조시켜 4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조산 2.85 g 을 수득한다. 수율 96 % 및 m.p. = 242 내지 244 ℃.

(비교로 사용되는 화합물의 제조)

비교 목적을 위한 화합물 A 는 WO 93/17083 공보에 기재되어 있고, 화합물 B 및 C 는 WO 96/26206 공보에 기재된 화합물이다. 또한, 화합물 D 는 WO 96/26206 공보에서 예로서 주어진 것이다. 화합물 D 는 참조예 3 에서 제조된 4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조산 및 출발 원료로서 1,3-디메틸-5-히드록시피라졸을 이용하여 실시예 1 에 기재된 동일한 방법에 따라 제조된다. m.p. = 137∼139 ℃.

(발명의 유리한 효과)

본 발명의 화합물은 지상 농작물 농작 조건하 토양 처리 및 잎 사용을 포함하는 양쪽 사용 방식에서도 고제초 활성을 제공하고, 이들은 각종 해초, 예컨대 자이안트 강아지풀, 우엉, 명아주 및 메귀리에 효과적이다. 본 발명의 이들 화합물은 농작물, 예컨대 옥수수, 밀, 보리, 콩 및 목화에 선택적으로 무독성인 화합물을 포함한다.

더욱이, 본 발명의 화합물은 유용한 식물 예컨대 농업 농작물, 장식화, 과수 등에 식물 성장 조절 활성, 예컨대 성장 억제 작용을 제공할 수 있는 화합물을 포함한다.

또한, 본 발명의 화합물은 잡초, 예컨대 농가풀, 시퍼러스 디포르미스 (Cyperus difformis), 사기타리아 트리폴리아(Sagittaria trifolia) 및 시르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides)상에 우수한 제초 효과가 있고, 벼식물에 선택적이다.

더욱이, 본 발명의 화합물을 과수원, 잔디, 철길 통로, 빈터 등에 잡초의 방지에 사용할 수 있다.

[제초제]

본 발명에 따른 제초 조성물은 활성 성분으로서 본 발명의 하나 이상의 화합물을 함유한다. 실제로 사용하는 경우, 본 발명의 화합물을 임의 기타 성분의 첨가없이 순수한 형태로 사용할 수 있고, 본 발명의 화합물을 식물 보호 화학제품으로서 이용할 목적을 위해, 본 발명의 화합물을 식물 보호 화학제품으로 통상 사용되는 배합물의 형태, 즉, 습윤 분말, 과립, 분말, 에멀션 농축액, 수용성 분말, 현탁액 또는 유동 배합물로 사용할 수 있다. 고형제를 목적으로 하는 경우에 사용될 수 있는 첨가제 및 담체로서, 식물지향 분말, 예컨대 콩분말 및 밀분말, 무기물 미세 분말 예컨대 규조토, 인회석, 석고, 활석, 밴토나이트, 피로필라이트(pyrophylite) 및 점토, 및 유기 및 무기 화합물 예컨대 벤조산나트륨, 요소 및 황산나트륨을 사용할 수 있다. 액체 형태 배합물을 목적하는 경우, 용매, 예를 들어 석유 분류 예컨대 등유, 크실렌 및 용제 나프타, 시클로헥산, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 알콜, 아세톤, 트리클로로에틸렌, 메틸 이소부틸 케톤, 무기물 오일, 식물 오일 및 물을 사용할 수 있다. 배합물을 균일하고 안정한 조건으로 확보하기 위해, 표면활성제를 필요하다면 첨가할 수 있다.

본 발명의 제초 조성물에서 활성 성분의 농도는 상기 제제의 형태에 의존하지만, 예를 들어, 습윤 분말의 경우, 5 내지 90 %, 바람직하게 10 내지 85 % 범위이고; 에멀션의 경우, 3 내지 70 %, 바람직하게 5 내지 60 % 범위이며; 과립의 경우, 0.01 내지 50 %, 바람직하게 0.05 내지 40 % 범위이다.

이렇게 수득된 습윤 분말 또는 에멀션을 각각 물로 예정 농도로 희석시켜 현탁액 또는 에멀션을 수득하고, 과립은 잡초의 발아 전후로 직접 토양에 뿌려지거나 토양과 혼합될 수 있다. 사실, 본 발명의 제초제를 사용하는 경우, 사용되는 활성 성분의 적당량은 헥타르 당 0.1 g 이상이다.

더욱이, 본 발명의 제초제를 임의 공지된 살균제, 살충제, 진드기 구충제, 기타 제초제, 식물 성장 조절제 및 비료와 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 제초제를 기타 제초제와 혼합하는 경우, 본 발명의 제초제의 양은 감소한다. 또한, 본 발명의 제초제의 사용은 노동력의 감소를 초래하고, 혼합제의 시너지 효과에 의해 본 발명의 효과를 또한 더 많이 예상할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 제초제와 다수 공지된 제초제의 결합이 또한 가능하다.

본 발명의 제초제와 적당히 혼합될 수 있는 제제의 예는 아닐리드 함유 제초제, 예컨대 디플루페니칸(diflufenican) 및 프로파닐(propanil), 클로로아세트아닐리드 함유 제초제, 예컨대 알라클로르(alachlor) 및 프레틸라클로르(pretilachlor)

, 아릴옥시알칸산 함유 제초제, 예컨대 2,4-D 및 2,4-DB, 아릴옥시페녹시알칸산 함유 제초제, 예컨대 디클로포프메틸(diclofop-methyl) 및 페녹사프로페틸(fenoxapr-

opethyl), 아릴카르복실산 함유 제초제, 예컨대 디캄바(dicamba) 및 피리티오박나트륨(pirithiobac-sodium), 이미다졸리논 함유 제초제, 예컨대 이마자퀸(imazaqui-

n) 및 이마제타피르(imazethapyr), 요소 함유 제초제, 예컨대 디우론(diuron) 및 이소프로투론(isoproturon), 카르바메이트 함유 제초제, 예컨대 클로르프로팜(chlorpropham) 및 펜메디팜(phenmedipham), 티오카르바메이트 함유 제초제, 예컨대 티오벤카르브(thiobencarb) 및 EPTC, 디니트로아닐린 함유 제초제, 예컨대 트리플루랄린(trifluralin) 및 펜디메탈린(pendimethalin), 디페닐 에테르 함유 제초제, 예컨대 아시플루오르펜나트륨(acifluorfen-sodium) 및 포메사펜(fomesafen), 술포닐요소 함유 제초제, 예컨대 벤술푸론-메틸(bensulfuron-methyl) 및 니코술푸론(nicosulfuron), 트리아지논 함유 제초제, 예컨대 메트리부진(metribuzin) 및 메타미트론(metamitron), 트리아진 함유 제초제, 예컨대 아트라진(atrazine) 및 시아나진(cyanazine), 트리아조피리미딘 함유 제초제, 예컨대 플루메트술람(flumetsul-

am), 니트릴 함유 제초제, 예컨대 브롬옥시닐(bromoxynil) 및 디클로베닐(dichlob-

enil), 피리다지논 함유 제초제, 예컨대 클로리다존(chloridazon) 및 노르플루라존(norflurazon), 인산 함유 제초제, 예컨대 글리포세이트(glyphosate) 및 글루포시네이트(glufosinate), 4차 암모늄염 함유 제초제, 예컨대 파라쿠아트(paraquat) 및 디펜조쿠아트(difenzoquat), 환식 이미드 함유 제초제, 예컨대 플루미클로락펜틸(flumiclorac-pentyl) 및 플루티아세트메틸(fluthiacet-methyl), 기타 제초제, 예컨대 이소옥사벤(isoxaben), 에토푸메세이트(ethofumesate), 옥사디아존(oxadiazon

), 퀸클로락(quinclorac), 클로마존(clomazone), 술코트리온(sulcotrione), 신메틸린(cinmethylin), 디티오피르(dithiopyr), 피라졸레이트, 피리데이트, 플루폭삼(flupoxam), 벤타존(bentazone) 및 벤푸레세이트(benfuresate), 및 시클로헥산디온 함유 제초제, 예컨대 세톡시딤(sethoxydim) 및 트랄콕시딤(tralkoxydim)을 포함한다. 더욱이, 이들 활성 성분의 결합물에, 식물 오일 또는 오일 농축물을 첨가할 수 있다.

[실시예]

[제초제]

이제, 본 발명에 따른 제초 조성물에 대한 배합예를 이후 기재할 것이지만, 활성 성분 화합물, 첨가제 및 첨가 비율은 이들 예에 기재된 범위에 제한되지 않아야 하고 광범위로 변경 또는 확장될 수 있다. 배합예에서, "부(들)" 는 "중량부(들)"을 의미한다.

(실시예 2) 습윤 분말 배합물

본 발명의 화합물 20 부

백색 탄소 20 부

규조토 52 부

알킬황산나트륨 8 부

이들 물질을 균일하게 혼합하고, 그 다음 미분하여 유효성분 20 % 를 함유하는 습윤 분말을 수득한다.

(실시예 3) 에멀션 농축 배합물

본 발명의 화합물 20 부

크실렌 55 부

디메틸포름아미드 15 부

폴리옥시에틸렌 페닐 에테르 10 부

이들 물질을 균일하게 혼합하고 분해시켜 유효 성분 20 % 를 함유하는 에멀션을 수득한다.

(실시예 4) 과립상 배합물

본 발명의 화합물 5 부

활석 40 부

점토 38 부

벤토나이트 10 부

알킬황산나트륨 7 부

이들 물질을 균일하게 혼합하고, 미분하며, 그 다음 과립화하여 직경 0.5 내지 1.0 mm 이고 유효 성분 5 % 를 함유하는 과립을 수득한다.

[시험예]

이제, 본 발명에 따른 제초제의 제초 효과에 관한 시험예를 이후 기재한다.

제초 효과를 하기 평가 기준에 따라 평가하고, 제초 조성물의 강도를 나타내는 각 지수에 의해 나타낸다.

평가 기준:

죽은 잡초 (%) 제초 지수

0 % 0

20∼29 % 2

40∼49 % 4

60∼69 % 6

80∼89 % 8

100 % 10

더욱이, 1, 3, 5, 7 및 9 의 값은 각각 0 내지 2, 2 내지 4, 4 내지 6, 6 내지 8, 및 8 내지 10 사이의 값을 의미한다.

죽은 잡초의 % =

{(비처리된 구역에서 발아의 초기 중량 - 처리된 구역에서 발아의 초기 중량)/비처리 구역에서 발아의 초기 중량} × 100

(시험예 1) 지상 농작물 분야에서 잡초에 대한 잎 사용

200 cm²의 화분들을 토양으로 채우고, 벨벳잎, 명아주, 우엉, 자이안트 강아지풀 및 옥수수의 씨를 화분에 각각 심는다. 씨를 토양으로 덮은후, 온실에서 자라게 한다. 각 식물이 높이 5 내지 25 cm 로 자라는 경우, 표본 화합물을 함유하는 실시예 3 에 나타낸 에멀션의 희석 수용액을 작은 분무기를 이용하여 잡초의 줄기 및 잎에 분무하여 각 활성 성분 250 g/ha 를 각 화분에 사용한다. 3 주후, 잡초에 대한 각 화합물의 제초 효과를 검사하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명에 따른 화합물이 각종 형태의 잡초에 대한 우수한 제초 활성을 제공하고, 특히 해로운 효과를 제공하지 않는 옥수수 식물에 고선택성을 갖는다.

화합물 No.	벨벳잎	명아주	우엉	자이안트 강아지풀	옥수수
2023ABCD	1010671010	101082710	10101010109	1010961010	002047

산업상이용가능성

상기와 같이, 화학식 I 의 화합물은 농작물 및 잡초에 대해 이의 제초 활성에서 우수한 선택성을 갖고, 특히 옥수수 식물에 선택적으로 안전하다. 그러므로, 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 제초 조성물이 옥수수 분야에서 잡초 제어를 위한 선택적 제초제로서 유용할 수 있다.

Claims

하기 화학식 I 의 화합물 또는 이의 염:

[화학식 I]

[식중, R¹은 C_1∼6알킬기이고, R²는 할로겐 원자, C_1∼6알킬티오기, C_1∼6알킬술피닐기 또는 C_1∼6알킬술포닐기이며, R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소, C_1∼6알킬기 또는 C_1∼6할로알킬기이고, R 은 수소원자 또는 C_1∼6알킬기이다].
제 1 항에 있어서, R¹및 R³이 메틸이고, R²가 염소 또는 메틸술포닐이며, R⁴가 수소이고, R 이 메틸 또는 에틸인 화합물.
하기 화학식 I 의 하나 이상의 화합물을 활성제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 제초 조성물 및 이의 염:

[화학식 I]

[식중, R¹, R², R³, R⁴및 R 은 상기 정의된 바와 같다].