JPH11236376A - 新規ベンゾイルピラゾール化合物および除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に有利に合成でき、より低薬量で効果
の確実な安全性の高い、作物との選択性の良い除草剤を
提供する。 【解決手段】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、それぞれ独立して、ハロゲン原
子，Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 アルキルスルホニル基な
どを、Ｒ³ ，Ｒ⁴ は、それぞれ独立して、水素原子，シ
アノ基，Ｃ_1-6 アルキル基などを、Ｒ⁵ は、水素原子ま
たはＣ_1-6 アルキル基を、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は、それぞれ独立
して、水素原子，Ｃ_1-6 アルキル基などを、Ｙは、ＳＯ
₂ ，メチレン基，単結合などを，Ｒ⁸ は、水素原子，Ｃ
_1-6 アルキル基，フェニル基などを表す。）で表される
化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピラゾール環の４
位に特定のベンゾイル基が置換した新規ピラゾール化合
物および除草剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】農園芸作物の栽培にあたり、多大の労力
を必要としてきた雑草防除に多くの除草剤が使用される
ようになってきた。しかし作物に薬害を生じたり、環境
に残留したり、汚染したりすることから、より低い薬量
で効果が確実でしかも安全に使用できる薬剤の開発が望
まれている。ピラゾール環の４位にベンゾイル基が置換
したピラゾール骨格を有する除草剤としては、特開平２
−１７３号公報には、式（Ａ）

【０００３】

【化３】

【０００４】で表される化合物が記載されている。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に有
利に合成でき、より低薬量で効果の確実な安全性の高
い、作物との選択性の良い除草剤を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式〔Ｉ〕

【０００６】

【化４】

【０００７】［式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、それぞれ独立し
て、水素原子，ニトロ基，シアノ基，ハロゲン原子，Ｃ
_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 ハロアルキル基，Ｃ_1-6 アルコ
キシ基，Ｃ_1-6 ハロアルコキシ基，Ｃ_1-6 アルキルチオ
基，Ｃ_1-6 アルキルスルフィニル基またはＣ_1-6 アルキ
ルスルホニル基を表す。Ｒ³ ，Ｒ⁴ は、それぞれ独立し
て、水素原子，ニトロ基，シアノ基，Ｃ_1-6 アルキル
基，Ｃ_1-6 ハロアルキル基，Ｃ_1-6 アルコキシＣ_1-6 ア
ルキル基，Ｃ_1-6アルキルチオＣ_1-6 アルキル基，Ｃ
_3-8 シクロアルキル基，Ｃ_1-6 アルコキシカルボニル
基，Ｃ_1-6 アルキルカルボニル基，Ｃ_1-6 アルコキシイ
ミノＣ_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 ハロアルコキシイミノＣ
_1-6 アルキル基，Ｃ_2-6 アルケニルオキシイミノＣ_1-6
アルキル基，Ｃ_2-6 ハロアルケニルオキシイミノＣ_1-6
アルキル基，Ｃ_2-6 アルキニルオキシイミノＣ_1-6 アル
キル基，置換されていてもよいフェニル基，または、窒
素原子，酸素原子もしくは硫黄原子を含む３〜６員のヘ
テロ環を表す。Ｒ⁵ は、水素原子またはＣ_1-6 アルキル
基を表す。Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は、それぞれ独立して、水素原
子，Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 ハロアルキル基，Ｃ_2-6
アルケニル基，Ｃ_2-6 アルキニル基またはＣ_3-8 シクロ
アルキル基を表す。Ｙは、ＳＯ₂ ，（ＣＨ₂ ）ｍＣＯ，
Ｃ_1-6 アルキル基で置換されてもよいメチレン基または
単結合を表す。ｍは、０，１，２，３を表す。Ｒ⁸ は、
水素原子，Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ_2-6 アルケニル基，Ｃ
_2-6 アルキニル基，Ｃ_3-8 シクロアルキル基、または置
換されてもよいフェニル基を表す。］で表されるベンゾ
イルピラゾール化合物またはその塩およびこれら化合物
の１種以上を有効成分として含有する除草剤である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、上記一般式〔Ｉ〕で表されるベンゾイルピラゾール
化合物またはその塩、および該化合物またはその塩の１
種または２種以上を含有することを特徴とする除草剤で
ある。

【０００９】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ¹ ，Ｒ² は、そ
れぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ
素，塩素，臭素などのハロゲン原子、メチル，エチル，
プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル、ｓ−ブチル，ｔ
−ブチルなどのＣ_1-6 アルキル基、トリフルオロメチ
ル，トリクロロメチル，フルオロメチル，クロロメチ
ル，ジフルオロメチル，ジクロロメチル，トリフルオロ
エチル，ペンタフルオロエチルなどのＣ_1-6 ハロアルキ
ル基、メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプロポキ
シ，ブトキシなどのＣ_1-6 アルコキシ基、トリフルオロ
メトキシ，トリクロロメトキシなどＣ_1-6 ハロアルコキ
シ基、メチルチオ，エチルチオ，プロピルチオ，イソプ
ロピルチオなどのＣ_1-6 アルキルチオ基、メチルスルフ
ィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、
イソプロピルスルフィニルなどのＣ_1-6 アルキルスルフ
ィニル基、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロ
ピルスルホニル、イソプロピルスルホニルなどのＣ_1-6
アルキルスルホニル基を表す。Ｒ¹ とＲ² の置換位置
は、２位または４位がより好ましい。

【００１０】Ｒ³ ，Ｒ⁴ は、それぞれ独立して、水素原
子、ニトロ基、シアノ基、メチル，エチル，プロピル，
イソプロピル，ｎ−ブチル、ｓ−ブチル，ｔ−ブチルな
どのＣ_1-6 アルキル基、トリフルオロメチル，トリクロ
ロメチル，フルオロメチル，クロロメチル，ジフルオロ
メチル，ジクロロメチル，トリフルオロエチル，ペンタ
フルオロエチルなどのＣ_1-6 ハロアルキル基、メトキシ
メチル，メトキシエチル，エトキシメチル，プロポキシ
メチル，イソプロポキシメチル，ブトキシメチルなどの
Ｃ_1-6 アルコキシＣ_1-6 アルキル基、メチルチオメチ
ル，メチルチオエチル，エチルチオメチル，プロピルチ
オメチル，イソプロピルチオ，ブチルチオメチルなどの
Ｃ_1-6 アルキルチオＣ_1-6 アルキル基、シクロプロピ
ル，シクロブチル，シクロペンチル，シクロヘキシル，
シクロヘプチル，シクロオクチルなどのＣ_3-8 シクロア
ルキル基、メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，
プロポキシカルボニル，ブトキシカルボニルなどのＣ
_1-6 アルコキシカルボニル基、アセチル，プロピオニ
ル，ブチリル，イソブチリル，バレリル，イソバレリ
ル，ピバロイルなどのＣ_1-6 アルキルカルボニル基、メ
トキシイミノメチル，メトキシイミノエチル，エトキシ
イミノメチル，プロポキシイミノメチル，ブトキシイミ
ノメチルなどのＣ_1-6 アルコキシイミノＣ_{1- 6} アルキル
基、トリフルオロメトキシイミノメチル，トリクロロメ
トキシイミノメチル，フルオロメトキシイミノエチル，
２−フルオロエトキシイミノエチルなどのＣ_1-6 ハロア
ルコキシイミノＣ_1-6 アルキル基、ビニルオキシイミノ
メチル，ビニルオキシイミノエチル，１−プロペニルオ
キシイミノメチル，アリルオキシイミノメチル，２−ブ
テニルオキシイミノメチルなどのＣ_2-6 アルケニルオキ
シイミノＣ_1-6 アルキル基、１−クロロビニルオキシイ
ミノメチル，２−クロロビニルオキシイミノメチル，３
−クロロアリルオキシイミノメチルなどのＣ_2-6 ハロア
ルケニルオキシイミノＣ_1-4 アルキル基、エチニルオキ
シイミノメチル，エチニルオキシイミノエチル，２−プ
ロピニルオキシイミノメチルなどのＣ_2-6 アルキニルオ
キシイミノＣ_1-4 アルキル基を表す。

【００１１】また、Ｒ³ ，Ｒ⁴ において、置換されてい
てもよいフェニル基としては、ベンゼン環の任意の位置
が、フッ素，塩素，臭素などのハロゲン原子、メチル，
エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチ
ル，ｔ−ブチルなどのＣ_1-6 アルキル基、メトキシ，エ
トキシ，プロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシ，ｔ−
ブトキシなどのＣ_1-6 アルコキシ基、フルオロメチル，
１−フルオロエチル．２−フルオロエチル，ジフルオロ
メチル，トリフルオロメチル，ジフルオロクロロメチ
ル，フルオロクロロメチル，トリクロロメチル，トリブ
ロモメチル，トリフルオロエチルなどのＣ_1-6 ハロアル
キル基、トリフルオロメトキシ，１，１，２，２−テト
ラフルオロエトキシ，トリクロロメトキシ，ジフルオロ
メトキシなどのＣ_1-6 ハロアルコキシ基などで置換され
てもよいフェニル基が挙げられる。なお、フェニル基
は、同一または相異なる複数の置換基を有していてもよ
い。

【００１２】さらに、Ｒ³ ，Ｒ⁴ において、窒素原子，
酸素原子もしくは硫黄原子を含む３〜６員のヘテロ環と
しては、オキシラン，アジリジン，オキセタン，アゼチ
ジン，テトラヒドロフラン，テトラヒドロチオフェン，
ジチオラン，オキサチオラン，テトラヒドロピラン，テ
トラヒドロチオピラン，４，５−ジヒドロイソキサゾー
ル，ピロリジン，ピペリジン，モルホリンなどの不飽和
ヘテロ環、チオフェン，フラン，ピロール，ピラゾー
ル，イミダゾール，イソオキサゾール，オキサゾール，
イソチアゾール，チアゾール，オキサジアゾール，チア
ジアゾール，トリアゾール，テトラゾール，ピリジン，
ピラジン，ピリミジンなどの飽和ヘテロ環などが挙げら
れる。これらヘテロ環は、炭素原子部分で、ベンゾイル
基の３位に置換したオレフィン部と結合し、メチル，エ
チルなどのＣ_1-6 アルキル基、フッ素、塩素等のハロゲ
ン原子などの置換基を有していてもよい。

【００１３】Ｒ⁵ は、水素原子、又はメチル，エチル，
プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル、ｓ−ブチル，ｔ
−ブチルなどのＣ_1-6 アルキル基を表す。

【００１４】Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は、それぞれ独立して、水素原
子、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ｎ−ブ
チル、ｓ−ブチル，ｔ−ブチルなどのＣ_1-6 アルキル
基、トリフルオロメチル，トリクロロメチル，フルオロ
メチル，クロロメチル，ジフルオロメチル，ジクロロメ
チル，トリフルオロエチル，ペンタフルオロエチルなど
のＣ_1-6 ハロアルキル基、ビニル，１−プロペニル，ア
リル，２−ブテニルなどのＣ_2-6 アルケニル基、エチニ
ル，１−プロピニル，２−プロピニルなどのＣ_2-6 アル
キニル基、シクロプロピル，シクロブチル，シクロペン
チル，シクロヘキシル，シクロヘプチル，シクロオクチ
ルなどのＣ_3-8 シクロアルキル基を表す。

【００１５】Ｙは、ＳＯ₂ 、（ＣＨ₂ ）_m ＣＯで表され
る基（ｍは、０、１、２又は３を表す。）、又は、メチ
ル，エチル，プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル、ｓ
−ブチル，ｔ−ブチルなどのＣ_1-6 アルキル基で置換さ
れてもよいメチレン基を表す。

【００１６】Ｒ⁸ は、水素原子、メチル，エチル，プロ
ピル，イソプロピル，ｎ−ブチル、ｓ−ブチル，ｔ−ブ
チルなどのＣ_1-6 アルキル基、ビニル，１−プロペニ
ル，アリル，２−ブテニルなどのＣ_2-6 アルケニル基、
エチニル，１−プロピニル，２−プロピニルなどのＣ
_2-6 アルキニル基、シクロプロピル，シクロブチル，シ
クロペンチル，シクロヘキシル，シクロヘプチル，シク
ロオクチルなどのＣ_3-8 シクロアルキル基、

【００１７】または、ベンゼン環の任意の位置が、フッ
素，塩素，臭素などのハロゲン原子、メチル，エチル，
プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，ｔ−ブ
チルなどのＣ_1-6 アルキル基、メトキシ，エトキシ，プ
ロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシ，ｔ−ブトキシな
どのＣ_1-6 アルコキシ基、フルオロメチル，１−フルオ
ロエチル．２−フルオロエチル，ジフルオロメチル，ト
リフルオロメチル，ジフルオロクロロメチル，フルオロ
クロロメチル，トリクロロメチル，トリブロモメチル，
トリフルオロエチルなどのＣ_1-6 ハロアルキル基、トリ
フルオロメトキシ，１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシ，トリクロロメトキシ，ジフルオロメトキシなど
のＣ_1-6 ハロアルコキシ基などで置換されてもよいフェ
ニル基を表す。なお、フェニル基は、同一または相異な
る複数の置換基を有していてもよい。

【００１８】本発明化合物並びに以下に述べる中間体化
合物などにおいて、置換基の炭素数は、１〜６
（Ｃ_1-6 ）または、２〜６（Ｃ_2-6 ）であるが、好まし
くは、それぞれ、炭素数は、１〜４（Ｃ_1-4 ）または２
〜４（Ｃ_2-4 ）である。以下においても同様である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明化合物は、次の方法によっ
て製造することができる。 製造法ｉ

【００２０】

【化５】

【００２１】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ ，Ｙは、前記と同じ意
味を表す。Ｑは、低級アルキル基を、Ｍは、低級アルキ
ル基（Ｍ同志で環を形成していてもよい。）を、Ｘは、
ハロゲン原子を表す。〕

【００２２】上記反応式で示されるように、３−アシル
または３−ホルミル安息香酸エステル（３）をアセター
ル化合物（４）とし、加水分解反応により化合物（５）
を得る。次いで、このものを、ヒドロキシピラゾール
（２）と反応させることにより、化合物（６ａ）および
／または化合物（６ｂ）を製造することができる。次い
で、得られた（６ａ）および／または（６ｂ）を転位反
応により化合物（７）とし、ピラゾール環のヒドロキシ
基を修飾後、アセタールをはずし、化合物（９）とす
る。さらに、化合物（９）を、リンイリドなどとのＷｉ
ｔｔｉｇ反応、活性メチレン化合物などとのＡｌｄｏｒ
反応などで目的物（１ａ）、すなわち、本発明の一般式
〔Ｉ〕で表される化合物を製造することができる。ま
た、化合物（１ａ）は、脱保護により、本発明の一般式
〔Ｉ〕においてＲ⁸ Ｙが、Ｈ（水素原子）である化合物
（１ｂ）を製造することができる。

【００２３】化合物（４）は、化合物（３）と、メタノ
ール，エタノール，エチレングリコールなどのアルコー
ル類、オルトギ酸メチルなどのオルトエステル類とを、
１モルずつあるいは一方を過剰に用い、例えば、Ｏｒ
ｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ＩＩＩ．６４４（１９５５）に記載
の方法などの一般の合成化学的手法で製造することがで
きる。

【００２４】化合物（５）は、化合物（４）をＮａＯＨ
などのアルカリなどを用いた一般の合成化学的手法で製
造することができる。

【００２５】化合物（６ａ）および（６ｂ）は、化合物
（５）と化合物（２）とから、ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤の存在下に反応さ
せることによって得ることができる。この反応に用いら
れる溶媒としては、塩化メチレン，クロロホルム，トル
エン，酢酸エチル，ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），１，２−ジメトキシエ
タン（ＤＭＥ），アセトニトリル，ｔ−ペンチルアルコ
ールなどが用いられる。反応混合物は反応が完了するま
で−１０℃から溶媒の沸点で攪拌され、反応混合物は常
法によって処理される。

【００２６】化合物（６ａ）および（６ｂ）は混合物と
して、そのまま、次の転位反応に使用される。転位反応
は、シアン化合物と穏和な塩基の存在下で行われる。す
なわち、化合物（６ａ）および（６ｂ）の１モルを、１
〜４モルの塩基、好ましくは１〜２モルの塩基および
０．０１モルから１．０モル、好ましくは０．０５モル
から０．２モルのシアン化合物とを反応させることによ
り、化合物（７）を得るものである。ここで用いられる
塩基は、ＫＯＨ，ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム，炭酸カリウムなどのアルカリ金属
炭酸塩、水酸化カルシウム，水酸化マグネシウムなどの
アルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアル
カリ土類金属炭酸塩、トリエチルアミン、ジイソプロピ
ルエチルアミンなどのトリ（Ｃ_1-6 アルキル）アミン、
ピリジンなどの有機塩基、燐酸ナトリウムなどが用いら
れ得る。また、シアン化合物としては、シアン化カリウ
ム，シアン化ナトリウム，アセトンシアンヒドリン，シ
アン化水素，シアン化カリウムを保持したポリマーなど
が用いられる。なお、少量のクラウンエーテルなどの相
間移動触媒を加えることは、反応がより短い時間で完結
するので好ましい。反応は、８０℃より低い温度、好ま
しくは、室温から４０℃で行われる。用いられる溶媒
は、１，２−ジクロロエタン，トルエン，アセトニトリ
ル，塩化メチレン，酢酸エチル，ＤＭＦ，メチルイソブ
チルケトン，ＴＨＦ，ＤＭＥなどである。

【００２７】また、この転位反応は溶媒中、炭酸カリウ
ム，炭酸ナトリウム，トリエチルアミン，ピリジンなど
の塩基の存在下に行うこともできる。用いられる塩基の
量は、化合物（６ａ）および（６ｂ）に対して０．５〜
２．０モルであり、溶媒としてはＴＨＦ，ジオキサン，
ｔ−ペンチルアルコール，ｔ−ブチルアルコールなどが
用いられる。反応温度は、室温から用いる溶媒の沸点ま
でが好ましい。

【００２８】さらに、化合物（２）と化合物（５）とか
ら、化合物（６ａ）および（６ｂ）を単離することなし
に、ＤＣＣなどの脱水縮合剤とともに塩基を用いること
によって化合物（７）を得ることもできる。用いられる
塩基としては、炭酸カリウム，炭酸ナトリウム，トリエ
チルアミン，ピリジンなどであり、用いられる塩基の量
は、化合物（２）に対して０．５〜２．０モルである。
また、溶媒としては、ＴＨＦ，ジオキサン，ｔ−ペンチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどであり、反応
温度は、室温から用いる溶媒の沸点までが好ましい。

【００２９】化合物（８）は、化合物（７）に、Ｒ⁸ Ｙ
−Ｘ（Ｒ⁸ ，Ｙ，Ｘは、前記と同じ意味を表す。）を、
塩基の存在下に反応させることによって製造することが
できる。この反応において用いられる塩基としては、Ｋ
ＯＨ，ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリ
ウム，炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸
化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カ
ルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、トリエチルア
ミン，ジイソプロピルエチルアミンなどの第三アミン，
ピリジンなどの有機塩基、燐酸ナトリウムなどを挙げる
ことができる。溶媒としては、塩化メチレン，クロロホ
ルム，トルエン，酢酸エチル，ＤＭＦ，ＴＨＦ，ＤＭ
Ｅ，アセトニトリルなどが用いられる。反応混合物は反
応が完了するまで０℃から用いる溶媒の沸点までの温度
範囲でで攪拌される。また、第四アンモニウム塩などの
相間移動触媒を用いて、水と上記溶媒中で水に不溶の溶
媒との二相系で反応させることもできる。

【００３０】上記方法で製造された化合物（８）は、酸
などによる一般の合成化学的手法で化合物（９）に誘導
し、次いで、例えば、Ｏｒｇ，Ｒｅａｃｔ．１４，２７
０（１９６５）に記載されているホスホランとのＷｉｔ
ｔｉｇ反応やＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，７４，８７（１９７
４）に記載されているアルキル亜リン酸ジエステルの塩
基処理で得られるホスホナートカルバニオンとのＷｉｔ
ｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応、あるいはＯ
ｒｇ，Ｒｅａｃｔ．，１６，１（１９６８）に記載され
ている塩基または酸触媒下で活性メチレン化合物とのＡ
ｌｄｏｒ反応などの一般の合成化学的手法で化合物（１
ａ）、すなわち、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合
物を製造することができる。さらに、化合物（１ａ）を
酸やアルカリ、もしくはＲ⁸ Ｙがベンジル基の場合Ｐｄ
−Ｃを用いた還元などの脱保護条件下で本発明の一般式
〔Ｉ〕においてＲ⁸Ｙが、Ｈ（水素原子）である化合物
（１ｂ）を製造することができる。

【００３１】製造法ｉｉ

【００３２】

【化６】

【００３３】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ ，Ｑ，ＹおよびＸは、
前記と同じ意味を表し、Ｕ，Ｌは、ハロゲン原子を表
し、Ｚは、低級アルキル基またはフェニル基を表す。）

【００３４】化合物（１０）を出発原料として、ハロゲ
ン化し、化合物（１１）とした後、トリフェニルホスフ
ィンなどと反応させ、ホスホニウム（１２）とする。次
に、アルデヒドまたはケトン（１３）とのＷｉｔｔｉｇ
反応で化合物（１４）とし、エステルを加水分解して、
カルボン酸（１５）を製造する。次いで、このもの、も
しくは、化合物（１５）から得られる化合物（１７）と
ヒドロキシピラゾール（２）とを反応させ、中間体（１
６ａ）および／または中間体（１６ｂ）とし、転位反応
により、目的物（１ｂ）、さらに（１ａ）、すなわち、
本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物を製造すること
ができる。

【００３５】化合物（１１）は、化合物（１０）から、
公知の方法、例えば、塩素，臭素などの単体のハロゲン
あるいはＮ−ブロモサクシンイミド（ＮＢＳ），Ｎ−ク
ロロサクシンイミド（ＮＣＳ）などのハロゲン化剤を、
光あるいはベンゾイルペルオキシドなどのラジカル開始
剤の存在下に反応させることによって得ることができ
る。

【００３６】化合物（１２）は、化合物（１１）と、ト
リフェニルホスフィン，トリブチルホスフィンなどのホ
スフィン類を反応させることにより得ることができる。
この反応に用いられる溶媒としては、エーテル，ＴＨＦ
などのエーテル系溶媒、ベンゼン，トルエンなどの芳香
族系溶剤、ＤＭＦ、アセトニトリルなどを例示すること
ができる。反応混合物は、反応が完了するまで−１０℃
から溶媒の沸点までの温度で攪拌され、常法によって処
理される。

【００３７】化合物（１４）は、化合物（１２）と化合
物（１３）とから、例えば、Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．，１
４，２７０（１９６５）に記載されているＷｉｔｔｉｇ
反応を用いた一般の合成化学的手法で製造できる。ま
た、化合物（１４）は、化合物（３）と製造法ｉに記載
した、化合物（９）から化合物（１ａ）を製造する方法
と同様の方法によっても製造することができる。

【００３８】このようにして得られた化合物（１４）
は、一般的合成化学的手法により、置換安息香酸（１
５）、置換安息香酸ハライド（１７）へ誘導することが
できる。

【００３９】化合物（１６ａ）および化合物（１６ｂ）
は、化合物（１７）と化合物（２）とを各々１モルずつ
あるいは一方を過剰に用い、１モルまたは過剰の塩基の
存在下に反応させることによって得られる。この反応に
用いられる塩基としては、ＫＯＨ，ＮａＯＨなどのアル
カリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム，炭酸カリウムなど
のアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウム，水酸化マグ
ネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシ
ウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、トリエチルアミ
ン，ジイソプロピルエチルアミンなどの第三アミン、ピ
リジンなどの有機塩基、燐酸ナトリウムなどを例示する
ことができる。また、溶媒としては、水，塩化メチレ
ン，クロロホルム，トルエン，酢酸エチル，ＤＭＦ，Ｔ
ＨＦ，ＤＭＥ，アセトニトリルなどが用いられる。反応
混合物は反応が完了するまで、０℃から溶媒の沸点まで
の温度で攪拌される。また、第四アンモニウム塩などの
相間移動触媒を用いて、二相系で反応させることもでき
る。

【００４０】さらに、化合物（１６ａ）および（１６
ｂ）は、化合物（１５）と化合物（２）を製造法ｉに記
載した化合物（５）と化合物（２）とをＤＣＣなどの脱
水縮合剤の存在下に反応させる方法によっても製造でき
る。

【００４１】上記方法で製造された化合物（１６ａ）お
よび（１６ｂ）を製造法ｉにおいて記載した化合物（６
ａ）および化合物（６ｂ）をシアン化合物と塩基の存在
下、もしくは塩基の存在下で転位させる方法で、化合物
（１ｂ）、すなわち本発明の一般式〔Ｉ〕においてＲ⁸
Ｙが、Ｈ（水素原子）である化合物を製造することがで
きる。

【００４２】さらに、化合物（１ｂ）は、製造法ｉに記
載した化合物（７）から化合物（８）を製造する方法を
用いて、化合物（１ａ）へ導くことができる。

【００４３】化合物（１ｂ）のように、遊離のヒドロキ
シル基を含有している場合には、該化合物から、その
塩、特に農園芸的に許容され得る塩、アシレート，スル
ホネート，カルバメート，エーテル，チオエーテルなど
を誘導し得る。適当な農園芸的に許容され得る塩として
は、ナトリウム，カリウム，カルシウムおよびアンモニ
ウムなどの塩が挙げられる。

【００４４】アンモニウム塩の例としては、式：Ｎ⁺ Ｒ
ａＲｂＲｃＲｄ（式中、Ｒａ，Ｒｂ，ＲｃおよびＲｄ
は、それぞれ独立して、水素および、場合により、ヒド
ロキシ基などにより置換されたＣ_1-10アルキル基であ
る）のイオンとの塩が挙げられる。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃお
よびＲｄは、いずれかが、場合により、置換されたアル
キル基である場合には、これらは、炭素原子を１〜４個
含有していることが好ましい。

【００４５】適当なアシレート，エーテルまたはカルバ
メート誘導体は、ＯＨ部分が、それぞれ、式：−ＯＣＯ
Ｒｉ，−ＯＲｊまたは−ＯＣＯＮＲｋＲｌ（式中、Ｒｉ
およびＲｊは、前記のＲｈと同じ意味を示し、Ｒｋおよ
びＲｌは、前記のＲｅと同じ意味を示す。）に転化され
ている化合物である。これらの誘導体は、慣用の方法で
製造し得る。

【００４６】一般式（２）で表される５−ヒドロキシピ
ラゾール類は、例えば、特開昭６２−２３４０６９号公
報または特開平３−４４３７５号公報に記載された以下
に例示する方法に従って製造することができる。

【００４７】

【化７】

【００４８】次に、本発明化合物の製造の重要な中間体
であるアルデヒド体（ｃ），ケトン体（ｅ）は、以下に
示す方法によって製造できる。

【００４９】

【化８】

【００５０】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵ およびＱは、前
記と同じ意味を表し、Ｗは、ハロゲン原子を表す。）

【００５１】上記反応式に示されるように、トルエン誘
導体（ａ）から公知の方法、例えば塩素、臭素などの単
体のハロゲンあるいはＮＢＳ，ＮＣＳなどのハロゲン化
剤を、光あるいはベンゾイルペルオキシドなどのラジカ
ル反応開始剤の存在下に反応させることによってベンジ
ルハライド誘導体（ｂ）を得たのち、例えば、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７１，１７６７（１９４９）
に記載の方法によりアルデヒド体（ｃ）を製造すること
ができる。すなわち、２−ニトロプロパンなどのニトロ
アルカン類のアルカリ金属塩とメタノール，エタノール
などのアルコール溶媒中０℃から溶媒の沸点の間の温度
で反応させることによってアルデヒド体（ｃ）を製造す
ることができる。次に、ケトン体（ｅ）は、アルデヒド
体（ｃ）から、例えば、Ｏｒｇ，Ｓｙｎｔｈ．，ＩＩ
Ｉ，２００（１９５５）に記載のＧｒｉｇｎａｒｄ反応
による方法で、アルコール体（ｄ）とした後、Ｊｏｎｅ
ｓ試薬，二酸化マンガンなどの酸化反応などの公知の方
法で製造することができる。

【００５２】

【化９】

【００５３】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ およびＱ
は、前記と同じ意味を表し、Ｒ’はＣ _1-6 アルキル基を
表す。）

【００５４】式（Ｉ−１）で表される安息香酸類は、式
（Ｉ−２）で表される４−Ｃｌ体に、塩基の存在下に
Ｒ’ＳＨで表されるチオールを作用させることによっ
て、式（Ｉ−３）で表される４−ＳＲ’体としたのち、
このものを酸化することにより製造することができる。

【００５５】この反応に用いられる塩基としては、水酸
化ナトリウム，水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物、ナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシドな
どの金属アルコキシド、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム
などの炭酸塩、水素化ナトリウムなどの水素化物、トリ
エチルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ），ピリジンなどの有機塩基を例示することができ
る。また、反応に用いられる溶媒としては、メタノー
ル，エタノールなどのアルコール類、ＴＨＦ，ＤＭＥな
どのエーテル類、ＤＭＦ，ジメチルアセトアミドなどの
アミド類、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの炭化水
素類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニト
リルなどを例示することができる。

【００５６】次の酸化反応は、水、酢酸などの有機酸、
ジクロロメタン，クロロホルム，四塩化炭素などのハロ
ゲン化炭化水素などの不活性溶媒中、過酸化水素，過酢
酸，過安息香酸，ｍ−クロロ過安息香酸などの過酸、次
亜塩素酸ナトリウム，次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩
素酸などの酸化剤を使用して行われる。反応は、室温か
ら用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行す
る。

【００５７】本発明化合物（１ｂ）は、下記に示すよう
な多数の互変異性体の形で存在し得る。かかる形は、す
べて本発明の範囲に含まれる。

【００５８】

【化１０】

【００５９】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ は、前記と同じ意味を
表す。）

【００６０】また、本発明化合物〔Ｉ〕において、Ｒ³
とＲ⁴ が相異なる場合、Ｅ，Ｚの幾何異性体が存在する
が、これらも本発明の範囲に含まれる。

【００６１】本発明化合物および各種中間体などは、反
応終了後、通常の後処理を行うことにより得ることがで
きる。本発明化合物および各種中間体などの構造は、Ｉ
Ｒ，ＮＭＲおよびＭＳなどから決定される。

【００６２】（除草剤）本発明除草剤は、本発明化合物
の１種または２種以上を有効成分として含有する。本発
明化合物を実際に施用する際には、他成分を加えず純粋
な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一
般の農薬のとり得る形態、すなわち、水和剤，粒剤，粉
剤，乳剤，水溶剤，懸濁剤，フロアブルなどの形態で使
用することもできる。添加剤および担体としては固型剤
を目的とする場合は、大豆粉，小麦粉などの植物性粉
末、珪藻土，燐灰石，石こう，タルク，ベントナイト，
パイロフィライト，クレイなどの鉱物性微粉末、安息香
酸ソーダ，尿素，芒硝などの有機および無機化合物が使
用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン，
キシレンおよびソルベントナフサなどの石油留分、シク
ロヘキサン，シクロヘキサノン，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ア
ルコール，アセトン，トリクロロエチレン，メチルイソ
ブチルケトン，鉱物油，植物油，水などを溶剤として使
用する。これらの製剤において均一かつ安定な形態をと
るために、必要ならば界面活性剤を添加することもでき
る。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、
ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテ
ル，ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル，
ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル，ポ
リオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エス
テル，ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェ
ニルエーテル等の非イオン性界面活性剤，ポリオキシエ
チレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エス
テル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，高級アルコー
ルの硫酸エステル塩，アルキル硫酸塩，アルキルナフタ
レンスルホン酸塩，ポリカルボン酸塩，リグニンスルホ
ン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアル
デヒド縮合物，イソブチレン−無水マレイン酸の共重合
物などが挙げられる。

【００６３】本発明除草剤における有効成分濃度は前述
した製剤の形により種々の濃度に変化するものである
が、例えば、水和剤に於いては、５〜９０重量％（以
下、単に％と書く。）、好ましくは１０〜８５％：乳剤
に於いては、３〜７０％、好ましくは５〜６０％：粒剤
に於いては、０．０１〜５０％、好ましくは、０．０５
％〜４０％の濃度が用いられる。

【００６４】このようにして得られた水和剤、乳剤は水
で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、
粒剤はそのまま雑草の発芽前または発芽後に散布処理も
しくは混和処理される。実際に本発明除草剤を適用する
に当たっては１ヘクタール当たり有効成分０．１ｇ以上
の適当量が施用される。

【００６５】また、本発明除草剤は公知の殺菌剤，殺虫
剤，殺ダニ剤，除草剤，植物成長調整剤，肥料などと混
合して使用することもできる。特に、除草剤と混合使用
することにより、使用薬量を減少させることが可能であ
る。また、省力化をもたらすのみならず、混合薬剤の相
乗作用により一層高い効果も期待できる。その場合、複
数の公知除草剤との組合せも可能である。

【００６６】本発明除草剤と混合使用するにふさわしい
薬剤としては、ジフルフェニカン，プロパニルなどのア
ニリド系除草剤、アラクロール，プレチラクロールなど
のクロロアセトアニリド系除草剤、２，４−Ｄ，２，４
−ＤＢなどのアリールオキシアルカン酸系除草剤、ジク
ロホップ−メチル，フェノキサプロップ−エチルなどの
アリールオキシフェノキシアルカン酸系除草剤、ジカン
バ，ピリチオバックなどのアリールカルボン酸系除草
剤、イマザキン，イマゼタピルなどのイミダゾリノン系
除草剤、ジウロン，イソプロツロンなどのウレア系除草
剤、クロルプロファム，フェンメジファムなどのカーバ
メート系除草剤、チオベンカルブ，ＥＰＴＣなどのチオ
カーバメート系除草剤、トリフルラリン，ペンジメタリ
ンなどのジニトロアニリン系除草剤、アシフルオルフェ
ン，ホメサフェンなどのジフェニルエーテル系除草剤、
ベンスルフロン−メチル，ニコスルフロンなどのスルホ
ニルウレア系除草剤、メトリブジン，メタミトロンなど
のトリアジノン系除草剤、アトラジン，シアナジンなど
のトリアジン系除草剤、フルメツラムなどのトリアゾピ
リミジン系除草剤、ブロモキシニル，ジクロベニルなど
のニトリル系除草剤、グリホサート，グリホシネートな
どのリン酸系除草剤、パラコート，ジフェンゾコートな
どの第四アンモニウム塩系除草剤、フルミクロラック−
ペンチル，フルチアセット−メチルなどの環状イミド系
除草剤、その他として、イソキサベン、エトフメセー
ト、オキサジアゾン、キンクロラック、クロマゾン、ス
ルコトリオン、シンメチリン、ジチオピル、ピラゾレー
ト、ピリデート、フルポキサム、ベンタゾン、ベンフル
セート、さらに、セトキシジム，トラルコキシジムなど
のシクロヘキサンジオン系除草剤などが挙げられる。ま
た、これらの組み合わせたものに植物油及び油濃縮物を
添加することもできる。

【００６７】

【実施例】次に実施例、参考例を挙げて、本発明化合物
を更に詳細に説明する。

【００６８】実施例１ ５−ベンジルオキシ−４−［２−クロロ−３−（２−シ
アノ）エテニル−４−メチルスルホニルベンゾイル］−
１−エチルピラゾール（化合物番号１２）の製造

【００６９】

【化１１】

【００７０】２−クロロ−３−ジメトキシメチル−４−
メチルスルホニルベンゾイックアシッド３．０ｇ（９．
７ミリモル）を酢酸エチル５０ｍｌに溶解し、ＤＣＣ
２．２ｇ（１０．７ミリモル）と１−エチル−５−ヒド
ロキシピラゾール塩酸塩１．４ｇ（９．７ミリモル）を
氷冷下で加え、室温で一夜攪拌した。析出した不溶物を
濾別後、濾液を減圧下濃縮して得た残留物を、クロロホ
ルム３０ｍｌに溶解し、アセトンシアンヒドリン０．２
５ｇ（２．９ミリモル）とトリエチルアミン２．０ｇ
（２０ミリモル）を加え、室温で６時間攪拌した。反応
混合物を１規定塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた
結晶をメタノールで洗浄し、４−（２−クロロ−３−ジ
メトキシメチル−４−メチルスルホニルベンゾイル）−
１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール１．６ｇを得
た。ｍ．ｐ．１６８−１７０℃

【００７１】次いで、得られた４−（２−クロロ−３−
ジメトキシメチル−４−メチルスルホニルベンゾイル）
−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール６．８４ｇ
（０．０１６９モル）をＤＭＦ１５ｍｌに溶解し、炭酸
カリウム２．８ｇ（０．０２モル）を加え、次いでベン
ジルブロミド３．５ｇ（０．０２モル）を添加した。室
温で一夜攪拌した後、反応液を氷水３００ｍｌにあけ、
酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水
で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下
留去して、油状物として、５−ベンジルオキシ−４−
（２−クロロ−３−ジメトキシメチル−４−メチルスル
ホニルベンゾイル）−１−エチルピラゾール８．２ｇを
得た。収率９９％

【００７２】次いで、得られた５−ベンジルオキシ−４
−（２−クロロ−３−ジメトキシメチル−４−メチルス
ルホニルベンゾイル）−１−エチルピラゾール７．７５
ｇ（０．０１５７モル）をアセトン１００ｍｌに溶解
し、次いで濃塩酸１６ｍｌを冷却下滴下した。室温で２
時間攪拌した後、氷水に注加して炭酸水素ナトリウムで
ｐＨ７とした。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩
水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧
下留去して、油状物として、５−ベンジルオキシ−４−
（２−クロロ−３−ホルミル−４−メチルスルホニルベ
ンゾイル）−１−エチルピラゾール５．９６ｇを得た。
収率８５％

【００７３】６６％水素化ナトリウム０．２４ｇ（０．
００６５モル）を乾燥したＴＨＦ１０ｍｌに加え、０℃
でシアノメチルホスホン酸ジエチル１．１８ｇ（０．０
０６６モル）を滴下して、１時間攪拌した。次いで、０
℃で、先に得られた５−ベンジルオキシ−４−（２−ク
ロロ−３−ホルミル−４−メチルスルホニルベンゾイ
ル）−１−エチルピラゾール３ｇ（０．００６７モル）
を含むＴＨＦ３ｍｌ溶液を滴下した。室温で３時間攪拌
した後、ＴＨＦを濃縮して、酢酸エチルに溶解し、飽和
食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
減圧下留去して、残留物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、白色結晶の５−ベンジルオキシ−４
−［２−クロロ−３−（２−シアノ）エテニル−４−メ
チルスルホニルベンゾイル］−１−エチルピラゾール
１．１３ｇを得た。収率３６％、ｍ．ｐ．１３７−１３
８℃

【００７４】実施例２ ４−［２−クロロ−３−（２−シアノ）エテニル−４−
メチルスルホニルベンゾイル］−１−エチル−５−ヒド
ロキシピラゾール（化合物番号１０）の製造

【００７５】

【化１２】

【００７６】５−ベンジルオキシ−４−［２−クロロ−
３−（２−シアノ）エテニル−４−メチルスルホニルベ
ンゾイル］−１−エチルピラゾール１ｇ（０．００２１
モル）を、アセトニトリル２０ｍｌに溶解し、窒素雰囲
気下、室温で、ヨードトリメチルシラン０．４６ｇ
（０．００２３モル）を滴下した。そのまま室温で３時
間攪拌した後、反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残留物にメタノ
ール５ｍｌを加え、結晶を析出させ、濾過した。淡黄色
結晶の４−［２−クロロ−３−（２−シアノ）エテニル
−４−メチルスルホニルベンゾイル］−１−エチル−５
−ヒドロキシピラゾール０．５９ｇを得た。収率７３
％、ｍ．ｐ．２１３−２１５℃

【００７７】実施例３ ５−ベンジルオキシ−４−［２−クロロ−３−（２−メ
トキシカルボニル）エテニル−４−メチルスルホニルベ
ンゾイル］−１−エチルピラゾール（化合物番号２１）
の製造

【００７８】

【化１３】

【００７９】６６％水素化ナトリウム０．２４ｇ（０．
００６６モル）を乾燥したＴＨＦ１０ｍｌに加え、０℃
でホスホノ酢酸トリメチル１．２１ｇ（０．００６６モ
ル）を滴下して、１時間攪拌した。次いで０℃で、５−
ベンジルオキシ−４−（２−クロロ−３−ホルミル−４
−メチルスルホニルベンゾイル）−１−エチルピラゾー
ル３ｇ（０．００６７モル）を含むＴＨＦ３ｍｌ溶液を
滴下した。室温で一夜攪拌した後、氷水に注加して、酢
酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄，無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去して、残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、油状物の
５−ベンジルオキシ−４−［２−クロロ−３−（２−メ
トキシカルボニル）エテニル−４−メチルスルホニルベ
ンゾイル］−１−エチルピラゾール２．６７ｇを得た。
収率７９％

【００８０】実施例４ ４−［２−クロロ−３−（２−メトキシカルボニル）エ
テニル−４−メチルスルホニルベンゾイル］−１−エチ
ル−５−ヒドロキシピラゾール（化合物番号１９）の製
造

【００８１】

【化１４】

【００８２】５−ベンジルオキシ−４−［２−クロロ−
３−（２−メトキシカルボニル）エテニル−４−メチル
スルホニルベンゾイル］−１−エチルピラゾール１ｇ
（０．００２モル）を窒素気流下、アセトニトリル２０
ｍｌに溶解したところに、ヨードトリメチルシラン０．
４３ｇ（０．００２１モル）を室温で滴下した。室温で
３時間攪拌した後、反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残留物を、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、メタ
ノールを加え、結晶を析出させ、濾取した。淡黄色結晶
の４−［２−クロロ−３−（２−メトキシカルボニル）
エテニル−４−メチルスルホニルベンゾイル］−１−エ
チル−５−ヒドロキシピラゾール０．３２ｇを得た。収
率３９％、ｍ．ｐ．１７７−１７９℃

【００８３】実施例５ ５−ベンジルオキシ−４−［２−クロロ−３−（３−オ
キソ−１−ブテニル）−４−メチルスルホニルベンゾイ
ル］−１−エチルピラゾール（化合物番号１８）の製造

【００８４】

【化１５】

【００８５】６６％水素化ナトリウム０．１６ｇ（０．
００４４モル）を乾燥したＴＨＦ１０ｍｌに加え、０℃
で、（２−オキソプロピル）ホスホン酸ジメチル０．７
４ｇ（０．００４４モル）を滴下して、１時間攪拌し
た。次いで、０℃で、５−ベンジルオキシ−４−（２−
クロロ−３−ホルミル−４−メチルスルホニルベンゾイ
ル）−１−エチルピラゾール２ｇ（０．００４４モル）
を含むＴＨＦ３ｍｌ溶液を滴下した。室温で一夜攪拌し
た後、氷水に注加して、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩
水で洗浄，無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧
下留去して、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製して、油状物の５−ベンジルオキシ−４−
［２−クロロ−３−（３−オキソ−１−ブテニル）−４
−メチルスルホニルベンゾイル］−１−エチルピラゾー
ル１．３５ｇを得た。収率６２％

【００８６】実施例６ ４−［２−クロロ−３−（３−オキソ−１−ブテニル）
−４−メチルスルホニルベンゾイル］−１−エチル−５
−ヒドロキシピラゾール（化合物番号１３）の製造

【００８７】

【化１６】

【００８８】５−ベンジルオキシ−４−［２−クロロ−
３−（３−オキソ−１−ブテニル）−４−メチルスルホ
ニルベンゾイル］−１−エチルピラゾール１．２ｇ
（０．００２５モル）を窒素気流下、アセトニトリル２
０ｍｌに溶解したところに、ヨードトリメチルシラン
０．５ｇ（０．００２５モル）を室温で滴下した。室温
で３時間攪拌した後、反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エ
チルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残留物
を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、
油状物の４−［２−クロロ−３−（３−オキソ−１−ブ
テニル）−４−メチルスルホニルベンゾイル］−１−エ
チル−５−ヒドロキシピラゾール０．５ｇを得た。収率
５１％

【００８９】実施例７ ５−ベンジルオキシ−４−［２−クロロ−３−（２−エ
トキシカルボニル−１−プロペニル）−４−メチルスル
ホニルベンゾイル］−１−エチルピラゾール（化合物番
号１７）の製造

【００９０】

【化１７】

【００９１】６６％水素化ナトリウム０．１８ｇ（０．
００５モル）を乾燥したＴＨＦ１０ｍｌに加え、０℃
で、２−ホスホノプロピオン酸トリエチル１．２ｇ
（０．００５モル）を滴下して、１時間攪拌した。次い
で、５−ベンジルオキシ−４−（２−クロロ−３−ホル
ミル−４−メチルスルホニルベンゾイル）−１−エチル
ピラゾール2.２６ｇ（０．００５モル）を含むＴＨＦ５
ｍｌ溶液を、０℃で滴下した。室温で３時間攪拌した
後、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗
浄，無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去
して、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製して、油状物の５−ベンジルオキシ−４−［２−ク
ロロ−３−（２−エトキシカルボニル−１−プロペニ
ル）−４−メチルスルホニルベンゾイル］−１−エチル
ピラゾール１．９ｇを得た。収率７１％

【００９２】実施例８ ４−［２−クロロ−３−（２−エトキシカルボニル−１
−プロペニル）−４−メチルスルホニルベンゾイル］−
１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール（化合物番号１
５）の製造

【００９３】

【化１８】

【００９４】５−ベンジルオキシ−４−［２−クロロ−
３−（２−エトキシカルボニル−１−プロペニル）−４
−メチルスルホニルベンゾイル］−１−エチルピラゾー
ル１．６ｇ（０．００３モル）を窒素気流下、アセトニ
トリル２０ｍｌに溶解したところに、ヨードトリメチル
シラン０．９ｇ（０．００４５モル）を室温で滴下し
た。室温で３時間攪拌した後、反応混合物を氷水に注
ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し
た。残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製して、油状物の４−［２−クロロ−３−（２−エト
キシカルボニル−１−プロペニル）−４−メチルスルホ
ニルベンゾイル］−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾ
ール０．９８ｇを得た。収率７４％

【００９５】実施例９ ４−［２−クロロ−３−（２−フェニル）エテニル−４
−メチルスルホニルベンゾイル］−１−エチル−５−ヒ
ドロキシピラゾール（化合物番号２２）の製造

【００９６】

【化１９】

【００９７】ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド０．８０ｇ（2.２ミリモル）をメタノール１０ｍｌに
溶解し、２８％ナトリウムメチラートメタノール溶液
０．４２ｇ（2.２ミリモル）を室温で加えた。室温で１
０分間攪拌した後、５−ベンジルオキシ−４−（２−ク
ロロ−３−ホルミル−４−メチルスルホニルベンゾイ
ル）−１−エチルピラゾール１．０ｇ（2.３ミリモル）
の１０ｍｌメタノール溶液を、同温度で滴下した。室温
で３時間攪拌した後、１規定塩酸を加え酸性とし、酢酸
エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
て、５−ベンジルオキシ−４−［２−クロロ−３−（２
−フェニル）エテニル−４−メチルスルホニル］−１−
エチルピラゾール０．２５ｇを得た。

【００９８】次いで、このものをアセトニトリル５ｍｌ
に溶解し、ヨードトリメチルシラン０．１２ｇ（０．６
ミリモル）を室温で加え、室温で２時間攪拌した。反応
混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下濃縮した。
得られた結晶をメタノールで洗浄し、４−［２−クロロ
−３−（２−フェニル）エテニル−４−メチルスルホニ
ルベンゾイル］−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾー
ル０．０８ｇを得た。ｍｐ．１６８−１７０℃

【００９９】実施例１０ ４−（２−クロロ−３−エテニル−４−メチルスルホニ
ルベンゾイル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾー
ル（化合物番号４）の製造

【０１００】

【化２０】

【０１０１】２−クロロ−３−エテニル−３−メチルス
ルホニルベンゾイックアシッド０．８ｇ（０．００３１
モル）をベンゼン１５ｍｌに溶解し、塩化チオニル０．
５４ｇ（０．００４５モル）とピリジン１適を加え、１
時間加熱還流した。反応液を冷却後、溶媒を減圧下留去
し、アセトニトリル２０ｍｌを加え、次いで、塩酸、１
−メチル−５−ヒドロキシピラゾール０．４ｇ（０．０
０３４モル）を加え、０℃で攪拌下、トリエチルアミン
０．７ｇ（０．０６９モル）を滴下した。室温で１時間
攪拌後、アセトンシアンヒドリン０．１ｇ（０．００１
１モル）とトリエチルアミン０．４ｇ（０．００３９モ
ル）を加え、室温で一夜攪拌した。反応終了後、アセト
ニトリルを濃縮して、酢酸エチルに溶解して、１規定の
塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧下留去して、残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し、４−（２−クロロ
−３−エテニル−４−メチルスルホニルベンゾイル）−
５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール０．０９ｇを得
た。

【０１０２】次に、本発明の重要な中間体である安息香
酸類の製造例を参考例として、以下に示す。 参考例１ メチル ２，４−ジクロロ−３−ホルミルベンゾエート
の製造

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】メタノール１００ｍｌに、２８％ナトリウ
ムメチラートのメタノール溶液２６．６１ｇを加え、氷
冷下２５℃以下で、２−ニトロプロパン１２．２９ｇを
滴下した。次いでメチル ３−ブロモメチル−２，４−
ジクロロベンゾエート４１．１６ｇを添加後、加熱還流
下３０分攪拌した。反応液は冷却後、減圧濃縮して、そ
の残留分を酢酸エチル１０００ｍｌに溶解し、氷冷下
に、１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を
水、次いで飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を減圧濃縮して得られた結晶をベンゼ
ン、次いでｎ−ヘキサンで洗浄して、目的物メチル
２，４−ジクロロ−３−ホルミルベンゾエートを結晶と
して２２．００ｇ得た。ｍ. ｐ．１０３−１０４℃

【０１０５】参考例２ ２，４−ジクロロ−３−ホルミルベンゾイックアシッド
の製造

【０１０６】

【化２２】

【０１０７】メチル ２，４−ジクロロ−３−ホルミル
ベンゾエート１．０４ｇをエタノール５ｍｌに溶解し、
１規定水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて、室温
で１７時間攪拌した。反応液を氷水４０ｍｌにあけ、濃
塩酸で酸性とし、析出した結晶を濾過、乾燥後、結晶と
して、目的物２，４−ジクロロ−３−ホルミルベンゾイ
ックアシッド０．７５ｇ得た。ｍｐ．１８８−１９０℃

【０１０８】参考例３ メチル ２−クロロ−３−ジメトキシメチル−４−メチ
ルスルホニルベンゾエートの製造

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】メチル ２−クロロ−３−ホルミル−４−
メチルスルホニルベンゾエート3.０ｇ（１１ミリモル）
をメタノール５０ｍｌに溶解し、濃硫酸０．５ｇを加
え、加熱還流下、８時間攪拌した。溶媒を減圧下濃縮
し、残渣をベンゼンに溶解し、３％炭酸水素ナトリウム
水、次いで、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を減圧下濃縮し、残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物３．０ｇ
を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃ ）：3.24
(3H,s),3.54(6H,s),3.98(3H,s),6.28(1H,s),7.70(1H,
d),8.19(1H,d)

【０１１１】参考例４ ２−クロロ−３−ジメトキシメチル−４−メタンスルホ
ニルベンゾイックアシッドの製造

【０１１２】

【化２４】

【０１１３】メチル ２−クロロ−３−ジメトキシメチ
ル−４−メチルスルホニルベンゾエート３．０ｇ（９．
３ミリモル）をメタノール３０ｍｌに溶解し、１０％水
酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、室温で１時間攪
拌した。反応混合物に１規定塩酸を加え、酸性とし、析
出した結晶を濾過、水洗後乾燥し、目的物２．５ｇを得
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃ ）：2.99(3H,s),3.
56(6H,s),6.29(1H,s),7.89(1H,d),8.24(1H,d)

【０１１４】参考例５ （２−クロロ−６−メチルスルホニル−３−メトキシカ
ルボニルベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド
の製造

【０１１５】

【化２５】

【０１１６】メチル ３−ブロモメチル−２−クロロ−
４−メチルスルホニルベンゾエート１０．０ｇ（２９．
３ミリモル）をアセトン１００ｍｌに溶解し、トリフェ
ニルホスフィン７．６７ｇ（２９．３ミリモル）を室温
で加えた。混合物を加熱還流下８時間攪拌し、室温まで
冷却後、析出した結晶を濾過し、目的物１６．１ｇを得
た。

【０１１７】参考例６ ２−クロロ−３−エテニル−４−メチルスルホニルベン
ゾイックアシッドの製造

【０１１８】

【化２６】

【０１１９】（２−クロロ−６−メチルスルホニル−３
−メトキシカルボニルベンジル）トリフェニルホスホニ
ウムブロミド１６．０４ｇ（０．０２６５モル）を３０
％ホルマリン溶液２００ｍｌと水６０ｍｌに加え、攪拌
下、水酸化ナトリウム８．４８ｇ（０．２１モル）の水
６０ｍｌ溶液を室温で３０分で滴下した。滴下後、室温
で一夜攪拌した。析出した結晶を濾別し、濾液を濃塩酸
で酸性とし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水
で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下
留去した。残った結晶をエーテルで洗浄し、目的物６．
７ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃ ）：3.14(3H,s),5.
70(1H,d),5.93(1H,d),7.08(1H,dd),3.89(1H,d),8.12(1
H,d)

【０１２０】参考例７ メチル ２−クロロ−３−（２−シアノエテニル）−４
−メチルスルホニルベンゾートの製造

【０１２１】

【化２７】

【０１２２】６６％水素化ナトリウム０．３９ｇ（０．
０１１モル）を乾燥したＴＨＦ３０ｍｌに加え、次いで
０℃で、シアノメチルホスホン酸ジエチル１．９１ｇ
（０．０１１ｇ）を滴下し、室温で３０分間攪拌した。
再び０℃に冷却して、メチル２−クロロ−３−ホルミル
−４−メチルスルホニルベンゾエート３ｇ（０．０１１
モル）を含むＴＨＦ１０ｍｌ溶液を滴下した。室温で３
時間攪拌した後、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有
機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧下留去して、残留物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、目的物１．５ｇを得た。
収率４６％

【０１２３】参考例８ メチル ２−クロロ−４−メチルスルホニル−３−（２
−メトキシカルボニルエテニル）ベンゾエートの製造

【０１２４】

【化２８】

【０１２５】６６％水素化ナトリウム０．４ｇ（０．０
１１モル）を乾燥したＴＨＦ３０ｍｌに加え、次いで０
℃で、ホスホノ酢酸トリメチル２．０ｇ（０．０１１モ
ル）を滴下し、室温で３０分間攪拌した。再び０℃に冷
却して、メチル ２−クロロ−３−ホルミル−４−メチ
ルスルホニルベンゾエート３．０ｇ（０．０１１モル）
を含むＴＨＦ１０ｍｌ溶液を滴下した。室温で３時間攪
拌した後、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を
飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧下留去して、残留物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し、目的物２．３８ｇを得た。収率
６６％

【０１２６】上記実施例を含め、本発明化合物の代表例
を第１表に示した。

【０１２７】

【表１０１】

【０１２８】

【表１０２】

【０１２９】

【表１０３】

【０１３０】

【表１０４】

【０１３１】

【表１０５】

【０１３２】

【表１０６】

【０１３３】

【表１０７】

【０１３４】

【表１０８】

【０１３５】また、本発明化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲデータ
を、第２表にまとめて示す。

【０１３６】

【表２０１】

【０１３７】

【表２０２】

【０１３８】（除草剤）次に、本発明除草剤に関する製
剤例を若干示すが、有効成分化合物、添加物および添加
割合などは、本実施例にのみ限定されることなく、広い
範囲で変更可能である。製剤実施例中の部は重量部を示
す。

【０１３９】 実施例１１ 水和剤 本発明化合物 ２０部 ホワイトカーボン ２０部 ケイソウ土 ５２部 アルキル硫酸ソーダ ８部 以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分２０％の
水和剤を得る。

【０１４０】 実施例１２ 乳剤 本発明化合物 ２０部 キシレン ５５部 ジメチルホルムアミド １５部 ポリオキシエチレンフェニルエーテル １０部 以上を混合、溶解して有効成分２０％の乳剤を得る。

【０１４１】 実施例１３ 粒剤 本発明化合物 ５部 タルク ４０部 クレー ３８部 ベントナイト １０部 アルキル硫酸ソーダ ７部 以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径０．５〜１．
０ｍｍの粒状に造粒して有効成分５％の粒剤を得る。

【０１４２】

【発明の効果】本発明化合物は、畑作条件で、土壌処
理、茎葉処理のいずれの方法でも高い除草活性を示し、
オナモミ，アキノエノコログサ，イチビ，イヌビユなど
の各種畑雑草に有効で、トウモロコシ、小麦，大麦など
の麦類、大豆、ワタなどの作物に選択性を示す化合物も
含まれている。

【０１４３】また、本発明化合物は、作物、観賞用植
物、果樹などの有用植物に対し、生育抑制作用などの植
物成長調節作用を示す化合物も含まれている。

【０１４４】また、本発明化合物は、水田雑草のノビ
エ，タマガヤツリ，オモダカ，ホタルイなどの各種水田
雑草に対し、優れた殺草効力を有し、イネに選択性を示
す化合物も含まれている。さらに、本発明化合物は、果
樹園，芝生，線路端，空き地などの雑草の防除にも適用
することができる。本発明化合物には植物成長調節作
用，殺菌活性，殺虫・殺ダニ活性を有するものも含まれ
る。

【０１４５】次に本発明除草剤の効果に関する試験例を
示す。除草効果は下記の調査基準に従って調査し、殺草
指数で表した。

【０１４６】 調査基準 殺 草 率 殺 草 指 数 ０％ ０ ２０〜２９％ ２ ４０〜４９％ ４ ６０〜６９％ ６ ８０〜８９％ ８ １００％ １０ また、１，３，５，７，９の数値は、各々０と２，２と
４，４と６，６と８，８と１０の中間の値を示す。

【０１４７】

【数１】

【０１４８】試験例１ 茎葉散布処理 ２００ｃｍ² のポットに土壌を充填し、表層にイチビ，
イヌビユ，オナモミ，アキノエノコログサおよびトウモ
ロコシの各種子を播き、軽く覆土後温室内で生育させ
た。各植物が５〜２５ｃｍの草丈に生育した時点で実施
例１２に示した乳剤の水希釈液を、有効成分が所定の薬
量になるように、１０００リットル／ｈａ散布量相当量
で、小型噴霧器にて茎葉部に散布した。３週間後に作物
の薬害および雑草の除草効果を前記調査基準に従って調
査し、その結果を第３表に示した。

【０１４９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古口 正巳 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 (72)発明者 高橋 明裕 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 (72)発明者 山田 茂雄 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 [式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、それぞれ独立して、水素原子，
   ニトロ基，シアノ基，ハロゲン原子，Ｃ_1-6 アルキル
   基，Ｃ_1-6 ハロアルキル基，Ｃ_1-6 アルコキシ基，Ｃ
   _1-6 ハロアルコキシ基，Ｃ_1-6 アルキルチオ基，Ｃ_1-6
   アルキルスルフィニル基またはＣ_1-6 アルキルスルホニ
   ル基を表す。Ｒ³ ，Ｒ⁴ は、それぞれ独立して、水素原
   子，ニトロ基，シアノ基，Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 ハ
   ロアルキル基，Ｃ_1-6 アルコキシＣ_1-6 アルキル基，Ｃ
   _1-6アルキルチオＣ_1-6 アルキル基，Ｃ_3-8 シクロアル
   キル基，Ｃ_1-6 アルコキシカルボニル基，Ｃ_1-6 アルキ
   ルカルボニル基，Ｃ_1-6 アルコキシイミノＣ_1-6 アルキ
   ル基，Ｃ_1-6 ハロアルコキシイミノＣ_1-6 アルキル基，
   Ｃ_2-6 アルケニルオキシイミノＣ_1-6 アルキル基，Ｃ
   _2-6 ハロアルケニルオキシイミノＣ_1-6 アルキル基，Ｃ
   _2-6 アルキニルオキシイミノＣ_1-6 アルキル基，置換さ
   れていてもよいフェニル基，または、窒素原子，酸素原
   子もしくは硫黄原子を含む３〜６員のヘテロ環を表す。
   Ｒ⁵ は、水素原子またはＣ_1-6 アルキル基を表す。
   Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は、それぞれ独立して、水素原子，Ｃ_1-6 ア
   ルキル基，Ｃ_1-6 ハロアルキル基，Ｃ_2-6 アルケニル
   基，Ｃ_2-6 アルキニル基またはＣ_3-8 シクロアルキル基
   を表す。Ｙは、ＳＯ₂ ，（ＣＨ₂ ）ｍＣＯ，Ｃ_1-6 アル
   キル基で置換されてもよいメチレン基または単結合を表
   す。ｍは、０，１，２，３を表す。Ｒ⁸ は、水素原子，
   Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ_2-6 アルケニル基，Ｃ_2-6 アルキ
   ニル基，Ｃ_3-8 シクロアルキル基、または置換されても
   よいフェニル基を表す。］で表されるベンゾイルピラゾ
   ール化合物またはその塩。
2. 【請求項２】一般式〔Ｉ〕 【化２】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ ，Ｙおよびｍは、前記と同じ意味を
   表す。）で表される化合物またはその塩の１種または２
   種以上を有効成分として含有することを特徴とする除草
   剤。