WO2006106954A1 - ベンゾイルピラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤 - Google Patents

ベンゾイルピラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤 Download PDF

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WO2006106954A1
WO2006106954A1 PCT/JP2006/306913 JP2006306913W WO2006106954A1 WO 2006106954 A1 WO2006106954 A1 WO 2006106954A1 JP 2006306913 W JP2006306913 W JP 2006306913W WO 2006106954 A1 WO2006106954 A1 WO 2006106954A1
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alkyl
halogen
alkoxy
substituted
formula
Prior art date
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PCT/JP2006/306913
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiko Ikeguchi
Hiroshi Kikugawa
Tatsuya Okita
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D231/24—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms having sulfone or sulfonic acid radicals in the molecule

Definitions

  • the present invention relates to a novel benzoylvirazole compound useful as an active ingredient of a herbicide.
  • Patent Documents 1 to 5 each disclose a benzorubyrazole-based compound. However, they are different in chemical structure from the benzorubyrazole compounds represented by the following formula (I).
  • Patent Document 1 International Publication WO 2004/024687
  • Patent Document 2 International Publication WO 98/45273
  • Patent Document 3 International Publication WO 98/29392
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11 236376
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 11 240872
  • R 1 is alkyl
  • R 2 is a hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, halogen, haloalkyl or alkoxy
  • R 3 is a hydrogen atom
  • the phenyl moiety is alkyl, alkoxy or halogen.
  • Benzylcarbol, the phenyl moiety may be substituted with alkyl, alkoxy, or halogen.
  • the phenyl moiety may be substituted with an alkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, cyano , Halogen, haloalkyl, haloalkoxy or -tro, or a phenylalkyl, which may be substituted with alkyl, alkoxy or halogen. Phenacyl which may be substituted with alkoxy or halogen, the phenyl moiety may be substituted with alkyl, alkoxy or halogen.
  • Xylcarbol the phenyl moiety may be substituted with alkyl, alkoxy or halogen, the phenaminoalkyl, the pyridylalkyl optionally substituted with halogen, the alkylaminocarbonyl, (alkylthio) carbo- , Alkoxythiocarbol, alkylsulfonyl, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxycarbonylmethyl, carboxymethyl, alkylcarbole, alkoxyalkylcarbole, (phenylthio) carbole, alkoxycarbole , Alkylaminosulfol, 1,3-thiazol-4-yl alkyl, alkylthioalkyl, cycloalkylcarbonyl, 2-furylcarbonyl or pyridyl optionally substituted with haloalkyl, R 4 is alkyl, halogen, halo Alkyl, nitro, methyl
  • the alkyl or alkyl part of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 or R 6 may be linear or branched! /, And specific examples thereof include methyl, ethyl, n- C's like propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl
  • the R 3 or R 6 alkenyl may be linear or branched. Specific examples thereof include vinyl, 1-propenyl, allyl, i-propenyl, and 1-butenyl. C, such as 1,3-butagenyl and 1-hexane.
  • the alkyl of R 3 or R 6 may be linear or branched, and specific examples thereof include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-buturyl, 2- Butynyl, 3-Butynyl, 1-Methyl-2-propiel, 1-Methyl-2-Butyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 1-Hexulyl, 2-Hexchul, 1-Methyl-2 -C's like pliers
  • alkyl moiety contained in -ylalkyl or alkylthioalkyl may be linear or branched.
  • Specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, C's like s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl And the like.
  • Examples of the cycloalkyl or cycloalkyl moiety of R 2 , R 3, or R 6 include C 1 such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
  • halogen of R 2 , R 3 , R 4 or R 6 or the halogen moiety as a substituent include each atom of fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the number of substitution by the halogen moiety contained in the haloalkyl of R 2 or R 4 may be 1 or 2 or more, and in the case of 2 or more, they may be the same or different. Also, substitution of each substituent The position is! /.
  • the vinyl moiety of R 3 is a benzyl, phenol, phenol, phenol, phenol, phenacyl, phenoxycarbol, or phenolamine.
  • the number of substituents may be 1 or 2 or more, and when it is 2 or more, they may be the same or different. Also, the substitution position of each substituent may be the position of deviation.
  • the number of the substituents may be 1 or 2 or more, In the case of two or more, they may be the same or different. In addition, the position of substitution of each substituent is! /.
  • the number of halogens contained in the haloalkyl or haloalkoxy is 1 or 2 or more, respectively. They may be the same or different. Also, the substitution position of each substituent can be shifted. /.
  • Halogen is alkyl substituents of R 6, cycloalkyl, alkoxycarbonyl - Le or substitution number of alkoxy, 1 or in the case of Yogu more be two or more, they are the same May be different.
  • substitution position of each substituent may be any position.
  • the number of substitutions of halogen as the substituent of the alkenyl of R 6 may be 1 or 2 and may be 2 or more, and they may be the same or different.
  • the substitution position of each substituent may be any position.
  • the bond ⁇ indicates an E-form, a Z-form, a syn form, an anti form, or a mixture thereof.
  • the salt of the benzorubyrazole compound represented by the above formula (I) includes any agriculturally acceptable salt, such as sodium salt and potassium salt.
  • Alkali metal salts Alkaline earth metal salts such as magnesium salts and calcium salts; ammonium salts such as dimethylammonium salts and triethylammoum salts; hydrochlorides, perchlorates, sulfates, Inorganic acid salts such as nitrates; organic acid salts such as acetates and methanesulfonates.
  • the benzorubyrazole compound represented by the above formula (I) may have a geometric isomer, an optical isomer, or a tautomer.
  • the benzoylbiazole-based compound represented by the above formula (I) has a synanti-geometric isomer due to a double bond of an oxime moiety.
  • each of these different isomers and a mixture of these isomers are all included. This is represented by the wavy line shown between the nitrogen and oxygen atoms in the oxime moiety in formula (I). The same applies to other equations.
  • the benzorubyrazole-based compound represented by the above formula (I) or a salt thereof (hereinafter abbreviated as the compound of the present invention) is prepared from the following reactions [A] to [AX] It can be manufactured according to the manufacturing method.
  • the alkyl R 3 is is phenyl moiety, it is substituted by alkoxy or halogen Yo, benzylcarboxy - le, Hue - Le portions alkyl
  • the phenyl moiety may be substituted with alkyl, alkoxy or halogen, the phenol, the phenol moiety may be substituted with alkyl, alkoxy or halogen, Phenylylalkyl optionally substituted with alkyl, alkoxy or halogen, phenyl moiety optionally substituted with alkyl, alkoxy or halogen, phenylcarboyl, pyridylalkyl optionally substituted with halogen , Alkylaminocarbol, (alkylthio) carbol, alkoxythiocarbol, Alkylsulfonyl, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxycarbonylmethyl, carboxymethyl, alkylcarbonyl, alkoxyalkylcarbonyl, (furthio) carbonyl, alkoxycarbonyl, alkylaminosulfonyl, 1,3-thiazol-4-yl
  • the compound (to a) alkyl
  • R 2 , R 4 , R 5 and R 6 are as described above, and R 3 — a is a phenyl moiety in which the phenyl moiety may be substituted with alkyl, alkoxy or halogen, and the phenyl moiety is alkyl, alkoxy.
  • a phenylalkyl which may be substituted with halogen a phenyl moiety in which the phenyl moiety may be substituted with alkyl, alkoxy, alkoxycarbol, halo-halogen, haloalkyl, haloalkoxy or -tro
  • the moiety may be substituted with alkyl, alkoxy or halogen, the phenoxycarbon, the phenol moiety may be substituted with alkyl, alkoxy or halogen, the phenolaminocarbonyl, the pyridyl moiety may be substituted with halogen Alkyl, alkylaminocarbonyl, (alkylthio) carbon,
  • the compound of the present invention represented by the above formula (g) includes the compound of the present invention represented by the formula (H)) wherein R 3 is a hydrogen atom and the compound represented by the above formula ( ⁇ ). It can be produced by a reaction method.
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary.
  • a solvent any solvent inert to the reaction can be used.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, ethane, trichloroethane; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as silene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; acetonitrile, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, etc.
  • Examples include aprotic polar solvents; ethers such as jetyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; water and the like.
  • the solvent one or more of these can be appropriately selected.
  • the above reaction can be carried out in the presence of a base, if necessary.
  • the base may be either an inorganic base or an organic base.
  • the inorganic base include alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; sodium carbonate and potassium carbonate and the like.
  • organic bases include triethylamine, diisopropyl. Tertiary amines such as luetylamine; pyridine and the like. As the base, one or more of these can be selected as appropriate.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 200 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the above reaction can also be performed in a two-phase system of water and a solvent insoluble in water in the above solvent in the presence of a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt.
  • a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt.
  • the compound of the present invention represented by the above formula (g) can be produced by a method of reacting the compound represented by the above formula (III) with the compound represented by the above formula (IV). .
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary. Any solvent may be used as long as it is inert to the reaction.
  • alcohols such as methanol, ethanol and propanol; water; methylene chloride, chloroform, dichloroethane and trichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as jetyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and propyl acetate Aprotic polar solvents such as acetonitrile, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane and dimethoxyethane; and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane.
  • these 1 type (s) or 2 or more types can be selected suitably.
  • the group may be either an inorganic base or an organic base.
  • inorganic bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium bicarbonate and potassium bicarbonate.
  • organic base include tertiary amines such as triethylamine and diisopropylethylamine; pyridine compounds such as 4-dimethylaminopyridine and pyridine. As the base, one or more of these can be appropriately selected.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (H)) can be produced by a method in which the compound force represented by the formula (V) is also reacted to remove the protecting group L 1 .
  • the protecting group L 1 is selected from those commonly used in the field of organic chemistry, and examples thereof include alkyl, benzyl, and acetyl.
  • the above reaction can be carried out by a method usually used in organic synthetic chemistry.
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol and propanol; water and the like.
  • the solvent one or more of these can be appropriately selected.
  • the above reaction can be performed in the presence of a base or an acid, if necessary.
  • a base examples thereof include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia water and the like.
  • the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid; organic acids such as acetic acid and propionic acid.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 100 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the above formula (H)) is composed of the compound represented by the above formula (III) and the above formula (V
  • the compound of the present invention represented by the above formula (H)) converts the compound represented by the formula (VI) to the rearrangement reaction. It can be produced by a method using a reaction (Fries rearrangement).
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary. Any solvent can be used as long as it is inert to the reaction.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, and trichloroethane
  • benzene toluene
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene
  • Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate
  • Examples include aprotic polar solvents; ethers such as jetyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; and ketones such as acetone, jetyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl isoptyl ketone.
  • ethers such as jetyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran
  • ketones such as acetone, jetyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl isoptyl ketone.
  • the solvent one or more of these can be appropriately selected.
  • the above reaction can be performed in the presence of a base, if necessary.
  • the base may be either an inorganic base or an organic base.
  • inorganic bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium bicarbonate and potassium bicarbonate.
  • the organic base include tertiary amines such as triethylamine and diisopropylethylamine; pyridine compounds such as 4-dimethylaminopyridine and pyridine. As the base, one or more of these can be appropriately selected.
  • the above reaction can be carried out in the presence of a cyano compound, if necessary.
  • a cyano compound examples include sodium cyanide, potassium cyanide, acetone cyanohydrin, cyanide hydrogen, a polymer holding cyanide potassium, and the like.
  • the cyan compound one or more of these can be appropriately selected.
  • the above reaction can be carried out in the presence of a catalyst such as crown ether.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 100 ° C. C, preferably 10 ° C to 40 ° C. C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the compound represented by the above formula (IV) can be produced by a method of reacting the compound represented by the above formula (II) with the compound represented by the above formula (VII).
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary.
  • a solvent any solvent inert to the reaction can be used.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, ethane, trichloroethane; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as silene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; acetonitrile, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, etc.
  • Aprotic polar solvents ethers such as jetyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • these 1 type (s) or 2 or more types can be selected suitably.
  • the above reaction can be carried out in the presence of a base, if necessary.
  • the base may be either an inorganic base or an organic base.
  • inorganic bases include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and the like.
  • organic base include tertiary amines such as triethylamine and diisopropylethylamine; pyridine and the like. As the base, one or more of these can be appropriately selected.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from -50 ° C to + 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the above reaction can also be performed in a two-phase system of water and a solvent insoluble in water in the above solvent in the presence of a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt.
  • a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt.
  • R 4 and R 5 are as described above, and A is an alkyl group, or two A's may be bonded to each other to form an alkylene chain.
  • the compound represented by the above formula (IV) can be produced by a method in which the compound represented by the formula (VIII) is hydrolyzed in the presence of an acid.
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary.
  • Any solvent may be used as long as it is inert to the reaction.
  • ketones such as acetone, ethylmethylketone and dimethylketone, alcohols such as methanol, ethanol and propanol; water; Halogenated hydrocarbons such as methylene, chloroform, dichloroethane and trichloroethane; ethers such as jetyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; pentane, Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane.
  • these 1 type (s) or 2 or more types can be selected suitably. Of these, ketones are preferred because they serve to promote the reaction.
  • Examples of the acid used in the above reaction include inorganic acids such as hydrochloric acid, dilute sulfuric acid and dilute nitric acid, and organic acids such as acetic acid and propionic acid.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 100 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the above formula (V) is composed of the compound represented by the above formula (III) and the above formula (IX).
  • the compound represented by the formula (VI) can be produced by dehydrating the compound represented by the formula (X) and the compound represented by the formula (XI) in the presence of a solvent. .
  • the solvent used in the above reaction may be any solvent as long as it is inert to the reaction.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate and propyl acetate; Acetonitrile, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,2-dimethoxy
  • Examples include aprotic polar solvents such as tan; ethers such as jetyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. As the solvent, one or more of these can be appropriately selected.
  • the above reaction can be carried out in the presence of a dehydrating condensing agent.
  • the dehydrating condensing agent include 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, dicyclohexyl carpositimide and the like.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from -10 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (VII) can be produced by a hydrolysis reaction in the presence of an acid with the compound represented by the formula (XII). This method can be performed in the same manner as the reaction [G] described above.
  • the compound represented by the formula (VIII) can be produced by a method in which the compound represented by the formula (II) is reacted with the compound represented by the formula (XII). This method can be performed in the same manner as the reaction [A] described above. [0071]
  • the compound represented by the above formula (IX) can be produced according to the following reaction [L].
  • the compound represented by the formula (IX) can be produced by a method in which the compound represented by the formula (XIV) is reacted with the compound represented by the formula (VII).
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary.
  • Any solvent may be used as long as it is inert to the reaction.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, ethane, and trichloroethane
  • benzene, toluene Aromatic hydrocarbons such as silene
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate
  • Aprotic polar solvents ethers such as jetyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • these 1 type (s) or 2 or more types can be selected suitably.
  • the above reaction can be performed in the presence of an acid or a base, if necessary.
  • the acid examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, and sulfonic acids such as ⁇ -toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and methanesulfonic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid
  • sulfonic acids such as ⁇ -toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and methanesulfonic acid.
  • the base may be either an inorganic base or an organic base.
  • inorganic bases include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and the like. Is mentioned.
  • organic base include tertiary amines such as triethylamine and disopropylethylamine; pyridine and the like. As the base, one or more of these can be appropriately selected.
  • reaction temperature for the above reaction is usually -50 ° C to 150 ° C. C
  • reaction time is usually 1 minute to 48 hours Can be done.
  • the above reaction can also be carried out in a two-phase system of water and a solvent insoluble in water in the above solvent in the presence of a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt.
  • a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt.
  • the compound represented by the above formula (IX) is the same as the compound represented by the formula (XIII) in the presence of an acid.
  • the compound represented by the above formula (XIII) includes the compound represented by the above formula (XIV) and the above formula.
  • R 4 , R 5 and R 6 are as described above, and L 2 is methoxymethyl, methylthiomethyl, phenacyl, alkyl, phenyl, benzyl, triphenylmethyl, diphenylmethyl, p-nitrobenzyl. , P-methoxybenzyl, trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl and the like.
  • the compound represented by the above formula (XI) can be produced by the method of removing the protecting group L 2 from the compound represented by the above formula (XV). This method can be performed in the same manner as the reaction [C] described above.
  • R 4_e is a bur group, and R 5 , R 6 and the protecting group L 2 are as described above.
  • the compound represented by the formula (XV-f) can be reacted with the compound represented by the formula (XV-e) and triptyryltin in an inert gas in the presence of a solvent and a catalyst.
  • Solvents used in the above reaction include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; acetonitrile, hexamethylphosphoramide (HMPA), N-methyl-2- Aprotic polar solvents such as pyrrolidone, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane; such as jetyl ether, dioxane, tetrahydrofuran And ethers.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • HMPA hexamethylphosphoramide
  • N-methyl-2- Aprotic polar solvents such as pyrrolidone, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane
  • Examples of the catalyst used in the above reaction include palladium catalysts such as -salt-bis (triphenylphosphine) palladium (II).
  • the reaction temperature in the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (XII) can be produced by a method using a reaction in which the compound represented by the formula (XVI) undergoes a rearrangement reaction (Fries rearrangement). This method can be performed in the same manner as the reaction [E] described above.
  • the compound represented by the above formula (XV) includes the compound represented by the above formula (III) and the above formula (X It can be produced by a method of reacting with a compound represented by IX). This method can be performed in the same manner as the reaction [B] described above.
  • R 4 and the protecting group L 2 are as described above, R 5 — al is alkyl, and R 5 — a2 is alkyl having one fewer carbon than R 5 — al . )
  • the compound represented by the above formula ( ⁇ -a) can be produced by reacting the compound represented by the formula (XX) with the compound represented by the formula (XXI).
  • the above reaction is performed in the presence of a solvent and a transition metal catalyst.
  • a solvent may be used as long as it is inert to the reaction.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane and trichloroethane; benzene, toluene and xylene.
  • Aromatic hydrocarbons such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; aprotic polar solvents such as acetonitrile, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane Ethers such as jetyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; As a solvent, these 1 type (s) or 2 or more types can be selected suitably.
  • transition metal catalyst used in the above reaction for example, disodium tri-phosphine phosphino ⁇ radium PdCl 2 (P (Ph) 3) or the like can be used.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 200 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • R 4 is alkyl.
  • the compound which is ruthenium or halogen is described in JP-A-11 236376, page 17, or JP-A-11-
  • the compound represented by the formula (XVIII) can be produced by reacting the compound represented by the formula (XXI) with carbon monoxide and a hydrogen donor in the presence of a palladium catalyst. .
  • the above reaction is carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent any solvent inert to the reaction may be used.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane
  • good solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • Aromatic hydrocarbons such as methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate
  • Aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethoxyethane
  • Ethers such as jetyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran Is mentioned.
  • solvents these solvent inert to the reaction may be used.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane
  • good solvents such as benzene, toluene, and xy
  • One type or two or more types can be appropriately selected.
  • examples of the hydrogen donor include trialkyltin hydride and hydrogen gas.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 300 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the above formula (XIX) can be produced by a method of subjecting the compound represented by the formula (XXII) to a hydrolysis reaction in the presence of an acid. This method can be performed in the same manner as the reaction [G] described above.
  • the compound represented by the above formula (XXII) is composed of a compound represented by the formula (XXIII), a monohydric alcohol (A-OH) or a dihydric alcohol (HO-A) in the presence of an acid. It can be produced by a method of reacting with —OH).
  • examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as acetic acid and propionic acid.
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary. Any solvent may be used as long as it is inert to the reaction.
  • alcohols such as methanol, ethanol and propanol; water; methylene chloride, chloroform, dichloroethane and trichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and propyl acetate; acetonitrile, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, Dimethoxyethane Aprotic polar solvents such as these; ethers such as jetyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. As the solvent, one or more of these can be appropriately selected.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (XIX) can be produced by a method in which the compound represented by the formula (XXIII) is hydrolyzed in the presence of an acid. This method can be performed in the same manner as the reaction [G] described above.
  • the compound represented by the above formula (XVI) is represented by the compound represented by the formula (X) and the formula (XVII). It can manufacture by the method of making it react with the compound made. This method can be performed in the same manner as the reaction [I] described above.
  • the compound represented by the formula (XVII) can be produced by a reaction for removing the protecting group L 2 from the compound represented by the formula (XXII). This method can be performed in the same manner as the reaction [C] described above.
  • the compound represented by the above formula (XXIII) is an alkyl lithium represented by the formula (XXVII), a lithium lithium or lithium diisopropylamide (LDA), a compound represented by the formula (XXVIII) and the formula (XXVI) It can be produced by a method of reacting the compound represented by In the above reaction, examples of the alkyl lithium include n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium and the like.
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary.
  • Any solvent may be used as long as it is inert to the reaction.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • ethers such as jetyl ether, dioxane and tetrahydrofuran
  • acetonitrile is mentioned.
  • the solvent one or more of these can be appropriately selected.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from -80 ° C to + 50 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • R 4 — a is alkoxy, and the protecting group L 2 is as described above.
  • the compound represented by the formula (XXVI-a) can be produced by a method in which the compound represented by the formula (XXIX) and the compound represented by the formula (XXX-al) are reacted.
  • the compound represented by the formula (XXIX) 2-nitropropane and sodium methoxide (NaOCH) are used.
  • Reaction can be carried out.
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary.
  • any solvent inert to the reaction can be used.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, ethane, trichloroethane; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as silene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and propyl acetate; aprotic polar solvents such as acetonitrile and dimethoxyethane; ethers such as jetyl, dioxane and tetrahydrofuran And the like.
  • the solvent one or more of these can be appropriately selected.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from -50 ° C to + 100 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (XXVI-a) can be produced by a method of reacting the compound represented by the formula (XXIX) and the compound represented by the formula (XXX-a2).
  • This method can be performed in the same manner as the reaction [Y] described above.
  • the compound represented by the formula (XXX-al) includes a compound represented by the formula (XXXI-a), N-bromosuccinimide (NBS) and a radical reaction initiator (peroxydibenzoyl (BPO), azobis). It can be produced by a method of reacting isopuchi-tolyl (AIBN) or the like. Moreover, it can be made to react by irradiating light instead of a radical reaction initiator.
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary.
  • a solvent any solvent that is inert to the reaction may be used. Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, and trichloroethane.
  • these 1 type (s) or 2 or more types can be selected suitably.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (XXX-a2) includes a compound represented by the formula (XXXI-a), N-closuccinimide (NCS) and a radical reaction initiator (peroxydibenzoyl (BPO), Azobis isopuchi-tolyl (AIBN) and the like can be produced by a reaction method. Moreover, it can be made to react by irradiating light instead of a radical reaction initiator.
  • Reaction in the said method can be performed in a solvent as needed.
  • the solvent may be any solvent that is inert to the reaction.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, and trichloroethane. And the like.
  • the solvent one or more of these can be appropriately selected.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (XXXI-a) can be produced by a method of reacting the compound represented by the formula (XXXII) and the compound represented by the formula (XXXIII). This method can be produced in the same manner as the reaction [A] described above.
  • reaction [0138] the compound represented by the formula (XXXI-a) can be produced according to the following reaction [AE].
  • the compound represented by the formula (XXXI-a) is produced by a method in which the compound represented by the formula (XXXII) and the compound represented by the formula (XXXIII) are reacted with an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. It can be done.
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary.
  • Any solvent may be used as long as it is inert to the reaction.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, ethane, and trichloroethane
  • benzene, toluene Aromatic hydrocarbons such as silene
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate and propyl acetate
  • aprotic polar solvents such as acetonitrile and dimethoxyethane
  • ethers such as jetyl, dioxane and tetrahydrofuran And the like.
  • the solvent one or more of these can be appropriately selected.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the above reaction can be reacted with an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid using an alcohol such as methanol, ethanol or propanol instead of the compound represented by the formula (XXXII).
  • an alcohol such as methanol, ethanol or propanol
  • the alcohol used for the reaction can be used as a solvent.
  • the compound represented by the formula (XXXI-a) can be produced by a method of reacting the compound represented by the formula (XXXI-a-2) with an oxidizing agent in the presence of a solvent.
  • M-chloroperbenzoic acid acid osmium, ruthenium oxide, nitric acid, potassium peroxosulfate, sodium hypochlorite, dinitrogen tetroxide, potassium permanganate and metaperiodic acid Sodium etc. are mentioned.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from -50 ° C to + 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • solvent in the above reaction examples include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; methyl acetate, ethyl acetate.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • methyl acetate ethyl acetate.
  • Esters such as propyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol and propanol; organic acids such as acetic acid and propionic acid; acetonitrile, ⁇ , ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide And aprotic polar solvents such as sulfolane and 1,2-dimethoxyethane; ethers such as jetyl ether, dioxane and tetrahydrofuran;
  • the said reaction can be performed using a catalyst as needed.
  • a catalyst sodium tandastenate (Na 2 WO 2 H 2 O) or the like can be used.
  • the compound represented by the formula (XXXI-a-2) can be produced by reacting the compound represented by the formula (XXXI-a-4) with a methyl mercaptan salt in the presence of a solvent.
  • a compound represented by the formula (XXXI-a-3) when a compound represented by the formula (XXXI-a-3) is obtained, it can be further produced by reacting with L 2 —OH and sulfuric acid.
  • Examples of the solvent used in the above reaction include acetone, ethyl methyl ketone, and dimethyl. Ketones such as ketones; non-proton polar solvents such as acetonitrile, ⁇ , ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane; jetyl ether, Ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; water; alcohols such as methanol and ethanol; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; benzene, And aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • Ketones such as ketones
  • non-proton polar solvents such as acetonitrile, ⁇ , ⁇ , ⁇ -dimethylform
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from -20 ° C to + 200 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the above reaction can also be carried out using a phase transfer catalyst such as hexadecyltributylphosphonium bromide.
  • the methyl mercabtan salt used in the above reaction is methyl mercabtan and an alkali metal hydride such as sodium hydride or potassium hydride; an alkaline earth metal hydride such as calcium hydride; Bases such as alkali metal hydroxides such as potassium and tertiary amines such as triethylamine and diisopropylethylamine can be reacted with the corresponding methyl mercabtan salt.
  • an alkali metal hydride such as sodium hydride or potassium hydride
  • an alkaline earth metal hydride such as calcium hydride
  • Bases such as alkali metal hydroxides such as potassium and tertiary amines such as triethylamine and diisopropylethylamine can be reacted with the corresponding methyl mercabtan salt.
  • the compound represented by the formula (XXXIII) can be produced by a method in which the compound represented by the formula (XXXIV), alkyllithium, and carbonic acid nitric acid are reacted.
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary.
  • Any solvent may be used as long as it is inert to the reaction. Examples thereof include ethers such as jetyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran.
  • ethers such as jetyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran.
  • the solvent one or more of these can be appropriately selected.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from -80 ° C to + 50 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (XXXIV) described in the reaction [AF] is a known compound described in Synthesis, 1 982, (6), 475-8, etc. Can be produced by the method described in 1) or a method similar thereto.
  • the compound represented by the formula (XXVI-b) can be produced by a method of reacting the compound represented by the formula (XXIX) with the compound represented by the formula (XXX-b 2). This method can be performed in the same manner as the reaction [Y] described above.
  • the compound represented by the formula (XXX-bl) includes a compound represented by the formula (XXXI-b), N-bromosuccinimide (NBS) and a radical reaction initiator (peroxydibenzoyl (BPO), Azobis isopuchi-tolyl (AIBN) and the like can be produced. Moreover, it can also be made to react by irradiating light instead of a radical reaction initiator.
  • This method can be produced by the same method as the above-mentioned reaction [AB].
  • the compound represented by the formula (XXX-b2) includes a compound represented by the formula (XXXI-b), N-closuccinimide (NCS) and a radical reaction initiator (peroxydibenzoyl (BPO), Azobis isopuchi-tolyl (AIBN) and the like can be produced by a reaction method. Moreover, it can be made to react by irradiating light instead of a radical reaction initiator.
  • This method can be produced by the same method as the above-mentioned reaction [AC].
  • the compound represented by the formula (XXXI-b) can be produced by a method of reacting the compound represented by the formula (XXXV) with an oxidizing agent.
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary.
  • Any solvent can be used as long as it is inert to the reaction.
  • alcohols such as methanol and ethanol; water; halogenated carbon such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane.
  • Hydrogens aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and propyl acetate; acetic acid and the like. Melting As the medium, one or more of these can be appropriately selected.
  • M-chloroperbenzoic acid M-chloroperbenzoic acid and the like.
  • potassium permanganate and sodium metaperiodate can also be used.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from -50 ° C to + 100 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • Solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; acetonitrile, ⁇ , ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,2-dimethoxy shetane Aprotic polar solvents such as: ketones such as acetone, ethylmethyl ketone, and dimethyl ketone; ethers such as jetyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; water and the like.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 50 to 250 ° C, and the reaction time is usually from 1 to 48 hours.
  • Bases include tertiary amines such as sodium acetate triethylamine and diisopropylethylamine; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkaline earth metals such as calcium carbonate Carbonates; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate.
  • the compound represented by the formula (XXXI-b-2) is produced by a method in which the compound represented by the formula (XXXI-b-3) and an oxidizing agent are reacted in the presence of the solvent in the presence of the solvent.
  • M-chloroperbenzoic acid acid osmium, ruthenium oxide, nitric acid, potassium peroxosulfate, sodium hypochlorite, dinitrogen tetroxide, potassium permanganate, sodium metaperiodate, etc. .
  • Examples of the solvent used in the above reaction include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane; water; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; Estes like methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate Alcohols such as methanol, ethanol and propanol; organic acids such as acetic acid and propionic acid; acetonitrile, ⁇ , ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,2 -Non-proton polar solvents such as dimethoxyethane.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane
  • water aromatic hydrocarbons such as benzene, toluen
  • the above reaction may be performed using sodium tungstate (Na WO .2H 2 O) as a catalyst.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from -50 ° C to + 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (XXXI-b-3) is a method of reacting the compound represented by the formula (XXXI-b-4) with alkyl nitrite and dimethyl disulfide in the presence of a catalyst. Can be manufactured.
  • examples of the alkyl nitrite include t-butyl nitrite (t-BuONO) and the like.
  • examples of the catalyst include copper.
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary.
  • the solvent any solvent inert to the reaction can be used.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, ethane, trichloroethane; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as silene; Ketones such as acetone, ethylmethyl ketone, and dimethyl ketone; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate; Ethers such as jetyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran Dimethyl disulfide and the like.
  • these 1 type (s) or 2 or more types can be selected suitably.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from -50 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (XXXI-b-4) was reacted with sodium nitrite to form a diazo-um salt under acidic conditions, and then reacted with sodium methyl mercaptide. Thereafter, it can be reacted with a compound represented by the formula (XXXI-b-4).
  • the solvent any solvent that is inert to the reaction may be used; water; alcohols such as methanol, ethanol, and phenol V-, etc. may be mentioned.
  • the reaction temperature is usually -20 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (XXXI-b-4), the compound represented by the formula (XXXI-b-5), N-promosuccinimide (NBS) or It can be produced by reacting with bromine.
  • an aprotic polar solvent such as acetonitrile, ⁇ , ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane is used. be able to.
  • Bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; sodium carbonate And alkali metal carbonates such as carbonated lithium; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; and the like.
  • tertiary amines such as triethylamine and diisopropylethylamine can be used.
  • the reaction temperature in the above reaction is usually from 0 to 100 ° C, and the reaction time can usually be from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (XXXI-b-5) described in the reaction of the above reaction [AI-5] is generally available as a reagent, such as CASNo. [54396-44-0]. It is a known compound.
  • the compound represented by the formula (XXXV) can be produced by a method of reacting the compound represented by the formula (XXXII) and the compound represented by the formula (XXXVI). This method can be produced by the same method as the above-mentioned reaction [A] or [AE-1]. [0184]
  • the compound represented by the above formula (XXXVI) can be produced according to the following reaction [AK-1] or [AK-2].
  • R 4_b is as described above.
  • the compound represented by the formula (XXXVI) can be produced by a method of reacting the compound represented by the formula (XXXVII), alkyllithium and carbon dioxide (CO 2). This person
  • the method can be performed in the same manner as the reaction [AF] described above.
  • the compound represented by the formula (XXXVI) can be produced by a method in which the compound represented by the formula (XXXVII) is reacted with a catalyst and carbon monoxide in an alkaline aqueous solution.
  • alkaline aqueous solution in the above reaction examples include aqueous solutions of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate, triethylamine and the like.
  • the reaction temperature in the above reaction is usually from 0 to 200 ° C., and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • Catalysts include bis (triphosphinephosphine) palladium (II) tetrakis (triphosphine) palladium (0), palladium acetate, 1,1'-bis (diphenylphosphino) phenol (DPPF) The thing like this is mentioned.
  • the compound represented by the formula ( ⁇ ) is obtained by reacting the compound represented by the formula (xxxvm) with N-promosuccinimide (NBS) or bromine (Br) in the presence of a polar solvent.
  • the compound represented by the formula (XXXVIII) can be produced by a method of reacting the compound represented by the formula (XXXIX) with sodium methyl mercaptide (NaSCH).
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary. Any solvent can be used as long as it is inert to the reaction.
  • solvent such as methanol and ethanol; water; halogenated carbon such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane.
  • Hydrogens aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; acetonitrile, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethoxyethane
  • Aprotic polar solvents such as: ethers such as jetyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran.
  • the solvent one or more of these can be appropriately selected.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from -50 ° C to + 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (XXXVIII) can be produced by a method in which the compound represented by the formula (XXXIX), sodium hydrosulfide (NaSH), and methyl iodide (CH I) are reacted. Can be carried out in a solvent, if necessary. Any solvent can be used as long as it is inert to the reaction. For example, a solvent such as methanol or ethanol can be used.
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate Esters such as: acetonitrile, aprotic polar solvents such as ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ '-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethoxyethane
  • ethers such as jetyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc. .
  • the solvent one or more of these can be appropriately selected.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from -50 ° C to + 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • R 4_e is -tro and the protecting group L 2 is as described above.
  • the compound represented by the formula (XXVI-c) can be produced by a method of reacting the compound represented by the formula (XXIX) and the compound represented by the formula (XXX-c2). This method can be performed in the same manner as the reaction [Y] described above.
  • the compound represented by the formula (XXX-cl) includes a compound represented by the formula (XXXI-c), N-bromosuccinimide (NBS) and a radical reaction initiator (peroxydibenzoyl (BPO), azobis). It can be produced by a method of reacting isopuchi-tolyl (AIBN) or the like. Moreover, it can be made to react by irradiating light instead of a radical reaction initiator.
  • This method can be performed in the same manner as the reaction [AB] described above.
  • the compound represented by the formula (XXX-c2) includes a compound represented by the formula (XXXI-c), N-closuccinimide (NCS) and a radical reaction initiator (peroxydibenzoyl (BPO), Azobis isopuchi-tolyl (AIBN) and the like can be produced by a reaction method. Moreover, it can be made to react by irradiating light instead of a radical reaction initiator. This method can be performed in the same manner as the above-mentioned reaction [AC].
  • the compound represented by the formula (XXXI-c) can be produced by a method of reacting the compound represented by the formula (XXXII) and the compound represented by the formula (XXXIII-c). This method can be carried out in the same manner as the above reaction [A] or [AE-1].
  • the compound represented by the formula (XXXIII-c) can be produced by hydrolyzing the compound represented by the formula (XXXIII-c-2) in the presence of an acid or a base.
  • reaction When the reaction is carried out in the presence of an acid, it can be carried out by heating with dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid or the like.
  • dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid or the like Formic acid, acetic acid, and the like can also be used as a reaction solvent.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 50 ° C to 200 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol and propanol; water; glycols such as ethylene glycol and ethers thereof and ethylene glycol monomethyl ether.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 50 ° C to 200 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (XXXIII-c) can be produced by reacting the compound represented by the formula (XXXIII-c-3) with an acidic agent.
  • oxidizing agent used in the above reaction examples include acid chromium, potassium permanganate, oxygen, silver oxide, and organic peroxide.
  • the above reaction can be performed in a solvent, if necessary. Any solvent can be used as long as it is inert to the reaction.
  • organic acids such as acetic acid and propionic acid; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, and dimethyl ketone; water; HMPA, etc.
  • Polar solvents organic acids such as acetic acid and propionic acid; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, and dimethyl ketone; water; HMPA, etc.
  • Polar solvents such as methanol, ethanol, and propanol.
  • Bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; Examples include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from -50 ° C to 100 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (XXXIII-c-3) is obtained by converting the compound represented by the formula (XXXIII-c-2) into an acetic acid aqueous solution or formic acid in the presence of disodium hydrogen phosphite (Na HPO).
  • Na HPO disodium hydrogen phosphite
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from -50 ° C to 100 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • an imidoglycolide obtained by subjecting an ether solution of a compound represented by the formula (XXXIII-c-2) to an ether solution of a salt solution of tin ( ⁇ ) saturated with hydrochloric acid is reacted. It can also be produced by hydrolysis to obtain a compound represented by the formula (XX XIII-c-3).
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary.
  • a solvent for example, ethers such as jetyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran can be used.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from -50 ° C to 100 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (XXXin-c-2) can be produced by reacting the compound represented by the formula (XXXX) with an oxidizing agent.
  • M-chloroperbenzoic acid acid osmium, ruthenium oxide, nitric acid, potassium peroxosulfate, sodium hypochlorite, dinitrogen tetroxide, potassium permanganate, sodium metaperiodate, etc. .
  • a catalyst can be used.
  • sodium tungstate (Na WO 2 ⁇ 2 ⁇ ) or the like can be used.
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary.
  • the solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate.
  • Esters such as methanol, ethanol, propanol; water; organic acids such as acetic acid and propionic acid; acetonitrile, ⁇ , ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, sulfolane, Examples include aprotic polar solvents such as 1,2-dimethoxyethane; ethers such as jetyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from -50 ° C to + 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula (XXXX) can be produced by reacting the compound represented by the formula (XXXXI) with a cyanide compound.
  • cyanide compounds used in the above reaction include copper cyanide, lithium cyanide, sodium cyanide and the like.
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary.
  • the solvent include aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, ⁇ , ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene; ethers such as jetyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; ethylene glycol and glycols such as ether and ethylene glycol monomethyl ether; aromatic amines such as pyridine and quinoline; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like.
  • the reaction temperature in the above reaction is usually from 50 ° C to 300 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • a catalyst can be used.
  • catalysts include phase transfer catalysts such as hexadecyl tributylphosphonium bromide, crown ethers such as 18-crown-6, copper iodide (Cul), tetrakis (triphenylphosphine) Pd (0), KI And alkali metal iodides such as Nal.
  • the compound represented by the formula (XXXXI) is composed of a compound represented by the formula ( ⁇ ), t-butyl nitrite (t-BuONO), and dimethyl disulfide ((CH S- ))
  • the above reaction can be carried out in a solvent, if necessary.
  • the solvent any solvent inert to the reaction can be used.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, ethane, trichloroethane; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as silene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and propyl acetate; ethers such as jetyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; dimethyl disulfide and the like.
  • the solvent one or more of these can be appropriately selected.
  • examples of the catalyst include copper.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from -50 ° C to 150 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • Examples of the solvent used in the above reaction include formic acid, acetic acid, pyridine and the like, and alcohols such as methanol and ethanol. As the solvent, one or more of these can be appropriately selected.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 0 ° C to 200 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • the compound represented by the formula ( ⁇ ) can be produced by a method of reacting the compound represented by the formula (XXXXIV) with an oxidizing agent. This method can be performed in the same manner as the above reaction [AI-1].
  • the compound represented by the formula (XXXXIV) is the same as the compound represented by the formula (XXXXV) and the formula (XXX It can be produced by a method of reacting with the compound represented by II). This method can be performed in the same manner as the reaction [A] or [AE-1] described above.
  • the compound represented by the formula (XXXXV) can be produced by a method of reacting the compound represented by the formula (XXXXVI), carbon monoxide and palladium. This method can be produced in the same manner as the above-mentioned reaction [AK-2].
  • the compound represented by the formula (XXXXVI) can be produced by reacting the compound represented by the formula (XXXXVII) with N-bromosuccinimide (NBS) or bromine in the presence of a polar solvent.
  • NBS N-bromosuccinimide
  • Solvents used in the above reaction include: acetonitrile, ⁇ ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,2-dimeth Examples include aprotic polar solvents such as ki carten.
  • the reaction temperature in the above reaction is usually from 0 to 100 ° C, and the reaction time is usually from 1 minute to 48 hours.
  • Bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; sodium carbonate And alkali metal carbonates such as potassium carbonate; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; and the like.
  • Examples of the organic base include tertiary amines such as triethylamine and diisopropylethylamine.
  • the compound represented by the formula (XXXXVII) described in the reaction [AX] is a known compound described in J. Org. Chem. (1974), 39 (13), 1839-41, etc. And can be produced by a method described in the literature or a method similar thereto.
  • the compound of the present invention exhibits an excellent herbicidal effect when used as an active ingredient of a herbicide.
  • the scope of application covers a wide range of farmland such as paddy fields, upland fields, orchards, and mulberry fields, and non-agricultural land such as forests, farm roads, grounds, and factory premises, and application methods include soil treatment, foliage treatment, and dredged water treatment. It can be selected as appropriate.
  • the compounds of the present invention include, for example, Inubie, Agaricus, Enokorogusa, Akinoenokorogusa, Ohoshino, Oatus, Oats, Sorghum, Sinus, Velvet millet, Paragrass, Azegaya, Itozegaya, Suzumekatabira, Suzumenotago, Crested weeds such as trout, yellow butterfly, firefly, Sphagnum, Tamagayari, Matsubai, Krogwei, etc.
  • weeds such as scorpionidae, Ichibi, Maruba morning glory, Shiroza, American golden beetle, Suberuhu, Aobu, Awogate, Yebisudasa, Inuhozuki, Sa It is a useful crop because it can control harmful weeds such as broadleaf weeds such as etade, chickweed, onamomi, tanekibana, photokenosa, ragweed, yaemdara, cypress hinoki reoga, white-bellied scorpion moth, zelkova thrips and enoki rush.
  • broadleaf weeds such as etade, chickweed, onamomi, tanekibana, photokenosa, ragweed, yaemdara, cypress hinoki reoga, white-bellied scorpion moth, zelkova thrips and enoki rush.
  • corn, da When controlling harmful weeds selectively in the cultivation of rice, wheat, wheat, rice, barley, embatta, sorghum, rape, sugar beet, sugar beet, sugar beet, turf, peanut, flax, tobacco, coffee, etc. Effectively used to selectively control harmful weeds.
  • the compound of the present invention is selectively used in the cultivation of corn, soybean, soybean, wheat, rice, rape, sunflower, sugar beet, sugar cane, turf, peanut, flax, tobacco, coffee, etc. Used effectively when controlling harmful weeds.
  • the compound of the present invention is usually mixed with various agricultural adjuvants such as powders, granules, granule wettable powders, hydrating agents, aqueous suspensions, oily suspensions, aqueous solvents, emulsions, tablets, capsules, etc. It is formulated into a form and used as a herbicide, but can be any pharmaceutical form commonly used in the art as long as it meets the purpose of the present invention.
  • Adjuvants used in the formulation include diatomaceous earth, slaked lime, calcium carbonate, talc, white carbon, kaolin, bentonite, kaolinite and sericite, clay, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, zeolite, starch, etc.
  • Solid carrier water, toluene, xylene, solvent naphtha, dioxane, acetone, isophorone, methyl isobutyl ketone, black benzene, cyclohexane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, alcohol and other solvents
  • Fatty acid salts benzoates, alkyl sulfosuccinates, dialkyl sulfosuccinates, polycarboxylates, alkyl sulfate esters, alkyl sulfates, alkyl aryl sulfates, alkyl diglycol ether sulfates, alcohol sulfate esters, Alkyl sulfonate, alkyl aryl sulfonate, aryl sulfonate, ligne sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, polystyrene sul
  • adjuvants can be selected from those known in the art as long as they do not depart from the purpose of the present invention.
  • various commonly used adjuvants such as extenders, thickeners, anti-settling agents, antifreezing agents, dispersion stabilizers, safeners, and antifungal agents can be used.
  • the compounding ratio of the compound of the present invention and various adjuvants is 0.1: 99.9 to 95: 5, preferably 0.2: 99.8 to 85:15, by weight.
  • the application rate of the herbicide containing the compound of the present invention cannot be defined unconditionally due to differences in weather conditions, soil conditions, formulation forms, types of target weeds, application time, etc., but in general the present invention per hectare
  • the compound is applied in an amount of 0.5 to 5,000 g, preferably 1 to l, 000 g, more preferably 10 to 500 g.
  • the present invention also includes a method for controlling harmful weeds by application of such a herbicide.
  • the herbicide containing the compound of the present invention can be mixed or used in combination with other agricultural chemicals, fertilizers, safeners, etc., and in this case, more excellent effects and activities may be exhibited.
  • Other pesticides include herbicides, fungicides, antibiotics, plant hormones, and insecticides.
  • a mixed herbicidal composition in which the compound of the present invention and one or more active ingredient compounds of other herbicides are used in combination or in combination has a range of applicable herb species, timing of chemical treatment, herbicidal activity, etc. It is possible to improve in the preferred direction.
  • the compound of the present invention and other herbicide active ingredients may be used separately by mixing them at the time of spraying or by combining them together.
  • the mixed herbicidal composition described above is also included in the present invention.
  • the mixing ratio between the compound of the present invention and the active ingredient of other herbicides is meteorological conditions, soil conditions, chemicals
  • other herbicides have 0.001 to 10,000 parts by weight, preferably 0.01 to 1,000 parts of active ingredient per species, based on 1 part by weight of the compound of the present invention. Mix parts by weight.
  • the appropriate amount to be applied is 0.1 to 10,000 g, preferably 0.2 to 5,000 g, more preferably 10 to 3,000 g as the total amount of active ingredient compounds per hectare.
  • the present invention also includes a method for controlling harmful weeds by applying such a mixed herbicidal composition.
  • [0259] (2) such as chlorotoluron, diuron, fluometuron, linuron, isoproturon, metobenzuron, tebuthiuron Urea, simazine, atrazine, atratone, simetryn, promethrin, dimeththametryn, hexazinone, metribuzin, tenolebutyrazine, terbuthylazine , Nonazine (cyanazine), metrin (ametryn), nbutrin (cybutryne), triaziflam (triaziflam), triazines such as propazine, bromacinole (bromacil), uracils such as lenacyl (terbacil) , Propanil, cypromid and other key systems, swep, de Carbamates such as desmedipham, phenmedipham, bromoxynil, bromoxynn-octnoate, hydroxybenzo-tolyl such as
  • Quaternary hormones such as paraquat and diquat, which are said to themselves become free radicals in the plant body, generating active oxygen and exhibiting rapid herbicidal efficacy. Salt system.
  • Di-troa-phosphorus systems such as trifluralin, oryzalin, oritalin, nitraline, pendimethalin, ethalfluralin, benfluralin, prodiamine Amides such as bensulide, napronamide, pronamide, amlofos-methyl, butamifos, nilophos, anilofos, organophosphorus such as piperopho s), propham, chlorpropham, ferrule carbamate such as barban, daimuron, cu myluron, bromobutide ( Plants such as cumylamines such as bromobutide, asul am, dithiopyr and thiazopyr. What it is showing the herbicidal activity by inhibiting Yuitobun cleft.
  • EPTC Butylate, Vernolate, Molinate, Hebrate, Cycloate, Cycloate esprocarb), thiobenc arb, pyributicarb, diallate, trilate, and other MSMA, DSMA, endothal, etho! Umesate, Examples include sodium chlorate, pelargonic acid, fosamine, pinoxaden, and HOK-201.
  • n-Bu represents an n-butyl group
  • i-Bu represents an isobutyl group
  • s-Bu represents a sec-butyl group
  • t-Bu represents a tert-butyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • PhO represents a phenoxy group.
  • 3-C ⁇ 4,5- (Me)-Ph means that a chlorine atom is substituted at the 3-position and the 4-position and 5-
  • a phenyl group substituted with a methyl group at both positions and CO (4-MePhO) represents a carbo group substituted by a phenoxy group substituted with a 4-position S-methyl group. The same applies to other similar descriptions.
  • 3.14 is, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.94 (s, 3H),

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Abstract

　農耕地、非農耕地などの適用範囲及び土壌処理、茎葉処理などの適用方法が多岐にわたり、優れた除草効果を示す新規な除草剤を提供する。具体的には、本発明は、式（I）： 　【化７８】   （式中、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２は水素原子、アルキル、シクロアルキルなどであり、Ｒ３は水素原子、フェニル部分がアルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいベンジルカルボニル、フェニル部分がアルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフェニルスルホニルなどであり、Ｒ４はアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロなどであり、Ｒ５は水素原子又はアルキルであり、Ｒ６は水素原子、アルキル、アルケニルなどである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩に関する。

Description

明 細 書
ベンゾィルビラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有す る除草剤
技術分野
[0001] 本発明は、除草剤の有効成分として有用な新規べンゾィルビラゾール系化合物に 関する。
背景技術
[0002] 特許文献 1〜5には、各々ベンゾィルビラゾール系化合物が開示されている。し力し ながら、それらは下記式 (I)で表されるベンゾィルビラゾール系化合物とは化学構造 が異なる。
[0003] 特許文献 1 :国際公開公報 WO 2004/024687
特許文献 2 :国際公開公報 WO 98/45273
特許文献 3 :国際公開公報 WO 98/29392
特許文献 4:特開平 11 236376 公報
特許文献 5 :特開平 11 240872 公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本願発明者は、より優れた除草剤を見出すべくベンゾィルビラゾール系化合物に つき、種々検討した結果、本発明を完成した。
課題を解決するための手段
[0005] 即ち本発明は、式 (I) ;
[0006] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0007] (式中、 R1はアルキルであり、 R2は水素原子、アルキル、シクロアルキル、ハロゲン、 ハロアルキル又はアルコキシであり、 R3は水素原子、フエ-ル部分がアルキル、アル コキシ又はハロゲンで置換されてもょ 、ベンジルカルボ-ル、フエ-ル部分がアルキ ル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエ-ルスルホ -ル、フエ-ル部分が アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボ-ル、シァノ、ハロゲン、ハロアルキル、ハロ アルコキシ又は-トロで置換されてもょ 、フエ-ルアルキル、フエ-ル部分がアルキル 、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエ-ルカルポ-ル、フエ-ル部分がァ ルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエナシル、フエ-ル部分がァ ルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエノキシカルボ-ル、フエ-ル 部分がアルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもょ 、フエ-ルァミノカルボ- ル、ピリジル部分がハロゲンで置換されてもよいピリジルアルキル、アルキルアミノカ ルボニル、（アルキルチオ）カルボ-ル、アルコキシチォカルボ-ル、アルキルスルホ ニル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシカルボニルメチル、カルボキシ メチル、アルキルカルボ-ル、アルコキシアルキルカルボ-ル、（フエ-ルチオ）カル ボ -ル、アルコキシカルボ-ル、アルキルアミノスルホ -ル、 1,3-チアゾール -4-ィル アルキル、アルキルチオアルキル、シクロアルキルカルボニル、 2-フリルカルボニル 又はハロアルキルで置換されてもよいピリジルであり、 R4はアルキル、ハロゲン、ハロ アルキル、ニトロ、メチルスルホ -ル、アルコキシ又はビュルであり、 R5は水素原子又 はアルキルであり、 R6は水素原子、アルキル、アルケニル又はアルキニルであり、前 記 R6のアルキルはハロゲン、シクロアルキル、アルコキシカルボ-ル又はアルコキシ で置換されてもよぐ同 R6のァルケ-ルはハロゲンで置換されてよ 、）で表されるベン ゾィルビラゾール系化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として 含有する除草剤、それらの除草有効量を望ましくない植物又はそれが生育する場所 に施用して望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法に関する。
発明の効果
[0008] 本発明により、除草剤の有効成分として有用な新規べンゾィルビラゾール系化合物 が得られる。 発明を実施するための最良の形態
[0009] R2、 R3、 R4、 R5又は R6のアルキル又はアルキル部分は、直鎖又は分枝状の!/ヽ ずれでもよぐその具体例としては、メチル、ェチル、 n-プロピル、 i-プロピル、 n-ブチ ル、 i-ブチル、 s-ブチル、 t-ブチル、 n-ペンチル、 n-へキシルのような C のものが
1-6 挙げられる。
[0010] R3又は R6のァルケ-ルは、直鎖又は分枝状のいずれでもよぐその具体例としては 、ビニル、 1-プロぺニル、ァリル、 i-プロぺニル、 1-ブテニル、 1,3-ブタジェニル、 1-へ キセ-ルのような C のものが挙げられる。
2-6
[0011] R3又は R6のアルキ-ルとしては、直鎖又は分枝状のいずれでもよぐその具体例と しては、ェチニル、 1-プロピニル、 2-プロピニル、 1-ブチュル、 2-ブチニル、 3-ブチニ ル、 1-メチル -2-プロピエル、 1-メチル -2-ブチュル、 1-ペンチ-ル、 2-ペンチ-ル、 1 -へキシュル、 2-へキシュル、 1-メチル -2-ペンチ-ルのような C のものが挙げられ
2-6
る。
[0012] R2、 R3、 R4又は R6において、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、フエ-ル アルキル、アルキルアミノカルボニル、アルキルスルホニル、アルコキシチォカルボ二 ル、（アルキルチオ）カルボ-ル（ここで、（アルキルチオ）カルボ-ルは「アルキルチ オールカルボ-ル」ともいう）、アルコキシカルボ-ル、アルコキシカルボ-ルメチル、 アルキルカルボニル、ピリジルアルキル、アルコキシアルキルカルボニル、アルキルァ ミノスルホニル、 1 ,3-チアゾール -4-ィルアルキル又はアルキルチオアルキルに含ま れるアルキル部分としては、直鎖又は分枝状のいずれでもよぐその具体例としては 、メチル、ェチル、 n-プロピル、 i-プロピル、 n-ブチル、 i-ブチル、 s-ブチル、 t-ブチル 、 n-ペンチル、 n-へキシルのような C のものが挙げられる。
1-6
[0013] R2、 R3又は R6のシクロアルキル又はシクロアルキル部分としては、シクロプロピル、 シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルのような C のものが挙げられる。
3-6
[0014] R2、 R3、 R4又は R6のハロゲン又は置換基としてのハロゲン部分としては、フッ素、塩 素、臭素又はヨウ素の各原子が挙げられる。
[0015] R2又は R4のハロアルキルに含まれるハロゲン部分による置換数は、 1又は 2以上で あってよく、 2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、各置換基の置換 位置は!、ずれの位置でもよ！/、。
[0016] R3のフエ-ルアルキルにおけるアルキル部分に対するフエ-ルの置換数、フエ-ル ァミノカルボ-ルにおけるァミノカルボ-ル部分に対するフエ-ルの置換数、ピリジル アルキルにおけるアルキル部分に対するピリジルの置換数、アルキルアミノカルボ- ルにおけるァミノカルボ-ル部分に対するアルキルの置換数、アルコキシカルボ-ル メチルにおけるメチル部分に対するアルコキシカルボ-ルの置換数、カルボキシメチ ルにおけるメチル部分に対するカルボキシの置換数、アルコキシアルキルカルボ- ルにおけるアルキルカルボ-ル部分に対するアルコキシの置換数、アルキルアミノス ルホ-ルにおけるアミノスルホ -ル部分に対するアルキルの置換数、 1,3-チアゾール -4-ィルアルキルにおけるアルキル部分に対する 1,3-チアゾールの置換数、アルキ ルチオアルキルにおけるアルキル部分に対するアルキルチオの置換数は、各々 1又 は 2以上であってよぐ 2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、各置 換基の置換位置は 、ずれの位置でもよ 、。
[0017] R3のべンジルカルボ-ル、フエ-ルスルホ -ル、フエ-ルアルキル、フエ-ルカルボ -ル、フエナシル、フエノキシカルボ-ル、フエ-ルァミノカルボ-ルのフエ-ル部分を アルキル、アルコキシ又はハロゲンが置換する場合、それらの置換基数は、 1又は 2 以上であってよぐ 2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、各置換基 の置換位置は 、ずれの位置でもよ 、。
[0018] R3のフエ-ルアルキルのフエ-ル部分をアルコキシカルボ-ル、シァ入ハロアルキ ル、ハロアルコキシ又は-トロが置換する場合、それらの置換基数は、 1又は 2以上で あってよく、 2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、各置換基の置換 位置は!、ずれの位置でもよ！/、。
[0019] R3のフエ-ルアルキルをハロアルキル又はハロアルコキシが置換する場合の当該 ハロアルキル又はハロアルコキシに含まれるハロゲンの置換数は、各々 1又は 2以上 であってよぐ 2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、各置換基の置 換位置は 、ずれの位置でもよ！/、。
[0020] R6のアルキルの置換基であるハロゲン、シクロアルキル、アルコキシカルボ-ル又 はアルコキシの置換数は、 1又は 2以上であってよぐ 2以上の場合、それらは同一で も相異なってもよい。又、各置換基の置換位置はいずれの位置でもよい。
[0021] R6のァルケ-ルの置換基であるハロゲンの置換数は、 1又は 2以上であってよぐ 2 以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、各置換基の置換位置はいず れの位置でもよい。
[化 2]
本願明細書の化学式において、 結合 ^は E体、 Z体、 s y n形、 a n t i形または それらの混合物であることを示す。
[0022] 上記式 (I)で表されるベンゾィルビラゾール系化合物の塩としては、農業上許容さ れるものであればあらゆるものが含まれるが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩のよう なアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩のようなアルカリ土類金属塩；ジメチ ルアンモ -ゥム塩、トリェチルアンモ -ゥム塩のようなアンモ-ゥム塩;塩酸塩、過塩素 酸塩、硫酸塩、硝酸塩のような無機酸塩;酢酸塩、メタンスルホン酸塩のような有機酸 塩などが挙げられる。
[0023] 上記式 (I)で表されるベンゾィルビラゾール系化合物には、幾何異性体、光学異性 体、又は互変異性体が存在する場合がある。
又、異性体の種類によっては、前記式 (I)とは異なる化学構造となる場合があるが、 当業者であればそれらが異性体の関係にあることが十分認識できる為、本発明の範 囲内であることは明らかである。
[0024] 上記式 (I)で表されるベンゾィルビラゾール系化合物には、ォキシム部分の二重結 合に起因するシン アンチ幾何異性体が存在する。本発明においては、これら各異 性体及びこれらの異性体の混合物を全て包含する。このことは、式 (I)において、ォ キシム部分における窒素原子と酸素原子の間に示された波線によって表される。そ の他の式においても同様である。
[0025] 上記式 (I)で表されるベンゾィルビラゾール系化合物又はその塩 (以下、本発明化 合物と略す）は、以下の反応 [A]から [AX]及び通常の塩の製造方法に従って製造 することができる。
[0026] 上記式 (I)で表される本発明化合物のうち、 R3がフエニル部分がアルキル、アルコ キシ又はハロゲンで置換されてもょ 、ベンジルカルボ-ル、フエ-ル部分がアルキル 、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエ-ルスルホ -ル、フエ-ル部分がァ ルキル、アルコキシ、アルコキシカルボ-ル、シァ入ハロゲン、ハロアルキル、ハロア ルコキシ又は-トロで置換されてもょ 、フエ-ルアルキル、フエ-ル部分がアルキル、 アルコキシ又はハロゲンで置換されてもょ 、フエ-ルカルポ-ル、フエ-ル部分がァ ルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエナシル、フエ-ル部分がァ ルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエノキシカルボ-ル、フエ-ル 部分がアルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもょ 、フエ-ルァミノカルボ- ル、ピリジル部分がハロゲンで置換されてよいピリジルアルキル、アルキルアミノカル ボ -ル、（アルキルチオ）カルボ-ル、アルコキシチォカルボ-ル、アルキルスルホ二 ル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシカルボニルメチル、カルボキシメ チル、アルキルカルボニル、アルコキシアルキルカルボニル、（フ 二ルチオ）カルボ ニル、アルコキシカルボニル、アルキルアミノスルホニル、 1,3-チアゾール -4-ィルァ ルキル、アルキルチオアルキル、シクロアルキルカルボニル、 2-フリルカルボニル又 はハロアルキルで置換されてよいピリジルである化合物（ト a)は、下記反応 [A]にて製 造することができる。
[0027] [化 3]
Figure imgf000008_0001
[0028] (式中、
Figure imgf000008_0002
R2、 R4、 R5及び R6は前述の通りであり、 R3_aはフエ-ル部分がアルキル 、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいべンジルカルボ-ル、フエ-ル部分が アルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエ-ルスルホ -ル、フエ-ル 部分がアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボ-ル、シァ入ハロゲン、ハロアルキ ル、ハロアルコキシ又は-トロで置換されてもよいフエ-ルアルキル、フエ-ル部分が アルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエ-ルカルポ-ル、フエ-ル 部分がアルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエナシル、フエ-ル 部分がアルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもょ 、フエノキシカルボ-ル、 フエ-ル部分がアルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもょ 、フエ-ルァミノ カルボニル、ピリジル部分がハロゲンで置換されてよいピリジルアルキル、アルキルァ ミノカルボニル、 （アルキルチオ）カルボ-ル、アルコキシチォカルボ-ル、アルキルス ルホニル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシカルボニルメチル、カルボ キシメチル、アルキルカルボニル、アルコキシアルキルカルボニル、 （フ 二ルチオ） カルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルアミノスルホニル、 1,3-チアゾール -4- ィルアルキル、アルキルチオアルキル、シクロアルキルカルボニル、 2-フリルカルボ二 ル又はハロアルキルで置換されてよ 、ピリジルであり、 Zはハロゲンなどの脱離基であ る。）
即ち、上記式 (ト a)で表される本発明化合物は、 R3が水素原子である式 (H))で表 される本発明化合物と、上記式 (Π)で表される化合物とを反応させる方法にて製造す ることがでさる。
[0029] 上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不 活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、塩化メチレン、クロ口ホルム、ジ クロ口エタン、トリクロロェタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キ シレンのような芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのようなェ ステル類；ァセトニトリル、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ ン、 1,2-ジメトキシェタンのような非プロトン性極性溶媒；ジェチルエーテル、ジォキサ ン、テトラヒドロフランのようなエーテル類;水などが挙げられる。溶媒としては、これら の 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。
[0030] 上記反応は、必要に応じて、塩基の存在下で行なうことができる。塩基は無機塩基 又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水 素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウムのよう なアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩； 炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩;水酸ィ匕カル シゥムのようなアルカリ土類金属水酸ィ匕物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属 炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリェチルァミン、ジイソプロピ ルェチルァミンのような第三級ァミン類;ピリジンなどが挙げられる。塩基としては、こ れらの 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。
[0031] 上記反応の反応温度は、通常 0 °C〜200 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で行 なうことができる。
上記反応は、第 4級アンモニゥム塩などの相関移動触媒の存在下、水と上記溶媒 中で水に不溶の溶媒との二相系で反応させることもできる。
[0032] また、上記式 (I-a)で表される本発明化合物は、下記反応 [B]に従って製造するこ とちでさる。
[0033] [化 4]
Figure imgf000010_0001
(IV) (I - a)
[0034] (式中、 R R2、 R3_a、 R4、 R5及び R6は前述の通りである。 )
即ち、上記式 (ト a)で表される本発明化合物は、上記式 (III)で表される化合物と上 記式 (IV)で表される化合物とを反応させる方法により製造することができる。
[0035] 上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不 活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、メタノール、エタノール、プロパノ ールのようなアルコール類；水；塩化メチレン、クロ口ホルム、ジクロロエタン、トリクロ口 ェタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフ ランのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢 酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのようなエステル類；ァセトニトリル、 Ν,Ν-ジメチ ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシェタンのような非プロトン 性極性溶媒;ペンタン、へキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類などが挙げら れる。溶媒としては、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。
[0036] 上記反応で用いる式 (III)で表される化合物は、同化合物の塩酸塩である H N-0-R
2
6'HClと酢酸ナトリウムなどの塩基とを反応させることによって得ることができる。この塩 基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、 水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムのようなアルカリ金属水酸ィ匕物;炭酸ナトリウム、炭 酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのよう なアルカリ金属炭酸水素塩;水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕マグネシウムのようなアルカリ 土類金属水酸ィ匕物;炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられ る。有機塩基としては、例えば、トリェチルァミン、ジイソプロピルェチルァミンのような 第三級ァミン類; 4-ジメチルァミノピリジン、ピリジンのようなピリジン系化合物などが挙 げられる。塩基としては、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。 上記反応の反応温度は、通常 0 °C〜150 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で行 なうことができる。
[0037] 上記式 (I-b)で表される本発明化合物は、次に示される下記反応 [C]に従って製造 することができる。
[0038] [化 5]
Figure imgf000011_0001
[0039] (式中、
Figure imgf000011_0002
R5及び R。は前述の通りであり、 L1は保護基である。 )
即ち、式 (H))で表される化合物は、式 (V)で表される化合物力も保護基 L1を脱離 させる反応させる方法により製造することができる。
[0040] 上記反応において、保護基 L1は、有機化学分野において、通常用いられるものが 選択され、例えば、アルキル、ベンジル、ァセチルなどが挙げられる。
上記反応は、通常有機合成化学において用いられる方法で行なうことができる。 上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば、メ タノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；水などが挙げられる。溶媒 としては、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、必要に応じて、塩基又は酸の存在下、行なうことができる。塩基として は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩;水酸ィ匕ナトリウ ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア水などが挙げられる。 酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸のような無機酸;酢酸、プロピオン酸のような有 機酸などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常 0 °C〜100 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で行 なうことができる。
[0041] また、上記式 (I-b)で表される化合物は、下記反応 [D]に従って製造することができ る。
[0042] [化 6]
Figure imgf000012_0001
( π) (i - b)
[0043] (式中、
Figure imgf000012_0002
R2、 R4、 R5及び R6は前述の通りである。 )
即ち、上記式 (H))で表される化合物は、上記式 (III)で表される化合物と上記式 (V
II)で表される化合物とを反応させる方法により製造することができる。この反応は、先 に述べた反応 [B]と同様に行なうことができる。
[0044] 又、上記式 (I-b)で表される化合物は、下記反応 [E]に従って製造することができる
[0045] [化 7]
[E]
Figure imgf000012_0003
(VI) (i-b)
[0046] (式中、
Figure imgf000012_0004
R2、 R4、 R5及び R6は前述の通りである。 )
即ち、上記式 (H))で表される本発明化合物は、式 (VI)で表される化合物を転位反 応 (Fries転位)させる反応を用いた方法により製造することができる。
[0047] 上記反応は、必要に応じ、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不活 性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、塩化メチレン、クロ口ホルム、 1,2- ジクロロエタン、トリクロロェタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、 キシレンのような芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのような エステル類；ァセトニトリル、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホ ラン、 1,2-ジメトキシェタンのような非プロトン性極性溶媒；ジェチルエーテル、ジォキ サン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトン、ジェチルケトン、メチルェチル ケトン、メチルイソプチルケトンのようなケトン類などが挙げられる。溶媒としては、これ らの 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。
[0048] 上記反応は、必要に応じ、塩基の存在下で行なうことができる。塩基は無機塩基又 は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸 化カリウムのようなアルカリ金属水酸ィ匕物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアル力 リ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素 塩;水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸ィ匕物；炭 酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、 例えば、トリェチルァミン、ジイソプロピルェチルァミンのような第三級ァミン類; 4-ジメ チルァミノピリジン、ピリジンのようなピリジン系化合物などが挙げられる。塩基としては 、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、必要に応じ、シァノ化合物の存在下で行なうことができる。シァノ化合 物としては、例えば、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、アセトンシアンヒドリン、シ アンィ匕水素、シアンィ匕カリウムを保持したポリマーなどが挙げられる。シァノ化合物と しては、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、クラウンエーテルなどの触媒の存在下で行なうことができる。 上記反応の反応温度は、通常 0 °C〜100。C、好ましくは 10 °C〜40。C、反応時間 は、通常 1分〜 48時間、好ましくは 1時間〜 24時間で行なうことができる。
[0049] 上記式 (IV)で表される化合物は、下記反応 [F]に従って製造することができる。
[0050] [化 8] [F]
Figure imgf000014_0001
[0051] (式中、
Figure imgf000014_0002
R4、 R5及び脱離基 Zは前述の通りである。 )
即ち、上記式 (IV)で表される化合物は、上記式 (II)で表される化合物と、上記式 (V II)で表される化合物とを反応させる方法により製造することができる。
[0052] 上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不 活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、塩化メチレン、クロ口ホルム、ジ クロ口エタン、トリクロロェタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キ シレンのような芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのようなェ ステル類；ァセトニトリル、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ ン、 1,2-ジメトキシェタンのような非プロトン性極性溶媒；ジェチルエーテル、ジォキサ ン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの 1 種又は 2種以上を適宜選択することができる。
[0053] 上記反応は、必要に応じて、塩基の存在下で行なうことができる。塩基は無機塩基 又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸力 リウムのようなアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなァ ルカリ金属炭酸水素塩;炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げ られる。有機塩基としては、例えば、トリェチルァミン、ジイソプロピルェチルァミンのよ うな第三級ァミン類;ピリジンなどが挙げられる。塩基としては、これらの 1種又は 2種以 上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常- 50 °C〜+150 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間 で行なうことができる。
上記反応は、第 4級アンモニゥム塩などの相関移動触媒の存在下、水と上記溶媒 中で水に不溶の溶媒との二相系で反応させることもできる。
[0054] 又、上記式 (IV)で表される化合物は、下記反応 [G]に従って製造することができる
Figure imgf000015_0001
[0056] (式中、
Figure imgf000015_0002
R4及び R5は前述の通りであり、 Aはアルキル基であるか又は 2 つの Aがお互いに結合しアルキレン鎖を形成してもよ 、。 )
即ち、上記式 (IV)で表される化合物は、式 (VIII)で表される化合物を酸の存在下 加水分解反応させる方法により製造することができる。
[0057] 上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不 活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、アセトン、ェチルメチルケトン、 ジメチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコー ル類；水；塩化メチレン、クロ口ホルム、ジクロロエタン、トリクロロェタンのようなハロゲ ン化炭化水素類;ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル 類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ペンタン、へキサン、へ ブタンのような脂肪族炭化水素類などが挙げられる。溶媒としては、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。これらのうち、ケトン類は、反応を促進する役 割を果たすので、好ましい。
上記反応に用いる酸としては、塩酸、希硫酸、希硝酸などの無機酸、酢酸、プロピ オン酸などの有機酸などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常 0 °C〜100 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で行 なうことができる。
[0058] 上記式 (V)で表される化合物は、下記反応 [H]に従って製造することができる。
[0059] [化 10]
Figure imgf000016_0001
DC) (V)
[0060] (式中、 R\ R2、 R4、 R5、 R6及び保護基 L1は前述の通りである。 )
即ち、上記式 (V)で表される化合物は、上記式 (III)で表される化合物と上記式 (IX
)で表される化合物とを反応させる方法により製造することができる。この方法は、先 に述べた反応 [B]と同様に行なうことができる。
[0061] 上記式 (VI)で表される化合物は、下記反応 [I]に従って製造することができる。
[0062] [化 11]
PI
Figure imgf000016_0002
[0063] (式中、 R R2、 R R5及び R6は前述の通りである。 )
即ち、上記式 (VI)で表される化合物は、式 (X)で表される化合物と式 (XI)で表され る化合物とを溶媒の存在下、脱水反応させることにより製造することができる。
[0064] 上記反応で用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば 、ずれのものでも よぐ例えば、塩化メチレン、クロ口ホルム、ジクロロエタン、トリクロロェタンのようなハロ ゲン化炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類;酢酸メ チル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのようなエステル類；ァセトニトリル、 Ν,Ν-ジメチルホ ルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1,2-ジメトキシェタンのような非プロトン 性極性溶媒;ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類な どが挙げられる。溶媒としては、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択することができ る。 上記反応は、脱水縮合剤の存在下で行なうことができる。脱水縮合剤としては、例 えば、 1-ェチル -3-(3-ジメチルァミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、ジシクロへキシ ルカルポジイミドなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常- 10 °C〜150 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で 行なうことができる。
[0065] 上記式 (VII)で表される化合物は、下記反応 Q[]に従って製造することができる。
[0066] [化 12]
Figure imgf000017_0001
[0067] (式中、
Figure imgf000017_0002
R2、 R4、 R5及び Aは前述の通りである。 )
即ち、上記式 (VII)で表される化合物は、式 (XII)で表される化合物と、酸の存在下 、加水分解反応させる方法により製造することができる。この方法は、先に述べた反 応 [G]と同様に行なうことができる。
[0068] 上記式 (VIII)で表される化合物は、下記反応 [K]に従って製造することができる。
[0069] [化 13]
[K]
Figure imgf000017_0003
[0070] (式中、
Figure imgf000017_0004
R4、 R5、 A及び脱離基 Zは前述の通りである。 )
即ち、上記式 (VIII)で表される化合物は、上記式 (II)で表される化合物と式 (XII)で 表される化合物とを反応させる方法にて製造することができる。この方法は、先に述 ベた反応 [A]と同様に行なうことができる。 [0071] 上記式 (IX)で表される化合物は、下記反応 [L]に従って製造することができる。
[0072] [化 14]
Figure imgf000018_0001
[0073] (式中、
Figure imgf000018_0002
R5、脱離基 Z及び保護基 L1は前述の通りである。 )
即ち、上記式 (IX)で表される化合物は、上記式 (XIV)で表される化合物と式 (VII) で表される化合物とを反応させる方法にて製造することができる。
[0074] 上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不 活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、塩化メチレン、クロ口ホルム、ジ クロ口エタン、トリクロロェタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キ シレンのような芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのようなェ ステル類；ァセトニトリル、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ ン、 1,2-ジメトキシェタンのような非プロトン性極性溶媒；ジェチルエーテル、ジォキサ ン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの 1 種又は 2種以上を適宜選択することができる。
[0075] 上記反応は、必要に応じて、酸又は塩基の存在下で行なうことができる。
酸としては、塩酸などの無機酸、 ρ-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタン スルホン酸等のスルホン酸類が挙げられる。
塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例え ば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭 酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩;炭酸カルシウムのようなアルカリ土 類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリェチルァミン、ジィ ソプロピルェチルァミンのような第三級ァミン類;ピリジンなどが挙げられる。塩基とし ては、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常- 50 °C〜150。C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で 行なうことができる。
上記反応は、第 4級アンモニゥム塩などの相関移動触媒の存在下、水と上記溶媒 中で水に不溶の溶媒との二相系で反応させることもできる。
[0076] 上記式 (IX)で表される化合物は、下記反応 [M]に従って製造することができる。
[0077] [化 15]
[ ]
Figure imgf000019_0001
(xm) (κ)
[0078] (式中、
Figure imgf000019_0002
R5、 A及び保護基 L1は前述の通りである。 )
即ち、上記式 (IX)で表される化合物は、式 (XIII)で表される化合物を、酸の存在下
、加水分解反応させる方法により製造することができる。この方法は、先に述べた反 応 [G]と同様に行なうことができる。
[0079] 上記式 (XIII)で表される化合物は、下記反応 [N]に従って製造することができる。
[0080] [化 16]
Figure imgf000019_0003
[0081] (式中、
Figure imgf000019_0004
R5、 A、保護基 L1及び脱離基 Zは前述の通りである。 )
即ち、上記式 (XIII)で表される化合物は、上記式 (XIV)で表される化合物と上記式
(XII)で表される化合物とを反応させる方法により製造することができる。この方法は、 先に述べた反応 [L]と同様に行なうことができる。
[0082] 上記式 (XI)で表される化合物は、下記反応 [0— 1]に従って製造することができる
Figure imgf000020_0001
[0084] (式中、 R4、 R5及び R6は前述の通りであり、 L2はメトキシメチル、メチルチオメチル、フ ェナシル、アルキル、フエニル、ベンジル、トリフエニルメチル、ジフエニルメチル、 p- ニトロベンジル、 p-メトキシベンジル、トリメチルシリル、 t-ブチルジメチルシリルなどの 保護基である。 )
即ち、上記式 (XI)で表される化合物は、上記式 (XV)で表される化合物力も保護基 L2を脱離させる方法により、製造することができる。この方法は先に述べた反応 [C]と 同様に行なうことができる。
[0085] また、上記式 (XV)で表される化合物のうち、 R4がビニル基である化合物は、下記 反応 [O - 2]に従って製造することができる。
[0086] [化 18]
[0-2]
Figure imgf000020_0002
(XV-e) (XV-f)
[0087] (式中、 R4_eはビュル基であり、 R5、 R6及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XV— f)で表される化合物は、式 (XV— e)である化合物とトリプチルビ- ルスズを溶媒及び触媒の存在下、不活性気体中で反応させることができる。
上記反応において使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳 香族炭化水素類；ァセトニトリル、へキサメチルホスホルアミド (HMPA)、 N-メチル - 2- ピロリドン， Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシ ド、スルホラン、 1,2-ジメトキシェタンのような非プロトン性極性溶媒;ジェチルエーテ ル、ジォキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類等が挙げられる。
上記反応において使用する触媒としては、 -塩ィ匕ビス（トリフエニルホスフィン)パラ ジゥム (II)のようなパラジウム触媒が挙げられる。
上記反応における反応温度は、通常 0 °C〜150 °Cであり、反応時間は、通常 1分〜 48時間で行なうことができる。
[0088] 上記式 (XII)で表される化合物は、下記反応 [P]に従って製造することができる。
[0089] [化 19]
[P]
Figure imgf000021_0001
[0090] (式中、
Figure imgf000021_0002
R2、 R4、 R5及び Aは前述の通りである。 )
即ち、上記式 (XII)で表される化合物は、式 (XVI)で表される化合物を転位反応 (F ries転位)させる反応を用いた方法により製造することができる。この方法は、先に述 ベた反応 [E]と同様に行なうことができる。
[0091] 上記式 (XV)で表される化合物は、下記反応 [Q]に従って製造することができる。
[0092] [化 20]
[Q]
Figure imgf000021_0003
[0093] (式中、 R4、 R5、 R6及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、上記式 (XV)で表される化合物は、上記式 (III)で表される化合物と上記式 (X IX)で表される化合物とを反応させる方法により製造することができる。この方法は、 先に述べた反応 [B]と同様に行なうことができる。
[0094] 上記式 (XIX)で表される化合物のうち、置換基 R5がアルキルである式 (ΧΙΧ-a)で表 される化合物は、次に示される下記反応 [R— 1]に従って製造することができる。
[0095] [化 21]
[R-1]
Figure imgf000022_0001
[0096] (式中、 R4及び保護基 L2は前述の通りであり、 R5— alはアルキルであり、 R5— a2は R5— alよ り炭素数が 1つ少ないアルキルである。 )
即ち、上記式 (ΧΙΧ-a)で表される化合物は、式 (XX)で表される化合物と式 (XXI)で 表される化合物を反応させることにより製造することができる。
[0097] 上記反応は、溶媒及び遷移金属触媒の存在下に行なわれる。溶媒としては、反応 に不活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、塩化メチレン、クロ口ホルム 、ジクロロエタン、トリクロロェタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、 キシレンのような芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのような エステル類；ァセトニトリル、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホ ラン、 1,2-ジメトキシェタンのような非プロトン性極性溶媒；ジェチルエーテル、ジォキ サン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。
上記反応に使用する遷移金属触媒としては、例えば、二塩ィ匕トリフ -ルホスフィン ノ《ラジウム PdCl (P(Ph) )などを使用することができる。
2 3 2
上記反応は、必要に応じて窒素気流下において行なわれる。
上記反応の反応温度は、通常 0 °C〜200 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で行 なうことができる。
上記反応 [R— 1]の反応に記載された式 (XXI)で表される化合物のうち R4がアルキ ル又はハロゲンである化合物は、特開平 11 236376号公報第 17頁、又は特開平 11-
240872号公報第 9頁などに記載された公知の化合物であり、当該公報に記載された 方法、又はそれに類似する方法で製造することができる。
[0098] 又、上記式 (XIX)で表される化合物のうち、 R5が水素原子である式 (XVIII)で表さ れる化合物は、下記反応 [R— 2]に従って製造することができる。
[0099] [化 22]
[R-2]
Figure imgf000023_0001
(XXI) (XVIII)
[0100] (式中、 R4及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、上記式 (XVIII)で表される化合物は、式 (XXI)で表される化合物を、パラジゥ ム触媒の存在下で一酸化炭素と水素供与体とを反応させる方法により製造すること ができる。
[0101] 上記反応は、溶媒の存在下に行なわれる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒で あればいずれのものでもよぐ例えば、塩化メチレン、クロ口ホルム、ジクロロエタン、ト リクロロェタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳 香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのようなエステル類;ァセト 二トリル、ジメトキシェタンのような非プロトン性極性溶媒；ジェチルエーテル、ジォキ サン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの
1種又は 2種以上を適宜選択することができる。
上記反応において、水素供与体としては、水素化トリアルキルスズ、水素ガスなどが 挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常 0 °C〜300 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で行 なうことができる。
[0102] 上記式 (XIX)で表される化合物は、下記反応 [S]に従って製造することができる。
[0103] [化 23]
Figure imgf000024_0001
(XXII) (xix)
[0104] (式中、 A、保護基 L2、 R4及び R5は前述の通りである。 )
即ち、上記式 (XIX)で表される化合物は、式 (XXII)で表される化合物と、酸の存在 下加水分解反応させる方法により製造することができる。この方法は、先に述べた反 応 [G]と同様に行なうことができる。
[0105] 上記式 (XXII)で表される化合物は、下記反応 [T]に従って製造することができる。
[0106] [化 24]
Figure imgf000024_0002
[0107] (式中、 A、保護基 L2、 R4及び R5は前述の通りである。 )
即ち、上記式 (XXII)で表される化合物は、酸の存在下、式 (XXIII)で表される化合 物と、一価アルコール (A-OH)或!、は二価アルコール（HO-A-OH)とを反応させる 方法により製造することができる。
[0108] 上記反応において、酸としては、塩酸や硫酸のような無機酸;酢酸、プロピオン酸の ような有機酸などが挙げられる。
上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不 活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、メタノール、エタノール、プロパノ ールのようなアルコール類；水；塩化メチレン、クロ口ホルム、ジクロロエタン、トリクロ口 ェタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族 炭化水素類；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのようなエステル類；ァセトニトリ ル、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシェタンの ような非プロトン性極性溶媒;ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフランのよう なエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択 することができる。
上記反応の反応温度は、通常 0 °C〜150 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で行 なうことができる。
[0109] また、上記式 (XIX)で表される化合物は、下記反応 [U]に従って製造することもで きる。
[0110] [化 25]
Figure imgf000025_0001
(xxm) (χκ)
[0111] (式中、 R4、 R5及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、上記式 (XIX)で表される化合物は、式 (XXIII)で表される化合物を、酸の存 在下、加水分解反応させる方法により製造することができる。この方法は先に述べた 反応 [G]と同様に行なうことができる。
[0112] 上記式 (XVI)で表される化合物は、下記反応 [V]に従って製造することができる。
[0113] [化 26]
[V]
Figure imgf000025_0002
[0114] (式中、
Figure imgf000025_0003
R2、 R4、 R5及び Aは前述の通りである。 )
即ち、上記式 (XVI)で表される化合物は、式 (X)で表される化合物と式 (XVII)で表 される化合物とを反応させる方法により製造することができる。この方法は、先に述べ た反応 [I]と同様に行なうことができる。
[0115] 上記式 (XVII)で表される化合物は、下記反応 [W]に従って製造することができる。
[0116] [化 27]
[W]
Figure imgf000026_0001
(XXII) (XVII)
[0117] (式中、 A R4 R5及び保護基! は前述の通りである。 )
即ち、式 (XVII)で表される化合物は、式 (XXII)で表される化合物から保護基 L2を 脱離させる反応により、製造することができる。この方法は、先に述べた反応 [C]と同 様に行なうことができる。
[0118] 上記式 (XXIII)で表される化合物は、下記反応 [X]に従って製造することができる。
[0119] [化 28]
[XJ— ―
Figure imgf000026_0002
(XXVIII)
[0120] (式中、 R4 R5及び保護基 ま前述の通りであり、 Phはフエ-ル基であり、 Xはハロゲ ンである。）
即ち、上記式 (XXIII)で表される化合物は、式 (XXVII)で表されるアルキルリチウム 、フエ-ルリチウム或いはリチウムジイソプロピルアミド（LDA)、式 (XXVIII)で表される 化合物及び式 (XXVI)で表される化合物を窒素気流下にお 、て反応させる方法によ り製造することがでさる。 上記反応において、アルキルリチウムとしては、 n-ブチルリチウム、 s-ブチルリチウム 、 t-ブチルリチウムなどが挙げられる。
上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不 活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンの ような芳香族炭化水素類;ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフランのような エーテル類、ァセトニトリルなどが挙げられる。溶媒としては、これらの 1種又は 2種以 上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常- 80 °C〜+50 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で 行なうことができる。
[0121] 上記反応 [X]に記載された式 (XXVI)で表される化合物のうち R4がアルキル又は ハロゲンである化合物の式 (XXI)で表される化合物からの合成方法は特開平 11 23 6376号公報第 17頁、又は特開平 11-240872号公報第 9頁などに記載されている。こ れらの化合物は当該公報にて公知の化合物である。又、それらは当該公報に記載さ れた方法、又はそれに類似する方法で製造することができる。
[0122] 上記式 (XXVI)で表される化合物のうち、置換基 R4がアルコキシである、式 (XXVI- a)は、下記反応 [Y]に従って製造することができる。
[0123] [化 29]
Figure imgf000027_0001
(式中、 R4_aはアルコキシであり、保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXVI-a)で表される化合物は、式 (XXIX)で表される化合物と式 (XXX-al )で表される化合物とを反応させる方法により製造することができる。又、式 (XXIX)で 表される化合物に代えて、 2-ニトロプロパンとナトリウムメトキシド (NaOCH )を使用し
3
て反応を行なうことができる。 上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不 活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、塩化メチレン、クロ口ホルム、ジ クロ口エタン、トリクロロェタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キ シレンのような芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのようなェ ステル類；ァセトニトリル、ジメトキシェタンのような非プロトン性極性溶媒；ジェチルェ 一テル、ジォキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒と しては、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常- 50 °C〜+100 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間 で行なうことができる。
[0125] 又、式 (XXVI-a)は、下記反応 [Z]に従って製造することができる。
[0126] [化 30]
[Z]
Figure imgf000028_0001
[0127] (式中、 — a及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXVI-a)で表される化合物は、式 (XXIX)で表される化合物と式 (XXX-a2 )で表される化合物とを反応させる方法により製造することができる。
この方法は、先に述べた反応 [Y]と同様に行なうことができる。
[0128] 上記式 (XXX-al)で表される化合物は、下記反応 [AB]に従って製造することがで きる。
[0129] [化 31]
[AB]
Figure imgf000028_0002
[0130] (式中、 R4_a及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXX-al)で表される化合物は、式 (XXXI-a)で表される化合物、 N-ブロモ スクシンイミド (NBS)及びラジカル反応開始剤（過酸ィ匕ジベンゾィル (BPO)、ァゾビス イソプチ口-トリル (AIBN)など)を反応させる方法により製造することができる。又、ラ ジカル反応開始剤に代えて光を照射して反応させることもできる。
[0131] 上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不 活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、塩化メチレン、クロ口ホルム、四 塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロェタンのようなハロゲンィ匕炭化水素類などが挙げ られる。溶媒としては、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常 0 °C〜150 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で行 なうことができる。
[0132] 上記式 (XXX_a2)で表される化合物は、下記反応 [AC]に従って製造することがで きる。
[0133] [化 32]
Figure imgf000029_0001
[0134] (式中、 — a及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXX-a2)で表される化合物は、式 (XXXI-a)で表される化合物、 N-クロ口 スクシンイミド (NCS)及びラジカル反応開始剤（過酸ィ匕ジベンゾィル (BPO)、ァゾビス イソプチ口-トリル (AIBN)など)を反応させる方法により製造することができる。又、ラ ジカル反応開始剤に代えて光を照射して反応させることもできる。
上記方法における反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒として は、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、塩化メチレン、クロ 口ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロェタンのようなハロゲン化炭化水素 類などが挙げられる。溶媒としては、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択することが できる。
上記反応の反応温度は、通常 0 °C〜150 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で行 なうことができる。
[0135] 上記式 (XXXト a)で表される化合物は、下記反応 [AD]に従って製造することがで きる。
[0136] [化 33]
[AD]
Figure imgf000030_0001
(XXXIII) (XXXI - a)
[0137] (式中、 一3、保護基 L2及び脱離基 Zは前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXI-a)で表される化合物は、式 (XXXII)で表される化合物と式 (XXXIII )で表される化合物とを反応させる方法により製造することができる。この方法は、前 述の反応 [A]と同様の方法で製造することができる。
[0138] 反応 [AD]の他、式 (XXXI-a)で表される化合物は、下記反応 [AE]に従って製造 することちでさる。
[0139] [化 34]
[AE-1] ―
Figure imgf000030_0002
酸 (XXXI - a)
[0140] (式中、 ι、保護基 L2及び脱離基 Zは前述の通りである。 )
即ち式 (XXXI-a)で表される化合物は、式 (XXXII)で表される化合物と式 (XXXIII) で表される化合物とを、塩酸や硫酸などの無機酸と共に反応させる方法により製造す ることがでさる。
上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不 活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、塩化メチレン、クロ口ホルム、ジ クロ口エタン、トリクロロェタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キ シレンのような芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのようなェ ステル類；ァセトニトリル、ジメトキシェタンのような非プロトン性極性溶媒；ジェチルェ 一テル、ジォキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒と しては、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常 0 °C〜150 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で行 なうことができる。
また、上記反応は、式 (XXXII)で表される化合物の代わりに、メタノール、エタノー ル、プロパノールなどのアルコール類を用いて、塩酸や硫酸などの無機酸と共に反 応させることもできる。この場合、反応に使用するアルコールを溶媒として使用するこ とちでさる。
[0141] また、式 (XXXI-a)で表される化合物は、下記反応 [AE— 2]に従って製造すること ができる。
[0142] [化 35]
Figure imgf000031_0001
[0143] (式中、 — a及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXI-a)で表される化合物は、溶媒の存在下、式 (XXXI-a-2)で表される 化合物と酸化剤とを反応させる方法により製造することができる。
上記反応における酸化剤としては、過酸化水素 0 )、過酢酸 (CH C(=0)OOH)
2 2 3
、 m-クロ口過安息香酸、酸ィ匕オスミウム、酸化ルテニウム、硝酸、ペルォキソ硫酸カリ ゥム、次亜塩素酸ナトリウム、四酸化二窒素、過マンガン酸カリウムやメタ過ヨウ素酸 ナトリウムなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常- 50 °C〜+150 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間 で行なうことができる。
上記反応における溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロ口ホルム、ジクロロエタ ン、トリクロロェタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのよ うな芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのようなエステル類 、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；酢酸やプロピオン酸の ような有機酸類；ァセトニトリル、 ΗΜΡΑ、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、 Ν,Ν-ジメチルァ セトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1,2-ジメトキシェタンのような非プロトン 性極性溶媒;ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類； などが挙げられる。
上記反応は、必要に応じて、触媒を用いて行なうことができる。触媒としてタンダス テン酸ナトリウム (Na WO .2H O)などを使用できる。
2 4 2
[0144] 上記式 (XXXI-a)で表される化合物は、下記反応 [AE— 3]に従って製造すること ができる。
[0145] [化 36]
Figure imgf000032_0001
(式中、 R4_a及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXI-a-2)で表される化合物は、溶媒の存在下、式 (XXXI-a-4)で表さ れる化合物とメチルメルカブタン塩とを反応させることにより製造することができ、又、 式 (XXXI-a-3)で表される化合物が得られた場合は、さらに L2— OH及び硫酸と反応 させること〖こより、製造することができる。
上記反応に使用する溶媒としては、例えば、アセトン、ェチルメチルケトン、ジメチル ケトンなどのケトン類；ァセトニトリル、 ΗΜΡΑ、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、 Ν,Ν-ジメチ ルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1,2-ジメトキシェタンのような非プロ トン性極性溶媒;ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル 類；メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；水；メタノール、ェタノ ールのようなアルコール類；ペンタン、へキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類 ；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常- 20 °C〜+200 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間 で行なうことができる。
なお、上記反応はへキサデシルトリブチルホスホ-ゥムブロミドなどの相間移動触媒 を用いて反応させることもできる。
上記反応で用いるメチルメルカブタン塩は、メチルメルカブタンと水素化ナトリウム や水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；水素化カルシウムのようなアルカリ 土類金属水素化物；水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウムのようなアルカリ金属水酸ィ匕物 ；トリェチルァミン、ジイソプロピルェチルァミンのような第三級ァミン類などの塩基を 反応させ、対応するメチルメルカブタン塩を反応させることができる。
上記反応 [AE— 3]に記載された式 (XXXI-a-4)で表される化合物の合成方法は、 国際公開公報 WO 97/4116の 24頁などに記載されている。これらの化合物は当該公 報にて公知の化合物である。又、それらは当該公報に記載された方法、又はそれに 類似する方法で製造することができる。
[0147] 上記式 (XXXIII)で表される化合物は、下記反応 [AF]に従って製造することができ る。
[0148] [化 37]
[AF]
Figure imgf000033_0001
(XXXIV) (XXXIII) [0149] (式中、 R4_aは前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXIII)で表される化合物は、式 (XXXIV)で表される化合物とアルキルリ チウムとニ酸ィ匕炭素とを反応させる方法により製造することができる。
上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不 活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、ジェチルエーテル、ジォキサン 、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの 1種 又は 2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常- 80 °C〜+50 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で 行なうことができる。
[0150] 上記反応 [AF]の反応に記載された式 (XXXIV)で表される化合物は、 Synthesis, 1 982, (6), 475-8などに記載された公知の化合物であり、当該公報に記載された方法 、又はそれに類似する方法で製造することができる。
[0151] 又、上記式 (XXVI)で表される化合物のうち、 R4がハロアルキルである式 (XXVI-b) で表される化合物は、下記反応 [AG— 1]に従って製造することができる。
[0152] [化 38]
[AG-1]
Figure imgf000034_0001
(XXX - bl) 若しくは 2-ニトロプロパンと (XXVI - b)
HaOCH3
[0153] (式中、置換基 R4_bはハロアルキルであり、保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXVI-b)で表される化合物は、式 (XXIX)で表される化合物と式 (XXX-b
1)で表される化合物とを反応させる方法により製造することができる。この方法は、先 に述べた反応 [Y]と同様に行なうことができる。
[0154] 反応 [AG— 1]の他、式 (XXVI-b)は、下記反応 [AG— 2]に従って製造することが できる。
[0155] [化 39] [AG-2]
Figure imgf000035_0001
N-ォキシド （XXIX)
若しくは 2-ニトロプロバンと (XXVI - b)
NaOCH3
[0156] (式中、置換基 R4_b及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXVI-b)で表される化合物は、式 (XXIX)で表される化合物と式 (XXX-b 2)で表される化合物とを反応させる方法により製造することができる。この方法は、先 に述べた反応 [Y]と同様に行なうことができる。
[0157] 上記式 (XXX-bl)で表される化合物は、下記反応 [AH— 1]に従って製造すること ができる。
[0158] [化 40]
[AH-1]
Figure imgf000035_0002
[0159] (式中、 R4_b及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXX-bl)で表される化合物は、式 (XXXI-b)で表される化合物、 N-ブロ モスクシンイミド (NBS)及びラジカル反応開始剤（過酸ィ匕ジベンゾィル (BPO)、ァゾビ スイソプチ口-トリル (AIBN)など）を反応させる方法により製造することができる。又、 ラジカル反応開始剤に代えて光を照射して反応させることもできる。
この方法は、前述の反応 [AB]と同様の方法で製造することができる。
[0160] 上記式 (XXX_b2)で表される化合物は、下記反応 [AH— 2]に従って製造すること ができる。
[0161] [化 41] [AH-2]
Figure imgf000036_0001
[0162] (式中、 R4_b及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXX-b2)で表される化合物は、式 (XXXI-b)で表される化合物、 N-クロ口 スクシンイミド (NCS)及びラジカル反応開始剤（過酸ィ匕ジベンゾィル (BPO)、ァゾビス イソプチ口-トリル (AIBN)など)を反応させる方法により製造することができる。又、ラ ジカル反応開始剤に代えて光を照射して反応させることもできる。
この方法は、前述の反応 [AC]と同様の方法で製造することができる。
[0163] 上記式 (XXXI-b)で表される化合物は、下記反応 [AI— 1]に従って製造することが できる。
[0164] [化 42]
Figure imgf000036_0002
(XXXV) fXXXI-b)
[0165] (式中、 R4_b及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXI-b)で表される化合物は、式 (XXXV)で表される化合物と、酸化剤と を反応させる方法により製造することができる。
上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不 活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、メタノール、エタノールなどのァ ルコール類；水；塩化メチレン、クロ口ホルム、ジクロロエタン、トリクロロェタンのような ハロゲンィ匕炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類;酢 酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのようなエステル類；酢酸などが挙げられる。溶 媒としては、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。
[0166] 上記反応における酸化剤としては、過酸化水素 0 )、過酢酸 (CH C(=0)OOH)
2 2 3
、 m-クロ口過安息香酸などが挙げられる。又、過マンガン酸カリウムやメタ過ヨウ素酸 ナトリウムを使用することもできる。
上記反応の反応温度は、通常- 50 °C〜+100 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間 で行なうことができる。
[0167] また、式 (XXXH))で表される化合物は、下記反応 [AI— 2]に従って製造すること ができる。
[0168] [化 43]
Figure imgf000037_0001
(XXXI-b-2) (χχχΐ-b)
[0169] (式中、 R4_b及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXI-b)で表される化合物は、触媒の存在下、式 (XXXI-b-2)で表される 化合物、アルコール (L2-OH)及び一酸ィ匕炭素を反応させることにより製造すること ができる。
[0170] 触媒としては、二塩化ビス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム (II)ゃテトラキス (トリフエ -ルホスフィン)パラジウム (0)、酢酸パラジウム、 1,1'-ビス (ジフエ-ルホスフイノ)フエ口 セン（DPPF)のようなものが挙げられる。
上記反応は、必要に応じて、溶媒を用いることができる。溶媒としては、ベンゼン、ト ルェン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ァセトニトリル、 ΗΜΡΑ、 Ν,Ν-ジメチルホ ルムアミド、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1,2-ジメトキ シェタンのような非プロトン性極性溶媒；アセトン、ェチルメチルケトン、ジメチルケトン などのケトン類；ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル 類;水などが挙げられる。 上記反応の反応温度は、通常 50〜250°Cであり、反応時間は通常 1〜48時間で行 なうことができる。
また、上記反応は、塩基の存在下に行なうことができる。塩基としては、酢酸ナトリウ ムゃトリエチルァミン、ジイソプロピルェチルァミンのような第三級ァミン類;炭酸ナトリ ゥム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩;炭酸カルシウムのようなアルカリ土類 金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩 などが挙げられる。
[0171] 上記式 (XXXI-b-2)で表される化合物は、下記反応 [AI— 3]に従って製造すること ができる。
[0172] [化 44]
Figure imgf000038_0001
(XXXI-b-3) (XXXI-b-2)
[0173] (式中、 R4_bは前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXI-b-2)で表される化合物は、溶媒の存在下、式 (XXXI-b-3)で表さ れる化合物と酸化剤とを溶媒の存在化に反応させる方法により製造することができる 上記反応における酸化剤としては、過酸化水素 0 )、過酢酸 (CH C(=0)OOH)
2 2 3
、 m-クロ口過安息香酸、酸ィ匕オスミウム、酸化ルテニウム、硝酸、ペルォキソ硫酸カリ ゥム、次亜塩素酸ナトリウム、四酸化二窒素、過マンガン酸カリウムやメタ過ヨウ素酸 ナトリウムなどが挙げられる。
上記反応で使用する溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロ口ホルム、ジクロロェ タン、トリクロロェタンのようなハロゲン化炭化水素類；水；ベンゼン、トルエン、キシレ ンのような芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのようなエステ ル類、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；酢酸やプロピオン 酸のような有機酸類；ァセトニトリル、 ΗΜΡΑ、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、 Ν,Ν-ジメチ ルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1,2-ジメトキシェタンのような非プロ トン性極性溶媒などが挙げられる。
上記反応は、必要に応じて、触媒としてタングステン酸ナトリウム (Na WO .2H O)な
2 4 2 どを使用できる。
上記反応の反応温度は、通常- 50 °C〜+150 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間 で行なうことができる。
[0174] 上記式 (XXXI-b-3)で表される化合物は、下記反応 [AI— 4]に従って製造すること ができる。
[0175] [化 45]
[AI-4]
Figure imgf000039_0001
(XXXI-b-4) 若しくは 亜確酸ナトリウム (XXXI-b-3)
[0176] (式中、 R4_bは前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXI-b-3)で表される化合物は、式 (XXXI-b-4)で表される化合物と亜 硝酸アルキル、ジメチルジスルフイドとを、触媒の存在下、反応させる方法により製造 することができる。
上記反応において、亜硝酸アルキルとしては、例えば、亜硝酸 t-ブチル (t- BuONO )等などが挙げられる。
上記反応において、触媒としては銅などが挙げられる。
上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不 活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、塩化メチレン、クロ口ホルム、ジ クロ口エタン、トリクロロェタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キ シレンのような芳香族炭化水素類;アセトン、ェチルメチルケトン、ジメチルケトンなど のケトン類；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのようなエステル類；ジェチルェ 一テル、ジォキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；ジメチルジスルフイドなど が挙げられる。溶媒としては、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。 上記反応の反応温度は、通常- 50 °C〜150 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で 行なうことができる。
[0177] また上記反応は、酸性条件下、式 (XXXI-b-4)で表される化合物を亜硝酸ナトリウ ムと反応させてジァゾ -ゥム塩にし、ナトリウムメチルメル力プチドと反応させた後、式 ( XXXI-b-4)で表される化合物と反応させることができる。その場合、溶媒としては、反 応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ水;メタノール、エタノール、プロ ノ V—ルのようなアルコール類等が挙げられる。その反応温度は、通常- 20 °C〜150 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で行なうことができる。
[0178] 上記式 (XXXI-b-4)で表される化合物は、下記反応 [AI— 5]に従って製造すること ができる。
[0179] [化 46]
[AI-5]
Figure imgf000040_0001
[0180] (式中、 R4_bは前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXI-b-4)で表される化合物は、極性溶媒の存在下、式 (XXXI-b-5)で 表される化合物と、 N-プロモスクシイミド (NBS)或 、は臭素とを反応させることにより製 造することができる。 上記反応における溶媒としては、ァセトニトリル、 ΗΜΡΑ、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド 、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1,2-ジメトキシェタン のような非プロトン性極性溶媒を使用することができる。
上記反応においては、必要に応じて、塩基を使用することができる。塩基としては、 水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムのようなアルカリ金属水酸ィ匕物；水酸ィ匕カルシウム、 水酸ィ匕マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸ィ匕物;炭酸ナトリウム、炭酸力リウ ムのようなアルカリ金属炭酸塩;炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩;炭 酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩;などが挙げら れる。有機塩基としては、例えば、トリェチルァミン、ジイソプロピルェチルァミンのよう な第三級アミン類を使用することができる。
上記反応における反応温度は、通常 0〜100°Cであり、反応時間は通常 1分〜 48時 間で行なうことができる。
上記反応 [AI— 5]の反応に記載された式 (XXXI-b-5)で表される化合物は、一般 に試薬として入手可能であり、例えば、 CASNo.[54396-44-0]などとして知られている 化合物である。
[0181] 上記式 (XXXV)で表される化合物は、下記反応 [AJ]に従って製造することができ る。
[0182] [化 47]
岡
Figure imgf000041_0001
[0183] (式中、 R4_b、脱離基 Z及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXV)で表される化合物は、式 (XXXII)で表される化合物と式 (XXXVI) で表される化合物とを反応させる方法により製造することができる。この方法は、前述 の反応 [A]若しくは [AE—1]と同様の方法で製造することができる。 [0184] 上記式 (XXXVI)で表される化合物は、下記反応 [AK— 1]又は [AK— 2]に従って 製造することができる。
[0185] [化 48]
[AK-1]
Figure imgf000042_0001
(XXXVII) (XXXVI)
[0186] (式中、 R4_bは前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXVI)で表される化合物は、式 (XXXVII)で表される化合物とアルキル リチウムと二酸ィ匕炭素 (CO )とを反応させる方法により製造することができる。この方
2
法は、前述の反応 [AF]と同様の方法で行なうことができる。
[0187] [化 49]
[AK-21
Figure imgf000042_0002
(式中、 R4_bは前述の通りである。 )
式 (XXXVI)で表される化合物は、式 (XXXVII)で表される化合物と触媒及び一酸 化炭素とをアルカリ水溶液中で反応させる方法により製造することができる。
上記反応におけるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢 酸ナトリウム、トリェチルァミンなどの水溶液が挙げられる。
上記反応における反応温度は、通常、 0〜200 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間 で行なうことができる。 触媒としては、二塩化ビス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム (II)ゃテトラキス (トリフエ -ルホスフィン)パラジウム (0)、酢酸パラジウム、 1,1'-ビス (ジフエ-ルホスフイノ)フエ口 セン（DPPF)のようなものが挙げられる。
[0189] 上記式 (XXXVII)で表される化合物は、下記反応 [AL]に従って製造することがで きる。
[0190] [化 50]
Figure imgf000043_0001
(XXXVII)
[0191] (式中、 R4_bは前述の通りである。 )
即ち、式 (χχχνπ)で表される化合物は、極性溶媒の存在下、式 (xxxvm)で表さ れる化合物と N-プロモスクシンイミド (NBS)或いは臭素（Br )とを反応させる方法によ
2
り製造することがでさる。
この方法は、前述の反応 [AI— 5]と同様の方法で行なうことができる。
[0192] 上記式 (XXXVIII)で表される化合物は、下記反応 [AM— 1]又は [AM— 2]に従つ て製造することができる。
[0193] [化 51]
[AM-1]
Figure imgf000043_0002
(ΧΧΧΥΙΠ) [0194] (式中、 R4_bは前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXVIII)で表される化合物は、式 (XXXIX)で表される化合物とナトリウム メチルメル力プチド (NaSCH )とを反応させる方法により製造することができる。
3
[0195] 上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不 活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、メタノール、エタノールなどのァ ルコール類；水；塩化メチレン、クロ口ホルム、ジクロロエタン、トリクロロェタンのような ハロゲンィ匕炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類;酢 酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのようなエステル類；ァセトニトリル、 Ν,Ν-ジメチ ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシェタンのような非プロトン 性極性溶媒;ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類な どが挙げられる。溶媒としては、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択することができ る。
上記反応の反応温度は、通常- 50 °C〜+150 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間 で行なうことができる。
[0196] [化 52]
[AM-2]
Figure imgf000044_0001
(式中、 R4_bは前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXVIII)で表される化合物は、式 (XXXIX)で表される化合物、水硫化ナ トリウム (NaSH)及びヨウ化メチル (CH I)を反応させる方法により製造することができる 上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不 活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、メタノール、エタノールなどのァ ルコール類；水；塩化メチレン、クロ口ホルム、ジクロロエタン、トリクロロェタンのような ハロゲンィ匕炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類;酢 酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのようなエステル類；ァセトニトリル、 Ν,Ν'-ジメチ ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシェタンのような非プロトン 性極性溶媒;ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類な どが挙げられる。溶媒としては、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択することができ る。
上記反応の反応温度は、通常- 50 °C〜+150 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間 で行なうことができる。
[0198] 上記反応 [AM— 1 ]及び [AM— 2]の反応に記載された式 (XXXIX)で表される化 合物は、特開昭 59-172426公報第 7頁などに記載された公知の化合物であり、当該 公報に記載された方法、又はそれに類似する方法で製造することができる。
[0199] 又、上記式 (XXVI)で表される化合物のうち、 R4が-トロである、式 (XXV卜 c)で表さ れる化合物は、下記反応 [AN— 1]に従って製造することができる。
[0200] [化 53]
Figure imgf000045_0001
[0201] (式中、 R4_eは-トロであり、保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXVI-c)で表される化合物は、式 (XXIX)で表される化合物と式 (XXX-cl
)で表される化合物とを反応させる方法により製造することができる。この方法は、先 に述べた反応 [Y]と同様に行なうことができる。
[0202] 反応 [AN— 1]の他、上記式 (XXVI-c)は、下記反応 [AN— 2]に従って製造するこ とがでさる。
[0203] [化 54] [AN-2]
N-ォキシド （XXIX)
Figure imgf000046_0001
/若しくは 2-ニトロプロバンと (XXVI - c)
1 NaOCH3
[0204] (式中、 R4_e及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXVI-c)で表される化合物は、式 (XXIX)で表される化合物と式 (XXX-c2 )で表される化合物とを反応させる方法により製造することができる。この方法は、先 に述べた反応 [Y]と同様に行なうことができる。
[0205] 上記式 (XXX-cl)で表される化合物は、下記反応 [AO— 1]に従って製造すること ができる。
Figure imgf000046_0002
[0207] (式中、 _e及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXX-cl)で表される化合物は、式 (XXXI-c)で表される化合物、 N-ブロモ スクシンイミド (NBS)及びラジカル反応開始剤（過酸ィ匕ジベンゾィル (BPO)、ァゾビス イソプチ口-トリル (AIBN)など)を反応させる方法により製造することができる。又、ラ ジカル反応開始剤に代えて光を照射して反応させることもできる。
この方法は、先に述べた反応 [AB]と同様に行なうことができる。
[0208] 上記式 (XXX-c2)で表される化合物は、下記反応 [AO— 2]に従って製造すること ができる。
[0209] [化 56] [AO-2]
Figure imgf000047_0001
[0210] (式中、 _e及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXX-c2)で表される化合物は、式 (XXXI-c)で表される化合物、 N-クロ口 スクシンイミド (NCS)及びラジカル反応開始剤（過酸ィ匕ジベンゾィル (BPO)、ァゾビス イソプチ口-トリル (AIBN)など)を反応させる方法により製造することができる。又、ラ ジカル反応開始剤に代えて光を照射して反応させることもできる。この方法は、前述 の反応 [AC]と同様に行なうことができる。
[0211] 上記式 (XXXI-c)で表される化合物は、下記反応 [AP]に従って製造することがで きる。
[0212] [化 57]
[AP]
Figure imgf000047_0002
(ΧΧΧΙΠ - c) (XXXI - c)
[0213] (式中、 _e及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXI-c)で表される化合物は、式 (XXXII)で表される化合物と式 (XXXIII -c)で表される化合物とを反応させる方法により製造することができる。この方法は、 前述の反応 [A]若しくは [AE—1]と同様に行なうことができる。
[0214] 上記式 (XXXIII-c)で表される化合物は、下記反応 [AQ— 1]に従って製造すること ができる。
[0215] [化 58] [AQ-1]
Figure imgf000048_0001
(XXXIII-c-2) (XXXni-c)
[0216] (式中、 R4_cは前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXIII-c)で表される化合物は、酸又は塩基の存在下、式 (XXXIII-c-2) で表される化合物を加水分解することにより製造することができる。
酸の存在下で反応させる場合には、希塩酸、希硫酸などと加熱することにより行なう ことができる。また、ギ酸、酢酸等を反応溶媒として使用することもできる。
上記反応の反応温度は、通常 50 °C〜200 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で 行なうことができる。
[0217] 塩基の存在下で反応させる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸ィ匕 バリウムなどを使用することができる。
上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、メタノール 、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；水；エチレングリコール、およびそ のエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール類等が挙げら れる。
上記反応の反応温度は、通常 50 °C〜200 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で 行なうことができる。
[0218] また、上記式 (XXXIII-c)で表される化合物は、下記反応 [AQ— 2]に従って製造す ることがでさる。
[0219] [化 59] [AQ-2]
Figure imgf000049_0001
(XXXm-c-3) (ΧΧΧΠΙ-c)
[0220] (式中、 R4_cは前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXIII-c)で表される化合物は、式 (XXXIII-c-3)で表される化合物に酸 ィ匕剤を反応させることにより製造することができる。
上記反応に用いる酸化剤としては、酸ィ匕クロム、過マンガン酸カリウム、酸素、酸ィ匕 銀、有機過酸ィ匕物などが挙げられる。
上記反応では、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に 不活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、酢酸やプロピオン酸のような 有機酸類；アセトン、ェチルメチルケトン、ジメチルケトンなどのケトン類；水； HMPAの ような極性溶媒;メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類等が挙げ られる。
上記反応では、必要に応じて、塩基を使用することもできる。塩基としては、水酸ィ匕 ナトリウム、水酸ィ匕カリウムのようなアルカリ金属水酸ィ匕物；水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕 マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸ィ匕物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのよう なアルカリ金属炭酸塩;炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩;炭酸水素 ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。 上記反応の反応温度は、通常- 50 °C〜100 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で 行なうことができる。
[0221] 上記式 (XXXIII-c-3)で表される化合物は、下記反応 [AQ— 3]に従って製造する ことができる。
[0222] [化 60] [AQ-3]
Figure imgf000050_0001
(XXXIII-c-2) (XXXIII-c-3)
[0223] (式中、 R4_eは前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXIII-c-3)で表される化合物は、式 (XXXIII-c-2)で表される化合物を、 亜リン酸水素ニナトリウム (Na HPO )の存在下、酢酸水溶液またはギ酸水溶液中、ラ
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ネーニッケルで還元することにより製造することができる。
上記反応の反応温度は、通常- 50 °C〜100 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で 行なうことができる。
[0224] また、式 (XXXIII-c-2)で表される化合物のエーテル溶液に、塩酸を飽和した塩ィ匕 スズ (Π)のエーテル溶液をカ卩ぇ反応させて得たイミドク口リドを加水分解して、式 (XX XIII-c-3)で表される化合物を得ることにより製造することもできる。
上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば、 ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類を使用すること ができる。
上記反応の反応温度は、通常- 50 °C〜100 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で 行なうことができる。
[0225] 上記式 (XXXIII-c-2)の化合物は、下記反応 [AQ— 4]に従って製造することができ る。
[0226] [化 61]
[AQ-4]
Figure imgf000050_0002
(XXXX) (ΧΧΧΙΠ-0-2) [0227] (式中、 R4_eは前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXin-c-2)で表される化合物は、式 (XXXX)で表される化合物と酸化剤 とを反応させること〖こより製造することができる。
上記反応における酸化剤としては、過酸化水素 0 )、過酢酸 (CH C(=0)OOH)
2 2 3
、 m-クロ口過安息香酸、酸ィ匕オスミウム、酸化ルテニウム、硝酸、ペルォキソ硫酸カリ ゥム、次亜塩素酸ナトリウム、四酸化二窒素、過マンガン酸カリウムやメタ過ヨウ素酸 ナトリウムなどが挙げられる。
上記反応では、触媒を使用することができる。触媒としては、タングステン酸ナトリウ ム (Na WO ·2Η Ο)などを使用できる。
2 4 2
上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば、 塩化メチレン、クロ口ホルム、ジクロロエタン、トリクロロェタンのようなハロゲン化炭化 水素類;ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸 ェチル、酢酸プロピルのようなエステル類、メタノール、エタノール、プロパノールのよ うなアルコール類；水；酢酸やプロピオン酸のような有機酸類；ァセトニトリル、 ΗΜΡΑ、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、スルホラン、 1,2-ジメトキシエタ ンのような非プロトン性極性溶媒;ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン のようなエーテル類などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常- 50 °C〜+150 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間 で行なうことができる。
[0228] 上記式 (XXXX)で表される化合物は、下記反応 [AR]に従って製造することができ る。
[0229] [化 62]
Figure imgf000051_0001
(XXXXI) (XXXX) [0230] (式中、 R4_cは前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXX)で表される化合物は、式 (XXXXI)で表される化合物とシアン化ィ匕 合物とを反応させること〖こより製造することができる。
上記反応で使用するシアンィ匕化合物としては、例えばシアン化銅、シアン化力リウ ム、シアン化ナトリウムなどが挙げられる。
上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば、 N -メチル- 2-ピロリドン、ァセトニトリル、 ΗΜΡΑ、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、ジメチルス ルホキシド、スルホラン、 1,2-ジメトキシェタンのような非プロトン性極性溶媒；ベンゼン 、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類;ジェチルエーテル、ジォキサン、テト ラヒドロフランのようなエーテル類；エチレングリコール、およびそのエーテル、ェチレ ングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール類;ピリジンやキノリンなどの芳香族 ァミン;ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。 上記反応における反応温度は、通常 50 °C〜300 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時 間で行なうことができる。
上記反応では、触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、へキサデシル トリブチルホスホ-ゥムブロマイドのような相間移動触媒や 18-クラウン- 6のようなクラウ ンエーテル、ヨウ化銅（Cul)、テトラキス (トリフエ-ルホスフィン) Pd (0)、 KIや Nalのよう なアルカリ金属のヨウ化物などが挙げられる。
[0231] 上記式 (XXXXI)で表される化合物は、下記反応 [AS]に従って製造することができ る。
[0232] [化 63] [AS]
Figure imgf000052_0001
(XXXXII) 触媒 （XXXXI) [0233] (式中、 R4_eは前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXXI)で表される化合物は、触媒の存在下、式 (ΧΧΧΧΠ)で表される化 合物と亜硝酸 t-ブチル (t-BuONO)とジメチルジスルフイド（（CH S-) )とを反応させる
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方法により製造することができる。
上記反応は、必要に応じて、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不 活性な溶媒であればいずれのものでもよぐ例えば、塩化メチレン、クロ口ホルム、ジ クロ口エタン、トリクロロェタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キ シレンのような芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルのようなェ ステル類；ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；ジメ チルジスルフイドなどが挙げられる。溶媒としては、これらの 1種又は 2種以上を適宜 選択することができる。
上記反応において、触媒としては銅などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常- 50 °C〜150 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で 行なうことができる。
[0234] 上記反応 [AS]の反応に記載された式 (ΧΧΧΧΠ)で表される化合物は、国際公開 公報 WO 2002/032876の第 16頁などに記載された公知の化合物であり、当該公報に 記載された方法、又はそれに類似する方法で製造することができる。
[0235] 又、上記（XXVI)で表される化合物のうち、 R4力メチルスルホ -ルである、式（XXVI -d)で表される化合物は、下記反応 [AT]に従って製造することができる。
[0236] [化 64]
Figure imgf000053_0001
(式中、 R4_dはメチルスルホ -ルであり、保護基 L2は前述の通りである。 ) 即ち、式 (XXVト d)で表される化合物は、溶媒及びラネーニッケル触媒の存在下、 式 (ΧΧΧΧΠΙ)で表される化合物を、ギ酸又はホスフィン酸ナトリウムと反応させる方法 により製造することができる。
上記反応に使用する溶媒としては、ギ酸、酢酸、ピリジン等の他、メタノール、ェタノ ールなどのアルコール類などが挙げられる。溶媒としては、これらの 1種又は 2種以上 を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常 0 °C〜200 °C、反応時間は、通常 1分〜 48時間で行 なうことができる。
[0238] 上記式 (ΧΧΧΧΠΙ)で表される化合物は、下記反応 [AU]に従って製造することがで きる。
[0239] [化 65]
Figure imgf000054_0001
(XXXXIV) fXXXXIII)
[0240] (式中、 — α及び保護基 L2は前述の通りである。 )
即ち、式 (ΧΧΧΧΠΙ)で表される化合物は、式 (XXXXIV)で表される化合物と酸化剤 とを反応させる方法により製造することができる。この方法は、前述の反応 [AI— 1]と 同様に行なうことができる。
[0241] 上記式 (XXXXIV)で表される化合物は、下記反応 [AV]に従って製造することがで きる。
[0242] [化 66]
[AV] ―
Figure imgf000054_0002
(XXXXV) (XXXXIV)
(式中、保護基 L2及び脱離基 Zは前述の通りである。 )
即ち、式 (XXXXIV)で表される化合物は、式 (XXXXV)で表される化合物と式 (XXX II)で表される化合物とを反応させる方法により製造することができる。この方法は、前 述の反応 [A]若しくは [AE—1]と同様に行なうことができる。
[0244] 式 (XXXXV)で表される化合物は、下記反応 [AW]に従って製造することができる。
[0245] [化 67]
Figure imgf000055_0001
(XXXXVI) (XXXXV)
[0246] 即ち、式 (XXXXV)で表される化合物は、式 (XXXXVI)で表される化合物と一酸ィ匕 炭素とパラジウムとを反応させる方法により製造することができる。この方法は、前述 の反応 [AK— 2]と同様の方法で製造することができる。
[0247] 上記式 (XXXXVI)で表される化合物は、下記反応 [AX]に従って製造することがで きる。
[0248] [化 68]
Figure imgf000055_0002
(XXX環） (XXXXVI)
即ち、式 (XXXXVI)で表される化合物は、式 (XXXXVII)で表される化合物と N-ブロ モスクシイミド (NBS)或いは臭素を、極性溶媒の存在下に反応させることにより製造 することができる。
上記反応において使用される溶媒としては、ァセトニトリル、 ΗΜΡΑ Ν,Ν-ジメチル ホルムアミド、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1,2-ジメト キシェタンのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
上記反応における反応温度は、通常 0〜100°C、反応時間は通常 1分〜 48時間で 行なうことができる。
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に反応させることにより行なうことができる 。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムのようなアルカリ金属水酸ィ匕物；水 酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸ィ匕物;炭酸ナトリ ゥム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩;炭酸カルシウムのようなアルカリ土類 金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩 ；などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリェチルァミン、ジイソプロピルェチ ルァミンのような第三級ァミン類などが挙げられる。
[0250] 上記反応 [AX]の反応に記載された式 (XXXXVII)で表される化合物は、 J. Org. C hem.(1974), 39(13), 1839-41などに記載された公知の化合物であり、当該文献に記 載された方法、又はそれに類似する方法で製造することができる。
[0251] 本発明化合物は、除草剤の有効成分として使用した場合に優れた除草効果を示 す。その適用範囲は、水田、畑地、果樹園、桑園などの農耕地、山林、農道、グラン ド、工場敷地などの非農耕地と多岐にわたり、適用方法も土壌処理、茎葉処理、湛 水処理等を適宜選択できる。
[0252] 本発明化合物は、例えばィヌビエ、メヒシバ、ェノコログサ、アキノエノコログサ、ォヒ シノ 、カラスムギ、セィバンモロコシ、シノ ムギ、ビロードキビ、パラグラス、ァゼガヤ、 イトァゼガヤ、スズメノカタビラ、スズメノテツボウなどのイネ科雑草、コゴメガヤッリ、ハ マスゲ、キハマスゲ、ホタルイ、ミズガヤッリ、タマガヤッリ、マツバイ、クログワイなどの カャッリグサ科雑草、ゥリカヮ、ォモダカ、ヘラォモダカなどのォモダカ科雑草、コナ ギ、ミズァオイなどのミズァオイ科雑草、ァゼナ、アブノメなどのゴマノハグサ科雑草、 キカシダサ、ヒメミソハギなどのミソハギ科雑草の他、ィチビ、マルバアサガオ、シロザ 、アメリカキンゴジカ、スベリヒュ、ァオビュ、ァォゲイトウ、ェビスダサ、ィヌホウズキ、 サナエタデ、ハコべ、ォナモミ、タネッケバナ、ホトケノザ、ブタクサ、ヤエムダラ、セィ ヨウヒノレガオ、シロバナチヨウセンアサガオ、ェゾノキッネアザミ、エノキグサなどの広 葉雑草など、有害雑草を防除することができる為、有用作物、例えばトウモロコシ、ダ ィズ、ヮタ、コムギ、イネ、ォォムギ、ェンバタ、ソルガム、アブラナ、ヒマヮリ、テンサイ、 サトウキビ、芝、ピーナッツ、アマ、タバコ、コーヒーなどの栽培において選択的に有 害雑草を防除する場合或は非選択的に有害雑草を防除する場合において有効に 使用される。特に本発明化合物は、トウモロコシ、ダイズ、ヮタ、コムギ、イネ、アブラナ 、ヒマヮリ、テンサイ、サトウキビ、芝、ピーナッツ、アマ、タバコ、コーヒーなどの栽培、 その中でもトウモロコシゃコムギなどの栽培において選択的に有害雑草を防除する 場合において有効に使用される。
本発明化合物は通常各種農業上の補助剤と混合して粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水 和剤、水性懸濁剤、油性懸濁剤、水溶剤、乳剤、錠剤、カプセル剤などの形態に製 剤し、除草剤として使用されるが、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野 で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。製剤に使用する補助剤とし ては、珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナ イト、カオリナイト及びセリサイトの混合物、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼォ ライト、澱粉などの固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジォキサン、 アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロ口ベンゼン、シクロへキサン、ジメチ ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、アルコールなどの 溶剤；脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク 酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルァリ ール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、ァ ルキルスルホン酸塩、アルキルァリールスルホン酸塩、ァリールスルホン酸塩、リグ- ンスルホン酸塩、アルキルジフヱ-ルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン 酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルァリールリン酸塩、スチリルァリールリン酸 塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアル キルァリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル硫酸ェ ステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキ ルァリールリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩のような陰 イオン系の界面活性剤ゃ展着剤;ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エス テル、脂肪酸ポリダリセライド、脂肪酸アルコールポリダリコールエーテル、アセチレン グリコール、アセチレンアルコール、ォキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシェ チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル、ポリオキシ エチレンスチリルァリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル 、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル 、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポ リオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤ゃ展着剤;オリ ーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコシ油、米ぬ か油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラフィンなどの 植物油や鉱物油などが挙げられる。これら補助剤は本発明の目的カゝら逸脱しないか ぎり、当該分野で知られたものの中から選んで用いることができる。また、増量剤、増 粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤など通常使用さ れる各種補助剤も使用することができる。本発明化合物と各種補助剤との配合割合 は重量比で 0.1： 99.9〜95： 5、望ましくは 0.2： 99.8〜85： 15である。
[0254] 本発明化合物を含有する除草剤の施用量は、気象条件、土壌条件、製剤形態、対 象雑草の種類、施用時期などの相違により一概に規定できないが、一般に 1ヘクター ル当り本発明化合物が 0.5〜5,000g、望ましくは l〜l,000g、更に望ましくは 10〜500g となるように施用する。本発明には、このような除草剤の施用による有害雑草の防除 方法も含まれる。
[0255] また、本発明化合物を含有する除草剤は、他の農薬、肥料、薬害軽減剤などと混 用或は併用することができ、この場合に一層優れた効果、作用性を示すことがある。 他の農薬としては、除草剤、殺菌剤、抗生物質、植物ホルモン、殺虫剤などが挙げら れる。特に、本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物の 1種又は 2種以上とを 混用或は併用した混合除草性組成物は、適用草種の範囲、薬剤処理の時期、除草 活性等を好ましい方向へ改良することが可能である。尚、本発明化合物と他の除草 剤の有効成分ィ匕合物は各々別々に製剤したものを散布時に混合して使用しても、両 者を一緒に製剤して使用してもよい。本発明には、前記した混合除草性組成物も含 まれる。
[0256] 本発明化合物と他の除草剤の有効成分との混合比は、気象条件、土壌条件、薬剤 の製剤形態、施用時期、施用方法などの相違により一概に規定できないが、本発明 化合物 1重量部に対し、他の除草剤は有効成分を 1種あたり 0.001〜10,000重量部、 望ましくは 0.01〜1,000重量部配合する。また、施用適量は 1ヘクタール当りの総有効 成分化合物量として 0.1〜10,000g、望ましくは 0.2〜5,000g、更に望ましくは 10〜3,00 0gである。本発明には、このような混合除草組成物の施用による有害雑草の防除方 法も含まれる。
[0257] 他の除草剤の有効成分としては、下記するもの（一般名；一部 ISO申請中を含む） が例示できる力 特に記載がない場合であってもこれら化合物に塩、アルキルエステ ル等が存在する場合は、当然それらも含まれる。
[0258] (1) 2, 4— D、 2, 4— DB、 2, 4— DP、 MCPA、 MCPB、 MCPP、ナプロア-リド（n aproanilide)のようなフエノキシ系、 2, 3, 6—TBA、ジカンノ （dicamba)、ジクロべ- ル（dichlobenil)、ピクロラム（picloram)、トリクロピル（triclopyr)、クロビラリド（clopyralid )、アミノビラリド（aminopyralid)のような芳香族カルボン酸系、その他ナプタラム（napt alamj、べナゾリン (benazolin)、キンク口ラック (quincloracj、キンメラック (quinmerac)、 ダイフルフェンゾピル (diflufenzopyr)などのように植物のホルモン作用を攪乱すること で除草効力を示すとされているもの。
[0259] (2)クロロトルロン (chlorotoluron)、ジゥロン（diuron)、フルオメッロン (fluometuron)、リ -ュロン (linuron)、イソプロチュロン (isoproturon)、メ卜べンズロン (metobenzuron)、 テブチウロン (tebuthiuron)のような尿素系、シマジン（simazine)、アトラジン（atrazine) 、アトラトン（atratone)、シメトリン（simetryn)、プロメトリン（prometryn)、ジメタメトリン（d imethametryn)、へキサジノン (hexazinone)、メトリブジン (metribuzin)、テノレブチラジン (terbuthylazine)、、ノーナンン (cyanazine)、 メトリン (ametryn)、ンブトリン (cybutryne )、トリアジフラム（triaziflam)、プロパジン（propazine)のようなトリアジン系、ブロマシノレ (bromacil)、レナシル（lenacil)、ターバシル (terbacil)のようなゥラシル系、プロパ-ル（ propanil)、シプロミツド（cypromid)のようなァ -リド系、スエップ（swep)、デスメディファ ム (desmedipham)、フェンメディファム（phenmedipham)のようなカーバメート系、ブロモ キシュノレ (bromoxynil)、ブロモキシ-ノレ 'オタタノエート (bromoxynn- octanoate)、アイ ォキシュル（ioxynil)のようなヒドロキシベンゾ-トリル系、その他、ピリデート（pyridate) 、ベンタゾン (bentazon)、アミカノレノ ゾン (amicarbazone)、メタゾーノレ (methazole)など のように植物の光合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
[0260] (3)それ自身が植物体中でフリーラジカルとなり、活性酸素を生成させて速効的な 除草効力を示すとされているパラコート（paraquat)、ジクワット（diquat)のような 4級ァ ンモニゥム塩系。
[0261] (4)ニトロフェン（nitrofen)、クロメトキシフェン（chlomethoxyfen)、ビフエノックス (bife nox)、アシフルオノレフエンナトリウム塩（acifluorfen-sodium)、ホメサフェン（fomesafen) 、ォキシフルオルフエン（oxyfluorfen)、ラタトフェン（lactofen)、エトキシフェンェチル（ ethoxyfen- ethyl)のようなジフエ-ルエーテル系、クロルフタリム（chlorphthalim)、フル ミオキサジン（flumioxazin)、フノレミクロラックペンチル（flumiclorac- pentyl)、フルチア セットメチル (fluthiacet- methyl)のような環状イミド系、その他ォキサジアルギル（oxadi argyl)、ォキサジァゾン（oxadiazon)、スルフェントラゾン（sulfentrazone)、力ノレフェント ラゾンェチル (carfentrazone-ethyl)、チジアジミン（thidiazimin)、ペントキサゾン（pent oxazone)、ァザフエ-ジン（azafenidin)、イソプロパゾーノレ (isopropazole)、ピラフノレフ ェンェチル（pyraflufen- ethyl)、ベンズフェンジゾン（benzfendizone)、ブタフエナシル（ butafenacil)、メトベンズロン (metobenzuron)、シニドンェチノレ (cinidon- ethyl)、フルポ キサム（flupoxam)、フルァゾレート（fluazolate)、プロフルァゾール（profluazol)、ピラク ロニノレ（pyrachlonil)、フノレフェンピルェチノレ（flufenpyr— ethyl)、ベンカノレバゾン（benca rbazone)などのように植物のクロロフィル生合成を阻害し、光増感過酸化物質を植物 体中に異常蓄積させることで除草効力を示すとされているもの。
[0262] (5)ノルフルラゾン（norflurazon)、クロリダゾン（chloridazon)、メトフルラゾン（metflur azon)のようなピリダジノン系、ピラゾレート（pyrazolate)、ビラゾキシフェン（pyrazoxyfe n)、ベンゾフエナップ（benzofenap)、トプラメゾン（topramezone、 BAS- 670H)、ピラス ノレフォト一ル（pyrasulfotole)のようなピラゾール系、その他アミトロール (amitrol)、フル リドン（fluridone)、フノレノレタモン（flurtamone)、ジフルフエ-カン（diflufenican)、メトキ シフエノン (methoxyphenone)、クロマゾン、 clomazone 、スノレコトリオン (sulcotrione)、 メソトリオン（mesotrione)、 AVH— 301、イソキサフルトール（isoxaflutole)、ジフェンゾ コート (difenzoquat)、イソキサクロロト一ノレ (isoxachlortole)、ベンゾビシクロン (benzobi cyclon)、ピコリナフェン（picolinafen)、ビフルブタミド（beflubutamid)、テンポトリオン（t embotrione)などのようにカロチノイドなどの植物の色素生合成を阻害し、白化作用を 特徴とする除草効力を示すとされているもの。
[0263] (6)ジクロホップメチル（diclofop- methyl)、フラムプロップェムメチル (flamprop- M- m ethyl),ピリフエノッブナトリウム塩（pyriphenop-sodium)、フルアジホップブチル（fluazif op-butyl)、 ノヽロキシホップメチノレ (haloxyfop- methyl)、キザロホップェチノレ (quizalofo p- ethyl)、シハロホップブチノレ（cyhalofop- butyl)、フエノキサプロップェチノレ（fenoxapr op-ethyl)、メタミホッププロピル（metamifop- propyl)のようなァリールォキシフエノキシ プロピオン酸系、ァロキシジムナトリウム塩（alloxydim- sodium)、タレソジム（clethodim )、セトキシジム（sethoxydim)、トラノレコキシジム（tralkoxydim)、ブトロキシジム（butrox ydim)、テプラロキシジム（tepraloxydim)、カロキシジム（caloxydim)、クレフォキシジム (clefoxydim)、プロホキシジム（profoxydim)のようなシクロへキサンジオン系などのよう にイネ科植物に特異的に除草効力が強く認められるもの。
[0264] (7)クロリムロンェチノレ (chlorimuron-ethyl)、スノレホメッロンメチノレ（sulfometuron— me thyl)、プリミスルフロンメチル（primisulforon- methyl)、ベンスルフロンメチル（bensulfo ron-methyl)、クロノレスノレフロン (chlorsulforon)、メトスノレフロンメチノレ (metsulforon— me thyl)、シノスノレフロン（cinosulforon)、ピラゾスルフロンェチル（pyrazosulforon- ethyl) 、アジムスルフロン（azimsulforon)、フラザスルフロン（flazasulforon)、リムスルフロン（ri msulfuron)、ニコスノレフロン (nicosul!Uron)、イマゾスノレフロン (imazosulfuron)、シクロ スルファムロン（cyclosulfamuron)、プロスルフロン（prosulforon)、フルピルスルフロン（ flupyrsulluron)、 トリスノレフロンメチノレ（trisulforon— methyl)、 ノヽロスノレフロンメチノレ（halo sulforon- methyl)、チフェンスルフロンメチル（thifensulforon- methyl)、ェトキシスルフ ロン (ethoxysulforon)、才キサスノレフロン (oxasulforon)、ェタメトスノレフロン (ethametsu Huron)、フルピルスルフロン（flupyrsulforon)、ィォドスルフロン（iodosulforon)、スルフ ォスルフロン（sulfosulf ron)、トリアスルフロン（triasulforon)、トリべヌロンメチル（triben uron— methyl)、トリトスノレフロン (tritosulforon)、フォーラムスノレフロン (foramsulforon)、 トリフルォキシスルフロン（trifloxysulforon)、イソスルフロンメチル（isosulforon- methyl フノレセトスノレフロン（flucetosulforon)、メソスノレフロンメチノレ（mesosulforon- methyl) 、オルソスルファムロン（orthosulfamuron)のようなスルホ -ルゥレア系、フルメッラム（11 umetsulam)、メトスラム (metosulam)、ジクロスラム (diclosulam)、クロランスラムメチノレ ( cloransulam— methyl)、フロフスフム (florasulam;、メトスノレファム (.metosulfam)、へノクス スラム (penoxsulam)のようなトリァゾロピリミジンスルホンアミド系、イマザピル（imazapyr J、ィマセタピノレ (imazethapyr 、ィマザキン (imazaquin)、ィマサモッタス (imazamox)、 ィマサメス (jmazameth)、ィマサメタべンズ mazamethabenz 、ィマザピック (imazapic) のようなイミダゾリノン系、ピリチォバックナトリウム塩（pyrithiobac- sodium)、ビスピリバ ックナトリウム (bispyribac— sodium)、ピリ ノノヽックメチノレ (pyriminobac— methyl)、ピリ ベンゾキシム（pyribenzoxim)、ピリフタリド（pyriftalid)、ピリミスルファン（pyrimisulfan、 KUH- 021)のようなピリミジ -ルサリチル酸系、フルカーバゾン（flucarbazone)、プロ力 ーノ ゾンソティゥム (procarbazone— sodium)、チェンカーノゾン (thiencarbozoneリのよ うなスルホ -ルァミノカルボ-ルトリアゾリノン系、その他、グリホサート（glyphosate)、 グリホサートアンモ-ゥム塩（glyphosate- ammonium)、グリホサートイソプロピルアミン ¾ (glyphosate— isopropylamineノ、スノレホサ ~~ト (sulfosate)、クノレホシネ ~~ト (glufosinat e)、グルホシネートアンモ-ゥム塩（glufosinate- ammonium)、ビラナホス (bilanafos)な どのように植物のアミノ酸生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
[0265] (8)トリフルラリン (trifluralin)、オリザリン（oryzalin)、ニトラリン（nitralin)、ペンディメ タリン（pendimethalin)、ェタルフルラリン（ethalfluralin)、ベンフルラリン（benfluralin)、 プロジァミン（prodiamine)のようなジ-トロア-リン系、ベンスリド（bensulide)、ナプロ ナミド（napronamide)、プロナミド（pronamide)のようなアミド系、アミプロホスメチル（am lprofos— methyl)、ブヅ ホス (butamifos)、 ニロホス、anilofos)、ヒへ口ホス、piperopho s)のような有機リン系、プロファム（propham)、クロルプロファム（chlorpropham)、バー ノ ン（barban)のようなフエ-ルカーバメート系、ダイムロン（daimuron)、クミルロン（cu myluron)、ブロモブチド（bromobutide)のようなクミルァミン系、その他ァシュラム（asul am)、ジチォピル (dithiopyr)、チアゾピル (thiazopyr)などのように植物の細胞有糸分 裂を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
[0266] (9)ァラクロール (alachlor)、ブタクロール (butachlor)、プレチラクロール（pretilachl or)、メトラクローノレ (metolachlor)、 S—メトラクローノレ (S— metolachlor)、テ-ノレクロー ノレ (thenylchlor)、ぺトキサマイド (pethoxamid)、ァセトクローノレ (acetochlor)、プロパク ロール（propachlor)、プロピソクロール（propisochlor)のようなクロロアセトアミド系、そ の他エトベンザ-ド（etobenzanid)、メフエナセット（mefenacet)、フノレフエナセット（flufe nacet)、トリディファン（tridiphane)、カフエンストロール（cafenstrole)、フェントラザミド（ fentrazamide;、オヤサシクロメフォン (oxaziclomefone)、インタノファン (indanofan)、シ メテナミド (dimethenamid)などのように植物のタンパク質生合成あるいは脂質生合成 を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
[0267] (10) EPTC、ブチレート (butylate)、ベルノレート（vernolate)、モリネート (molinate) 、へブレート (pebulate)、シクロエート (cycloateリ、シメヒペレート (dimepiperate)、フ—口 スルホカノレブ (prosulfocarb)、エスプロカノレブ (esprocarb)、チォベンカノレブ (thiobenc arb)、ピリブチカルブ（pyributicarb)、ジァレート（diallate)、トリアレート（triallate)のよ うなチォカーバメート系、その他 MSMA、 DSMA、エンドタール（endothall)、エトフメ セート (etho!Umesate)、ソティゥムクロレート (sodium chlorate)、ぺフルゴン酸 (pelargo nic acid)、ホスアミン（fosamine)、ピノキサデン（pinoxaden)、 HOK— 201など。
[0268] 、丄丄) Xanthomonas campestns. Epicoccosurus nematosurus、 Exserohiium monoser as, Drechsrela mmmsgmsなどのように植物に寄生することで除草効力を示すとされ ているもの。
実施例
[0269] 次に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以 下、本発明化合物の合成例を記載する。
[0270] 合成例 1
5-ヒドロキシ -1-メチルビラゾール -4-ィル 3-(2- (メトキシィミノ)ェチル )-2-メチル -4-メ チルスルホ-ルフエ-ル ケトン（後記化合物 No.1)及び 5-ベンジルォキシ -1-メチル ピラゾール -4-ィル 3-(2- (メトキシィミノ)ェチル )-2-メチル -4-メチルスルホユルフェ -ル ケトン (後記化合物 No.5)の合成
[0271] (1) 3- (ブロモメチル) -2-メチル -4-メチルスルホ -ル安息香酸 メチルエステル（292 mg、 0.910 mmol)及びテトラキス (トリフエ-ルホスフィン) Pd (0) (56 mg)を乾燥テトラヒ ドロフラン (30 mL)に溶かし、一酸化炭素雰囲気下、 50-60 °Cで 15分間加熱した。そ の溶液に、乾燥テトラヒドロフラン（10 mL)に溶力した水素化トリプチルスズ (IV) (337 mg、 1.16 mmol)を 1時間の間にゆっくり滴下すると、溶液は赤くなつた。反応混合物 を冷却後、冷水を加え、酢酸ェチルにて抽出した。その抽出液を食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ 一（展開溶媒;酢酸ェチル：へキサン = 1： 1)で精製すると、白色結晶である 2-メチル -4-メチルスルホ -ル -3-(2-ォキソェチル)安息香酸 メチルエステル（37 mg、融点 92 〜95 °C)を得た（収率 15 %)。
[0272] (2)窒素気流下、 （メトキシメチル）トリフエ-ルホスホ-ゥム クロライド（642 mg、 1.87 mmol)を乾燥テトラヒドロフラン（10 mL)に懸濁させ、 70 °Cに冷却した。フエ-ルリ チウム（0.98 mol/L、シクロへキサン 'ジェチルエーテル混合溶液）（2 mL、 1.96 mmol )を 60 °C以下で滴下した。ゆっくりと +4 °Cまで上げ、この温度で 1時間攪拌後再 び一 70 °Cに冷却した。そこへ、乾燥テトラヒドロフランに溶力した 3-ホルミル- 2-メチル -4-メチルスルホ -ル安息香酸 メチルエステル（200 mg、 0.781 mmol)を—60で以 下で滴下した。さらに 70 °Cで 2時間反応させた後、室温で一晩攪拌した。その後、 反応混合物へ氷を投入し、その混合物を酢酸ェチルにて抽出した。その抽出液を無 水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去すると、茶色液体を得た。これをシリカゲル力 ラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸ェチル：へキサン = 3： 7)で精製すると、白色 結晶の 3-(2-メトキシビュル) -2-メチル -4-メチルスルホ -ル安息香酸 メチルエステ ル（130 mg)を得た（収率 58 %)。
[0273] (3)含水メタノール（水 1 mLとメタノール 10 mL)に 3-(2-メトキシビュル) -2-メチル -4-メ チルスルホ-ル安息香酸 メチルエステル（130 mg、 0.417 mmol)を溶かした。そこへ 濃塩酸 (729 mg)を加えて 3時間還流下反応させた。反応混合物を冷却後、水を加え 、その混合物を酢酸ェチルにて抽出した。その抽出液を食塩水にて洗浄後、無水硫 酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去すると、白色結晶である 3-(2,2-ジメトキシェチル )-2-メチル -4-メチルスルホ -ル安息香酸 メチルエステル（135 mg)を得た（収率 94%
) o
[0274] (4) 3-(2,2-ジメトキシェチル) -2-メチル -4-メチルスルホ -ル安息香酸 メチルエステ ル（135 mg、 0.411 mmol)をアセトン（15 mL)に溶力し、希塩酸 2 mL (濃塩酸 1 mL/水 4 mL)を加えた。その混合物を室温で一晩攪拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え た。その混合物を酢酸ェチルで抽出し、その抽出液を食塩水で洗浄した。さらにその 抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去すると、定量的に茶色液体として 2-メチル -4-メチルスルホ -ル -3-(2-ォキソェチル)安息香酸 メチルエステルを得た
[0275] (5) 2-メチル -4-メチルスルホ -ル -3-(2-ォキソェチル)安息香酸 メチルエステル（37 mg、 0.137 mmol)、 0-メチルヒドロキシルァミン塩酸塩（28 mg、 0.328 mmol)及び酢 酸ナトリウム（31 mg、 0.378 mmol)をメタノール（10 mL)に溶かし、還流下 2時間加熱 した。反応混合物を冷却後、そこへ水を加え、酢酸ェチルにて抽出した。その抽出液 を食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、シリカゲル カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸ェチル：へキサン = 1 : 1)で精製すると、白 色結晶である 3-(2- (メトキシィミノ)ェチル )-2-メチル -4-メチルスルホニル安息香酸 メチルエステル（28 mg)を得た（収率 68%)。
[0276] (6) 3-(2- (メトキシィミノ)ェチル )-2-メチル -4-メチルスルホ -ル安息香酸 メチルエス テル（28 mg、 0.0936 mmol)をメタノール（8 mL)に溶力した。水酸化ナトリウム（21mg、 0.525 mmol)の水溶液 (2 mL)をカ卩え、室温にてー晚攪拌した。そこへ水をカ卩え、さら にその混合物を塩酸で酸性にした後、酢酸ェチルにて抽出した。その抽出液を食塩 水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去すると、白色結晶の 3- (2- (メトキシィミノ)ェチル )-2-メチル -4-メチルスルホ -ル安息香酸（25.5 mg)を得た（ 収率 95 %)。
[0277] (7) 3-(2- (メトキシィミノ)ェチル )-2-メチル -4-メチルスルホ -ル安息香酸（25.5 mg、 0.
0895 mmol) , 1-ェチル -3-(3-ジメチルァミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（29 mg、 0 .151mmol)、 5-ヒドロキシ- 1-メチルビラゾール（16 mg、 0.163 mmol)及び 4-ジメチルァ ミノピリジン（11 mg)を、メタノールを留去した乾燥塩化メチレン (40 mL)に溶かし、室 温にて一晩攪拌した。反応混合物を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を 減圧留去すると褐色の液体を得た。これを乾燥ァセトニトリル（15 mL)に溶解後、トリ ェチルァミン（38 mg、 0.376 mmol)とアセトンシァノヒドリン（23 mg)を加え、ー晚室温 にて攪拌した。溶液を減圧濃縮後、塩化メチレンに溶かし、炭酸カリウム水溶液 (炭 酸カリウム 1 g/水 40 mL)で抽出した。得られた水層を塩化メチレンで洗浄後、塩酸で 酸性にした。その水層を塩化メチレンで抽出し、抽出液を水洗した。抽出液を無水硫 酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去すると、褐色液体の 5-ヒドロキシ -1-メチルビラゾー ル -4-ィル 3-(2- (メトキシィミノ)ェチル )-2-メチル -4-メチルスルホユルフェ-ル ケト ン（16 mg、後記化合物 No.1)を得た (収率 53 %)。
[0278] (8) 5-ヒドロキシ -1-メチルビラゾール -4-ィル 3-(2- (メトキシィミノ)ェチル )-2-メチル-
4-メチルスルホユルフェ-ル ケトン（102 mg、 0.279 mmol,後記化合物 No.l)、ベン ジルブロマイド（267mg、 1.56 mmol)及び炭酸カリウム（326 mg、 2.36 mmol)を乾燥テ トラヒドロフラン (20 mL)に溶かし、還流下 10時間反応させた。その後、反応混合物を 冷却し、不溶物をろ過で取り除き、そのろ液を濃縮すると、褐色液体を得た。これをシ リカゲルカラムクロマトグラフィーにて (展開溶媒；酢酸ェチル：へキサン = 7： 3)精製 すると、透明な液体である 5_ベンジルォキシ -1-メチルビラゾール _4_ィル 3-(2- (メト キシィミノ)ェチル )-2-メチル -4-メチルスルホユルフェ-ル ケトン（56 mg、後記化合 物 No.5)を得た（収率 44%)。
[0279] 合成例 2
5-ヒドロキシ -1-メチルビラゾール -4-ィル 3-(2- (メトキシィミノ)プロピル) -2-メチル -4- メチルスルホ -ルフヱ-ル ケトン（後記化合物 No.3)の合成
[0280] (1) 3- (ブロモメチル) -2-メチル -4-メチルスルホ -ル安息香酸 メチルエステル（245 mg、 0.763 mmol)、ジクロ口ビス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム (II) (44 mg、 0.0627 mmol)、トリブチル（1-エトキシビュル)スズ（IV) (302 mg、 0.839 mmol)及び乾燥トル ェン (20 mL)を窒素気流下 2時間還流した。さらにトリブチル (1-エトキシビュル)スズ (I V) (302mg、 0.839 mmol)を加え、 4時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、セライ トろ過し、そのろ液に 5 %塩酸水溶液 (35 mL)を加え、室温にて激しく攪拌した。その 後、撹拌した混合物を酢酸ェチルで抽出し、その抽出液を食塩水で洗浄した。さらに その抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去すると、黄色液体として 2-メ チル -4-メチルスルホ -ル -3-(2-ォキソプロピル)安息香酸 メチルエステル（81 mg) を得た（収率 37%)。
[0281] (2) 2-メチル -4-メチルスルホ -ル -3-(2-ォキソプロピル)安息香酸 メチルエステル（ 81mg、 0.285 mmol)、 O-メチルヒドロキシァミン塩酸塩（160mg、 1.87mmol)、酢酸ナト リウム（161 mg、 1.96 mmol)及び酢酸（148 mg、 2.47 mmol)をメタノール（10 mL)に溶 かし、還流下 7時間加熱した。反応混合物を冷却後、水を加えて、その混合物を酢酸 ェチルにて抽出した。その抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去すると 透明な液体を得た。得られたものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒;酢 酸ェチル：へキサン = 3： 7)で精製すると、白色結晶である 3-(2- (メトキシィミノ)プロピ ル) -2-メチル -4-メチルスルホ -ル安息香酸 メチルエステル（54 mg)を得た（収率 60 %)。
[0282] (3) 3-(2- (メトキシィミノ)プロピル) -2-メチル -4-メチルスルホ -ル安息香酸 メチルェ ステル（54 mg、 0.173 mmol)をメタノール（10 mL)に溶力した。そこへ、水酸化ナトリウ ム（38.2 mg、 0.935 mmol)を水（3 mL)に溶かした水溶液をカ卩え、室温にて 7時間攪拌 した。その後、その反応混合物に水を加え塩酸で酸性にした後、その混合物を酢酸 ェチルで抽出した。その抽出液を食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去すると、定量的に、透明な油状の 3-(2- (メトキシィミノ)プロピル) -2-メ チル -4-メチルスルホニル安息香酸（51 mg)を得た。
[0283] (4) 3-(2- (メトキシィミノ)プロピル) -2-メチル -4-メチルスルホ -ル安息香酸（54 mg、 0.
181 mmol) , 1-ェチル -3-(3-ジメチルァミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（56 mg、 0. 292 mmol)、 5-ヒドロキシ- 1-メチルビラゾール（27 mg、 0.276 mmol)及び 4-ジメチルァ ミノピリジン（16 mg)を、メタノールを留去した乾燥塩化メチレン (30 mL)に溶かし、室 温にて一晩攪拌した。その後、反応混合物を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した 。溶媒を留去すると褐色の液体を得た。これを乾燥ァセトニトリル（15 mL)に溶解後、 トリエチノレアミン（51 mg、 0.505 mmol)とアセトンシァノヒドリン（22 mg)をカロえ、ー晚室 温にて攪拌した。その溶液を減圧濃縮後、塩化メチレンに溶かし、さらにその溶液を 炭酸カリウム水溶液 (炭酸カリウム 1 g/水 40 mL)で抽出した。得られた水層を塩化メ チレンで洗浄後、塩酸で酸性にした。水層を塩化メチレンで抽出し、その抽出液を水 洗した。その抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去すると、うす茶色の 液体として 5-ヒドロキシ -1-メチルビラゾール -4-ィル 3-(2- (メトキシィミノ)プロピル) -2 -メチル -4-メチルスルホユルフェ-ル ケトン（32 mg、後記化合物 No.3)を得た（収率 49 %)。
[0284] 次に、前記式 (I)で表される本発明化合物の代表例を第 1表に挙げ、それらの NM Rスペクトルデータを第 2表に挙げる。これらの化合物は、前記合成例或いは前記し た本発明化合物の種々の製造方法に基づいて合成することができる。尚、第 1表及 び第 2表中、 No.は化合物 No.を示す。又、第 1表中、 Meはメチル基を、 Etはェチル基 を、 n- Prは n-プロピル基を、 i-Prはイソプロピル基を、 c-Prはシクロプロピル基を、 c-H exはシクロへキシル基を、 n- Buは n-ブチル基を、 i-Buはイソブチル基を、 s-Buは sec- ブチル基を、 t-Buは tert-ブチル基を、 Phはフエ-ル基、 PhOはフエノキシ基を各々示 す。また、第 1表中、 3-C卜 4,5- (Me) - Phとあるのは、 3位に塩素原子が置換し、 4位と 5
2
位双方にメチル基が置換しているフエ-ル基を示し、 CO(4- MePhO)とあるのは、 4位 力 Sメチル基で置換されたフエノキシ基により置換されたカルボ-ル基を表し、他の同 様の記載もこれに準じる。
[0285] [表 1]
Figure imgf000069_0001
第 1表
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000070_0001
3] 第 1表の続き
Figure imgf000071_0001
4] 第 1表の続き
Figure imgf000072_0001
5]
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0002
Figure imgf000074_0001
7] 第 1表の続き
Figure imgf000075_0001
8] 第 1表の続き
Figure imgf000076_0001
9] 第 1表の続き
Figure imgf000077_0001
] 第 1表の続き
Figure imgf000078_0001
] 第 1表の続き
Figure imgf000079_0001
2]
Figure imgf000080_0001
13]
Figure imgf000081_0001
14] 第 1表の続き
Figure imgf000082_0001
5] 第 1表の続き
Figure imgf000083_0001
6]
Figure imgf000084_0001
]
Figure imgf000085_0001
] 第 1表の続き
Figure imgf000086_0001
9]
Figure imgf000087_0001
20]
Figure imgf000088_0001
1] 第 1表の続き
Figure imgf000089_0001
]
Figure imgf000090_0001
23] 第 1表の続き
Figure imgf000091_0001
24] 第 1表の続き
Figure imgf000092_0001
25] 第 1表の続き
Figure imgf000093_0001
26]
第 2表
No. ^r- NMR έ ppm (solvent ： CDC13 / 400MH z )
1 2.28 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 3.06 (s， 3H), 3.10 (s, 3H),
3.66 (s, 3H), 3.69 (s, 3H), 3.88 (s, 3H), 4.07 (d, 2H)，
4.17 (d, 2H), 6.52 (t, 1H), 6.40-6.70 (bs, 1H), 7.24 (s, 1H),
7.25 (s, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.43 (d， 1H), 7.47 (t, 1H)，
8.02 (d, 1H), 8.03 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
2 1.84 (s, 3H)， 1.96 (s, 3H), 2.23 (s， 3H), 2.28 (s， 3H)，
2.97 (s, 3H)， 3.10 (s, 3H), 3.62 (s, 3H), 3.64 (s, 3H)，
4.24 (s, 2H), 4.35 (s, 2H), 7.25 (s, 1H), 7.26 (s, 1H)，
7, 39 (d, 1H)， 7.44 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 8.04 (d, 1H),
7.20 -7.70 (bs, 2H). (幾何異性体の混合物）
3 1.54 (s, 3H), 1.88 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 3.04
(s, 3H), 3.06 (s, 3H), 3.62 (s, 3H)， 3.66 (s, 3H), 3.81 (s. 3H)，
4.13 (s, 2H), A.20 (s, 2H), 7.21 (s, 1H), 7.22 (s, 1H), 7.39
(d, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.60- -7.80 (bs, 1H), 8.01 (d, 1H),
8.03 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
4 1.01 (t, 3H), 1.21 (t, 3H), 1.55 (s, 3H), 1.89 (s， 3H),
2.19 (s, 3H), 2.24 (s, 3H)， 3.03 (s, 3H), 3.06 (s, 3H),
3.65 (s, 3H), 3.80 (q, 2H)， 4.08 (q, 2H), 4.16 (s, 2H),
4.21 (s, 2H), 7.24 (s, 1H), 7.37 (d, 1H)， 7.41 (d, 1H),
8.01 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 9.60-9.90 (bs, 1H).
(幾何異性体の混合物）
5 2.32 (s, 3H), 2.38 (s, 3H), 3.15 (s, 3H), 3.19 (s， 3H),
3.58 (s, 3H), 3.59 (s, 3H)， 3.75 (s, 3H), 3.99 (s， 3H),
4.15 (d, 2H), 4.25 (d, 2H), 5.61 (s, 2H), 5.62 (s, 2H),
6.60 (t, 1H)， 7.23 (s, 1H), 7.24 (s, 1H), 7.40-7.44 (m, 6H),
7.55 (t, 1H), 8.07 (d, 1H)， 8.08 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
6 1.38 (t, 3H), 2.27 (s, 3H), 2.35 (s， 3H)， 3.06 (s, 3H),
3.10 (s, 3H), 3.69 (s, 3H), 3.89 (s, 3H)， 3.99 (q， 2H),
4.05 (d, 2H), 4.16 (d, 2H)， 6.51 (t, 1H), 7.23 (s, 1H),
7.24 (s, 1H), 7.35 —7. 46 (m, 2H), 8.00 (d, 1H), 8.01 (df 1H),
9.18 (bs, 1H). (幾何異性体の混合物）
12 1.57 (s, 3H), 2.20 (s， 3H), 2.26 (s, 3H), 3.05 (s， 3H),
3.08 (s, 3H), 3.57 (s, 3H), 3.65 (ε, 3H), 3.89 (s, 3H),
4.06 (bs, 2H)( 4.16 (b s, 2H), 6. 9 (t, 1H), 7.24 (d, 1H)，
7.25 (d, 1H)' 7.47 (t, 1H), 8.00 (d， 1H)， 8.01 (d, 1H),
8.51 (bs, 1H). (幾何異性体の混合物） 7] 第 2表の続き
No. NMR 0 ppm (solvent ： CDC13 1 400MH z )
33 0.24- -0.51 (m, 5H), 1.84 (s, 3H)， 1.92 (s, 3H) , 2.64 (s, 3H),
2.67 (s, 3H), 3. 13 (s, 3H)， 3.26 (s, 3H), 3.49 (s, 30) ,
3.64 (d, 1H), 3.75 (bs, 1H), 6.08 (t, 1H)， 6.95 (t, 1H),
7.04 (t, 1H), 7.00- 7.80 (bs, 1H), 7.60 (d, HI), 7.62 (d, 1H) .
(幾何異性体の混合物）
96 2.23 (s, 3H), 2.31 (s, 3H)， 3.09 (s, 3H), 3. 13 (s, 3H) ,
3.56 (s, 3H), 3.74 (s, 3H)， 3.87 (d, 2H), 3.94 (s, 3H) ,
4.09 (d， 2H), 4. 19 (d, 2H), 6.54 (t, 1H)， 7.28- -7.51 (m， 8H)，
8.04 (d, 1H), 8.05 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
118 1. 15- -1.21 (m, 3H), ： I.22 (s, 3H) , 2.30 (s, 3H) , 3.0E (s, 3H)，
3.09 (s, 3H), 3.69 (s, 3H), 3.84 (q, 2H), 3.87 (q, 2H),
3.89 (s, 3H), 4.06 (d, 2H), 4.27 (d, 2H) , 5.51 (s, 2H) ,
6.50 (t, 1H), 7. 14 (d, 1H)， 7. 15 (d， 1H), 7.30- ■7.41 (m, 6H),
7.45 (t, 1H), 7.98 (d, 1H)， 7.99 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
124 1.74 (d, 3H) , 2. 19 (s, 3H), 2.26 (s， 3H), 3.08 (s, 3H)f
3. 11 (s, 3H) , 3.49 (s, 3H), 3.72 (s, 3H), 3.90 (s, 3H) ,
4.07 (d, 2H), 4. 17 (s, 2H)， 6. 16 (q, 1H), 6.53 (t, 1H),
7.08 (s, 1H), 7.09 (s, 1H)， 7.23 (d, 1H), 7.24 (d, 1H) ,
7.27- -7.35 (m, 5H), 7. 47 (t, 1H), 8.00 (d, 1H).
(幾何異性体の混合物）
131 2.20 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 2.87 (s, 3H), 2.94 (s, 3H),
3. 73 (s, 3H), 3.76 (s, 3H)， 3.89 (d, 2H〉， 3.92 (s, 3H),
4.01 (d, 2H), 6.23 (t, 1H)， 7.24 (s, 1H) , 7.27 (t, 1H),
7.34 (t, 1H), 7. 6-' f.5C (m, 2H), 7.67 (t, 1H) ,
7.81- -7.90 (m, 3H). (幾何異性体の混合物）
138 2.24 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 3.06 (s, 3H) , 3. 10 3H) ,
3.74 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 3.93 (s， 3H) , 4.08 (d. 2H) ,
4. 18 (d， 2H), 6.51 Ct, 1H), 7.21-7.51 (m, 8H), 8.05 (d, 1H)，
8.06 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
159 2.22 (s, 3H), 2.30 ： s， 3H), 2.35 (s, 3H), 2.37 (s, 3H) ,
3.09 (s, 3H), 3. 19 ： s， 3H), 3.64 (s， 3H), 3.70 (s, 3H) ,
3.91 (s, 3H), 4.06 id, 2H), 4. 17 (d, 2H), 6.56 (t, 1H),
7.32 (s, 1H), 7.33 is, 1H), 7.48 (t, 1H), 7.63 (d, 1H),
8.02 (d, 1H), 8.03 id, 1H). (幾何異性体の混合物）
160 1.30- -1.38 (m, 3H), ] .44 (t， 3H) , 2.25 (s, 3H) , 2.33 (s, 3H),
2.86- -2.98 (m, 2H), L i. 11 (s, 3H) , 3. 15 (s, 3H) , 3.77 (s, 3H)，
3.96 (s, 3H) , 4.00 - L.09 (m, 2H)， 4. 12 (d, 2H) , 4.21 (d, 2H),
6.62 (t, 1H) , 7.35 ： s, 1H), 7.37 (s, 1H)， 7.51 (t, 1H),
7.66 (d, 1H) , 8.06 ： d, 1H). (幾何異性体の混合物） 28] 第 2表の続き
No. ifi- NMR δ pm (solvent ： CDCl 1 400MH z )
166 1.80 (t， 3H)， 2.25 (s, 3H)， 2.33 (s, 3H), 3.10 (s, 3H),
3.14 is, 3H), 3.74 (s, 3H)， 3.74 (s, 3H), 3.94 (s, 3H),
4.09 ： d, 2H), 4.20 (d, 2H), 5.17 (q, 2H), 6.56 (t, 1H),
7.23 is, 1H), 7.24 (s, 1H), 7, 35-7.67 (m, 3H), 8.03 (d, 1H),
8.04 ； d, 1H). (幾何異性体の混合物）
183 2.15 (s, 3H), 2.23 (s, 3H)， 3.06 (s, 3H), 3.09 (s, 3H),
3.70 (s, 3H), 3.72 (s, 3H)， 3.88 (s, 3H)， 4.04 (d, 2H),
4.17 (d, 2H), 5.26 (s, 2H), 5.27 (s, 2H), 6.53 (t, 1H),
7.13 (s, 1H), 7.14 (s, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.29 (d, 1H),
7.44 (t, 1H), 7.50-8.00 (bs, 1H), 7.96 (d, 1H).
(幾何異性体の混合物）
187 2.22 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 2.30 (s, 3H),
3.10 (s, 3H), 3.13 (s, 3H), 3.70 (s， 3H), 3.75 (s, 3H),
3.93 (s, 3H), 4.08 (d, 2H), 4.18 (d, 2H), 6.54 (t, 1H)，
7.34 (d, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.37-7.56 (m, 2H), 8.03 (d, 1H),
8.04 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
210 3.08 (s, 3H), 3.09 (s, 3H)， 3.66 (s, 3H), 3.69 (s, 3H)，
3.90 (s, 3H), 4.27 (d, 2H), 4.31 (d. 2H), 5.82 (bs, 1H),
6.56 (t, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.24 (s, 1H), 7.46 (d, 1H),
7.49 (d, 1H), 7.56 (t， 1H)， 8.11 (d, 1H), 8.12 (d, 1H).
(幾 ί 異性体の混合物）
306 3.13 (s, 3H), 3.19 (s, 3H), 3.72 (s, 3H), 3.74 (s, 3H),
3.94 is, 3H), 4.15 (d, 2H)， 4.21 (d, 2H), 6.73 (t, 1H),
54 bs, 2H), 7.58 (d 1H), 1H), 8.96 (d， 1H) (幾何異性体の混合物）
310 11 s, 3H), 3.18 (s 3.54 (s, 3H), 3.73 (s, 3H) , 74 s, 3H), 3.93 (s 4.14 (d, 2H), 4.20 (d， 2H) , 54 s, 2H), 5.55 (s 6.70 (t, 1H), 7.32-7.48 (m, 65 t, 1H), 8.91 (d (幾何異性体の混合物）
339 2.29 (s, 3H), 2.33 (s, 3H) , 3.08 (s, 3H), 3 (s, 3H), 4.11 (d, 2H)， 4.22 (d, 2H) , 4.50-6.50 (bs, 6.68 (t, 1H) 7.20 (s, 1H), 7.33-7.44 (m, 3H), 8.01 (d, 1 8.02 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
403 1.17 (t, 3H), 1.22 (t, 3H)， 2.31 (s. 3H), 2.32 (s, 3H)，
3.09 (s, 3H), 3.10 (s, 3H), 3.65 (s, 3H), 4.06 (s, 2H),
4.07 (s, 2H), 4.10 (q, 2H)， 4.44 (d. 2H), 4.65 (d, 2H)，
7.06 (t, 1H), 7.06 (bs, , 1H); , 7.27 >, 1H)， 7.41 (t, 1H),
7.62 (d, 1H), 7.64 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.02 (d, 1H).
(幾何異性体の混合物) 29] 第 2表の続き
No. H-N R δ ppm {solvent ： CDC13 / 400MH z )
427 2.28 3H)， 2.35 (s， 3H)， 2.43 (s, 1H), 2.44 (s, 1H),
3.07 s， 3H), 3.13 (s, 3H), 3.65 (s, 3H), 4.10 (d, 2H),
4.19 d, 2H), 4.48 (d， 2H), 4.69 (d, 2H), 6.64 (t, 1H),
7.14 bs, 1H), 7.27 (s 1H)， 7.40 (d, 1H), 7.42 (d， 1H)， 7.54 t, 1H), 8.01 (d, 1H), 8.02 (d, 1H). (幾何異性体の混合物)
767 1.89 s, 3H), 1.95 (s, 3H), 2.21 (s， 3H) , 2.29 (s, 3H) ,
3.00 s， 3H), 3.02 (s, 3H), 3.35 (s， 3H) , 3.38 (s, 3H),
3.60 s, 3H), 3.88 (s, 3H), 4.04 (d, 2H)， 4.10 (d, 2H),
4.88 s, 2H), 4.95 (s, 2H), 6.35 (t， 1H) , 7.05-7.10 (m， 1H) : 7.11- .16 (m, 1H)， 7.26-7.30 (m, 4H) , 7.42 (t, 1H)，
7.97 d, 1H), 7.98 (d， 1H). (幾何異性体の混合物）
768 0.47 .55 (m, 2H), 0.69—0.74 (m, 2H)， 1.30—1.50 (m, 1H)
2.24 s, 3H), 2.33 (s, 3H), 3.00 (s, 3H)， 3.04 (s, 3H)，
3.33 s, 3H), 3.36 (s, 3H), 3.63 (s, 3H) , 3.88 (s, 3H) ,
4.03 d, 2H), 4.11 (d, 2H)， 4.98 (s， 2H)， 5.03 (s, 2H) ,
6.37 t, 1H), 7.11-7.13 (m, 1H)， 7.15—7.17 (m， 1H)，
7.27 .34 (m, 4H), 7.42 (t, 1H)， 7.96 (d, 1H), 7.97 (d,
(幾何異性体の混合物）
769 1.16 .28 (m, 3H), 2.16 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 3.06 (s
3.08 s, 3H), 3.68 (s, 3H); 3.76 (s, 3H), 3.88 (s, 3H)
4.08 d, 2H), 4.12-4.24 (m, 3H), 5.28 (s, 1H)， 6.52 (t.:
7.12 s, 1H), 7.28-7.36 (m, 1H), 7.46 (t, 1H), 7.96 (d
(幾何異性体の混合物）
770 2.28 s, 3H), 2.36 (s, 3H)， 3.14 (s, 3H), 3.17 (s, 3H),
3.73 s, 3H), 3.77 (s, 3H), 3.97 (s, 3H) , 4.13 (d, 2H) ,
4.22 d, 2H), 5.06-5.09 (m, 2H), 5.33-5.43 (m, 2H),
5.99- .06 (m, 1H), 6.59 (t, 1H), 7.23 (s, 1H)， 7.24 (s, 1H)
7.37 d， 1H), 7.39 (d, 1H)， 7.53 (t, 1H), 8.05 (d， 1H),
8.06 d, 1H). (幾何異性体の混合物）
771 1.21- .26 (m, 3H), 2.23 (s 3H), 2.30 (s, 3H)，
2.53- .59 (m, 2H), 3.12 (s 3H), 3.14 (s, 3H), 3.70 (s:
3.74 s， 3H)， 3.94 (s, 3H) 4.09 (d, 2H), 4.19 (d, 2H) :
6.54 t, 1H), 7.35 (d, 1H) 7.36 (d, 1H), 7.37-7.51 (m;
8.03 d, 1H), 8.04 (d, 1H) (幾何異性体の混合物）
772 1.01 t, 3H); 1.69-1.78 (m, 2H), 2.20 (s, 3H), 2.30 (s, 3H) ,
2.48- .52 (m; 2H), 3.09 (s, 3H), 3.13 (s, 3H)， 3.69 (s, 3H) ,
3.74 s, 3H) 3.93 (s, 3H), 4.09 (d, 2H), 4.18 (d, 2H),
6.53 t, 1H) 7.24-7.37 (m, 1H), 7.47-7.50 (m, 2H)，
8.02 d， 1H) 8.03 (d, 1H). (幾何異性体の混合物） 30] 第 2表の続き
No. H-NMR δ ppm (solvent ： CDC13 / 400MH z )
773 s, 9H), 0.91 (s， 9H)， 1.80 (s, 3H) , 1.88 (s, 3H) ,
s, 3H), 2.69 (s, 3H), 3.25 (s, 3H) , 3.30 (s, 3H) , s, 3H), 3.65 (d, 1H), 3.74 (d, 1H) , 6.10 (t, 1H),
.97 (m, 1H), 7.01—7.05 (m, 2H), 7.58 (dd, 1H).
(幾何異性体の混合物）
774 20- .34 (πι, 2H), 1.44-1.54 (m 2H), 1.63-1.66 (m, 2H)
76- .80 (m, 2H), 1.96-2.21 (m 2H), 2.29 (s, 3H),
33 s, 3H), 2.41-2.48 (m; 1H)， 3.07 (s, 3H), 3.11 (s，
65 s, 3H), 3.72 (s, 3H): 3.91 (s， 3H), 4.05 (d, 2H),
16 d, 2H)， 6.52 (t, 1H); 7.32 (d, 1H), 7.33 (d, 1H),
45- • 50 (ra, 2H), 7.99 (d: 1H), 8.00 (d, 1H).
(幾何異性体の混合物）
775 1.38 (m, 3H), 2.23 (s, 3H) 2.31 (s, 3H), 3.09 (s， 3H) ,
3.13 (s, 3H), 3.75 (s, 3H) 3.75 (s， 3H), 3.94 (s, 3H) ,
4.10 (d, 2H), 4.27 (d, 2H) 4.29-4.34 (m, 2H) , 6.55 (t, 1H),
7.34 (s, 1H), 7.35 (s, 1H) 7.47 (t, 1H), 7.50 (d, 1H),
8.02 (d, 1H), 8.03 (d, 1H) (幾何異性体の混合物）
776 26 3H), 2.32 (s 3.10 (s, 3.14 (s, 3H),
58 3H), 3.73 (s 3.87 (s, 3.93 (s, 3H),
14 2H), 4.23 (d 6.55 (t, 7.37-7.41 (m, 2H), 50 1H), 8.04 (d 8.05 (d, (幾何異性体の混合物)
777 16 3H) 2.03-2. 13 (m， 2H), 2.26 (s, 3H), 2.33 (s,
10 3H) 3.14 (s 3H)， 3.65-3.72 (m, 2H), 3.75 (s，
90 3H) 3.94 (s 3H), 4.10 (d, 2H), 4.20 (d, 2H),
55 1H) ！.37-7.41 (m, 2H), 7.50 (t, 1H), 8.05 (d,
06 1H) (幾何異性体の混合物）
778 .30 - 35 (m, 3H), 2.23 3H), 2.31 (s, 3H), 2.87 (q,
.88 2H), 3.09 (s 3.13 (s, 3H), 3.73 (s, 3H),
.75 3H), 3.95 (s 3H), 4.09 (d, 2H), 4.19 (d, 2H),
.57 1H), 7.32 (s 1H), 7.34 (s, 1H), 7.49 (t, 1H) ,
.66 1H), 8.03 (d 1H).
(幾何異性体の混合物）
779 0.95-1.01 (m, 3H), 1.62—1.72 (m, 2H), 2.22 (s, 1H),
2.30 (s， 1H), 2.82-2.87 (m: 2H), 3.08 (s, 3H), 3.13 (s, 3H),
3.70 (s, 3H), 3.74 (s， 3H) : 3.94 (s, 3H), 4.07 (d, 2H),
4.18 (d, 2H), 6.56 (t, 1H): 7.32 (s， 1H), 7.34 (s, 1H),
7.48 (t, 1H)， 7.62 (d, 1H): 8.01 (d， 1H), 8.02 (d, 1H).
(幾何異性体の混合物） 31] 第 2表の続き
No. 1 H-NMR δ ppm (sol ent ： CDC13 / 400MH z )
781 1.44 ： s, 9H), 1.45 (s, 9H), 2.21 (s, 3H), 2.29 (s, 3H),
3.08 ： 3H), 3. 12 (s, 3H), 3.69 (s, 3H), 3.74 (s, 3H),
3.93 [s, 3H), 4.06 (d, 2H), 4. 17 (d, 2H), 6, 57 (t, 1H),
7.31 [s, 1H), 7.32 (s， 1H), 7.47 (t, 1H), 7, 64 (d, 1H),
8.00 [ά. 1H)， 8.01 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
782 2.21 is, 3H), 2.29 (s, 3H), 3.07 (s, 3H), 3. 12 (s, 3H),
3.74 is, 6H), 3.93 (s, 3H), 4.08 (d, 2H) , 4. 18 (d， 2H),
6.53 ； , 1H), 7.33-7.57 (m, 8H), 8.04 (d, 1H) , 8.05 (d, 1H). 咖異性体の混合物）
783 1. 10 It, 3H), 1.24 (t, 3H), 1.39 (t, 3H) , 2.28 (s, 3H),
2.36 ： s, 3H), 3.06 (s, 3H)， 3. 10 (s, 3H) , 3.92-4. 18 (m, 6H),
6.52 ： t, 1H), 7.21 (s, 1H)， 7.23 (s, 1H) , 6.80-7.20 (bs 1H)，
7.40-7 '.47 (m, 2H), 8.01 (d, 1H), 8.02 (d, 1H) .
(幾何異性体の混合物）
784 2, 24 's， 3H), 2.31 (s, 3H)， 3. 10 (s, 3H) , 3. 13 (s, 3H),
3.56 's, 3H), 3.73 (s, 3H)， 3.93 (s, 3H) , 4.07 (d, 2H),
4. 18 d, 2H), 5.54 (s， 2H), 6.54 (t, 1H) , 7. 17 (s, 1H)，
7. 18 s, 1H), 7.27-7.36 (m, 5H), 7.49 (t, 1H) , 8.00 (d, 1H)，
8.02 ( d, 1H). (幾何異性体の混合物 )
785 2.26 ( s, 3H)， 2.31 (s， 6H), 3. 11 (s, 3H) , 3. 18 (s, 3H),
3.50 ( s, 3H), 3.51 (s, 3H)， 3.74 (s, 3H), 3.94 (s, 3H),
4. 10 ( d, 2H)， 4.20 (d, 2H), 5.50 (s, 2H), 5.51 (s, 2H)，
6.55 ( t, 1H), 7. 14-7.26 (m, 5H), 7.33 (d, 1H) , 7.34 (d, 1H),
7.50 ( t, 1H), 8.03 (d， 1H), 8.04 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
786 2.28 ( s, 3H), 2.36 (s, 3H), 3. 15 (s, 3H), 3. 19 (s, 3H),
3.70 ( s, 3H), 3.78 (s, 3H), 3.99 (s, 3H) , 4. 14 (d, 2H),
4.24 ( d, 2H), 5.71 (s， 2H), 6.60 (t, 1H) , 7.24 (s, 1H),
7.25 ( s, 1H), 7.38 (d, 1H)， 7.39 (d, 1H) , 7.53 (t, 1H),
7.66 ( d, 2H), 7.74 (d， 2H), 8.08 (d, 1H) , 8,09 (d， 1H).
(幾何異性体の混合物）
787 2.24 ( s, 3H), 2.32 (s, 3H), 3. 11 (s， 3H), 3. 14 (s， 3H)，
3.59 ( s, 3H), 3.72 (s， 3H)， 3.91 (s, 3H) , 3.94 (s, 3H) ,
4. 11 ( d, 2H), 4. 19 (d, 2H), 5.65 (s, 2H) , 6.55 (t, 1H) ,
7. 17 ( s, 1H), 7. 18 (s， 1H)， 7.32 (d， 1H), 7.33 (d, 1H),
7.45-7 .5] (m, 3H), 8.02-8.05 (m, 3H) . (幾何異性体の混合物）
788 2.29 ( s, 3H)， 2.36 (s， 3H), 3. 16 (s, 3H), 3. 19 (s, 3H) ,
3.68 ( s, 3H)， 3.79 (s, 3H), 4.01 (s, 3H), 4. 15 (d, 2H) ,
4.25 ( d, 2H), 5.72 (s, 2H), 6.61 (t, 1H), 7.24 (s， 1H),
7.25 ( s, 1H)， 7.38 (d, 1H), 7.39 (d, 1H), 7.55 (t, 1H),
7.59 ( d, 2H), 7.70 (d, 2H), 8.08 (d, 1H), 8.09 (d, 1H).
(幾何異性体の混合物） 32] 第 2表の続き
No. 1 H-NMR 5 ppm (so丄 vent ： CDC 13 1 400 H z )
790 1.94 (s, 3Η) , 2. 17 (s, 3H), 2. 19 (s， 3H)， 2.23 (s， 3H)，
3.09 (s, 3H), 3. 14 (s, 3H), 3.53 (s, 3H)， 3.65 (s， 3H) ,
3.89 (s, 3H) , 4. 18 (s, 2H), 4.24 (s, 2H) , 5.58 (s， 2H)，
7.18 (s, 1H)， 7.25 (s, 1H), 7.31- 7.46 (m, 5H), 8.06 (d, 1H).
(幾何異性体の混合物）
791 1.31 (t, 3H), 1.93 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 2. 16 (s, 3H),
2.21 (s, 3H), 2.94 (q, 2H)， 3.09 (s, 3H), 3. 11 (s, 3H),
3.66 (s, 3H) , 3.73 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 4. 14 (s, 2H)，
4.24 (s, 2H) , 7.36 (d, 1H), 7.61 (d, 1H)， 8.06 (d, 1H).
(幾何異性体の混合物）
792 1.26 (t, 3H) , 2.31 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 3. 12 (s, 3H),
3. 16 (s, 3H) , 3. 76 (s, 3H), 3.97 (s, 3H)， 3.99 (q, 2H),
4. 14 (d, 2H) , 4.23 (d, 2H), 5.68 (s, 2H), 6.40 (t, 1H),
7.23-7.57 (m, 7H), 8.07 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
793 1.29 (t, 3H) , 2.28 (s， 3H), 2.36 (s, 3H), 3. 12 (s， 3H),
3. 16 (s, 3H), 3. 76 (s, 3H)， 3.95 (q, 2H), 3.97 (s, 3H)，
4. 12 (d, 2H) , 4.22 (s, 2H)， 5.57 (s, 2H)， 6.55 (t, 1H),
7.21 (s, 1H)， 7.22 (s, 1H), 7.22- 7.44 (m， 5H), 7.52 (t, 1H),
8. 12 (d, 1H) . (幾何異性体の混合物 )
794 1.24 (t, 3H) , 2.33 (s, 3H), 2.41 (s, 3H) , 3. 13 (s, 3H),
3. 17 (s, 3H)， 3.77 (s, 3H), 3.89 (q, 2H)， 3.97 (s, 3H) ,
4. 13 (d, 2H) , 4.23 (d, 2H), 5.91 (s, 2H)， 6.60 (t, 1H) ,
7.26 (s, 1H) , 7.28 (d, 1H), 7.31 (d, 1H)， 7.38- 7.46 (m, 3H),
7.53 (t, 1H)， 8.06 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
795 2.26 (s, 1H) , 2.34 (s, 3H), 3.06 (s, 3H) , 3.09 (s, 3H) ,
3.65 (s, 3H), 4.06 (d, 1H), 4, 17 (t, 1H)， 4.36 (d, 1H) ,
4.55-4.61 (in, 1H), 4.80 (dd, 1H)， 5.23-6.26 (in, 2H),
6.66 (q, 1H)， 7.23 (s, 1H), 7.24 (s， 1H) , 7.42 (dd, 1H) ,
7.50 (q, 1H)， 7.63 (bs, 1H), 7.80 (d, 1H) , 8.01 (d, 1H).
(幾何異性体の混合物）
796 2.32 (s. 3H) , 2.39 (s, 3H), 3.10 (s， 3H)， 3. 12 (s, 3H)，
3.31 (s, 3H) , 3.37 (s， 3H)， 3.53 (m, 2H)， 3.63 (m， 2H) ,
3.70 (s, 3H) , 4. 10-4. 13 (m, 2H), 4.24-4.3C (m, 2H) ,
4.70 (bs, 1H)， 6.60 (t, 1H) , 7.27 (s, 1H) , 7.28 (s, 1H),
7.46 (d, 1H)， 7.48 (d, 1H), 7.58 (t, 1H)， 8.05 (d, 1H),
8.06 (d, 1H) . (幾何異性体の混合物 )
797 3.22 (s, 3H) , 3.26 (s, 3H), 3.71 (s, 3H), 3.75 (s, 3H),
3.92 (s, 3H) , 4. 12-4. 16 (m, 2H), 4. 19-4.22 (m, 2H) ,
6.00-6. 70 (bs, 1H), 6.73 (t, 1H), 7.49 (d， 1H)， 7.51 (d, 1H)，
7.58 (t, 1H) , 7.68 (d, 1H), 7.69 (d， 1H), 7.95- 8.07 (m, 1H).
(幾何異性体の混合物） 33] 第 2表の続き
No. JH- NMR δ PPm (sol ent ： CDC13 1 400MH z )
798 3.10 (s, 3H), 3.26 ： s, 3H), 3.71 (s, 3H), 3.75 (s, 3H),
3.96 (s, 3H), 4.36 ； d, 2H), 4.42 (d, 2H), 6.60 (t， 1H)，
7.22 (s, 1H), 7.25 ： s, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.46 (d, 1H),
7.65 (t, 1H), 8.20 ： d， 1H)， 8.56 (bs, 1H). (幾何異性体の混合物）
799 1.26 (t, 3H), 1.27 ： t， 3H), 2.78-2.87 (m， 2H)， 3.06 (s, 3H),
3.17 、s， 3H), 3.64 ： s, 3H), 3.65 (s, 3H), 3.66 (s, 3H),
3.91 (s, 3H), 4.30 ； d, 211), 4.33 (d, 2H), 6.56 (t, 1H)，
7.28 (d, 1H)， 7.29 ： d, 1H), 7.56 (t, 1H), 7.63 (s, 1H),
7.71 (s, 1H), 8.12 ； d, 1H), 8.13 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
800 3.05 (s, 3H), 3.11 s, 3H), 3.65 (s, 3H), 3.69 (s， 3H)，
3.89 (ε, 3H), 4.08 ： d, 2H), 4.15 (d, 2H), 5.20 (dd, 1H),
5.40 (d, 1H), 6.70 'dd, 1H), 6.82 (dd, 1H)， 7.18 (bs, 1H),
7.43- -7.49 (m, 1H), 7 .67 (bs, 1H), 8.07 (d, 1H)， 8.08 (d, 1H).
(幾何異性体の混合物)
801 1.15 (t, 3H), 1.16 ( 't, 3H), 1.36 (t, 3H), 2.24 (s, 3H)，
2.28 (s, 3H), 3.90 ( q, 2H), 3.07 (s， 3H), 3.10 (s,3H),
3.58 (s, 3H), 3.80 ( s, 3H), 3.95 (s, 3H)， 4.06 (d, 2H),
4.11- -4.2] (m, 4H), e ».58 (t, 1H), 7.26 (s， 1H), 7.48 (t， 1H),
8.00 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
802 0.98 (t, 3H), 0.99 ( L, 3H), 1.70-1.79 On, 2H), 2.20 (s, 3H),
2.28 (s, 3H), 3.06 ( s, 3H), 3.09 (s, 3H), 3.64 (s, 3H)，
3.69 (s, 3H), 3.89 ( s, 3H), 4.06 (d, 2H), 4.14 (d, 2H)，
4.38- -4.43 (m, 2H), £ ).51 (t， 1H), 7.16 (s, 1H)， 7.21 (s, 1H)，
7.30 (d, 1H), 7.32 ( d, 1H), 7.45 (t, 1H), 7.97 (d, 】H),
7.98 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
803 2.25 (s, 3H), 2.32 ( s, 3H), 3.14 (s, 3H), 3.17 (s, 3H)，
3.65 (s, 3H), 3.74 ( s, 3H), 3.94 (s, 3H), 4.12 (d, 2H)，
4.20 (d, 2H), 5.63 ( s, 2H), 6.56 (t, 1H), 7.19 (s, 1H)，
7.25 (s, 1H), 7.33-7 .39 (m, 2H), 7.50 (t, 1H), 7.79 (d, 1H),
7.80 (d, 1H), 8.04 ( d, 1H), 8.05 (d, 1H), 8.45 (d, 1H).
(幾何異性体の混合物)
804 2.07 (s, 3H), 2.15 ( s, 3H), 3.01 (s， 3H), 3.06 (s, 3H),
3.67 (s, 3H), 3.69 ( s, 3H), 3.88 (s, 3H), 3.93 (d, 2H)，
4.03 (d, 2H), 6.41 ( t, 1H), 6.59 (s, 1H), 6.61 (s, 1H)，
6.90 (dd, 1H), 7.16- -7.24 On, 1H)， 7.39 (t, 1H), 7.55 (dd, 1H),
7.67 (d, 1H), 7.83-8.26 (m, 1H), 8.26 (s, 1H).
(幾何異性体の混合物) 34] 第 2表の続き
No. - NMR δ ppm (solvent ： CDC13 / 400 H z )
805 2.28 3H) 2.36 (s 3H), 3.10 (s, 3H), 3.14 (s, 3H),
3.60 S, 3H) 3.74 (s 3H)， 3.94 (s, 3H), 4.11 (d, 2H),
4.20 (d, 2H) 5, 65 (s 2H), 6.56 (t, 1H)， 7.22- -7.51 (m, 7H),
8.04 (d, 1H) 8.05 (d 1H). (幾何異性体の混合物）
806 2.25 3H) 2.32 (s 3H)， 3.10 (s, 3H), 3.14 ^s, 3H),
3.60 3H) 3.76 (s 3H), 3.94 (s, 3H), 4.10 (d, 2H),
4.21 (d, 2H) 5.55 (s 2H), 5.57 (s, 2H), 6.56 (t, 3H),
7, 17 (d, 1H) 7.24-7.40 (m, 5H), 7.50 (t, 3H), 8.03 (d, 1H),
8, 04 (d, 1H) (幾何異性体の混合物）
807 2.26 (s, 3H) 2.33 (s 3H), 3.11 (s, 3H), 3.15 (s, 3H),
3.68 (s, 3H) 3.74 (s 3H), 3.95 (s, 3H)， 4.11 (d, 2H),
4.21 (d, 2H) 5.73 (s 2H), 6.55 (t, 1H)， 7.20 (s, 1H),
7.35 (d， 1H) 7.36 (d 1H), 7.50 (t, 1H), 7.60 (t, 1H),
7.80 (d, 1H) 8.04 (d 1H), 8.05 (d, 1H)， 8.24 (d, 1H),
8.33 (d, 1H) (幾何異性体の混合物）
808 2, 24 (s, 3H) 2.31 (s 3H), 3.09 (s, 3H), 3.12 (s, 3H),
3.69 (s, 3H) 3.74 (s 3H), 3.94 (s, 3H), 4.11 (d, 2H),
4.18 (d, 2H) 5.89 (s, 2H), 5.90 (s, 2H), 6.53 (t, 3H),
7.25 (d, 1H) 7.35 (d, 1H), 7.36 (d， 1H), 7.44 (t, HI) ,
7.56 (t, 1H) 7.70 (t, 1H), 7.78 (t, 1H), 8.01 (d, 1H),
8.02 (d, 1H) 8.12 (d, 1H), 8.13 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
809 2.28 (s, 3H) 2.35 (s, 3H), 2.45 (s， 3H), 3.10 (s, 3H),
3.14 (s, 3H) 3.49 (s, 3H), 3.74 (s, 3H)， 3.95 (s, 3H),
4.11 (d, 2H) 4.20 (d, 2H), 5.58 (s, 2H), 5.59 (s, 2H),
6.55 (t, 1H) 7.15-7.30 (m, 5H), 7.37 (d, 1H), 7.38 (d, 1H),
7.50 (t, 1H) 8.03 (d, 1H), 8.04 (d， 1H). (幾何異性体の混合物）
810 2.28 (s, 3H) 2.36 (s, 3H), 3.10 (s, 3H), 3.14 (s, 3H),
3.59 (s, 3H) 3.74 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 4.10 (d, 2H),
4.20 (d, 2H) 5.69 (s 2H)， 6.55 (t, 3H), 7.25 (d, 1H),
7.39 (d, 1H) 7.40 (d, 1H), 7.49 (d, 1H)， 7.51 (d, 1H),
7.62 (t, 1H) 7.73 (m 2H), 8.04 (d, 1H), 8.05 (d, 1H).
(幾何異性体の混合物）
811 2.27 (s, 3H) 2.34 (s 3H)， 3.11 (s, 3H), 3.14 (s, 3H).
3.70 (s, 3H) 3.74 (s 3H)， 3.94 (s, 3H), 4.10 (d, 2H),
4.20 (d， 2H) 5.74 (s 2H), 6.55 (t, 1H), 7.21 (d, 1H),
7.37 (d, 1H) 7.38 (d 1H), 7.48-7.53 (m, 2H),
7.63- -7.73 (m 2H), 7. 74 (d, 1H), 8.03 (d， 1H), 8.04 (d, 1H).
(幾何異性体の混合物） 35] 第 2表の続き
No. 1 H-NMR δ ppm (solvent ： CDC131400MH z )
812 2.27 ,s, 3H), 2.35 (s, 3H), 3.10 (s, 3H), 3.14 (ε, 3H),
3.56 ,s, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.94 (s, 3H)， 4.10 (d, 2H),
4.20 d, 2H), 5.61 (s, 2H), 5.62 (s, 2H), 6.56 (t, 1H),
7.09 d, 1H), 7.13 (d, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.20 (d, 1H),
7.34-7 .41 (m, 3H), 7.50 (t, 1H), 8.03 (d， 1H), 8.04 (d, 1H).
(幾佝異性体の混合物）
813 2.28 's, 3H), 2.36 (s, 3H)， 3.09 (s， 3H)， 3.14 (s, 3H),
3.61 s, 3H), 3.74 (s， 3H), 3.94 (s, 3H), 4.10 (d, 2H),
4.20 (d, 2H), 5.63 (s, 2H), 5.64 (s， 2H)， 6.55 (t, 1H),
7.22-/ '.5] (m, 6H), 7.60 (d， 1H), 7.61 (d， 1H)， 8.03 (d. 1H),
8.04 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
814 2.25 ,s, 3H), 2.32 (s, 3H), 3.10 (s, 3H), 3.14 (s, 3H),
3.62 ,s, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.94 (s, 3H), 4.10 (d, 2H),
4.20 id, 2H), 5.68 (s, 2H), 6.56 (t, 1H), 7.18 (d, 1H),
7.33 [d, 1H), 7.34 (d， 1H)， 7.49~7.69 (m, 4H), 7.69 (bs 1H),
8.03 id, 1H), 8.04 (d, 1H).
(幾 異性体の混合物）
815 2.25 s, 3H)， 2.32 (s， 3H), 3.11 (s, 3H), 3.14 (s, 3H)，
3.60 s, 3H), 3.74 (s， 3H), 3.95 (s, 3H), 4.11 (d, 2H),
4.20 d, 2H)， 5.63 (s, 2H), 6.56 (t， 1H), 7.17 (d, 1H),
7.22-7 .36 (m, 4H)， 7.42 (t, 1H), 7.50 (t, 1H), 8.04 (d， 1H)'
8.05 d, 1H). (幾何異性体の混合物）
816 2.25 s, 3H), 2.32 (s， 3H), 3.11 (s, 3H), 3.13 (s, 3H),
3.68 s, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.94 (s, 3H), 4.10 (d, 2H)，
4.19 s, 2H), 5.72 (s, 2H), 6.55 (t, 1H), 7.20 (d, 1H)，
7.34 d, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.50 (t, 】H), 7.62 (d, 2H),
8.04 d, 1H), 8.05 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
817 2.28 s, 3H), 2.36 (s, 3H), 3.11 (s, 3H), 3.14 (s, 3H),
3.65 s, 3H), 3.75 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 4.12 (d, 2H),
4.21 d, 2H), 5.69 (s, 2H), 6.58 (t, 3H), 7.24-7.53 (m, 6H),
8.06 d, 1H). (幾何異性体の混合物）
818 2.28 s, 3H), 2.35 (s, 3H), 3.10 (s, 3H), 3.14 (s, 3H)，
3.66 s, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 4.11 (d, 2H),
4.20 d, 2H), 5.66 (s， 2H), 6.57 (t, 1H), 7.21 (d, 1H),
7.30 dd. 1H), 7.32-7.40 (m, 3H)， 7.51 (dd, 1H),
8.04 (d, 1H), 8.05 (d, 1H). (幾何異性体の混合物）
819 2.30 s, 3H)， 2.38 (s, 3H), 3.11 (s, 3H), 3.14 (s, 3H)，
3.52 s, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 4.11 (d, 2H)，
4.21 (d, 2H), 5.86 (s, 2H), 6.57 (t, 1H), 7.23 (d, 1H),
7.28 (dd, 1H). 7.31-7.43 (m, 3H), 7.51 (t, 1H),
8.04 (d, 1H)， 8.05 (d, 1H). (幾何異性体の混合物） 36] 第 2表の続き
Figure imgf000104_0001
次に試験例を記載する。
試験例 1
1Z170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子を播種した。その 後、植物が一定の葉令（（1)ノビエ； 1.5〜3葉期、（2)メヒシバ； 1〜3葉期、（3)ェノコ ログサ； 1〜3葉期、（4)ァォゲイトウ； 0.1〜2.1葉期、（5)アメリカキンゴジカ；子葉〜 1. 3葉期、（6)ィチビ; 0.3〜1.6葉期、（7)イネ； 1.3〜3葉期、（8)コムギ; 2〜3.4葉期、（9 )トウモロコシ; 2.4〜3.5葉期、（10)ダイズ;子葉〜 0.5葉期）に達したとき、本発明化 合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となる ように枰量し、 1ヘクタール当り 500リットルの水に希釈した。更にその希釈液に対して 農業用展着剤を 0.1容量％加え、小型スプレーで茎葉処理した。
薬剤処理後 19〜25日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、 0 (無処理区と同等） 〜100 (完全枯殺)の抑草率 (％)で除草効果を評価し、第 3表の結果を得た。
[表 37] 第 3表
抑草率 ( % )
ノ メ ェ ァ ァ ィ ィ コ 卜 ダ ビ ヒ ノ ォ メ チ ネ ム ク ィ
有効 ェ シ コ ゲ V ビ ギ モ ズ
成分 パ
No. ィ 力
量 グ 卜 キ 曰 g/ha サ ゥ ン シ
ゴ
シ
力
1 63 100 100 100 100 80 100 100 10 0 100 25
2 63 70 70 50 60 60 80 10 0 0 50 25
3 63 98 70 70 98 70 98 98 10 0 95 25
4 63 95 60 70 90 80 95 90 20 0 95 25
5 31 100 100 100 100 80 100 98 10 70 98 22
6 31 95 85 90 100 60 85 50 10 0 40 21
12 31 98 90 90 - 70 95 85 20 0 20 23
19 31 0 0 0 30 20 0 - 0 0 23
33 31 98 80 100 - 50 60 80 20 0 10 23
96 31 100 95 98 100 90 100 98 10 0 100 21
1 18 31 100 95 98 - 40 90 80 10 0 70 21
131 31 95 80 60 70 60 98 70 0 0 60 21
160 31 100 70 100 - 50 100 90 0 0 80 19
166 31 100 98 90 100 80 100 80 10 30 100 21
306 31 95 80 80 - 70 100 70 0 0 80 19
310 31 100 60 70 - 一 100 60 0 20
339 31 60 30 - 0 100 20 - 0 - 20 [0323] [表 38] 第 3表の続き
Figure imgf000106_0001
[0324] [表 39] 第 3表の続き
Figure imgf000107_0001
試験例 2
1 I 1,000,000ヘクタールポットに水田土壌を詰め、ノビエ及びホタルイの種子を播 種し、その上に軽く覆土した。その後湛水深 0.5〜lcmの状態で温室内に静置し、翌 日又は 2日後にゥリカヮの塊茎を植え込んだ。その後湛水深を 3〜4cmに保ち、ノビエ 及びホタルイが 0.5葉期、ゥリカヮが初生葉期に達した時点で、本発明化合物を通常 の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤の水希釈液を、所定有効成分量にな るようにピペットで均一に滴下処理した。また、 1 I 1,000,000ヘクタールポットに水田 土壌を詰め、代力きを行い、湛水深を 3〜4cmとし、翌日に 2葉期のイネ（品種：日本 晴)を移植深 3cmに移植した。移植後 4日目に本発明化合物を前述と同様に処理し た。
薬剤処理後 14日目にノビエ、ホタルイ及びゥリカヮの生育状態を、薬剤処理後 21日 目にイネの生育状態を各々肉眼観察し、 0 (無処理区と同等)〜 100 (完全枯殺)の抑 草率 (％)で評価し、第 4表の結果を得た。
[表 40]
第 4表
Figure imgf000109_0001
] 第 4表の続き
抑草率 ( % ) 有効
ノ ホ 成分 ゥ ィ
No. ビ タ ジ
頃. ネ ェ ル g/ha 力
ィ ヮ
403 250 60 50 90 35
427 250 100 95 95 100
767 250 100 90 80 95
768 250 100 98 100 95
769 250 100 40 - 20
770 250 100 95 90 35
771 250 100 100 100 100
772 250 100 100 - 70
773 250 100 98 90 35
774 250 100 98 95 35
775 250 100 98 98 95
776 250 100 100 - 40
777 250 100 95 100 100
778 125 100 98 100 100
779 250 100 100 95 80
781 250 100 100 98 95
782 250 100 100 95 100
783 250 100 98 95 95
784 250 100 98 80 70
785 250 100 30 20 70
786 250 100 95 40 40
787 250 100 100 100 95
788 250 100 100 30 35
790 250 100 90 90 80
791 250 100 90 70 90
792 250 100 90 70 100
793 250 100 90 70 100
794 250 100 90 50 100
795 250 100 90 90 40
796 250 70 95 95 40
797 250 100 90 100 20
798 250 100 70 95 30
799 250 100 98 95 80 [0328] [表 42]
第 4表の続き
Figure imgf000111_0001
[0329] 次に、本発明の製剤例を記載する。
[0330] 製剤例 1
(1)本発明化合物 75 重量部 (2)ゲロボン T— 77 (商品名；ローヌ'プーラン社製） 14. 5 重量部
(3) NaCl 10 重量部
(4)デキストリン 0. 5 重量部
以上の各成分を高速混合細粒機に入れ、さらにそこへ 20%の水を加え造粒、乾燥 して顆粒水和剤が得られる。
[0331] 製剤例 2
(1)カオリン 78 重量部
(2)ラベリン FAN (商品名；第一工業製薬 (株)製） 2 重量部
(3)ソルポール 5039 (商品名；東邦化学工業 (株)製） 5 重量部
(4)カープレックス (商品名；塩野義製薬 (株)製） 15 重量部
以上、（1)〜 (4)の成分の混合物と本発明化合物とを 9： 1の重量割合で混合して 水和剤が得られる。
[0332] 製剤例 3
(1)ハイフィラー No. 10 (商品名；松村産業 (株)製） 33 重量部
(2)ソルポール 5050 (商品名；東邦化学工業 (株)製） 3 重量部
(3)ソルポール 5073 (商品名；東邦化学工業 (株)製） 4 重量部
(4)本発明化合物 60 重量部
以上の（1)〜 (4)の各成分を混合して水和剤が得られる。
[0333] 製剤例 4
(1)本発明化合物 4 重量部
(2)ベントナイト 30 重量部
(3)炭酸カルシウム 61. 5 重量部
(4)トキサノン GR— 31A (商品名；三洋化成工業 (株)製） 3 重量部
(5)リグ-ンスルホン酸カルシウム塩 1. 5 重量部
予め粉砕した（1)と、（2)及び (3)とを混合し、そこへ (4)、（5)及び水を加えて混合 し、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して粒剤が得られる。
[0334] 製剤例 5
(1)本発明化合物 30 重量部 (2)ジークライト（商品名；ジークライト (株)製） 60 重量部
(3)ニューカルゲン WG— 1 (商品名；竹本油脂 (株)製） 5 重量部
(4) -ユーカルゲン FS— 7 (商品名；竹本油脂 (株)製） 5 重量部
(1)、（2)及び (3)を混合し、粉砕機を通した後、（4)を加えて混練後、押出し造粒す る。その後、乾燥、整粒して顆粒水和剤が得られる。
[0335] 製剤例 6
(1)本発明化合物 28 重量部
(2)ソプロポール FL (商品名；ローヌ'プーラン社製） 2 重量部
(3)ソルポール 355 (商品名；東邦化学工業 (株)製） 1 重量部
(4) IPソルベント 1620 (商品名；出光石油化学 (株)製） 32 重量部
(5)エチレングリコール 6 重量部
(6)水 31 重量部
以上の（1)〜（6)の成分を混合し、湿式粉砕機 (ダイノーミル)を用いて粉砕して水 性懸濁剤が得られる。
[0336] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 3月 31日出願の日本特許出願 (特願 2005— 102547)及び 2 005年 7月 6日出願の日本特許出願 (特願 2005— 197727)に基づくものであり、そ の内容はここに参照として取り込まれる。すべての引用される参照は内容として取り 込まれる。
産業上の利用可能性
[0337] 本発明により、農耕地、非農耕地などの適用範囲及び土壌処理、茎葉処理などの 適用方法が多岐にわたり、優れた除草効果を示す新規な除草剤が提供される。

Claims

Figure imgf000114_0001
(式中、 R1はアルキルであり、 R2は水素原子、アルキル、シクロアルキル、ハロゲン、 ハロアルキル又はアルコキシであり、 R3は水素原子、フエ-ル部分がアルキル、アル コキシ又はハロゲンで置換されてもょ 、ベンジルカルボ-ル、フエ-ル部分がアルキ ル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエ-ルスルホ -ル、フエ-ル部分が アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボ-ル、シァノ、ハロゲン、ハロアルキル、ハロ アルコキシ又は-トロで置換されてもょ 、フエ-ルアルキル、フエ-ル部分がアルキル 、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエ-ルカルポ-ル、フエ-ル部分がァ ルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエナシル、フエ-ル部分がァ ルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエノキシカルボ-ル、フエ-ル 部分がアルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもょ 、フエ-ルァミノカルボ- ル、ピリジル部分がハロゲンで置換されてもよいピリジルアルキル、アルキルアミノカ ルボニル、（アルキルチオ）カルボ-ル、アルコキシチォカルボ-ル、アルキルスルホ ニル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシカルボニルメチル、カルボキシ メチル、アルキルカルボ-ル、アルコキシアルキルカルボ-ル、（フエ-ルチオ）カル ボ -ル、アルコキシカルボ-ル、アルキルアミノスルホ -ル、 1,3-チアゾール -4-ィル アルキル、アルキルチオアルキル、シクロアルキルカルボニル、 2-フリルカルボニル 又はハロアルキルで置換されてもよいピリジルであり、 R4はアルキル、ハロゲン、ハロ アルキル、ニトロ、メチルスルホ -ル、アルコキシ又はビュルであり、 R5は水素原子又 はアルキルであり、 R6は水素原子、アルキル、アルケニル又はアルキニルであり、前 記 R6のアルキルはハロゲン、シクロアルキル、アルコキシカルボ-ル又はアルコキシ で置換されてもよぐ同 R6のァルケ-ルはハロゲンで置換されてよ 、）で表されるベン ゾィルビラゾール系化合物又はその塩。
R1はアルキルであり、 R2は水素原子、アルキル、シクロアルキル、ハロゲン、ハロア ルキル又はアルコキシであり、 R3は水素原子、フエ-ル部分がアルキル、アルコキシ 又はハロゲンで置換されてもよいべンジルカルボ-ル、フエ-ル部分がアルキル、ァ ルコキシ又はハロゲンで置換されてもょ 、フエ-ルスルホ -ル、フエ-ル部分がアル キル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエ-ルアルキル、フエ-ル部分 がアルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエ-ルカルポ-ル、フエ- ル部分がアルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエナシル、フエ- ル部分がアルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもょ 、フエノキシカルボ- ル、フエ-ル部分がアルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエ-ル ァミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルキルチオールカルボニル、アルキ ニル、アルコキシカルボニルメチル、カルボキシメチル又はアルキルカルボニルであ り、 R4はアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、メチルスルホ -ル又はアルコキシ であり、 R5は水素原子又はアルキルであり、 R6は水素原子、アルキル、ァルケ-ル又 はアルキ-ルであり、前記 R6のアルキルはハロゲン、シクロアルキル、アルコキシカル ボ-ル又はアルコキシで置換されてもょ 、、請求項 1のべンゾィルビラゾール系化合 物又はその塩。
式（XVIII)；
[化 70]
(XVIII)
Figure imgf000115_0001
(式中、 Rはアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、メチルスルホ -ル、アルコキ シ又はビニルであり、 L2は保護基である）で表される化合物又はその塩。
[4] 保護基 L2が、メトキシメチル、メチルチオメチル、フエナシル、アルキル、フエニル、 ベンジル、トリフエニルメチル、ジフエニルメチル、 p-ニトロベンジル、 p-メトキシベンジ ル、トリメチルシリル、 t-ブチルジメチルシリルである、請求項 3の化合物又はその塩。
[5] 式 (XI) ;
[化 71]
Figure imgf000116_0001
(式中、 Rはアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、メチルスルホ -ル、アルコキ シ又はビュルであり、 R5は水素原子又はアルキルであり、 R6は水素原子、（ハロゲン 、シクロアルキル、アルコキシカルボ-ル又はアルコキシで置換されてもよい）アルキ ル、ァルケ-ル又はアルキ-ルである）で表される化合物又はその塩。
式 (I) ;
[化 72]
Figure imgf000116_0002
(式中、 R1はアルキルであり、 R2は水素原子、アルキル、シクロアルキル、ハロゲン、 ハロアルキル又はアルコキシであり、 R3は水素原子、フエ-ル部分がアルキル、アル コキシ又はハロゲンで置換されてもょ 、ベンジルカルボ-ル、フエ-ル部分がアルキ ル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエ-ルスルホ -ル、フエ-ル部分が アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボ-ル、シァノ、ハロゲン、ハロアルキル、ハロ アルコキシ又は-トロで置換されてもょ 、フエ-ルアルキル、フエ-ル部分がアルキル 、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエ-ルカルポ-ル、フエ-ル部分がァ ルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエナシル、フエ-ル部分がァ ルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもよいフエノキシカルボ-ル、フエ-ル 部分がアルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換されてもょ 、フエ-ルァミノカルボ- ル、ピリジル部分がハロゲンで置換されてもよいピリジルアルキル、アルキルアミノカ ルボニル、（アルキルチオ）カルボ-ル、アルコキシチォカルボ-ル、アルキルスルホ ニル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシカルボニルメチル、カルボキシ メチル、アルキルカルボ-ル、アルコキシアルキルカルボ-ル、（フエ-ルチオ）カル ボ -ル、アルコキシカルボ-ル、アルキルアミノスルホ -ル、 1,3-チアゾール -4-ィル アルキル、アルキルチオアルキル、シクロアルキルカルボニル、 2-フリルカルボニル 又はハロアルキルで置換されてもよいピリジルであり、 R4はアルキル、ハロゲン、ハロ アルキル、ニトロ、メチルスルホ -ル、アルコキシ又はビュルであり、 R5は水素原子又 はアルキルであり、 R6は水素原子、アルキル、アルケニル又はアルキニルであり、前 記 R6のアルキルはハロゲン、シクロアルキル、アルコキシカルボ-ル又はアルコキシ で置換されてもよぐ同 R6のァルケ-ルはハロゲンで置換されてよ 、）で表されるベン ゾィルビラゾール系化合物又はその塩を製造する方法であって、
(1)式 (ト b) ;
[化 73]
Figure imgf000118_0001
(式中、 R R2、 R4、 R5及び R6は前述の通りである）
で表される化合物と、式 (II)； Z-R3"3
(Zは脱離基であり、 R3_Aは、フエ-ル部分がアルキル、アルコキシ又はハロゲンで置 換されてもよいべンジルカルボ-ル、フエ-ル部分がアルキル、アルコキシ又はハロ ゲンで置換されてもよいフエ-ルスルホ -ル、フエ-ル部分がアルキル、アルコキシ、 アルコキシカルボ-ル、シァ入ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルコキシ又は-トロで 置換されてもよいフエ-ルアルキル、フエ-ル部分がアルキル、アルコキシ又はハロ ゲンで置換されてもよいフエ-ルカルポ-ル、フエ-ル部分がアルキル、アルコキシ 又はハロゲンで置換されてもよいフエナシル、フエ-ル部分がアルキル、アルコキシ 又はハロゲンで置換されてもよいフエノキシカルボ-ル、フエ-ル部分がアルキル、ァ ルコキシ又はハロゲンで置換されてもょ 、フエ-ルァミノカルボ-ル、ピリジル部分が ハロゲンで置換されてもよいピリジルアルキル、アルキルアミノカルボ-ル、（アルキル チォ）カルボニル、アルコキシチォカルボニル、アルキルスルホニル、アルキル、アル ケニル、アルキニル、アルコキシカルボニルメチル、カルボキシメチル、アルキルカル ボニル、アルコキシアルキルカルボニル、（フヱ二ルチオ）カルボニル、アルコキシ力 ルボニル、アルキルアミノスルホニル、 1,3-チアゾール -4-ィルアルキル、アルキルチ ォアルキル、シクロアルキルカルボ-ル、 2-フリルカルボ-ル又はハロアルキルで置 換されてもよいピリジルである。 )
で表される化合物とを反応させるか、或いは、
(2)式（III)； H N-O-R6
2
(式中、 R6は前述の通りである） で表される化合物と、式 (IV) ;
[化 74]
Figure imgf000119_0001
(式中、 R R2、 R3_a、 R4及び R5は前述の通りである)
で表される化合物とを反応させるか、或いは、
(3)式 (V) ;
[化 75]
Figure imgf000119_0002
(式中、
Figure imgf000119_0003
R4、 R5及び R6は前述の通りであり、 L1は保護基である) で表される化合物から保護基 L1を脱離させるか、或いは、
(4)式（III)；式（III)； H N-O-R6
2
(式中、 R6は前述の通りである。 )
と、式 (VII)；
[化 76]
Figure imgf000120_0001
(式中、
Figure imgf000120_0002
R2、 R4及び R5は前述の通りである)
で表される化合物とを反応させるか、或いは、
(5)式 (VI) ;
[化 77]
Figure imgf000120_0003
(式中、
Figure imgf000120_0004
R2、 R4、 R5及び R6は前述の通りである）
で表される化合物を転位反応させることを特徴とする方法。
[7] 前記請求項 1のべンゾィルビラゾール系化合物又はその塩を有効成分として含有 する除草剤。
[8] 前記請求項 1のべンゾィルビラゾール系化合物又はその塩の除草有効量を、望ま しくない植物又はそれが生育する場所に施用して、望ましくない植物を防除又はそ の生育を抑制する方法。
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