CN1149868A - 作为除草剂的新的吡咯烷-2-硫酮衍生物 - Google Patents

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Abstract

式(I)化合物，R1和R2各自独立地是氢、任选取代的低级烃基或任选取代的杂芳基，或者R1和R2与它们相连的氮原子一起形成一个杂环；R3、R4、R5和R6各自独立地是氢或C1-4烷基；Z代表卤素、任选取代的低级烃基、任选取代的低级烃氧基、任选取代的低级烃硫基、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、氰基、硝基、CHO、NHOH、ONR7′R7″、SF5、CO-任选取代的低级烃基、酰氨基、COOR7、SO2NR8R9、CONR10R11、OR12或NR13R14，其中R7、R7′、R7″、R8、R9、R10和R11独立地是氢或低级烃基；R12是氢、SO2-低级烃基或COR15；R13和R14独立地是低级烃基、低级烃氧基或基团R12；R15是OR16、NR17R18、氢或低级烃基；R16是低级烃基，R17和R18独立地是氢或低级烃基，前提是当有两个或多个取代基Z时，它们可相同或不同；和m是0或整数1-5。

Description

作为除草剂的新的吡咯烷-2-硫酮衍生物
本发明涉及用作除草剂的化学化合物和其制备方法及除草组合物和应用它们的方法。
基于羰基取代的含氮杂环的除草化合物是已知的，例如英国专利1345159和DE OS2212558。
本申请人已发现一组化合物，它们具有特别的取代基类型和具有除草活性。
本发明提供了式(I)化合物：其中
R1和R2各自独立地是氢、任选取代的低级烃基或任选取代的杂芳基，或者R1和R2与它们相连的氮原子一起形成一个杂环；
R3、R4、R5和R6各自独立地是氢或C1-4烷基；
Z代表卤素、任选取代的低级烃基、任选取代的低级烃氧基、任选取代的低级烃硫基、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、氰基、硝基、CHO、NHOH、ONR7′R7″、SF5、CO-任选取代的低级烃基、酰氨基、COOR7、SO2NR8R9、CONR10R11、OR12或NR13R14，其中R7、R7′、R7″、R8、R9、R10和R11独立地是氢或低级烃基；R12是氢、SO2-低级烃基或COR15；R13和R14独立地是低级烃基、低级烃氧基或基团R12；R15是OR16、NR17R18、氢或低级烃基；R16是低级烃基，R17和R18独立地是氢或低级烃基，前提是当有两个或多个取代基Z时，它们可相同或不同；和
m是0或整数1-5。
上述的低级烃基，不论其单独使用或作为更大基团的一部分(例如烃氧基)，均指包括例如多至10个碳原子的烃基。所述烃基优选包括多至4个或多至6个碳原子的基团。所述烃基意指包括肪族、肪环族和芳香族烃基及它们的结合基团。其实例包括例如烷基、链烯基、炔基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基和苯基。
当所述低级烃基被取代时，取代基可包括：例如卤素(即：氯、溴、氟或碘)，羟基，SO2NRaRb(其中Ra和Rb各自是H或C1-6烷基)，氰基，硝基，氨基，一和二烷基氨基(其中烷基有1-6个或更多个碳原子)，酰氨基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，C1-6烷硫基，C1-6烷亚磺酰基，C1-6烷磺酰基，羧基，羧酸胺基(其中与N原子相连的基团可以是氢或任选取代的低级烃基)，烷氧羰基(其中烷氧基可有1-6个或更多个碳原子)，和芳基(例如苯基)。
上述的杂芳基意指包括这样的基团：例如吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基和噻唑基。当所述杂环基团被取代时，取代基可以包括上面关于取代的低级烃基中所述的那些取代基。
对于R1和R2的定义，具体的实例包括：氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及其异构体如C(CH3)2CH2CH3、正己基及其异构体、正庚基及其异构体、C(CH3)2C≡CH、C(CH3)2CH＝CH2、C(CH3)2CN、α-甲基苄基、环己基、环戊基、环丁基、环丙基、1-甲基环己基、1-甲基环戊基、1-甲基环丁基、1-甲基环丙基、1-氰基环己基、1-氰基环戊基、1-氰基环丁基、1-氰基环丙基、1-乙炔基环己基、1-乙炔基环戊基、1-乙炔基环丁基、1-乙炔基环丙基、苯基、对氯苯基和苄基。当R1和R2与它们相连的氮原子一起形成杂环时，该杂环可以是例如吡咯烷基、哌啶子基、硫代吗啉代或吗啉代环。所述的杂环均可被取代，例如用一个或多个甲基取代。
对于Z的定义，具体的实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、三氯甲基、乙氧基乙烯基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、三氟甲基氧基、四氟乙氧基、氰基、硝基、氨基、一或二烷基氨基(其中每个烷基可有1-6个或更多个碳原子)、羟氨基、酰基(如乙酰基或三氟乙酰基)、甲硫基、甲亚磺酰基、甲磺酰基、三氟甲硫基、三氟甲亚磺酰基、三氟甲磺酰基、磺酰胺基、羧基、烷氧羰基(其中烷氧基可有1-6个或更多个碳原子)、酰胺基(其中与N原子相连的基团可以是氢或任选取代的低级烃基)、酰氨基(如乙酰氨基)。当有多于一个取代基Z时，所述取代基可相同或不同。
优选的Z是CF3、OCF3、OCHF2、CHF2、OMe、F、Cl、Br、I、NH2、NO2、CN、C1-4烷基、C1-4烷氧基、COC1-4烷基、NHCOC1-4烷基、SO2C1-4烷基、OCF2CHF2、CF2CF3、OCF2CF3和SO2NR8R9。
Z最优选的是CF3、OCF3、OCH3、F、Cl、Br和I。
m优选1、2或3。
Z基团的优选取代类型是：对于一个Z基团取代在3位；对于两个Z基团取代在3，4-和3，5-位；对于3个Z基团取代的3，4-和5-位，在4-位的Z基团是卤素，尤其是氟。
R1优选是异丙基、仲丁基、叔丁基、C(CH3)2C≡CH、C(CH3)2CH＝CH2、C(CH3)2CH2CH3或3-6元环烷基，在所述环烷基的α位任选用CH3或C≡CH取代。
R2优选是氢或C1-4烷基，尤其是氢。
R3、R4、R5和R6优选是氢。
上述的式(I)意指包括其所有的互变异构体形式以及这些化合物由各种不同方式引起的物理上可区别的各种改良形式，所述方式包括例如晶格中分子重排、相关于其它部分分子的某些部分不能自由旋转、几何异构、分子外或分子内氢键等。
本发明化合物存在对映体或非对映体形式。本发明包括所有的单一形式和其任何比例的混合物。
本发明化合物的具体实例列于表I中。
                     表I化合物号  Z(m)   R1     R2  R3  R4  R5  R6
1     3-CF3 C(Me)3 H    H    H    H    H
式(I)化合物适宜用各种方法制备。
具体地，式(I)化合物可用下法制得：在碱存在下于80-115℃，在溶剂如甲苯中，使式(II)化合物与式III化合物(Lawessons试剂)反应，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、Z和m的定义同式(I)中定义。适宜的碱包括弱碱，例如三乙胺、吡啶或N-乙基-N，N-二异丙基胺。
式(II)化合物可按下法制备：在碱存在下，使其中R3、R4、R5、R6、Z和m定义同式(I)中定义的式(IV)化合物与式(V)化合物反应，当其中R2是氢时与式(VI)化合物反应，其中R1的定义同式(I)中的定义和R19是离去基团。
适宜的碱包括弱碱，如三乙胺、吡啶或N-乙基-N，N-二异丙基胺。
适宜的离去基团R19包括卤素，如氯。
反应在有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或乙醚中，于0-80℃，优选室温下进行。
由式(IV)化合物制备式(II)化合物的一个变异方法是：在碱存在下，使式(IV)化合物与ClC(O)OCH(Cl)CCl3反应，得到式(XIII)化合物，其中R3、R4、R5、R6、Z和m的定义同式(I)中定义。该反应在一种溶剂存在下于-10℃至10℃进行。适宜的碱是杂芳氮碱，例如吡啶。适宜的溶剂是二氯甲烷或氯仿。然后式(XIII)化合物与式(VIII)HNR1R2的胺反应，其中R1和R2的定义同式(I)中定义，得到式(I)化合物。该反应在碱和溶剂存在下于-10℃至30℃下进行。适宜的碱是吡啶和三乙胺。适宜的溶剂是氯甲烷或氯仿。式(XIII)化合物不必分离，可直接与式(VIII)化合物反应。
代替ClC(O)OCH(Cl)CCl3，上述的式(IV)化合物可以与光气反应，产生式(XIV)化合物，其中R3、R4、R5、R6、Z和m的定义同式(I)中定义。然后式(XIV)化合物与上述的式(VIII)的胺反应，产生式(I)化合物。该反应在碱和溶剂存在下于-20℃至50℃进行。
适宜的碱是吡啶或三乙胺。适宜的溶剂是氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃。式(XIV)化合物不必分离，可直接与式(VIII)化合物反应。
另外，式(IV)化合物也可通过水解式(VII)化合物而制备，其中R3、R4、R5、R6、Z和m的定义同式(I)中定义，且R20是OCOR21。该反应通常在醇如甲醇和硅胶存在下进行。
适宜的基团R21是三氟甲基。反应在溶剂如二氯甲烷中在0-50℃，优选室温下进行。
式(IV)化合物还可通过用强碱如LiN(SiMe3)2或LiN(iPr)2氧化式(X)化合物，其中R3、R4、R5、R6、Z和m的定义同式(I)中定义，然后与式(XVII)化合物反应而制得。
该反应在溶剂如四氢呋喃中，在-100℃至30℃，优选-80℃至0℃下进行。在式(XVII)化合物中，Ar是适宜的对甲苯基和Ar’是适立的苯基。
当取代基Z具有活化苯环的性质和贡献易于亲核取代时，在碱存在下，使式(XI)化合物(其中Z和M如上定义和R22是离去基团)与式(XII)化合物(其中R3、R4、R5、R6、Z和m的定义同式(I)中定义)偶合是可能的。
适宜的离去基团R22包括卤素如氟。
适宜的碱包括强碱如氢氧化钾或氢氧化钠。
该反应在有机溶剂如二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中于0-90℃进行。
适宜的式(XI)化合物实例包括3，4-二氟-5-氯-α，α，α-三氟甲苯和3，4，5-三氟-α，α，α-三氟甲苯。
其中R3、R4、R5和R6是氢及Z和m的定义同式(I)的式(X)化合物可按下法制备：使其中R3、R4、R5和R6是氢及Z和m的定义同式(I)中定义的式(XX)化合物加热并脱羧化。式(XX)化合物可通过使其中R3、R4、R5和R6是氢及Z和m的定义同式(I)中定义的式(XVIV)化合物与按有机合成Vol.60 P.66-68所述方法制备的式(XXI)化合物反应。
式(V)、(VI)、(VIII)、(XI)、(XII)和(XIV)是已知化合物，或可通过已知方法由已知化合物制备。
上述方法的变异对专人员是显而易见的，制备本发明化合物的变异方法也是如此。
上述的式(I)化合物是除草活性的，因此本发明再一方面还提供了一种杀伤或杀死不需要植物的方法，该方法包括将除草有效量的上述式(I)化合物应用于所述植物或该植物生长介质。
式(I)化合物对广范的杂草，包括单子叶和双子叶各类具有活性。它们对某些种类具有某些选择性，例如它们可用作大豆和玉米作物的选择性除草剂。(I)化合物可直接用于不需要的植物(苗后应用)，但优选用于不需要植物出现前的土壤(苗前应用)。
式(I)化合物可单独用于杀灭或严重损伤植物，但优选以组合物形式应用，所述组合物包含式(I)化合物及包括固体或液体稀释剂的载体。
含式(I)化合物的组合物包括准备立即使用的稀组合物，以及需要在使用前稀释(通常用水)的浓组合物。组合物优选含有0.01％至90％(重量)的活性成分。准备使用的稀组合物优含有0.01-2％活性成分，而浓组合物可含有20-90％活性成分，优选20-70％。
固体组合物可以是颗粒或撒粉形式，其中活性成分与非常细的固体稀释剂混合，例如高岭土、膨润土、硅藻土、白云石土、碳酸钙、滑石粉、粉状、氧化镁、Fuller’s土和石膏。它们也可以可分散粉或粒形式，其中含有促进该粉或粒在液体中分散的润湿剂。以粉状形式的固体组合物可以作为叶撒粉应用。
液体组合物可以包括活性成分在水中的溶液或分散液，其中含有一种表面活性剂；也可包括活性成分在水不混溶的有机溶剂中的溶液或分散液，该有机溶剂作为微滴分散于水中。
表面活性剂可以是阳离子、阴离子或非离子型，或它们的混合物。阳离子型的实施是季铵化合物(如十六烷基三甲基溴化铵)。适宜的阴离子表面活性剂是肥皂，硫酸脂肪单酯盐(如月桂基硫酸钠)，和磺化的芳族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠，木素磺酸的钠、钙和铵盐，丁基萘磺酸盐，二异丙基萘磺酸钠和三异丙基萘磺酸钠的混合物)。适宜的非离子剂是环氧乙烷与脂肪醇(如油醇和十六烷醇)或与烷基酚(如辛基或壬基酚，如Agral 90，或辛基甲酚)的缩合产物。其它的非离子剂是由长链脂肪酸和己糖醇衍生的部分酯(如山梨糖醇月桂酯)，该部分酯与环氧乙烷的缩合产物，卵磷脂，和硅酮表面活性剂(含有硅氧烷骨架的水溶性表面活性剂，如Silwet L77)。在矿物油中的适宜混合物是Atplus 411F。
上述的水溶液或分散液可按下法制备：将活性成分溶于任选含有润湿剂或分散剂的水或有机溶剂中；当用有机溶剂时，然后将得到的混合物加入任选含有润湿剂或分散剂的水中。适宜的有机溶剂包括：例如二氯甲烷、异丙醇、丙二醇、双丙酮醇、甲苯、煤油、甲基萘、二甲苯和三氯乙烯。
以水溶液或分散液形式使用的组合物通常以含高比例活性成分的浓缩物形式供给，该浓缩物然后在使用前用水稀释。通常要求该浓缩物能经历长期储存，且之后能用水稀释形成水制剂，该制剂应能保持匀相足够长时间，以保证能通过常规喷雾设备应用。浓缩物含有20-90％(重量)活性成分，优选20-70％。准备好供应用的稀制剂可含有可变量的活性成分，取决于使用的目的。通常使用的含0.01-10.0％活性成分，优选0.1-2％。
浓缩组合物的优选形式包括非常细的并且在表面活性剂和混悬剂存在下已分散于水中的活性成分。适宜的混悬剂是亲水胶体，例如包括聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠和植物胶，如阿拉伯胶和黄蓍胶。优选的混悬剂是那些能赋予触变性质给浓缩物且增加其粘度的混悬剂。优选的混悬剂实例包括水合的胶体矿物硅酸盐，如蒙脱土、beidellite、囊脱石、水辉石、皂土和saucorite。特别优选膨胀土。其它混悬剂包括纤维素衍生物和聚乙烯醇。
本发明化合物的应用比率将取决于许多因素，包括选择应用的化合物、将要抑制其生长的植物的种类、选择应用的制剂和是否该化合物应用于叶或根吸收。然而，通常的应用比率为每公顷0.001-20kg，优选每公顷0.025-10kg。
本发明组合物，除了一种或多种本发明化合物外，还可包括一种或多种具有生物活性的非本发明化合物。因此，在另一实例中，本发明提供了一种除草组合物，它包括至少一种上述的除草的式(I)化合物与至少一种其它除草剂的混合物。
其它除草剂可以是不具有式(I)结构的任何除草剂。在具体应用中，它通常是具有补充作用的除草剂。
适用的具有补充作用的除草剂实例包括：
A.苯并-2，1，3-噻二嗪-4-酮-2，2-二氧化物类，如苯达松；
B.激素除草剂，特别是苯氧基烷酸类，如MCPA、MCPA-硫乙基、2，4-滴丙酸、2，4，5-T、MCPB、2，4-D、2，4-DB、2甲4氯丙酸、triohlopyr、clopyralid及它们的衍生物(例如盐、酯和酰胺)；
C. 1，3-二甲基吡唑衍生物，如pyrazoxyfen、pyrazolate和benzofenap；
D.二硝基酚和其衍生物类(如乙酸酯)，例如特乐酚、地乐酚及其酯、地乐酚乙酸酯；
E.二硝基苯胺除草剂类，例如二乙氟乐胺、氯乐灵、烯氟乐灵、pendimethalin、磺胺乐灵；
F.芳基脲类除草剂，如敌草隆、伏草隆、甲氧隆、丁敌隆、异丙隆、绿麦隆、氯醚隆、利谷隆、一氯利谷隆、氯溴隆、daimuron、噻唑隆
G.苯基氨甲酰氧基苯基氨基甲酸酯类，如甲二感灵和甜草灵；
H. 2-苯基哒嗪-3-酮类，如chloridazon和氟哒酮；
I.脲嘧啶类除草剂，如环草啶、丁溴啶、特氯啶；
J.三嗪类除草剂，例如阿特拉津、西玛津、丙氮草净、丙腈津、扑草净、甲丙西草净、西玛净和特丁草净；
K.硫代磷酸酯类除草剂，如哌草磷、砜草磷和butamifos；
L.硫代氨基甲酸酯类除草剂，如环己丹、来草丹、环草丹、thiobencarb、异丁草丹*、EPTC*、三氯烯丹、二氯烯丹、esprocarb、tiocarbazil、pyridate和dimepiperate；
M. 1，2，4-三嗪-5-酮类除草剂，如甲苯嗪和赛克嗪；
N.苯甲酸类除草剂，如2，3，6-TBA、麦草畏和豆科畏；
O.N-酰苯胺类除草剂，如pretilachlor、丁草锁、杂草锁、毒草安、敌稗、甲氧毒草安、乙基乙草安和乙草安；
P.二卤苯腈类除草剂，如敌草腈、溴草腈和碘草腈；
Q.卤代烷酸类除草剂，如茅草枯、TCA及其盐；
R.二苯基醚类除草剂，如lactofen、fluroglycofen或其盐或酯、除草醚、甲酯除草醚、aciflurofen及其盐和酯、乙氧氟甲草醚、fomesafen、草枯醚和Chlormethoxyfen；
S.苯氧基苯氧基丙酸酯类除草剂，如diclofop及其酯(如甲酯)、fluazifop及其酯、haloxyfop及其酯、quizalofop及其酯、fenoxaprop及其酯(如乙酯)；
T.环己烷二酮除草剂类，如alloxydim及其盐、sethoxydim、cycloxydim、tralkoxydim和clethodim；
U.磺酰脲类除草剂，如chlorosulfuron、sulfometuron、metsulfuron及其酯、benzsulfuron及其酯(如DPX-M6313)、chlorimuron及其酯(乙基酯)、pirimisulfuron及其酯(如甲酯)、2-[3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪基)-3-甲基脲磺酰基]苯甲酸酯(如甲酯，DPX-LS 300)和pyrazosulfuron；
V.咪唑烷酮类除草剂，如imazaquin、imazamethabenz、imazapyr及其异丙基铵盐、imazethapyr；
W.芳基N-酰苯胺类除草剂，如flamprop及其酯、新燕灵、diflufenican；
X.氨基酸类除草剂，如草甘膦、催熟膦及其盐和酯、sulphosate和bialaphos；
Y.有机砷类除草剂，如methanearsonate单钠盐(MSMA)；
Z.酰胺衍生物类除草剂，如萘丙安、炔故稗、草威安、tebutam、bromobutide、isoxaben、naproanilide和抑草生；
AA.混合除草剂类，包括甜菜呋、cinmethylin、草吡唑及其盐(如甲磺酸盐)、clomazone、oxadiazon、溴酚肟、燕麦灵、tridiphane、flurochloridone、quinchlorac、mefanacet、及三酮除草剂类如sulcotrione；
BB.有用的接触除草剂的实例包括：双吡啶鎓除草剂，如其中活性实体是离子对草快和离子敌草快的那些除草剂。
*这些化合物优选与一种safener(如dichlormid)结合使用。
通过下述实例解释本发明。(中间体的制备描述于制备实例中)。
实施例中采用的缩写具有如下意义：
NMR谱：核磁共振谱，在270或400MHz记录(除非另有说明，它参照质子磁共振谱)。下述缩写用于指明NMR中峰的多重性：S(单峰)；d(双峰)；t(三峰)；q(四峰)；quin(五峰)；m(多峰)；br(宽)。
IR光谱：红外吸收光谱
MS：质谱
GC：气相色谱    TLC：薄层色谱
m.p.：熔点      b.p.：沸点
实施例1
3-叔丁基氨基甲酰氧基-1-(3-三氟甲基)苯基吡咯烷-2-硫酮(化合物No.1)
将3-叔丁基氨基甲酰氧基-1-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮(0.25g)溶于甲苯(25ml)中，并于室温和氮气下搅拌。向该溶液中加入二异丙基乙胺(0.479g)和Lawesson’s试剂[2，4-双(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫代-2，4-二膦烷-2，4-二硫化物](1.47g)，反应混合物加热至80-90℃80分钟。然后让反应混合物冷却至室温，减压蒸干，残余物用硅胶色谱纯化(20-30％乙酸乙酯/己烷洗脱)，得一固体，其于乙酸乙酯/己烷中重结晶而进一步纯化，得标题化合物，白色固体，产量0.169g，m.p.151.5-152.5℃。1H NMR(CDCl3)：δ1.36(9H，s)；2.21(1H，m)；2.79(1H，m)；4.09(2H，m)；4.92(1H，br.s)；5.59(1H，t)；7.59(2H，m)；7.84(2H，m)。MS：m/e 360(M+)。
制备实施例1
3-羟基-1-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮的制备
步骤1：1-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮-3-甲酸的制备
将6，6-二甲基-5，7-二氧杂螺[2.5]辛烷-4，8-二酮(按有机合成Vol.60，p.66-68所述方法制得)(8.00g)在3-三氟甲基苯胺(8.05g)中的混悬液于室温下搅拌24小时。过滤混合物，用氯仿洗不溶固体，合并滤液，用2M盐酸和盐水洗，然后干燥(MgSO4)。减压蒸发溶剂得棕色固体，于氯仿/己烷中重结晶，得白色产物，结晶性固体，产量4.10g，m.p.135-136℃(分解)。1H NMR(CDCl3)：δ2.47-2.67(2H，m)，3.70(1H，t)，3.92-4.01(2H，m)，7.00(br.)，7.45-7.60(2H，m)，7.81-7.90(2H，m)
步骤2：1-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮的制备
1-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮-3-甲酸(上述步骤1制备)(3.60g)加热至其熔点，加热持续至气泡逸出停止为止(约50分钟)。冷却熔化物，溶于乙醚中，用脱色碳处理，滤除活性炭，减压除去溶剂，得固体残余物，于己烷中重结晶，得无色针状产物，产量2.20g，m.p.67-68℃。1H NMR(CDCl3)：δ2.19(2H，quin)，2.62(2H，t)，3.89(2H，t)，7.35-7.53(2H，m)，7.81-7.93(2H，m)MS：m/e 229(M+)
步骤3：3-羟基-1-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮的制备
搅拌下于氮气氛中将1-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮(由上述步骤2制备)(1.10g)在无水四氢呋喃(5ml)中的溶液冷却至-70℃，滴入六甲基二甲硅烷基叠氮锂在己烷中的溶液(1.0M，4.9ml)，得到的淡黄色混悬液用N-甲苯磺酰基-3-苯基氧杂氮丙啶(按有机化学杂志1988，53，2087中所述方法制备)(2.00g)在无水四氢呋喃(5ml)中的溶液处理，得到的淡黄色液体升温至室温，用水处理，用2M盐酸酸化至pH5。用乙醚提取混合物2次，合并提取液用水洗，MgSO4干燥，减压蒸发得一油。经硅胶色谱纯化，用乙酸乙酯/己烷混合物洗脱，得标题化合物，透明胶，产量0.26g。1H NMR(CDCl3)：δ1.62(1H，br.s)，2.12(1H，m)，2.63(1H，m)，3.72-3.90(2H，m)，4.5l(1H，m)，7.39-7.58(2H，m)，7.77-8.02(2H，m)MS：m/e 245(M+)
步骤4：3-叔丁基氨基甲酰氧基-1-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮
搅拌下，用异氰酸叔丁酯(0.063g)处理3-羟基-1-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮(上述步骤3制备)(0.220g)在二氯甲烷中的溶液(2ml)，然后用三乙胺(0.084ml)处理。该溶液搅拌24小时后减压蒸发，残余物经硅胶色谱纯化，用乙酸乙酯/己烷混合物洗脱，得标题化合物，透明胶状，产量0.060g。1H NMR(CDCl3)：δ1.35(9H，s)，2.13(1H，m)，2.73(1H，m)，3.80-3.89(2H，m)，4.94(1H，br.s)，5.38(1H，t)，7.38-7.53(2H，m)，7.89-7.95(2H，m)生物试验
化合物的除草活性试验如下：每一化合物按两种方法中的一种制剂。化合物溶于适宜量的水中，该量取决于需要的溶剂/表面活性剂混合物的量，使总体积为5m1。然后用甲基环己酮调整由78.2g/l吐温20和21.8g/l司班80组成的充分混合的溶剂至1升。另外，也可将化合物溶于水至要求的浓度，并加入0.1％吐温。吐温20是一种商标的表面活性剂，含有山梨糖醇单月桂酸酯。如果化合物不溶解，加水使体积至5ml，加入玻璃珠，并振摇该混合物，使化合物溶解或混悬，然后除去玻璃珠。在所有情况下，然后将混合物稀释至要求的喷淋体积。如果单独喷淋，对于苗后试验需要25ml和30ml体积；如果一起喷淋，需要45ml。该喷淋的水乳化液含有4％的最初的溶剂/表面活性剂混合物和适宜浓度的试验化合物。
将上述制备的喷淋组合物喷淋到盆养植物幼苗上(苗后试验)，喷淋体积相当于每公顷1000升。喷淋后13天通过与未处理植物比较，评价对植物的损害。分0-9级；0级为0％害；1级为1-5％损害；2级为6-15％损害；3级为16-25％损害；4级为26-35％损害；5级为36-59％损害；6级为60-69％损害；7级为70-79％损害；8级为80-89％损害；9级为90-100％损害。
在进行的一个试验中，为了检测苗前除草活性，将作物种子种于2cm深的土壤中，并将杂草种子埋1cm深，然后以每公顷1000升的比率喷淋组合物。喷淋20天后，将喷淋过的塑料盘中的秧苗与未喷淋过的对照盘中的秧苗比较，以上述的0-9级评价损害。
Figure A9519338500171

Claims (3)

1.式(I)化合物：其中
R1和R2各自独立地是氢、任选取代的低级烃基或任选取代的杂芳基，或者R1和R2与它们相连的氮原子一起形成一个杂环；
R3、R4、R5和R6各自独立地是氢或C1-4烷基；
Z代表卤素、任选取代的低级烃基、任选取代的低级烃氧基、任选取代的低级烃硫基、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、氰基、硝基、CHO、NHOH、ONR7′R7″、SF5、CO-任选取代的低级烃基、酰氨基、COOR7、SO2NR8R9、CONR10R11、OR12或NR13R14，其中R7、R7′、R7″、R8、R9、R10和R11独立地是氢或低级烃基；R12是氢、SO2-低级烃基或COR15；R13和R14独立地是低级烃基、低级烃氧基或基团R12；R15是OR16、NR17R18、氢或低级烃基；R16是低级烃基，R17和R18独立地是氢或低级烃基，前提是当有两个或多个取代基Z时，它们可相同或不同；和
m是0或整数1-5。
2.一种严重损伤或杀死不需要植物的方法，它包括将除草有效量的权利要求1定义的式(I)化合物应用于所述植物或其生长介质。
3.一种除草组合物，它包含权利要求1定义的式(I)化合物及一种除草载体或稀释剂。
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