JPH10500984A - 除草剤としての新規のピロリジン−２−チオン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素、場合により置換された低級ヒドロカルビル、または場合により置換されたヘテロアリールであり、或いは、Ｒ¹およびＲ²は、それらが結合している窒素原子と一緒に複素環式環を形成し；Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立して、ＨまたはＣ_1-4アルキルであり；Ｚは、ハロゲン、場合により置換された低級ヒドロカルビル、場合により置換された低級ヒドロカルビルオキシ、場合により置換された低級ヒドロカルビルチオ、ヒドロカルビルスルフィニル若しくはヒドロカルビルスルホニル、シアノ、ニトロ、ＣＨＯ、ＮＨＯＨ、ＯＮＲ^7'Ｒ^7"、ＳＦ₅、ＣＯ（場合により置換された低級ヒドロカルビル）、アシルアミノ、ＣＯＯＲ⁷、ＳＯ₂ＮＲ⁸Ｒ⁹、ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、ＯＲ¹²またはＮＲ¹³Ｒ¹⁴であり、ここにおいて、Ｒ⁷、Ｒ^7'、Ｒ^7"、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、独立して、Ｈまたは低級ヒドロカルビルであり；Ｒ¹²は、水素、ＳＯ₂低級ヒドロカルビルまたはＣＯＲ¹⁵であり；Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、独立して、低級ヒトロカルビル、低級ヒドロカルビルオキシまたは基Ｒ¹²であり；Ｒ¹⁵は、ＯＲ¹⁶、ＮＲ¹⁷Ｒ¹⁸、水素または低級ヒドロカルビルであり；Ｒ¹⁶は低級ヒドロカルビルであり、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、独立して、水素または低級ヒドロカルビルであり、但し、２個またはそれ以上の置換基Ｚが存在する場合、それらは同じであってよいしまたは異なっていてよいという条件付きであり；そしてｍはＯまたは１〜５の整数である）を有する化合物。

Description

【発明の詳細な説明】 除草剤としての新規のピロリジン−２−チオン誘導体 本発明は、除草剤として有用な化合物、それらの製造法、並びに除草剤組成物 およびそれらの使用法に関する。 カルボニル置換窒素含有複素環式環に基く除草剤化合物は、例えば、英国特許 第１３４５１５９号明細書およびＤＥ ＯＳ ２２１２５５８号明細書から知ら れている。 本出願人は、特定の置換基パターンを有する且つ除草剤として活性である一群 の化合物を発見した。 本発明により、式（Ｉ） （式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素、場合により置換された低級 ヒドロカルビル、または場合により置換されたヘテロアリールであり、或いは、 Ｒ¹およびＲ²は、それらが結合している窒素原子と一緒に複素環式環を形成し； Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立して、ＨまたはＣ_1-4アルキルであり； Ｚは、ハロゲン、場合により置換された低級ヒドロカルビル、場合により置換 された低級ヒドロカルビルオキシ、場合により置換された低級ヒドロカルビルチ オ、ヒドロカルビルスルフィニル若しくはヒドロカルビルスルホニル、シアノ、 ニトロ、ＣＨＯ、ＮＨＯＨ、ＯＮＲ^7'Ｒ^7"、ＳＦ₅、ＣＯ（場合により置換され た低級ヒドロカルビル）、アシルアミノ、ＣＯＯＲ⁷、ＳＯ₂ＮＲ⁸Ｒ⁹、ＣＯＮＲ¹⁰ Ｒ¹¹、ＯＲ¹²またはＮＲ¹³Ｒ¹⁴であり、ここにおいて、Ｒ⁷、Ｒ^7'、Ｒ^7"、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、独立して、Ｈまたは低級ヒドロカルビルであり；Ｒ^{1 2} は、水素、ＳＯ₂低級ヒドロカルビルまたはＣＯＲ¹⁵であり；Ｒ¹³およびＲ¹⁴は 、独立して、低級ヒトロカルビル、低級ヒドロカルビルオキシまたは基Ｒ¹²であ り；Ｒ¹⁵は、ＯＲ¹⁶、ＮＲ¹⁷Ｒ¹⁸、水素または低級ヒドロカルビルであり；Ｒ¹⁶ は低級ヒドロカルビルであり、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、独立して、水素または低級ヒ ドロカルビルであり、但し、２個またはそれ以上の置換基Ｚが存在する場合、そ れらは同じであってよいしまたは異なっていてよいという条件付きであり；そ して ｍは０または１〜５の整数である） を有する化合物を提供する。 前述の定義の低級ヒドロカルビルという表現は、その表現を独立して用いよう と、例えば、低級ヒドロカルビルオキシなどのより大きい基の一部分として用い ようといずれにしても、例えば、最大１０個までの炭素原子を有するヒドロカル ビル基を含むことを意味する。このようなヒドロカルビル基のサブクラスとして は、最大４個まで、または最大６個までの炭素原子を有する基がある。ヒドロカ ルビルという表現は、その範囲内に脂肪族、脂環式および芳香族ヒドロカルビル 基並びにそれらの組合わせを含むことを意味する。したがって、それには、例え ば、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基、シクロプロピル基、シクロ プロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基 、アダマンチル基並びにフェニル基がある。 低級ヒドロカルビル基が置換されている場合、置換基としては、例えば、ハロ ゲン（すなわち、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素）、ヒドロキシ、ＳＯ₂ＮＲ^a Ｒ^b（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、独立して、ＨまたはＣ_1-6アルキルである）、シア ノ、ニトロ、アミノ、モノ−およびジアルキルアミノ（ここにおいて、アルキル 基は１〜６個またはそれ以上の炭素原子を有する）、アシルアミノ、Ｃ_1-6アル コキシ、Ｃ_1-6ハロアルコキシ、Ｃ_1-6アルキルチオ、Ｃ_1-6アルキルスルフィニ ル、Ｃ_1-6アルキルスルホニル、カルボキシ、カルボキシアミド（ここにおいて 、Ｎ原子に結合した基は、水素または場合により置換された低級ヒドロカルビル であってよい）；アルコキシカルボニル（ここにおいて、アルコキシ基は１〜６ 個またはそれ以上の炭素原子を有していてよい）、並びにアリール、例えば、フ ェニルを挙げることができる。 前述の定義のヘテロアリールという表現は、ピリジル、ピリミジル、トリアジ ニル、チエニル、フリルおよびチアゾリルなどの基を含むことを意味する。ヘテ ロアリール基が置換されている場合、置換基としては、置換低級ヒドロカルビル について上記に挙げられたものを挙げることができる。 Ｒ¹およびＲ²の意味の具体的な例としては、水素、メチル、エチル、プロピ ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペ ンチルおよびその異性体、例えば、Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ｎ−ヘキシルおよ びその異性体、ｎ−ヘプチルおよびその異性体、Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ≡ＣＨ、Ｃ（Ｃ Ｈ₃）₂ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＮ、α−メチルベンジル、シクロヘキシル 、シクロペンチル、シクロブチル、シクロプロピル、１−メチルシクロヘキシル 、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロブチル、１−メチルシクロプロ ピル、１−シアノシクロヘキシル、１−シアノシクロペンチル、１−シアノシク ロブチル、１−シアノシクロプロピル、１−エチニルシクロヘキシル、、１−エ チニルシクロペンチル、１−エチニルシクロブチル、１−エチニルシクロプロピ ル、フェニル、ｐ−クロロフェニル並びにベンジルがある。Ｒ¹およびＲ²が、そ れらが結合している窒素原子と一緒に複素環式環を形成している場合、該環は、 例えば、ピロリジノ環、ピペリジノ環、チオモルホリノ環またはモルホリノ環で あってよく、それらはそれぞれ、例えば、１個またはそれ以上のメチル基によっ て置換されていてよい。 Ｚの具体的な意味の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ ル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、トリクロ ロメチル、エトキシビニル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ、エトキシ 、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、トリフルオロメトキシ、テトラフルオロエ トキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、モノ−若しくはジアルキルアミノ（ここにお いて、それぞれのアルキル基は１〜６個またはそれ以上の炭素原子を有していて よい）、ヒドロキシルアミノ、アシル（例えば、アセチルまたはトリフルオロア セチル）、メチルチオ、メチルスルフィニル、メチルスルホニル、トリフルオロ メチルチオ、トリフルオロメチルスルフィニル、トリフルオロメチルスルホニル 、スルホンアミド、カルボキシ、アルコキシカルボニル（ここにおいて、アルコ キシ基は１〜６個またはそれ以上の炭素原子を有していてよい）、カルボキシア ミド（Ｎ原子に結合した基は、水素または場合により置換された低級ヒドロカル ビルであってよい）；またはアシルアミノ（例えば、アセトアミド）がある。２ 個以上の置換基Ｚが存在する場合、置換基は同じであってよいしまたは異なって いてよい。 Ｚの好ましい意味は、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂、ＯＭｅ、Ｆ、Ｃ ｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＨ₂、ＮＯ₂、ＣＮ、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、ＣＯＣ_1-4 アルキル、ＮＨＣＯＣ_1-4アルキル、ＳＯ₂Ｃ_1-4アルキル、ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂、 ＣＦ₂ＣＦ₃、ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂およびＳＯ₂ＮＲ⁸Ｒ⁹である。 Ｚの特に好ましい意味は、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＯＣＨ₃、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび Ｉである。 ｍは、好ましくは、１、２または３である。 Ｚ基の好ましい置換パターンは、１個のＺ基には３位；または２個のＺ基には ３，４−位および３，５−位；または３個のＺ基には３位、４位および５位であ り、４位のＺ基はハロ、特に、フルオロである。 Ｒ¹は、好ましくは、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、Ｃ（ＣＨ₃）₂ Ｃ≡ＣＨ、Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₃、または場合に より、シクロアルキル環のα位にＣＨ₃若しくはＣ≡ＣＨによって置換された３ 〜６員のシクロアルキルである。 Ｒ₂は、好ましくは、水素またはＣ_1-4アルキル、特に、水素であるのが好まし い。 好ましくは、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素である。 上記に与えられた式（Ｉ）は、示された構造の互変異性体、更には、例えば、 分子が結晶格子に配列される種々の方法、または分子の部分が他の部分に関して 自由に回転することができないこと、または幾何異性、または分子内若しくは分 子間水素結合またはそれ以外の場合に由来しうる化合物の物理的に区別しうる変 態を含むことを意味する。 本発明の化合物は、鏡像異性体またはジアステレオマーの形で存在する。本発 明は、個々の全ての形およびそれらの全ての比率の混合物を包含する。 本発明の化合物の具体的な例を表Ｉに記載する。 式（Ｉ）の化合物は、様々な方法によって適当に製造される。 特に、式（Ｉ）を有する化合物は、式（ＩＩ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、 Ｒ⁵およびＲ⁶、Ｚ並びにｍは、式（Ｉ）に関して定義の通りである）を有する化 合物と、ローソン（Ｌａｗｅｓｓｏｎｓ）試薬（式ＩＩＩ）とを、塩基存在下の トルエンなどの溶媒中において８０〜１１５℃で反応させることによって製造す ることができる。適当な塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンまたはＮ− エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミンなどの弱塩基がある。 式（ＩＩ）を有する化合物は、式（ＩＶ）（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｚお よびｍは、式（Ｉ）に関して定義の通りである）を有する化合物と、式（Ｖ）を 有する化合物、またはＲ²が水素である場合、式（ＶＩ）（式中、Ｒ¹は式（Ｉ） に関して定義の通りであり且つＲ¹⁹は脱離基である）を有する化合物とを塩基存 在下において反応させることによって製造することができる。 適当な塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンまたはＮ−エチル−Ｎ，Ｎ −ジイソプロピルアミンなどの弱塩基がある。 適当な脱離基Ｒ¹⁹としては、クロロなどのハロゲンがある。 反応は、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラヒドロフランまたはジエ チルエーテルなどの有機溶媒中において、０〜８０℃の温度で、好ましくは周囲 温度で行われる。 式（ＩＶ）を有する化合物から式の化合物を製造する別の方法は、式（ＩＶ） を有する化合物とＣｌＣ（Ｏ）ＯＣＨ（Ｃｌ）ＣＣｌ₃とを塩基存在下において 反応させて、式（ＸＩＩＩ）（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｚおよびｍは、式（ Ｉ）に関して定義の通りである）を有する化合物を製造することによる。反応は 、溶媒の存在下において−１０〜１０℃で適当に行われる。適当な塩基は、ピリ ジンなどのヘテロ芳香族窒素塩基である。適当な溶媒は、ジクロロメタンまたは クロロホルムである。次に、式（ＸＩＩＩ）を有する化合物を、式（ＶＩＩ Ｉ）を有するアミンＨＮＲ¹Ｒ²（式中、Ｒ¹およびＲ²は、式（Ｉ）に関して定義 の通りである）と反応させて式（Ｉ）を有する化合物を製造する。反応は、塩基 および溶媒の存在下において−１０〜３０℃で適当に行われる。適当な塩基は、 ピリジンおよびトリエチルアミンである。適当な溶媒は、ジクロロメタンまたは クロロホルムである。式（ＸＩＩＩ）を有する化合物は単離される必要はないが 、式（ＶＩＩＩ）を有する化合物と現場で反応することができる。 Ｃｌ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（Ｃｌ）ＣＣｌ₃の代わりに、上記に定義の式（ＩＶ） を有する化合物をホスゲンと反応させて、式（ＸＩＶ）（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶、Ｚおよびｍは、式（Ｉ）に関して定義の通りである）を有する化合物を 製造してよい。次に、式（ＸＩＶ）を有する化合物を、本明細書中前記に定義の 式（ＶＩＩＩ）を有するアミンと反応させて、式（Ｉ）を有する化合物を製造す る。反応は、塩基および溶媒の存在下において−２０〜５０℃で適当に行われる 。 適当な塩基は、ピリジンまたはトリエチルアミンである。適当な溶媒は、クロ ロホルム、ジクロロメタンまたはテトラヒドロフランである。式（ＸＩＶ）を有 する化合物は単離される必要はなく、式（ＶＩＩＩ）を有する化合物と現場で反 応することができる。 或いは、式（ＩＶ）を有する化合物は、式（ＶＩＩ）（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶、Ｚおよびｍは、式（Ｉ）に関して定義の通りであり且つＲ²⁰はＯＣＯＲ^{2 1} である）を有する化合物の加水分解によって製造することができる。反応は、 便宜上、メタノールなどのアルコールおよびシリカゲルの存在下において行われ る。 適当には、基Ｒ²¹はトリフルオロメチルである。反応は、適当に、ジクロロメ タンなどの溶媒中において０〜５０℃の温度で、好ましくは周囲温度で行われる 。 式（ＩＶ）を有する化合物はまた、式（Ｘ）（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｚ およびｍは、式（Ｉ）に関して定義の通りである）を有する化合物を強塩基、例 えば、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ₃）₂またはＬｉＮ（ｉＰｒ）₂によって酸化した後、式 （ＸＶＩＩ）を有する化合物と反応させることによって製造することができる。 反応は、適当に、テトラヒドロフランなどの溶媒中において−１００〜３０℃ 、 好ましくは−８０〜０℃の温度で行われる。式（ＸＶＩＩ）を有する化合物にお いて、Ａｒは適当にｐ−トリル基であり且つＡｒ′は適当にフェニルである。 置換基Ｚが、求核性置換に対してフェニル環を活性化する性状および分布を有 する場合、式（ＸＩ）（ＺおよびＭは定義の通りであり且つＲ²²は脱離基である ）を有する化合物と、式（ＸＩＩ）（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｚおよびｍは 、式（Ｉ）に関して定義の通りである）を有する化合物とを塩基存在下において 結合させることは可能である。 適当な脱離基Ｒ²²としては、フルオロなどのハロゲンがある。 適当な塩基としては、強塩基、例えば、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウ ムがある。 反応は、適当に、ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミドなどの有 機溶媒中において０〜９０℃の温度で行われる。 式（ｘｉ）を有する適当な化合物の例としては、３，４−ジフルオロ−５−ク ロロ−α，α，α−トリフルオロトルエンおよび３，４，５−トリフルオロ−α ，α，α−トリフルオロトルエンがある。 式（Ｘ）（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素であり且つＺおよびｍは式（ Ｉ）に関して定義の通りである）を有する化合物は、式（ＸＸ）（式中、Ｒ³、 Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素であり且つＺおよびｍは式（Ｉ）に関して定義の通り である）を有する化合物を加熱し且つ脱炭酸することによって製造することがで きる。式（ＸＸ）を有する化合物は、式（ＸＶＩＶ）（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵お よびＲ⁶は水素であり且つＺおよびｍは式（Ｉ）に関して定義の通りである）を 有する化合物と、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ６０巻，６６〜６８頁 に記載された方法にしたがって製造された式（ＸＸＩ）の化合物とを反応させる ことよって製造することができる。 式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＶ） の化合物は既知の化合物であるしまたは既知の方法によって既知の化合物から製 造することができる。 上記手順の変更、並びに本発明の化合物を製造する別の方法は、当業者に明ら かである。 上記式（Ｉ）を有する化合物は除草剤として活性であり、したがって、本発明 は、もう一つの態様において、望ましくない植物を激しく損傷させるかまたは死 滅させる方法であって、該植物に対してまたは該植物の増殖培地に対して除草有 効量の本明細書中前記に定義の式（Ｉ）の化合物を適用することを含む上記方法 を提供する。 式（Ｉ）を有する化合物は、単子葉類および双子葉類種を含めた広範囲の雑草 種に対して活性である。それらは、いくつかの種に対して若干の選択性を示し； それらは、例えば、ダイズおよびトウモロコシ作付けの場合の選択的除草剤とし て用いることができる。式（Ｉ）の化合物は、望ましくない植物に対して直接適 用される（発芽後適用）が、それらは、好ましくは、望ましくない植物が発芽す る前の土壌に対して適用される（発芽前適用）。 式（Ｉ）の化合物は、それらだけで植物を死滅させるかまたは激しく損傷させ ることができるが、好ましくは、固体または液体希釈剤を含む担体との混合物中 に式（Ｉ）の化合物を含む組成物の形で用いられる。 式（Ｉ）の化合物を含む組成物としては、即時使用に準備された希薄組成物と 、使用の前に通常は水によって希釈する必要がある濃厚組成物の両方がある。好 ましくは、組成物は、活性成分を０．０１重量％〜９０重量％含む。使用準備さ れた希薄組成物は、好ましくは、活性成分を０．０１〜２％含むみ、濃厚組成物 は活性成分を２０〜９０％含んでいてよいが、通常は２０〜７０％が好ましい。 固体組成物は、顆粒、または活性成分が微粉砕固体希釈剤、例えば、カオリン 、ベントナイト、珪藻土、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルク、粉末マグネシ ア、フラー土および石膏と混合されている散布剤の形であってよい。それらはま た、粉末および粗粒の液体中分散を促進する湿潤剤を含む分散性粉剤または粒剤 の形であってよい。粉末の形の固体組成物は、葉用散布剤として適用しうる。 液体組成物は、場合により界面活性剤を含む水中の活性成分溶液若しくは分散 液を含んでいてよいし、または水中に小滴として分散する水不混和性有機溶媒中 の活性成分溶液若しくは分散液を含んでいてよい。 界面活性剤は、陽イオン、陰イオン若しくは非イオン性種またはそれらの混合 物であってよい。陽イオン性剤は、例えば、第四アンモニウム化合物（例えば、 臭化セチルトリメチルアンモニウム）である。適当な陰イオン性剤は、石鹸;硫 酸の脂肪族モノエステルの塩、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム；並びにスルホ ン化芳香族化合物の塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リグ ノスルホン酸ナトリウム、同カルシウムおよび同アンモニウム、スルホン酸ブチ ルナフタレン並びにジイソプロピルおよびトリイソプロピルナフタレンスルホン 酸のナトリウム塩の混合物である。適当な非イオン性剤は、エチレンオキシドと 、オレイルアルコールおよびセチルアルコールなどの脂肪アルコールとの、また はオクチル−若しくはノニルフェノールなどのアルキルフェノール（例えば、ア グラール（Ａｇｒａｌ）９０）またはオクチルクレゾールとの縮合物である。他 の非イオン性剤は、長鎖脂肪酸および無水ヘキシトールに由来する部分エステル 、例えば、モノラウリン酸ソルビタン；部分エステルとエチレンオキシドとの縮 合物；レシチン；およびシリコーン界面活性剤（シロキサン鎖を含む骨格を有す る水溶性界面活性剤、例えば、シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）Ｌ７７）である。 適当な鉱油中混合物はアトプラス（Ａｔｐｌｕｓ）４１１Ｆである。 水溶液または水性分散液は、場合により湿潤剤または１種類若しくは複数の分 散剤を含む水または有機溶媒中に活性成分を溶解させ、そして有機溶媒を用いた 場合は、次に、そのようにして得られた混合物を、場合により湿潤剤または１種 類若しくは複数の分散剤を含む水に加えることによって製造することができる。 適当な有機溶媒としては、例えば、二塩化ジエチレン、イソプロピルアルコール 、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール、トルエン、ケロセン、メチル ナフタレン、キシレンおよびトリクロロエチレンがある。 水溶液または水性分散液の形で用いるための組成物は、概して、高比率の活性 成分を含む濃厚物の形で与えられ、そして使用前にその濃厚物を水によって希釈 する。濃厚物は、通常、長時間の貯蔵に耐えることを要求され、そしてこのよう な貯蔵後に水によって希釈されて、慣用的な噴霧装置によってそれらを適用する のに十分な時間均一状態のままである水性製剤を生成しうることを要求される。 便宜上、濃厚物は１種類または複数の活性成分を２０〜９０重量％、好ましくは ２０〜７０重量％含む。使用準備された希薄製剤は、目的の用途に応じて様々な 量の１種類または複数の活性成分を含むことができ；通常、１種類または複数の 活性成分を０．０１重量％〜１０．０重量％、好ましくは０．１重量％〜２重量 ％の量で用いる。 好ましい形の濃厚組成物は、微粉砕された且つ界面活性剤および沈殿防止剤の 存在下の水中に分散した活性成分を含む。適当な沈殿防止剤は親水コロイドであ り、例えば、ポリビニルピロリドンおよびカルボキシメチルセルロースナトリウ ム、並びに植物ガム、例えば、アラビアゴムおよびトラガカントゴムがある。好 ましい沈殿防止剤は、濃厚物にチキソトロープ性を与え且つ濃厚物の粘度を増加 させるものである。好ましい沈殿防止剤の例としては、水和コロイド無機ケイ酸 塩、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト 、サポナイトおよびソーコライト（ｓａｕｃｏｒｉｔｅ）がある。ベントナイト は特に好ましい。他の沈殿防止剤としては、セルロース誘導体およびポリビニル アルコールがある。 本発明の化合物の適用割合は、例えば、使用に選択された化合物、成長を阻害 すべき植物の識別、使用に選択された製剤および化合物を葉に適用するのか根の 吸収に適用するのかを含めた多数の要因に依るであろう。しかしながら、一般的 な基準として、０．００１〜２０キログラム／ヘクタールの適用割合が適当であ り、０．０２５〜１０キログラム／ヘクタールが好ましいことがありうる。 本発明の組成物は、１種類またはそれ以上の本発明の化合物の他に、本発明の もの以外の生物学的活性を有する１種類またはそれ以上化合物を含んでいてよい 。したがって、更にもう一つの実施態様において、本発明は、本明細書中前記に 定義の式（Ｉ）を有する少なくとも１種類の除草剤化合物と、少なくとも１種類 の他の除草剤との混合物を含む除草剤組成物を提供する。 他の除草剤は、式（Ｉ）を有していない何等かの除草剤であってよい。概して 、それは、具体的な用途において補足的な作用を有する除草剤であろう。 有用な補足的除草剤の例としては、 Ａ． ベンゾ−２，１，３−チアジアジン−４−オン−２，２−ジオキシド、 例えば、ベンタゾン； Ｂ． ホルモン除草剤、特に、フェノキシアルカン酸、例えば、ＭＣＰＡ、Ｍ ＣＰＡ−チオエチル、ジクロルプロプ、２，４，５−Ｔ、ＭＣＰＢ、２，４−Ｄ 、 ２，４−ＤＢ、メコプロプ、トリクロピル、クロピラリドおよびそれらの誘導体 （例えば、塩、エステルおよびアミド）； Ｃ． １，３−ジメチルピラゾール誘導体、例えば、ピラゾキシフェン、ピラ ゾレートおよびベンゾフェナプ； Ｄ． ジニトロフェノールおよびそれらの誘導体（例えば、アセテート）、例 えば、ジノターブ、ジノセブおよびそのエステル、酢酸ジノセブ； Ｅ． ジニトロアニリン除草剤、例えば、ジニトラミン、トリフルラリン、エ タルフルロリン、ペンジメタリン、オリザリン； Ｆ． アリール尿素除草剤、例えば、ジウロン、フルメトウロン、メトキシウ ロン、ネブロン、イソプロトウロン、クロロトルロン、クロロキシウロン、リヌ ロン、モノリヌロン、クロロブロムロン、ダイムロン、メタベンズチアズロン； Ｇ． フェニルカルバモイルオキシフェニルカルバメート、例えば、フェンメ ジファムおよびデスメジファム； Ｈ． ２−フェニルピリダジン−３−オン、例えば、クロリダゾンおよびノル フルラゾン； Ｉ． ウラシル除草剤、例えば、レナシル、ブロマシルおよびターバシル； Ｊ． トリアジン除草剤、例えば、アトラジン、シマジン、アジプロトリン、 シアナジン、プロメトリン、ジメタメトリン、シメトリンおよびターブトリン； Ｋ． ホスホロチオエート除草剤、例えば、ピペロホス、ベンスリドおよびブ タミフオス； Ｌ． チオールカルバメート除草剤、例えば、シクロエート、ベルノレート、 モリネート、チオベンカーブ、ブチレート^*、ＥＰＴＣ^*、トリアレート、ジアレ ート、エスプロカーブ、チオカルバジル、ピリデートおよびジメピペレート； Ｍ． １，２，４−トリアジン−５−オン除草剤、例えば、メタミトロンおよ びメトリブジン； Ｎ． 安息香酸除草剤、例えば、２，３，６−ＴＢＡ、ジカンバおよびクロラ ンベン； Ｏ． アニリド除草剤、例えば、プレチラクロル、ブタクロル、アラクロル、 プロパクロル、プロパニル、メタザクロル、メトラクロル、アセトクロルおよび ジメタクロル； Ｐ． ジハロベンゾニトリル除草剤、例えば、ジクロベニル、ブロモキシニル およびイソキシニル； Ｑ． ハロアルカン除草剤、例えば、ダラポン、ＴＣＡおよびその塩； Ｒ． ジフェニルエーテル除草剤、例えば、ラクトフェン、フルログリコフェ ンまたはその塩若しくはエステル、ニトロフェン、ビフェノクス、アシフルロフ ェンおよびその塩およびエステル、オキシフルオルフェン、フォメサフェン、ク ロルニトロフェン並びにクロメトキシフェン； Ｓ． フェノキシフェノキシプロピオネート除草剤、例えば、ジクロフォプお よびそのエステル（例えば、メチルエステル）、フルアジフオプおよびそのエス テル、ハロキシフォプおよびそのエステル、キザロフオプおよびそのエステル並 びにフェノキサプロプおよびそのエステル（例えば、エチルエステル）； Ｔ． シクロヘキサンジオン除草剤、例えば、アロキジムおよびその塩、セト キシジム、シクロキシジム、トラルコキシジムおよびクレトジム； Ｕ． スルホニル尿素除草剤、例えば、クロロスルフロン、スルホメトウロン 、メトスルフロンおよびそれらのエステル；ベンズスルフロンおよびそのエステ ル（例えば、ＤＰＸ−Ｍ６３１３）、クロリムロンおよびエステル（例えば、そ のエチルエステル）、ピリミスルフロンおよびエステル（例えば、そのメチルエ ステル）、２−［３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン− ジル）−３−メチルウレイドスルホニル）安息香酸エステル、例えば、そのメチ ルエステル（ＤＰＸ−ＬＳ３００）並びにピラゾスルフロン； Ｖ． イミダゾリジノン除草剤、例えば、イマザキン、イマザメタベンズ、イ マザピルおよびそのイソプロピルアンモニウム塩、イマゼタピル； Ｗ． アリールアニリド除草剤、例えば、フラムプロプおよびそのエステル、 ベンゾイルプロプ−エチル、ジフルフェニカン； Ｘ． アミノ酸除草剤、例えば、グリホセートおよびグルホシネート並びにそ れらの塩およびエステル、スルホセート並びにビアラホス； Ｙ． 有機ヒ素除草剤、例えば、メタンアルソン酸一ナトリウム（ＭＳＭＡ） ； Ｚ． 除草性アミド誘導体、例えば、ナプロパミド、プロピザミド、カルベト アミド、テブタム、ブロモブチド、イソキサベン、ナプロアニリドおよびナプタ ラム； ＡＡ． エトフメセート、シンメチリン、ジフェンゾコートおよびその塩、例 えば、メチル硫酸塩、クロマゾン、オキサジアゾン、ブロモフェノキシム、バル バン、トリジファン、フルロクロリドン、キンクロラク、メファナセト、並びに トリケトン除草剤、例えば、スルコトリオンを含めたその他の除草剤があり； ＢＢ． 有用な接触除草剤の例としては、 ビピリジリウム除草剤、例えば、活性実体がパラコートであるものおよび活性 実体がジコートであるものがある。 ^*これらの化合物は、好ましくは、ジクロルミドなどの毒性緩和剤と組合わせ て用いられる。 本発明を以下の実施例によって例証する。（中間体の製造は、製造例に記載さ れている）。実施例中で用いられる略語は以下の意味を有する。 ＮＭＲスペクトル：２７０または４００ＭＨｚで記録された核磁気共鳴スペク トル。（これは、特に断らない限り、プロトン磁気共鳴スペクトルを意味する） 。以下の略語を用いて、ＮＭＲスペクトルのピークの多重性を示す。ｓ（一重線 ）；ｄ（二重線）；ｔ（三重線）；ｑ（四重線）；ｑｕｉｎ（五重線）；ｍ（多 重線）；ｂｒ（幅広）。 ＩＲスペクトル：赤外吸収スペクトル。 ＭＳ：質量スペクトル ＧＣ：ガスクロマトグラフィー ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー ｍ．ｐ．：融点 ｂ．ｐ．：沸点 実施例１ ３−ｔ−ブチルカルバモイルオキシ−１−（３−トリフルオロメチル）フェニル ピロリジン−２−チオンの製造 （化合物番号１） ３−ｔ−ブチルカルバモイルオキシ−１−（３−トリフルオロメチル）フェニ ル−２−ピロリジノン（０．２５ｇ）をトルエン（２５ｍｌ）中に溶解させ且つ 窒素下において室温で撹拌した。この溶液に対して、ジイソプロピルエチルアミ ン（０．４７９ｇ）およびローソン試薬（［２，４−ビス（４−メトキシフェニ ル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド）（１ ．４７ｇ）を加え、そして反応混合物を８０〜９０℃まで８０分間加熱した。次 に、反応混合物を室温まで冷却し、そして減圧下で蒸発乾固させた。残留物をシ リカゲルクロマトグラフィー（溶離剤として２０〜３０％酢酸エチル−ヘキサン ）によって精製して固体を生じ、それを酢酸エチル−ヘキサンからの再結晶によ って更に精製した。標題化合物を、白色固体、収量０．１６９ｇ、ｍ．ｐ．１５ １．５〜１５２．５℃として得た。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ₃）：δ１．３６（９Ｈ，ｓ）；２．２１（１Ｈ，ｍ）； ２．７９（１Ｈ，ｍ）；４．０９（２Ｈ，ｍ）；４．９２（１Ｈ，幅広 ｓ）； ５．５９（１Ｈ，ｔ）；７．５９（２Ｈ，ｍ）；７．８４（２Ｈ，ｍ）。 ＭＳ：ｍ／ｅ ３６０（Ｍ⁺）。製造例１ ３−ヒドロキシ−１−（３−トリフルオロメチル）フェニル−２−ピ ロリドンの製造 工程１ １−（３−トリフルオロメチル）フェニル−２−ピロリジノン−３− カルボン酸の製造 ６，６−ジメチル−５，７−ジオキサスピロ［２．５］オクタン−４，８−ジ オン（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ６０巻，６６〜６８頁に記載のよ うに製造された）（８．００ｇ）の３−トリフルオロメチルアニリン（８．０５ ｇ）中懸濁液を室温で２４時間撹拌した。混合物を濾過し、不溶性固体をクロロ ホルムによって洗浄した。合わせた濾液を２Ｍ塩酸、ブラインによって洗浄した 後、乾燥させた（ＭｇＳＯ₄）。減圧下での溶媒の蒸発は褐色固体を残し、それ をクロロホルム／ヘキサンから再結晶させて、生成物を白色結晶性固体、収量４ ．１０ｇ、ｍｐ１３５〜１３６℃（分解）として生成した。¹ Ｈ ｎｍｒ（ＣＤＣＩ₃）：δ２．４７〜２．６７（２Ｈ，ｍ），３．７０（１ Ｈ，ｔ），３．９２〜４．０１（２Ｈ，ｍ），７．００（幅広），７．４５〜７ ．６０（２Ｈ，ｍ），７．８１〜７．９０（２Ｈ，ｍ） 工程２ １−（３−トリフルオロメチル）フェニル−２−ピロリジノンの製造 １−（３−トリフルオロメチル）フェニル−２−ピロリジノン−３−カルボン 酸（上記工程１において製造された）（３．６０ｇ）をその融点まで加熱し、そ して加熱は発泡が止むまで続けられた（約５０分間）。メルトを冷却し、ジエチ ルエーテル中に溶解させ、そして脱色用木炭によって処理した。木炭を濾去し、 そして溶媒を減圧下で除去して、固体残留物を残した。これをヘキサンから再結 晶させて、生成物を無色針状結晶、収量２．２０ｇ、ｍｐ６７〜６８℃として生 成した。¹ Ｈ ｎｍｒ（ＣＤＣＩ₃）：δ２．１９（２Ｈ，ｑｕｉｎ），２．６２（２Ｈ， ｔ），３．８９（２Ｈ，ｔ），７．３５〜７．５３（２Ｈ，ｍ），７．８１〜７ ．９３（２Ｈ，ｍ） ＭＳ：ｍ／ｅ ２２９（Ｍ⁺） 工程３ ３−ヒドロキシ−１−（３−トリフルオロメチル）フェニル−２−ピ ロリジノンの製造 １−（３−トリフルオロメチル）フェニル−２−ピロリジノン（上記工程２に おいて製造された）（１．１０ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（５ｍｌ）中撹拌 溶液を窒素雰囲気下において−７０℃まで冷却し、そしてリチウムヘキサメチル ジシラジドのヘキサン中溶液（１．０Ｍ、４．９ｍｌ）を滴加した。次に、得ら れた淡黄色懸濁液を、Ｎ−トルエンスルホニル−３−フェニルオキサジリジン（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ，１９８８，５３ ，２０８７に記載のように製造された）（２．００ｇ）の乾燥テトラヒドロフラ ン（５ｍｌ）中溶液によって処理した。得られた淡黄色溶液を室温まで加温した 後、水によって急冷し、そして２Ｍ塩酸を用いてｐＨ５まで酸性にした。混合物 をジエチルエーテル（ｘ２）によって抽出し、合わせた抽出液を水によって洗浄 し、乾燥させ（ＭｇＳＯ₄）、そして減圧下で蒸発させて油状物を残した。酢酸 エチル／ヘキサン混合物によって溶離するシリカゲルクロマトグラフィーによる 精製は、標題化合物を透明ガム、収量０．２６ｇとして生成した。¹ Ｈ ｎｍｒ（ＣＤＣＩ₃）：δ１．６２（ＩＨ，幅広 ｓ），２．１２（１Ｈ， ｍ），２．６３（１Ｈ，ｍ），３．７２〜３．９０（２Ｈ，ｍ），４．５１（１ Ｈ，ｍ），７．３９〜７．５８（２Ｈ，ｍ），７．７７〜８．０２（２Ｈ，ｍ） ＭＳ：ｍ／ｅ ２４５（Ｍ⁺） 工程４ ３−ｔ−ブチルカルバモイルオキシ−１−（３−トリフルオロメチル ）フェニル−２−ピロリジノン ３−ヒドロキシ−１−（３−トリフルオロメチル）フェニル−２−ピロリジノ ン（上記工程３において製造された）（０．２２０ｇ）のジクロロメタン（２ｍ ｌ）中撹拌溶液をｔ−ブチルイソシアネート（０．０６３ｇ）によって、続いて トリエチルアミン（０．０８４ｍｌ）によって処理した。溶液を２４時間撹拌し た後、減圧下で蒸発させた。酢酸エチル／ヘキサン混合物によって溶離するシリ カゲルクロマトグラフィーによる精製は、標題化合物を透明ガム、収量０．０６ ０ｇとして生成した。¹ Ｈ ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．３５（９Ｈ，ｓ），２．１３（１Ｈ，ｍ）， ２．７３（１Ｈ，ｍ），３．８０〜３．８９（２Ｈ，ｍ），４．９４（１Ｈ，幅 広 ｓ），５．３８（１Ｈ，ｔ），７．３８〜７．５３（２Ｈ，ｍ），７．８９ 〜７．９５（２Ｈ，ｍ）生物学的データ 化合物の除草活性を以下のように試験した。各化学物質を２種類の方法の一方 で配合した。どちらの化学物質も、全量が５ｃｍ³であるのに必要な溶媒／界面 活性剤配合物の量に応じて、適当量の水中に溶解させた。次に、メチルシクロヘ キサノンを用いて１リットルに調整された７８．２ｇ／リットルのトゥイーン（ Ｔｗｅｅｎ）２０および２１．８ｇ／リットルのスパン（Ｓｐａｎ）８０を含む 溶媒の十分な配合物を溶液に加えた。或いは、化学物質を水中に溶解させて必要 な濃度にし、そして０．１％トゥイーンを加えた。トゥイーン２０は、２０モル 比のエチレンオキシドとソルビタンラウレートとの縮合物を含む界面活性剤の商 標である。スパン８０は、ソルビタンモノラウレートを含む界面活性剤の商標で ある。化学物質が溶解しなかった場合、容量を水によって最大５ｃｍ³までとし 、ガラスビーズを加えた後、この混合物を振とうさせて化学物質を溶解または懸 濁させ、その後ビーズを除去した。いずれの場合にも、混合物を引続き希釈して 、必要な噴霧量にした。別々に噴霧する場合、発芽後試験には２５ｃｍ³および ３０ｃｍ³の量を必要とし；一緒に噴霧する場合、４５ｃｍ³を必要とした。 噴霧された水性エマルジョンは、４％の初期溶媒／界面活性剤配合物および適当 な濃度の試験化学物質を含んだものであった。 このように製造された噴霧組成物を、若い鉢植え植物に対して（発芽後試験） １０００リットル／ヘクタールに相当する噴霧容量で噴霧した。植物に対する損 害は、噴霧して１３日後に、未処理植物との比較により、０は損害０％、１は損 害１〜５％、２は損害６〜１５％、３は損害１６〜２５％、４は損害２６〜３５ ％、５は損害３６〜５９％、６は損害６０〜６９％、７は損害７０〜７９％、８ は損害８０〜８９％、そして９は損害９０〜１００％である０〜９の基準で評価 した。 発芽前除草活性を検出するのに行われた試験において、作物種子は堆肥の下の ２ｃｍ深さに、雑草種子は１ｃｍ深さに播き、そして組成物を１０００リットル ／ヘクタールの割合で噴霧した。噴霧して２０日後に、噴霧されたプラスチック トレー中の苗を非噴霧対照トレー中の苗と比較し、その損害を０〜９の同基準で 評価した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式（Ｉ） （式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素、場合により置換された低級 ヒドロカルビル、または場合により置換されたヘテロアリールであり、或いは、 Ｒ¹およびＲ²は、それらが結合している窒素原子と一緒に複素環式環を形成し； Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立して、ＨまたはＣ_1-4アルキルであり； Ｚは、ハロゲン、場合により置換された低級ヒドロカルビル、場合により置換 された低級ヒドロカルビルオキシ、場合により置換された低級ヒドロカルビルチ オ、ヒドロカルビルスルフィニル若しくはヒドロカルビルスルホニル、シアノ、 ニトロ、ＣＨＯ、ＮＨＯＨ、ＯＮＲ^7'Ｒ^7"、ＳＦ₅、ＣＯ（場合により置換され た低級ヒドロカルビル）、アシルアミノ、ＣＯＯＲ⁷、ＳＯ₂ＮＲ⁸Ｒ⁹、ＣＯＮＲ¹⁰ Ｒ¹¹、ＯＲ¹²またはＮＲ¹³Ｒ¹⁴であり、ここにおいて、Ｒ⁷、Ｒ^7'、Ｒ^7"、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、独立して、Ｈまたは低級ヒドロカルビルであり；Ｒ^{1 2} は、水素、ＳＯ₂低級ヒドロカルビルまたはＣＯＲ¹⁵であり；Ｒ¹³およびＲ¹⁴は 、独立して、低級ヒトロカルビル、低級ヒドロカルビルオキシまたは基Ｒ¹²であ り；Ｒ¹⁵は、ＯＲ¹⁶、ＮＲ¹⁷Ｒ¹⁸、水素または低級ヒドロカルビルであり；Ｒ¹⁶ は低級ヒドロカルビルであり、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、独立して、水素または低級ヒ ドロカルビルであり、但し、２個またはそれ以上の置換基Ｚが存在する場合、そ れらは同じであってよいしまたは異なっていてよいという条件付きであり；そし て ｍは０または１〜５の整数である） を有する化合物。 ２． 望ましくない植物を激しく損傷させるかまたは死滅させる方法であって 、該植物に対してまたは該植物の増殖培地に対して除草有効量の請求項１に定義 の式（Ｉ）の化合物を適用することを含む上記方法。 ３． 請求項１に定義の式（Ｉ）の化合物を除草剤担体または希釈剤との組合 わせで含む除草剤組成物。