PT89394A - Processo para a preparacao de novos alquileno-quinoxaliniloxifenoxipropanoatos heterociclicos com actividade herbicida - Google Patents
Processo para a preparacao de novos alquileno-quinoxaliniloxifenoxipropanoatos heterociclicos com actividade herbicida Download PDFInfo
- Publication number
- PT89394A PT89394A PT89394A PT8939489A PT89394A PT 89394 A PT89394 A PT 89394A PT 89394 A PT89394 A PT 89394A PT 8939489 A PT8939489 A PT 8939489A PT 89394 A PT89394 A PT 89394A
- Authority
- PT
- Portugal
- Prior art keywords
- chloro
- quinoxalinyloxy
- phenoxy
- propanoate
- preparation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
- A01N37/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group; Thio analogues thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
DESCRIÇÃO DA PATENTE DE INVENÇÃO N.° 89 394 REQUERENTE: UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, INC., norte-ameri cana, industrial, com sede em World Headquar ters, Middlebury, Connecticut 06749, Estados Unidos da América. EPÍGRAFE: " PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NOVOS ALQUI LENO-QUINOXALINILOXIFENOXIPROPANOATOS HE-TEROCICLICOS COM ACTIVIDADE HERBICIDA " INVENTORES: Robert Glenn Davis, Allyn Roy Bell e John Adrian Minatelli.
Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883. Estados Unidos da América, em 06 de Janeiro de 1988, sob o ns. 141,182. INPI MOO- 113 Hf 18732 !
~TJ UNIR0YAL_CHEMIC ArL_CC)MPANY, INC. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NOVOS ALflUILKNO -^UINOXALINILOXIFENOXIPROPANOATOS HETEROCICLICOS COM ACTIVIDADE HERBICIDA".
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção diz respeito a novos alquileno--quinoxaliniloxifenoxipropanoatos heterociclicos que exibem de um modo inesperado acçâo herbicida selectiva desejável. Outros obje£ tivos da presente invenção são as composiçães herbicidas contendo estes compostos bem como um método para controlar o crescimento de plantas utilizando os derivados quinoxalinicos citados antes. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 0 controlo de gramíveas indesejáveis é importante na cultura de muitas e importantes espécies agrícolas de folha larga tais como a soja, o amendoim e o algodão bem como na cultura de muitas espécies hortículas. Além disso a presença destas ervas d£ ninhas em áreas não semeadas pode constituir um perigo de incêndio ou pode dar origem a acumulaçães de areia indesejáveis, ou de neve e pode ainda provocar situaçães de irritação nas pessoas devido a alergias. Deste modo considera-se vantajoso controlar o cres cimento de gramíveas indesejáveis utilizando especialmente um mé todo que permita controlar selectivamente estas plantas sem preju dicar simultaneamente a vegetação ou as searas que se pretende cultivar.
Entre as classes de compostos que se utilizaram no pa£ sado para controlar o crescimento de vegetação indesejável encontram-se diversos compostos quinoxa1iniloxifenoxi. Assim, Ura et
al na patente de invenção norte-americana N? 4 629 493 descrevem certos compostos quinoxalinilicos incluindo derivados de núcleo homocíclico hexagonal tais como o 2- 4-(6-cloro-2-quinoxa1iniloxi) fenoxi -propanoato de benzilo que são úteis como herbicidas selec-tivos. De um modo similar Ura et al descrevem no pedido de patente de invenção europeia 46 467 um grande número de compostos quinoxa-liniloxifenoxi incluindo os seus ésteres morfolínicos, que são úteis como herbicidas.
De um modo similar Lee descreve na patente de invenção de ácidos 3-alcoxi-4-substituidos-fenoxi-2,3-insaturados incluindo os seus derivados quinoxilinílicos que são herbicidas selectivos relativamente a gramiveas, enquanto Favzi na patente de invenção norte-americana N? 4 609 396 descreve um grande número de ésteres quinoxaliviloxi que permitem controlar gramiveas daninhas em culturas de plantas de folha larga. 0 Chemical Abstracts 98,198278m, (1983) descreve quinoxalin—2-iloxifenoxipropionatos de glicidilo com acção herbicida enquanto que o pedido de patente de invenção europeia 206 772 descreve ésteres qu inoxal initoxibenz íl icos que são uteis no controlo selectivo de ervas daninhas em culturas de arroz. 0 pedido de patente de invenção espanhol N? 8 603 431 diz respeito a quinoxaliniloxiferoxipropanoatos de alquilo com acção herbicida enquanto que o pedido de patente de invenção europeia NQ 113 838 descreveherbicidas selectivos que são quimicamente ésteres carbamiletí1icos de ácidos quinoxaliniloxifenoxipropanoicos. 0 pedido de patente de invenção europeia Nr? 121 871 diz respeito a ésteres de ácido fosfórico de quinoxaliniloxifenoxipropanoatos com acçSo herbicida enquanto que a patente de invenção norte-americana *V- 4 499 271 diZ resPeito « ésteres do ácido fosfórico de quinoxa-
Uniloxifenoxipropanoatos. A. patente de invenção alemã N° 3 433 390 diz respeito a ésteres derivados do silano e dn „ι· ·ι r e ao acido quinoxalimlo xifenoxipropanoico enquanto que Kruger et ai na patente de invento norte-americana N° 4 601 748 descreve derivados do ácido 2-feno xipropipnico de pontitois, com acção herbicida.
Em contraste, a patente de invenção norte-americana N° 4 564 381 da autoria de Bieringer et al. diz respeito a uma larga classe de compostos, incluindo muitos ésteres quinoxaliniloxifeno-xipropanoicos que actuam como agentes estimulantes do crescimento dos plantas.
Embora muitos dos compostos descritos nas publicaçães citadas antes exibam uma acção herbicida proveitosa não deixa de ser desejável possuir herbicidas que exibam um controlo selectivo reforçado sobre as gramíveas indesejáveis.
Deste modo, constitui um dos objectivos da presente invenção fornecer uma classe de novos compostos que exibam acção herbicida selectiva inesperada mas desejável.
Constitui ainda um outro objectivo da presente invenção fornecer um método que permita controlar as ervas daninhas.
Estes objectivos e outros adicionais tornar-se-ão mais evidentes após a leitura da seguinte memória descritiva e exemplos que a acompanham.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
Por um lado a presente invenção diz respeito a uma nova classe de compostos de fórmula geral: .4.
C
na qual: n representa o número 1, 2 ou 3 R^ e R9 representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo alcoxi , halogéno-alcoxi C^-C^, monohalo^ genometilo, dihalogenometilo, trihalogenometilo, cianato ou nitro; e R^ representa um núcleo heterocíclico pentagonal ou hexagonal, saturado, insaturado ou parcilamen te insaturado que contém 1 a 2 átomos de oxigénio como heteroázomos; comportanto o referido núcleo, eventualmente como substituintesls), 1 a 3 grupos escolhidos independentemente entre grupos oxo, alquilo C^-C^ ou alc°xi Por outro lado a presente invenção diz respeito a uma composição herbicida constituída por: \) um composto de fórmula Geral I, citada antes, na qual n, R2 e R^ têm o significado definido antes; e B) um veículo apropriado. .5
Ainda um outro aspecto da presente invenção diz respeji to a um método que permite controlar plantas indesejáveis, método esse que consiste em aplicar no local em que se pretende eliminar o crescimento das plantas indesejáveis uma quantidade eficaz, sob o ponto de vista herbicida, de um composto de fórmula geral I, citada antes, na qual n, R^, R^ e têm o significado definido antes.
Os novos compostos de acordo com a presente invenção exibem a fórmula geral:
na qual:
Rj, R2, R-j e n têm o significado definido antes.
Deve ter-se em atenção que o símbolo R^ pode representar eventualmente um núcleo heterocíc1ico insaturado, saturado ou parcialmente insaturado (isto é, pode conter pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono e pelo menos uma ligação simples carbono-carb£ no) .
De preferência; representa um átomo de cloro ou um grupo triclorometilo ou trifluoromotilo; R2 representa um átomo de hidrogénio, e representa um grupo furanilo, tetrahidrofuranilo, dio-xolanilo, tetrahidrodioxolanilo, peranilo ou tetrahi- .6. £ dropiranilo; comportando eventualmente 1, 2 ou 3 subs-tituintes escolhidos entre grupos oxo ou metilo. Compostos especialmente preferidos são por exemplo: 2-12 4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi _7~propanoato de 2-tetrahidrofuranil-metilo; 2-/f 4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi J- de 2 furanilmetilo ? 2-/"" 4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi _7~propanoato de 2-tetrahidropiranilmetilo; 2-/7 4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi //-propanoato, de 2-/_ 2-(2-metil-l,3-dioxolanil) _/-etilo; 2-/Γ 4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)fenoxi _/-propanoato de 4-(3,3-dimetil-2-butirolactonil)metilo; e 2-/~ 4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)fenoxi _7~propanoato de 4-(2,2-dimetil-l,3-dioxolanil)-metilo
Os compostos de acordo com a presente invenção podem preparar-se fazendo reagir um composto quinoxaliniloxifenólico de fórmula geral:
na qual: e R2 têm os significados definidos antes com um halo geneto de alquilpropanoato heterocíclico de fór mula geral:
C
s na qua1: X representa um átomo de halonéneo ou um grupo mesilato ou tosilato e N e R^ têm os significados definidos antes.
Esta reacção realiza-se de um modo caracteristico no seio de um dissolvente orgânico tal como a dimetilformamida, o dimetilsulfóxido, o acrilonitrilo ou outro similar, na presença de uma base orgânica ou inorgânica tal como o carbonato de sódio, o hidróxido de potássio ou o carbonato de potássio a uma temperadura a-propr iada
Os compostos iniciais quinoxaliniloxifenoxi podem preparar-se fazendo reagir um composto 2-halogenoquinoxalino de fórmula:
(A) na qual: na fórmula f ó rmu1a: X representa um átomo de halogéneo e R^ e R2 têm o significado definido antes geral I, com um éter fenil-benzí1ico de
HO (B) na presença de uma base orgânica ou inorgânica para se obter um com posto intermédio de fórmula geral:
na qual e R^ têm o significado definido antes e hidrogenando o composto intermédio resultante (utilizando um catalisador de hi-drogenação tal como o paládio) para se provocar uma desbenzilação obtendo-se depois, como composto inicial, um quinoxaliniloxifenol.
Os compostos iniciais halogenetos de alquilpropanoatos heterocíclicos podem preparar-se fazendo reagir um halogeneto de ácido propiónico halogenado com um álcool alquilico heterocic1ico apropriado.
Alternativamente pode fazer-se reagir um 2-halogenopro-panoato de etilo com um álcool alquilico heteraciclico apropriado na presença de um catalisador apropriado (por exemplo o tetra-iso-propoxi-titânio) para se obter um halogeneto de alquil-propanoato heterocíclico por via de um processo de transestérificaçao.
As composições herbicidas de acordo com a presente invenção incluem: A) pelo menos um quinoxaliniloxifenoxipropanoato de acordo com a presente invenção e B) um veículo apropriado. .9:
Para preparar estas composições herbicidas podem misturar-se os qu inoxal in ilox if enox ipropanoa.to s com ingredientes inejr tes obtendo-se composições sob a forma de sólidos em pó fino, grânulos, "pellets", pós molháveis, líquidos com capacidade de escoamento, pós solúveis, soluções e dispersões ou emulsões aquosas ou em dissolventes orgânicos. Estas composições podem apresentar-se sob muitas e diferente formas químicas ou físicas que qualquer entendido na matéria pode realizar.
Por exemplo, pode impregnar-se o composto activo com veículos orgânicos ou inorgânicos granulados ou em pó fino como a atapulgite, areia, vermicolite, palha de cereais, carvão activado ou outros veículos granulados utilizados neste domínio. Espalham--se depois os grânulos sobre o solo ou incorporam-se no mesmo.
Alternativamente pode incorporar-se o composto químico num pó molhável misturando-o com um veículo em pó inactivo ao qual se tenha adicionado um agente dispersante activo superficial e triturando a mistura até à obtenção de um pó fino. Exemplos de veículos sólidos em pó são os diversos silicatos minerais (a mica, o talco, a pinofilite, argilas ou outros similares) ou materiais orgânicos em pó como a palha de cereais. Pode depois dispersar-se o pó molhável em água e atoraisar-se sobre a superfície do solo, da sementeira ou das ervas daninhas.
De um modo similar pode preparar-se um concentrado emu_l sionável dissolvendo o composto químico num dissolvente tal como o xileno, o tolveno ou outros hidrocarboretos aromáticos ou alifáti-cos aos quais se adiciona, de um modo geral, um agente dispersor activo de superfície. 0 concentrado emulsionável pode depois dispersar-se na água. e aplicar-se por atomização. A concentração do composto químico activo na composição herbicida pode variar, de um modo geral, entre valores muito afasta dos compreendidos entre cerca, de 1% a cerca de 95?® em peso. A concentração do composto químico activo nas dispersões que se aplicam ao solo, sementeira ou folhagem esta', na generalidade, compreendida entre cerca de 0,002% e cerca de 80% em peso. As composições contendo o(s) ingrediente(s) activo(s) podem dispersar-se na água ou líquido orgânico (por exemplo um óleo) e aplicarem-se sobre as plantas a atingir. Á solução utilizada podem adicionar-se agentes activos de superfície para a sua capacidade de acção tanto qualita. tiva como quantitativa. Os entendidos na matéria conhecem bem os agentes activos de superfície apropriados. A título de referência citamos McCutcheon's Detergents and Emulsifiers (Allured ?ubl. Co. Ridgewood, NJ, 1980) onde se citam agentes activos apropriados. De um modo similar essas composições podem aplicar-se sobre o solo quer sob a forma de líquido quer sob a forma de granulado.
Para. utilizar como herbicida durante a pré-emergência os compostos de acordo com a presente invenção aplicam-se de um modo geral em quantidades compreendidas entre cerca de 0,01 e cerca de 10 libras por acre (cerca de 0,01 até cerca de 11,2 Kg/ha) de solo semeado e invadido por ervas daninhas. Esta aplicação pode reja lizar-se quer à superfície do solo quer no seu interior numa zona compreendida entre uma e três polegadas (2,5 cm a 7,cm) a partir da superfície. Quando utilizado como herbicida de post-emergência estes .11. compostos aplicam-se, de um modo geral, era quantidades compreendidas entre cerca de 0,01 e cerca de 10 libras por acre (cerca de 0,01 até cerca de 11,2 Kg/ha) sobre as superfícies aéreas das εχ vas daninhas. A quantidade a aplicar mais apropriada, o tipo e quan tidade de adjuvante mais eficaz depende de um grande número de fa£ tores incluindo a espécie das plantas; o seu estádio de desenvolvi mento, o método de aplicação; a temperatura do solo e do ar; a quantidade e intensidade de precipitação verificada antes e depois tratamento; o tipo do solo, pH, fertilidade e humidade, quantidade de matéria orgânica, as condições físicas e vigor das plantas a etingir; a humidade relativa e a velocidade do vento do ar que c i_r cunda a sementeira e o período de tratamento, a extensão e densid^ de da cobertura foliar das plantas a atingir; a qualidade da luz, intensidade e duração dos dias; o tipo e intervalo das aplicações químicas posteriores e anteriores destinadas a proteger a sementej. ra. Contudo, os entendidos na matéria podem, por experiência adqu_i rida, determinar facilmente as condições óptimas para utilizar qualquer composto quinoxialineiloxiferoxipropanoato em especial.
Os compostos de acordo com a presente invenção inclu-iem formas isoméricas e as suas misturas. Assim a presente invenção inclui isómeros opticamente activos e misturas racémicas. A não ser que sejam fornecidas outras especificações os compostos descritos nos exemplos seguintes apresentam-se sob a forma de misturas racémicas. . 12.
FX5MPL0S
Os exemplos que se seguem pretendem ilustrar a presente invenção mas não limitam o seu âmbito. EXEMPLO 1
Preparação de 2- 4- (6-c loro-2-qu inoxa.1 in i tox i)-f enox i -propanoato de 2-tetra-hidrofunavilmetilo. (Composto n? 7). A - Preparação de 2-bromopropanoato de 2-tetra-hidrofuranilmetilo
Num recipiente de três tubuladuras com uma capacidade de 250 ml colocou-se 0,15 mole de 2-(hidroximetil)-tetra-hidrofura no, 0,15 mole de trietilamina e 100 ml de éter etílico. Colocou-se o recipiente imerso em gelo e adicionou-se, gota a gota, 0,15 mole de cloreto de 2bromopropanoilo. Retirou-se o banho de gelo e a-gitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante 2 horas. Extraiu-se a mistura com uma quantidade igual de água e secou -se a fase orgânica sobre sulfato de sódio. A decantação e elimina çâo do dissolvente permitiram a obtenção de 2-bromopropanoato de 2-tetra-hidrofuranilmetilo, (rendimento 94%>). B - Preparação de 2- 4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi -propana-to de 2-tetra-hidrofuranilmetilo
Num recipiente de fundo redondo com uma capacidade de 500 ml adicionou-se 0,055 mole de 2-(4-hidroxifenoxi)-6-cloroqui-noxalino, 0,055 mole de 2-bromopropanoato de 2-tetra-hidrofuranilmetilo, 0,110 mole de carbonato de potássio anidro e 250ral de ace-tonitrilo. Aqueceu-se a mistura a refluxo durante 5,5 horas e elji s minou-se o dissolvente. Separou-se o resíduo por filtração através de uma coluna de alumina utilizando como agente de elnição o dicl£ rometano. A eliminação do dissolvente e a recristalização em hexa-no em ebulição permitiu a obtenção do 2- 4-(6-cloro-2-quinoxalivil£ xi)-fenoxi -propanoato de 2-tetra-hidrofuranilmetilo(rendimento 85%). P.F.-52-55°C EXEMPLO 2
Utilizando essencialmente as técnicas citadas antes pr£ param-se compostos adicionais incluídos no âmbito da presente inven çâo. No quadro 1 podem observar-se as estruturas e pontos de fusão e/ou espectros de R.M.N. destes compostos. (Nota: nos dados respeitantes aos espectros de R.M.N. S z singleto d = dubleto; t = tripleto; q = quarteto; e ra = multipleto).
Quadro I 0
NQ. do composto 1 6-C1 2 6-C1
P.F. (°C) 130-134° 98-101° 0 .1^.
Quadro I (Cont,)
No. do Compos to
R R, n P.f. (°C)
5 6-Cl H 2 óleo**
6 6-C1 H
1 60-64°
7 6-C1 H
0 0 78-82°C /
8 6-C1 H
0 Ó1 eo
9 6-C1 H
CH
1 Óleo * nmr(cdci 3): 1,38(s, 3H), 1,43(s, 3H), l,68(d, 3H) , .15
3,50-4,24(m, 5H), 4,80(q, 1H), 7,02(q, 4H), 7,59(s, 2H), 8,00(s, 1H), 8,6l(s, 1H). ** nmr(cdci3)s i,46(s, 3H), 1»77(d, 3H), 2 , l4(t, 2H), 3,99(s, 4h), 4,38(t, 2H), 4,8l(q, 1H), 7,07(q, 4h), 7,62(s, 2H), 8,02(s, 1H), 8,62(s, 1H) . *** NMR(CDCl^): 1,64(d, 3H), 3,70-3,96(m,5H), 4,78(q, 1H), 5,38(s, 1H), 6,92-7,20(q, 4h), 7,54-7,68 (m, 2H), 8,02(s, 1H), 8,65(3, 1H) . ****NMR(CECl.j) : 1,21 ( s , 3H) , l,6o(d, 3H) , 4,08-4,48(m, 6H) , 4,78(q, 1H), 6,76-7 , l8 (q , 4h), 7,48(m, 2Il) , 7,88 (s, 1H), 8,52(sf 1H). EXEMPLO 3
Controlo da pré-emergência
Para ilustrar a eficácia dos compostos alquile- no-quinoxaliniloxifenoxipropanoatos heterocíclicos de acordo * com a presente invenção como herbicidas, durante a pre—emergência, dissolveram—se 300 mg de cada um dos compostos citados antes em 10 ml de acetona aos quais se adicionaram 30 mg de um agente emulsionante, por exemplo o monolaurato de sorbita-no etoxilado. Diluiu-se a solução até 100 ml com água destilada. Diluiram-se 10 ml desta solução a 3000 p.p.m. com água até a obtenção de uma concentração de 250 ppm. Aplicou-se o composto químico na quantidade de 10 lb/A, (ll,2 kg/ha) atomi. zando 46 inl da solução a 250 ppm sobre uma superfície de solo em recipientes de plástico de 4,5 polegadas (ll,25 cm) de diâmetro com as seguintes ervas daninhas plantadas: Cânha- / . l6 . mo chinês (Abutilon theophrasti Medic.) "VL" figueira do inferno (Datura stramonium L.), "JW": ipomeia (Ipomea purpurea L. Roth), "TM" ; Switchgrass (Panicum virgatum L.), "SG"; milha pé de galo (Echinolchloa crus-galli (L.) Beauv.), "BG"; e milha verde (Setaria viridis) (L.) Beauv.), "GF". 0 controle em percentagem das ervas daninhas comparado com os grupos n3o tratados foi determinado duas semanas depois do tratamento. No quadro II pode observar-se os resultados deste ensaio.
Quadro II
Composto Controlo durante a pré-emergência de Percentagem Ervas daninhas Grupos Control Numero VL JW TM BG SG GF 1 0 0 0 100 100 100 2 0 0 0 100 100 100 3 0 0 0 100 100 100 4 0 0 0 100 χ00 100 5 0 0 0 100 100 100 6 0 0 0 100 ÍOO 100 7 0 0 0 100 100 100 8 0 0 0 100 100 100 9 0 0 0 100 100 100 Os dados citados antes mostram o excelente e selectivo contendo herbicida, durante a pré—emer gência, que exibem os compostos de acordo com a presente invenção.
Exemplo 4
Controlo durante a post-emergência
Para ilustrar a eficácia dos compostos de acordo com a presente invenção como herbicida durante a pós-emergên-cia aplicam-se soluções com urra concentração de 3000 ppm descri^ tas antes no exemplo 3 utilizando um atomizador convencional de marca registada "DeVilbiss1' , o que permitiu molhar a folhagem até atingir o ponto de gotejamento. Continuou-se a utilizar a técnica de acordo com a descrição do exernplo 3. As ervas daninhas, exactamente as mesmas espécies descritas antes no exemplo 3, trataram-se seis dias depois da emergência.
Avaliou-se a capacidade para controlar as ervas daninhas em percentagem duas semanas depois do tratamento. Os resultados destes ensaios podem observar-se no quadro III.
Quadro III
Tratamento durante a post-emergência Ervas Grupos de
Composto Percentagem daninhas controle Número VL JW TN BG SG GF 1 0 0 0 100 100 100 2 0 0 15 100 100 100 3 10 90 15 100 100 100 4 0 20 10 100 100 100 5 0 0 40 100 100 100 6 0 20 10 100 100 100 7 0 0 5 100 100 100 8 0 0 5 100 100 100 9 0 0 5 100 100 100 Os dados citados antes mostram um controlo her— bicida a preciável e selectivo durante a post-emergência que os novos compostos de acordo com a pre sente invenção exibiram 18.
Exemplo 5
Para ilustrar a eficácia dos novos derivados alqui lenoquinoxaliniloxifenoxipropanoatos heterocíclicos de acordo com a presente invenção relativamente ao controlo das gramineas durante a pré—emergência quando comparados com compostos alqui— leno-quinoxaliniloxifenoxipropanoatos heterocíclicos descritos anres, preparam-se soluções de muitos compostos utilizando uma técnica similar à descrita antes no exemplo 1. Uiluiram-se solu ções com uma concentração de 250 p.p.m. ate 3,1 p.p.m. utilizando água destilada o que permitiu um ensaio na proporção de 0,1^ kg/ha como uma porção de k6 ml para recipientes com um diâmetro de 11,25 cm. Utilizando uma técnica similar prepararam-se e ensaiaram-se soluções de Composto A, 2-/ l-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-_fenoxi7~Propanoato de benzilo, ur. composto incluído no âmbito da patente de invenção norte-americana No. **.629.^93 (composto 55) · São as seguintes as estruturas dos compostosensaia-do s:
Composto No. 2
.19.
Ύ
Composto A
No quadro IV podem observar-se os resultados destes ensaios.
Quadro IV
Percen- Ervas Grupos de tagem_daninhas_co n tro lo
Composto Relação Hn/ha Aveia Brava Rabo de raposa verde Milhã maior 2 0,1¾ 60 80 6o ¾ 0,1¾ 70 80 80 6 0,1¾ 50 70 90 A 0,1¾ 50 65 30 Os dados citados antes mostram claramente uma acção proveitosa e ine sperada dos compostos < de acordo com a presente invenção em relação aos derivados homocíclicos penta ou hexagonais conhecidos
Claims (9)
- REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de compostos de fórmula geral 0na qual n representa o número 1 , 2 ou 3; R1 e R2 representam, ca^a um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou de haloçéneo ou um grupo alcoxi C^-C^, halogeno--alcoxi C^-C^, monohalogenometilo, dihalogenometilo, trihalo-genometilo, cianato ou nitro; e representa um núcleo heterocíclico pentaqonal ou hexaaonal, saturado, insaturado ou parcialmente insaturado que contém 1 -2 a 2 átomos de oxigénio como heteroátomos; comportando o referido núcleo eventualmente como substituinte(s) 1 a 3 grupos escolhidos independentemente entre grupos oxo, alquilo C^-C^ ou alcoxi C^-C , caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto quinoxali-niloxifenólico de fórmula geral(II) na qual e R2 têm os significados definidos antes com um halogeneto de alquilpropanoato heterocíclico de fórmula geral (III) «v - (CH2>t, Ϊ X CH3 na qual X representa um átomo de halogéneo ou um grupo mesilato ou tosilato e n e têm os significados definidos antes, no seio de um dissolvente orgânico, na presença de uma base oraã-nica ou inorgânica e a uma temperatura apropriada.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual representa um átomo de cloro ou um grupo triclorometilo ou trifluorometilo; R2 representa um átomo de hidrogénio; e representa um grupo furanilo, tetrahidrofuranilo, dioxola-nilo, tetrahidrodioxolanilo, piranilo ou tetrahidropiranilo, comportando eventualmente, como substituinte(s), 1, 2 ou 3 radicais escolhidos entre um grupo metilo ou oxo, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, para a Drepara- ção de um composto escolhido entre: 2-[4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi]-propanoato de 2--tetrahidrofuranilmetilo; 2-[4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi]-propanoato de 2--furanilmetilo; 2-[4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi]-propanoato de 2--tetrahidropiranilmetilo; 2-[4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi]-propanoato de 2-[2-(2-meti1-1,3-dioxolanil)-]-etilo; 2-(4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi]-propanoato de 4-(3,3-dimetil-2-butirolactonil)-metilo; 2-(4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi]-propanoatode 4-(2,2-dimetil-1,3-dioxolanil)-metilo, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de 2-[4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi]-propanoato de 2-tetrahidrofuranilmetilo, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 5. Processo para a preparação de composições herbicidas, caracterizado pelo facto de se misturar: (A) um composto de fórmula geral I 0na qual n representa o número 1, 2 ou 3; R^ e R2 representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo alcoxi C^-C^, haloqe-noalcoxi C^-C^, monohalogenometilo, dihalogenometilo, triha- logenometilo, cianato ou nitro; e R^ representa um núcleo pentagonal ou hexaqonal saturado, in-saturado ou parcialmente insaturado contendo como heteroáto-mo(s) 1 ou 2 átomos de oxigénio, comportando facultativamente -2/\. 1 a 3 substituinte(s) escolhido(s) entre grupos oxo, alquilo C.j-C^ ou alcoxi C^-C^, como ingrediente activo, e (B) um veículo apropriado.
- 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se incorporar como ingrediente activo (A) um composto de fórmula geral I na qual R.j representa um átomo de cloro ou um grupo triclorometilo ou trifluorometilo; 1*2 representa um átomo de hidrogénio; e representa um grupo furanilo, tetrahidrofuranilo, dioxola-nilo, tetrahidrodioxolanilo, piranilo ou tetrahidropiranilo.
- 7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se incorporar como componente activo (A) um composto de fórmula geral I escolhido no grupo constituído por: 2-[4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi]-propanoato de 2-tetrahidrofuranilmetilo; 2-[4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi]-propanoato de 2-furanilmetilo; 2-[4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi]-propanoato de 2-tetrahidropiranilmetilo; 2-[4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi]-propanoato de 2-[2-(2-meti1-1,3-dioxolanil)]-etilo; 2-(4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi]-propanoato de 4 — (3,3-dimetil-2-butirolactonil)-metilo; 2-[4-(6-cloro-2-quinoxaliniloxi)-fenoxi]-propanoato de 4-(2,2-dimetil-1,3-dioxolanil)-metilo.
- 8. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se incorporar como componente (A) 2-[4-(6-cloro-2--quinoxaliniloxi)-fenoxi]-propanoato de 2-tetrahidrofuranilmetilo.
- 9. Método para controlar o desenvolvimento de plantas indesejáveis, caracterizado pelo facto de se aplicar no local dessas plantas indesejáveis uma quantidade herbicida eficaz compreendida entre 1 e 95% em peso de um composto de fórmula aeral I preparado pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, Lisboa, 05 de Janeiro de 1989 O Agsite Crioal da Prcpr saade Industrie}]ΛRESUMO "Processo para a preparação de novos alcruileno-quinoxalini-loxifenoxipropanoatos heterocíclicos com actividade herbicida" Descreve-se um processo para a preoaração de uma nova classe de compostos de fórmula qeral0 Ique consiste em se fazer reagir um composto quinoxaliniloxifenõli-co de fórmula oeralOH : 11) com um haloceneto de alauilpropanoato heterocíclico de fórmula cera 1\III) CH 3 X no seio de um dissolvente orgânico, na presença de uma base orcãni-ca ou inorgânica e a uma temperatura apropriada. Estes novos qui-noxaliniloxifenoxioropanoatos de alcuileno heterocíc]icos exibem uma actividade herbicida selectiva desejável. Também se descreve um processo para a preparação de composições herbicidas que utilizam os compostos de fórmula geral I como ingrediente activo, assim como um método para controlar o desenvolvimento de olantas indesejáveis que utiliza a aplicação dos referidos comoostos. Lisboa, 05 de Janeiro de 1989 O Ags.ite Ohbal da Prcpi.saaue Induslriaj
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14118288A | 1988-01-06 | 1988-01-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PT89394A true PT89394A (pt) | 1990-02-08 |
| PT89394B PT89394B (pt) | 1993-09-30 |
Family
ID=22494538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PT89394A PT89394B (pt) | 1988-01-06 | 1989-01-05 | Processo para a preparacao de novos alquileno-quinoxaliniloxifenoxipropanoatos heterociclicos com actividade herbicida |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0323727B1 (pt) |
| JP (1) | JPH0725753B2 (pt) |
| KR (1) | KR0120267B1 (pt) |
| CN (1) | CN1022369C (pt) |
| AR (1) | AR248277A1 (pt) |
| AT (1) | ATE93857T1 (pt) |
| AU (2) | AU615503B2 (pt) |
| BR (1) | BR8900004A (pt) |
| CA (1) | CA1340481C (pt) |
| CZ (1) | CZ278965B6 (pt) |
| DD (1) | DD283321A5 (pt) |
| DE (2) | DE122008000064I2 (pt) |
| EG (1) | EG19502A (pt) |
| ES (1) | ES2058314T3 (pt) |
| FI (1) | FI91153C (pt) |
| HU (1) | HU201545B (pt) |
| IL (1) | IL88754A (pt) |
| MY (1) | MY104385A (pt) |
| PL (1) | PL153976B1 (pt) |
| PT (1) | PT89394B (pt) |
| RU (2) | RU2111210C1 (pt) |
| SK (1) | SK278176B6 (pt) |
| TR (1) | TR24425A (pt) |
| ZA (1) | ZA889732B (pt) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR8801855A (pt) * | 1987-04-20 | 1988-11-22 | Agro Kanesho Co Ltd | Composicao herbicida compreendendo como ingrediente ativo um derivado de ester de acido fenoxipropionico e processo para a producao de derivados de ester de acido fenoxipropionico |
| US5319102A (en) * | 1988-01-06 | 1994-06-07 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Heterocyclic-alkylene quinoxalinyloxyphenoxypropanoate herbicides |
| US5120348A (en) * | 1988-01-06 | 1992-06-09 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Heterocyclic-alkylene quinoxalinyloxyphenoxypropanoate herbicides |
| US5258521A (en) * | 1989-07-26 | 1993-11-02 | Tosoh Corporation | Process of producing optically active propionic acid ester derivatives |
| DE4042098C2 (de) * | 1990-12-28 | 1993-10-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Chinoxalinyloxy-phenoxypropionsäureester |
| AU5686794A (en) * | 1992-12-15 | 1994-07-04 | Du Pont Merck Pharmaceutical Company, The | (2-quinoxalinyloxy)phenoxypropanoic acids and related derivatives as anticancer agents |
| AU721345B2 (en) * | 1996-06-03 | 2000-06-29 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Processes for producing phenoxy propionic acid derivatives |
| EP1836894A1 (de) | 2006-03-25 | 2007-09-26 | Bayer CropScience GmbH | Neue Sulfonamid-haltige feste Formulungen |
| EP1844654A1 (de) | 2006-03-29 | 2007-10-17 | Bayer CropScience GmbH | Penetrationsförderer für agrochemische Wirkstoffe |
| DE102007013362A1 (de) | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Bayer Cropscience Ag | Penetrationsförderer für herbizide Wirkstoffe |
| WO2011076731A1 (de) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Bayer Cropscience Ag | Flüssige formulierung von 2-iodo-n-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)carbamoyl] benzolsulfonamid |
| CA2827159A1 (en) | 2011-02-15 | 2012-08-23 | Ruth Meissner | Synergistic combinations containing a dithiino-tetracarboxamide fungicide and a herbicide, safener or plant growth regulator |
| DE102011080004A1 (de) | 2011-07-28 | 2012-09-13 | Bayer Cropscience Ag | Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Fungizide als Safener |
| DE102011080007A1 (de) | 2011-07-28 | 2012-09-13 | Bayer Cropscience Ag | Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Conazole- und Triazol-Fungizide als Safener |
| DE102011080020A1 (de) | 2011-07-28 | 2012-09-13 | Bayer Cropscience Ag | Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Dicarboximid-Fungizide als Safener |
| DE102011079991A1 (de) | 2011-07-28 | 2012-09-13 | Bayer Crop Science Ag | Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Nicotinoid-Insektizide als Safener |
| DE102011079997A1 (de) | 2011-07-28 | 2012-09-13 | Bayer Corpscience Ag | Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Pyrazol-Insektizide als Safener |
| DE102011080001A1 (de) | 2011-07-28 | 2012-10-25 | Bayer Cropscience Ag | Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Insektizide als Safener |
| DE102011080010A1 (de) | 2011-07-28 | 2012-10-25 | Bayer Cropscience Ag | Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Anilid- und Thiazol-Fungizide als Safener |
| DE102011080016A1 (de) | 2011-07-28 | 2012-10-25 | Bayer Cropscience Ag | Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Strobilurin-Fungizide als Safener |
| JP6153619B2 (ja) | 2012-10-19 | 2017-06-28 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | カルボキサミド誘導体を含む活性化合物の組み合わせ |
| CN106243048B (zh) * | 2016-07-28 | 2019-01-15 | 浙江工业大学 | 一种含氯苯并吡嗪结构的腙类化合物及其制备方法与应用 |
| CN106243049B (zh) * | 2016-07-28 | 2019-01-15 | 浙江工业大学 | 一种含苯并吡嗪结构的腙类化合物及其制备方法与应用 |
| CN106665602A (zh) * | 2016-12-25 | 2017-05-17 | 滁州学院 | 一种含喹禾糠酯和广灭灵的农药组合物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EG12446A (en) * | 1975-05-23 | 1979-06-30 | Shell Int Research | 2-substituted isovalerates compounds |
| DE2623558C2 (de) * | 1976-05-26 | 1984-12-06 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | 2-[4'-Phenoxy-phenoxy]propionsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel |
| NZ194196A (en) * | 1979-07-17 | 1983-07-15 | Ici Australia Ltd | -(quinoxalin-2-yl(oxy or thio) phen (oxy or ylthio)-alkanoic acid derivatives or precursors |
| JPS6033389A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-20 | Toyoda Autom Loom Works Ltd | 摺動材料 |
| FR2591593B1 (fr) * | 1985-12-16 | 1988-09-02 | Rhone Poulenc Agrochimie | Composes heterocycliques oxygenes ou soufres de 5 a 7 chainons et substitues en position 2, compositions nematicides et insecticides les contenant et procede pour leur preparation |
| BR8801855A (pt) * | 1987-04-20 | 1988-11-22 | Agro Kanesho Co Ltd | Composicao herbicida compreendendo como ingrediente ativo um derivado de ester de acido fenoxipropionico e processo para a producao de derivados de ester de acido fenoxipropionico |
| CA1329390C (en) * | 1987-06-08 | 1994-05-10 | John N. Bonfiglio | Anti-inflammatory furanones |
-
1988
- 1988-12-20 EP EP88312047A patent/EP0323727B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-20 AT AT88312047T patent/ATE93857T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-12-20 ES ES88312047T patent/ES2058314T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-20 DE DE122008000064C patent/DE122008000064I2/de active Active
- 1988-12-20 DE DE88312047T patent/DE3883739T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-21 IL IL88754A patent/IL88754A/xx unknown
- 1988-12-21 AU AU27449/88A patent/AU615503B2/en not_active Expired
- 1988-12-29 ZA ZA889732A patent/ZA889732B/xx unknown
- 1988-12-29 EG EG66488A patent/EG19502A/xx active
- 1988-12-29 KR KR1019880017741A patent/KR0120267B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-01-02 BR BR898900004A patent/BR8900004A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-01-03 MY MYPI89000003A patent/MY104385A/en unknown
- 1989-01-03 TR TR89/0029A patent/TR24425A/xx unknown
- 1989-01-04 AR AR89312921A patent/AR248277A1/es active
- 1989-01-05 HU HU8932A patent/HU201545B/hu unknown
- 1989-01-05 PL PL1989277055A patent/PL153976B1/pl unknown
- 1989-01-05 JP JP64000814A patent/JPH0725753B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-05 CZ CS8994A patent/CZ278965B6/cs unknown
- 1989-01-05 PT PT89394A patent/PT89394B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-01-05 CN CN89100091A patent/CN1022369C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-05 DD DD89324857A patent/DD283321A5/de unknown
- 1989-01-05 RU RU92004428A patent/RU2111210C1/ru active
- 1989-01-05 RU SU894613266A patent/RU1837770C/ru active
- 1989-01-05 FI FI890060A patent/FI91153C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-01-05 SK SK94-89A patent/SK278176B6/sk unknown
- 1989-01-06 CA CA000587018A patent/CA1340481C/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-07-24 AU AU81301/91A patent/AU620760B2/en not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PT89394A (pt) | Processo para a preparacao de novos alquileno-quinoxaliniloxifenoxipropanoatos heterociclicos com actividade herbicida | |
| CH631711A5 (fr) | Composes et compositions a proprietes herbicides et leur procede de preparation. | |
| JPH059432B2 (pt) | ||
| US4979982A (en) | Herbicidal cinnamic ester uracils | |
| US4981508A (en) | 1,4-benzoxazin-3-one substituted uracils | |
| EP0046467B1 (en) | Quinoxaline derivatives and herbicidal composition | |
| CA2047877A1 (en) | Arylaminocarbonyl compounds | |
| JPH0140831B2 (pt) | ||
| JP2996475B2 (ja) | ベンズオキサジノン誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤 | |
| JP2823359B2 (ja) | ピリミジニルアリールケトンオキシム | |
| US5319102A (en) | Heterocyclic-alkylene quinoxalinyloxyphenoxypropanoate herbicides | |
| US5114464A (en) | 4-quinoxalinyloxyphenoxyalkylinitrile herbicides | |
| US5120348A (en) | Heterocyclic-alkylene quinoxalinyloxyphenoxypropanoate herbicides | |
| EP0046468A1 (en) | Quinoxaline derivatives and herbicidal composition | |
| EP0245818B1 (en) | 1, 2, 4-oxadiazole derivatives, process for their production and selective herbicidal compositions containing them | |
| JP2810544B2 (ja) | Ｎ−アシル−ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤 | |
| US4120693A (en) | Substituted isoindoles | |
| JPH045025B2 (pt) | ||
| JPS6313987B2 (pt) | ||
| JP2530155B2 (ja) | ２−フエノキシピリミジン誘導体および除草剤 | |
| EP0305333A2 (de) | Neue herbizide Wirkstoffe | |
| JPH0434538B2 (pt) | ||
| JP2627766B2 (ja) | ２−フェノキシピリミジン誘導体及び除草剤 | |
| JPS6316389B2 (pt) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG3A | Patent granted, date of granting |
Effective date: 19930323 |
|
| MM4A | Annulment/lapse due to non-payment of fees, searched and examined patent |
Free format text: MAXIMUM VALIDITY LIMIT REACHED Effective date: 20090105 |