JPH03101669A - 新規なチアゾリルアルコキシアクリル酸エステル、それらの製造法、それらの殺菌剤としての使用及びそれらの製造中間体 - Google Patents
新規なチアゾリルアルコキシアクリル酸エステル、それらの製造法、それらの殺菌剤としての使用及びそれらの製造中間体Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なチアゾリルアルコキシアクリル酸エス
テル、それらの製造法、それらの殺菌剤としての使用及
びそれらの製造中間体に関する。
テル、それらの製造法、それらの殺菌剤としての使用及
びそれらの製造中間体に関する。
〔ここで、R+及びR,は、同一又は異なっていてよく
、水素原子、ハロゲン原子、CF,基、8個まで(’)
炭素原子ヲ含有するアルキル、アルケニル、アルキニ
ル若しくはチオアルキル基、8個までの炭素原子を含有
するアルコキシ、チオアルコキシ若しくはSowアルキ
ル基、■8個までの炭素原子を含有する置換されていて
もよいアリール、アリールオキシ若しくけチオアリール
基、置換されていてもよいヘテロアリール若しくはヘテ
ロアゾールオキシ基、又は5若しくは6員の置換されて
いてもよい複素環式基を表わし、 R3は、8個までの炭素原子を含有するアルキル、アル
ケニル若しくはアルキニル基、18個までの炭素原子を
含有するアリール基、又は14個までの炭素原子を含有
するアルコキシアルコキシアルキル基を表わし、 Xは酸素若しくは硫黄原子又はNR.基(ここでR4は
水素原子、8個までの炭素原子を含有するアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、SO,−アルキル、SO,−ア
ルケニル若しくはSO,−アルキニル基、又は18個ま
での炭素原子を含有する置換されていてよいアリール若
しくはSot−アリール基を表わす)を表わし、 nは数O又は1を表わし、 Aは下記の基 (ここで、Yは水素原子、ハロゲン原子、CF,基、又
は8個までの炭素原子を含有するアルキル若しくは゜r
ルコキシ基を表わし、Zは水素原子又はノ\ロゲン原子
を表わす) の群から遭ばれる基を表わし、 二重結合の配置はE又はZ又はEとZ配置(Cahn−
1ngold−Prelogの意味で)との混合である
〕 の化合物にある。
、水素原子、ハロゲン原子、CF,基、8個まで(’)
炭素原子ヲ含有するアルキル、アルケニル、アルキニ
ル若しくはチオアルキル基、8個までの炭素原子を含有
するアルコキシ、チオアルコキシ若しくはSowアルキ
ル基、■8個までの炭素原子を含有する置換されていて
もよいアリール、アリールオキシ若しくけチオアリール
基、置換されていてもよいヘテロアリール若しくはヘテ
ロアゾールオキシ基、又は5若しくは6員の置換されて
いてもよい複素環式基を表わし、 R3は、8個までの炭素原子を含有するアルキル、アル
ケニル若しくはアルキニル基、18個までの炭素原子を
含有するアリール基、又は14個までの炭素原子を含有
するアルコキシアルコキシアルキル基を表わし、 Xは酸素若しくは硫黄原子又はNR.基(ここでR4は
水素原子、8個までの炭素原子を含有するアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、SO,−アルキル、SO,−ア
ルケニル若しくはSO,−アルキニル基、又は18個ま
での炭素原子を含有する置換されていてよいアリール若
しくはSot−アリール基を表わす)を表わし、 nは数O又は1を表わし、 Aは下記の基 (ここで、Yは水素原子、ハロゲン原子、CF,基、又
は8個までの炭素原子を含有するアルキル若しくは゜r
ルコキシ基を表わし、Zは水素原子又はノ\ロゲン原子
を表わす) の群から遭ばれる基を表わし、 二重結合の配置はE又はZ又はEとZ配置(Cahn−
1ngold−Prelogの意味で)との混合である
〕 の化合物にある。
各種の置換基の定義において、
アルキル基は、好ましくはメチル、エチル、nブロビル
、イソブロビル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブ
チル又はt−ブチル基を表わし、アルケニル基は、好ま
しくはビニル、アリル又は1,1−ジメチルアリル基を
表わし、アルキニル基は、好ましくはエチニル又はプロ
ビニル基を表わし、 アリール基は、好ましくはフエニル基を表わし、 ヘテロアリール基は、好ましくはフリル、ピリジニル、
ピベラジニル、ペンゾフラニル、インベンゾフラニル、
オキサゾリル又はインオキサゾリルフ人壱表わし、 復素環式基は、好ましくはモルホリニル、ビラニル又は
ビリダジニル基を表わし、 アルコキシアルフキシアルキル基は、好ましくはメトキ
シエトキシアルキル基又は次式(CH,) −0−(C
H.),’−0−アルキルp (ここで、p及びp′は同一又は異なっていてよく、数
1、2、3又は4を表わし、アルキルは8個までの炭素
原子を含有するアルキル基を表わす) の任意の他の基を表わし、 ハロゲンは好ましくはふっ素又は塩素原子を表わす。
、イソブロビル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブ
チル又はt−ブチル基を表わし、アルケニル基は、好ま
しくはビニル、アリル又は1,1−ジメチルアリル基を
表わし、アルキニル基は、好ましくはエチニル又はプロ
ビニル基を表わし、 アリール基は、好ましくはフエニル基を表わし、 ヘテロアリール基は、好ましくはフリル、ピリジニル、
ピベラジニル、ペンゾフラニル、インベンゾフラニル、
オキサゾリル又はインオキサゾリルフ人壱表わし、 復素環式基は、好ましくはモルホリニル、ビラニル又は
ビリダジニル基を表わし、 アルコキシアルフキシアルキル基は、好ましくはメトキ
シエトキシアルキル基又は次式(CH,) −0−(C
H.),’−0−アルキルp (ここで、p及びp′は同一又は異なっていてよく、数
1、2、3又は4を表わし、アルキルは8個までの炭素
原子を含有するアルキル基を表わす) の任意の他の基を表わし、 ハロゲンは好ましくはふっ素又は塩素原子を表わす。
アリール、アリールオキシ、チオアリール、複素環、ヘ
テロアリール又はヘテロアリールオキシ基が置換されて
いるときは、これらは、好ましくは、inの、エステル
化された若しくはエーテル化されたヒドロキシル基(エ
ステル又はエーテル部分はl〜18個の炭素原子を含有
する)、例えばアセトキシ基又はメトキシ基;ケトン及
びオキンム官能基,18個までの炭素原子を含有する飽
和又は不飽和の線状、分岐状又は環状のアルキル基、例
えばメチル、エチル、プロビル又はイソブロビル基、エ
テニルーC II 一C H.基又はエテニルC三CH
基:ハロゲン原子、例えばふっ素、塩素、臭素原子;
CF.、SCF3、OCF.、NOx、NHt又はC三
N基よりなる群から選ばれる置換基を有する。
テロアリール又はヘテロアリールオキシ基が置換されて
いるときは、これらは、好ましくは、inの、エステル
化された若しくはエーテル化されたヒドロキシル基(エ
ステル又はエーテル部分はl〜18個の炭素原子を含有
する)、例えばアセトキシ基又はメトキシ基;ケトン及
びオキンム官能基,18個までの炭素原子を含有する飽
和又は不飽和の線状、分岐状又は環状のアルキル基、例
えばメチル、エチル、プロビル又はイソブロビル基、エ
テニルーC II 一C H.基又はエテニルC三CH
基:ハロゲン原子、例えばふっ素、塩素、臭素原子;
CF.、SCF3、OCF.、NOx、NHt又はC三
N基よりなる群から選ばれる置換基を有する。
さらに詳しくは、本発明の主題は、
O基
R30−″
はCo . CH 3及びOR.が互にtrans配置
であるようなものである式(I)の化合物; OXが硫黄原子を表わす式(T)の化合物;OAが基 を表わす式(I)の化合物;そしてこれらのうちでも特
に二重結合の配置がEである式(I)の化合物: OAが基 個までの炭素原子を含有するアルコキシ基又は基 入 を表わす式(I)の化合物; OAが基 (A,) (A,) を表わす式(I)の化合物;これらのうちでも特に二重
結合の配置が基A1についてZであり、また基A,につ
いてはEである式(I)の化合物:Onが数Oを表わす
式(I)の化合物;OR,が水素原子、塩素原子、5個
までの炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル
基、5を表わす式(I)の化合物; O Lが水素原子を表わす式(I)の化合物:O L及
び(又は)R,が置換されていてよいアリール基である
式(I)の化合物; OR,がS C 11 3基でありかつRtがCH3基
である式(I)の化合物: リアルフキシアクリレート基が5位置にある式(I)の
化合物 にある。
であるようなものである式(I)の化合物; OXが硫黄原子を表わす式(T)の化合物;OAが基 を表わす式(I)の化合物;そしてこれらのうちでも特
に二重結合の配置がEである式(I)の化合物: OAが基 個までの炭素原子を含有するアルコキシ基又は基 入 を表わす式(I)の化合物; OAが基 (A,) (A,) を表わす式(I)の化合物;これらのうちでも特に二重
結合の配置が基A1についてZであり、また基A,につ
いてはEである式(I)の化合物:Onが数Oを表わす
式(I)の化合物;OR,が水素原子、塩素原子、5個
までの炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル
基、5を表わす式(I)の化合物; O Lが水素原子を表わす式(I)の化合物:O L及
び(又は)R,が置換されていてよいアリール基である
式(I)の化合物; OR,がS C 11 3基でありかつRtがCH3基
である式(I)の化合物: リアルフキシアクリレート基が5位置にある式(I)の
化合物 にある。
本発明の好ましい化合物のうちでも、その製造を実験の
部に示す化合物、特に、例l、5、11、13、l4、
15、16、l7、20,28、29、30、3l、3
2、33及び38の化合物があげられる。
部に示す化合物、特に、例l、5、11、13、l4、
15、16、l7、20,28、29、30、3l、3
2、33及び38の化合物があげられる。
また、本発明の主題は、次式(II)
(ここで、X,R,、R,、A及びnは前記の意味を有
する) の化合物に強塩基及びぎ酸アルキル又はN−ホルミルイ
ミダゾールを作用させて次式(III)OH の化合物を得、この化合物に基R,の導入剤を作用させ
て対応する式(+)の化合物を得、要すれば種種の異性
体を分離することを特徴とする式(I)の化合物の製造
法にある。
する) の化合物に強塩基及びぎ酸アルキル又はN−ホルミルイ
ミダゾールを作用させて次式(III)OH の化合物を得、この化合物に基R,の導入剤を作用させ
て対応する式(+)の化合物を得、要すれば種種の異性
体を分離することを特徴とする式(I)の化合物の製造
法にある。
本発明の製造法を実施するのに好ましい方法においては
、 使用する塩基は水素化ナトリウムであり、使用するぎ酸
アルキルはぎ酸メチル又はエチルであり、 基R,の導入剤はtl a Q − R3誘導体(ここ
でH a Qは例えばよう素又は塩素原子を表わす)又
はSOs−R3サルフェートであり、 式(lIr)の化合物は単離せず、 得られた種々の異性体はクロマトグラフィーにより分離
することができる。
、 使用する塩基は水素化ナトリウムであり、使用するぎ酸
アルキルはぎ酸メチル又はエチルであり、 基R,の導入剤はtl a Q − R3誘導体(ここ
でH a Qは例えばよう素又は塩素原子を表わす)又
はSOs−R3サルフェートであり、 式(lIr)の化合物は単離せず、 得られた種々の異性体はクロマトグラフィーにより分離
することができる。
式(n)の化合物は、複素環化合物の標準的方侠である
後記の実験の部に記載の方法に従って製造することがで
き、しかして式(n)のこれら化合物並びに式(I)の
化合物の製造法の操作中に得られる式(II[)の化合
物はそれら自体本発明の主題となる。
後記の実験の部に記載の方法に従って製造することがで
き、しかして式(n)のこれら化合物並びに式(I)の
化合物の製造法の操作中に得られる式(II[)の化合
物はそれら自体本発明の主題となる。
また、本発明の主題は、基Aが前載の基(A,)を表わ
す式(I)の化合物を製造するにあたり、次式(rI/
) の残基の除去剤を作用させて対応する次式(rA)(こ
こで、X,R.及びR,は前記の意味を有する)の化合
物又はこの化合物の官能性誘導体に次式(V) Me (ここで、R3は前記の意味を有し、aQk.は8個ま
での炭素原子を含有するアルキル基を表わす)の化合物
を作用させて次式(V1) の化合物を得、この化合物にaQk,−OHアルコール
の化合物を得ることを特徴とする該化合物の製造法にあ
る。
す式(I)の化合物を製造するにあたり、次式(rI/
) の残基の除去剤を作用させて対応する次式(rA)(こ
こで、X,R.及びR,は前記の意味を有する)の化合
物又はこの化合物の官能性誘導体に次式(V) Me (ここで、R3は前記の意味を有し、aQk.は8個ま
での炭素原子を含有するアルキル基を表わす)の化合物
を作用させて次式(V1) の化合物を得、この化合物にaQk,−OHアルコール
の化合物を得ることを特徴とする該化合物の製造法にあ
る。
上記の製造法を実施するのに好ましい方法においては、
使用する酸(IV)の官能性誘導体は酸クロリドであり
、 al2k+−OHアルコールの残部の除去は酸媒体中で
、例えばp一トルエンスルホン酸の存在下に加熱スるこ
とによって行われる。
、 al2k+−OHアルコールの残部の除去は酸媒体中で
、例えばp一トルエンスルホン酸の存在下に加熱スるこ
とによって行われる。
出発物質として使用できる式(IV)の化合物は後記の
実験の部で示すように55造することができる。
実験の部で示すように55造することができる。
これらは新規であって、それら自体本発明の主題をなす
。
。
また、出発物質として使用される式(V)の化合物はヨ
ーロノパ特.杵第0. 178, 808号に従って製
造することができる。
ーロノパ特.杵第0. 178, 808号に従って製
造することができる。
上記の製造法の操作中に得られる式(V1)の化合物は
新規であって、それら自体本発明の主題をなす。
新規であって、それら自体本発明の主題をなす。
また、本発明の主題は、基Aが基
を表わす式(I)の化合物を製造するにあたり、ウィチ
ヒーホーナー反応に従って、次式(■)5 7q R30′ ゝ11 (ここでY及びR3は前記の意味を有し、al2kz及
びaI2k3は同一又は異なっていてよく、8個までの
炭素原子を含有するアルキル基を表わす)の化合物を作
用させて対応する次式(IB)(ここで、X,R.及び
R,は前記の意味を有する)の化合物に次式(■) の化合物を得、所望ならばこの化合物を単離し又は所望
ならば接触水素化を行って次式(IC)の化合物を得る
ことを特徴とする該化合物の製造法にある。
ヒーホーナー反応に従って、次式(■)5 7q R30′ ゝ11 (ここでY及びR3は前記の意味を有し、al2kz及
びaI2k3は同一又は異なっていてよく、8個までの
炭素原子を含有するアルキル基を表わす)の化合物を作
用させて対応する次式(IB)(ここで、X,R.及び
R,は前記の意味を有する)の化合物に次式(■) の化合物を得、所望ならばこの化合物を単離し又は所望
ならば接触水素化を行って次式(IC)の化合物を得る
ことを特徴とする該化合物の製造法にある。
式(■)の化合物はヨーロソバ特許第0. 203,
606号に記載の方法に従って製造することができる。
606号に記載の方法に従って製造することができる。
式(Ic)の化合物を導く接触水素化は、独国特許第3
545318Al号に記載のように行うことができる。
545318Al号に記載のように行うことができる。
上記の製造法を実施するのに好ましい方法においては、
式(■)の化合物と式(■)の化合物との反応は、強塩
基、例え、ば、水素化ナトリウム、アルカリ又はアルカ
リ土金属アルコラート、アルカリアミド又は有機リチウ
ム化合物の存在下で行われる。
式(■)の化合物と式(■)の化合物との反応は、強塩
基、例え、ば、水素化ナトリウム、アルカリ又はアルカ
リ土金属アルコラート、アルカリアミド又は有機リチウ
ム化合物の存在下で行われる。
式N)の化合物は、病原性菌類に対する保護のために使
用することができる有用な殺菌性を有する。これは植物
、家屋又は動物の保護のためである。
用することができる有用な殺菌性を有する。これは植物
、家屋又は動物の保護のためである。
また、これらの性質は、人及び動物の衛生及び医療に使
用することができる。
用することができる。
本発明の化合物は、非常に多くの植物病原性菌類、特に
、エリシフエ・グラミニス(Erisyphegram
inis) 、スフェロセカ−7キュラリス(Spha
erotheca raacularis) 、スフエ
ロセカ●フリギ不ア(Sphaerotheca ru
liginea) 、ポドスフエラ6ロイコトリチア(
Podosphaera Ieucotricha)
、ウンシニコラ・ネカトール(υncinula ne
cator)、へりミンソスポリウム種(Helmin
thosporium spp.)、リンチョスボリウ
ム種(Rhynchosporium spp.)、プ
ソイドセルフスボレラ・ヘルボトリチョイド(Pseu
docercosporella herpotric
hoides)及びゲウマノマイセス●グラミニス(
Gaeumannomycesgran+inis)
、ウスチラゴ種(Ustilago spp.)、セル
コスボラ・アラチジコーラ(Cercospora a
rachidicola)及びセルフスボリジウム・ベ
ルソナチューム(Cercosporidium pe
rsonatum) 、セルフスポラ種(Cercos
pora species) 、ポトIノチス・ンネ
レア(Botrytis cinerea) 、アルテ
ルナリア種(AILcrnaria spp.) 、
ペンチュリア・イナエカリス(I/enLuria
inacqualis) 、プラスモバラ・ビチコーラ
(Plasmopara viticola) 、プ
レミア・ラクチコカエ( Bremia Iactuc
ae)、ペロノスボラ種( Peronospora
spp. ) 、プソイドペロノスボラ1フユムリ(P
seudoperonospora hul1uli)
、ブソイドベロノスポラ・キュベンシス(Pseudo
pe−ronospora cubensis) 、フ
イトフトーラ6インフェスタンス(Phytophth
ora spp infesLans) 、フィトフト
ーラ種(Phytophthora spp.) 、
タナテホリュース・キュキュメリス(Thanatep
horuscucu+lIeris) 、リゼオクトニ
ア種(Rhizeoctoniaspp−)、或るいは
人の健康に悪影響を及ぼす菌類又は酵母、例えばカンジ
ダ・アルビカンス(Candida albican
s)又はトリコフィトン種(Trychophyton
spp)の防除を可能にする。
、エリシフエ・グラミニス(Erisyphegram
inis) 、スフェロセカ−7キュラリス(Spha
erotheca raacularis) 、スフエ
ロセカ●フリギ不ア(Sphaerotheca ru
liginea) 、ポドスフエラ6ロイコトリチア(
Podosphaera Ieucotricha)
、ウンシニコラ・ネカトール(υncinula ne
cator)、へりミンソスポリウム種(Helmin
thosporium spp.)、リンチョスボリウ
ム種(Rhynchosporium spp.)、プ
ソイドセルフスボレラ・ヘルボトリチョイド(Pseu
docercosporella herpotric
hoides)及びゲウマノマイセス●グラミニス(
Gaeumannomycesgran+inis)
、ウスチラゴ種(Ustilago spp.)、セル
コスボラ・アラチジコーラ(Cercospora a
rachidicola)及びセルフスボリジウム・ベ
ルソナチューム(Cercosporidium pe
rsonatum) 、セルフスポラ種(Cercos
pora species) 、ポトIノチス・ンネ
レア(Botrytis cinerea) 、アルテ
ルナリア種(AILcrnaria spp.) 、
ペンチュリア・イナエカリス(I/enLuria
inacqualis) 、プラスモバラ・ビチコーラ
(Plasmopara viticola) 、プ
レミア・ラクチコカエ( Bremia Iactuc
ae)、ペロノスボラ種( Peronospora
spp. ) 、プソイドペロノスボラ1フユムリ(P
seudoperonospora hul1uli)
、ブソイドベロノスポラ・キュベンシス(Pseudo
pe−ronospora cubensis) 、フ
イトフトーラ6インフェスタンス(Phytophth
ora spp infesLans) 、フィトフト
ーラ種(Phytophthora spp.) 、
タナテホリュース・キュキュメリス(Thanatep
horuscucu+lIeris) 、リゼオクトニ
ア種(Rhizeoctoniaspp−)、或るいは
人の健康に悪影響を及ぼす菌類又は酵母、例えばカンジ
ダ・アルビカンス(Candida albican
s)又はトリコフィトン種(Trychophyton
spp)の防除を可能にする。
したがって、本発明の主題は、前記のような式(I)の
化合物の少なくとも1種を活性成分とじて含有する殺閑
剤組成物にある。特に、本発明の主題は、その化学的製
造を例1、5、11、13、I4、I5、16、17、
20、28、29、30、3l、32、33及び38に
示す化合物を含有する殺菌剤組戊物にある。
化合物の少なくとも1種を活性成分とじて含有する殺閑
剤組成物にある。特に、本発明の主題は、その化学的製
造を例1、5、11、13、I4、I5、16、17、
20、28、29、30、3l、32、33及び38に
示す化合物を含有する殺菌剤組戊物にある。
本発明に従う組成物は、例えば、農芸化学工業の標準的
方法に従って製造することができる。これらの組戊物は
、粉剤、顆粒剤、懸濁剤、乳剤、溶液剤又はこの種の化
合物の用途に通常使用されるその他の製剤の形で製造す
ることができる。
方法に従って製造することができる。これらの組戊物は
、粉剤、顆粒剤、懸濁剤、乳剤、溶液剤又はこの種の化
合物の用途に通常使用されるその他の製剤の形で製造す
ることができる。
これらの組成物は、活性成分に加えて、一般に、混合物
の構成物質の均質な分散を可能ならしめるビヒクル及び
(又は)イオン系若しくは非イオン系界面活性剤を含有
する。使用されるビヒクルは、水、アルコール、炭化水
素又は他の有機溶媒、鉱油、動物油又は植物油のような
液体や、タルク、クレー けい酸塩、けいそう土のよう
な粉末又は燃焼性固形物などであってよい。
の構成物質の均質な分散を可能ならしめるビヒクル及び
(又は)イオン系若しくは非イオン系界面活性剤を含有
する。使用されるビヒクルは、水、アルコール、炭化水
素又は他の有機溶媒、鉱油、動物油又は植物油のような
液体や、タルク、クレー けい酸塩、けいそう土のよう
な粉末又は燃焼性固形物などであってよい。
当然ながら、これらの組成物は1種又はそれ以上の他の
ペスチサイド、例えばl種以上の殺虫剤又は殺だに剤を
含有することができる。
ペスチサイド、例えばl種以上の殺虫剤又は殺だに剤を
含有することができる。
下記の例は本発明を例示するためのものである。
ド
60gのトリフルオルアセトアミドを600ccのテト
ラヒドロフランに溶解してなる溶液に30gの五硫化り
んを添加する。20〜25゜Cでl時間撹拌した後、さ
らに359の五硫化りんを添加し、20゜Cで16時間
撹拌する。炉過し、ヘキサンで洗浄した後、炉液を乾固
させる。残留物をシリカでクロマトグラフイーし、ヘキ
サンー酢酸エチル混合物(7 − 3)で溶離し、33
gの所望化合物を得た。これはそのまま次の工程に使用
する。
ラヒドロフランに溶解してなる溶液に30gの五硫化り
んを添加する。20〜25゜Cでl時間撹拌した後、さ
らに359の五硫化りんを添加し、20゜Cで16時間
撹拌する。炉過し、ヘキサンで洗浄した後、炉液を乾固
させる。残留物をシリカでクロマトグラフイーし、ヘキ
サンー酢酸エチル混合物(7 − 3)で溶離し、33
gの所望化合物を得た。これはそのまま次の工程に使用
する。
工程B:2 (トリフルオルメチル)−4−チアプー
ルカルポン酸エチル 26gの工程Aで得た化合物を5 0 0 ccのエタ
ノールに溶解してなる溶液に399のブロムピルビン酸
エチルを添加する。還流下に16時間撹拌した後、全体
を2 6 0 ccの水に注ぎ、重炭酸ナトリウムを添
加してpuを8に調節する。エタノールを留去し、水性
画分を酢酸エチルで抽出する。蒸発乾固させた後、24
yの生成物を得、これをシリカでクロマトグラフイーし
、ヘキサンー酢酸エチル混合物(7−3)で溶離する。
ルカルポン酸エチル 26gの工程Aで得た化合物を5 0 0 ccのエタ
ノールに溶解してなる溶液に399のブロムピルビン酸
エチルを添加する。還流下に16時間撹拌した後、全体
を2 6 0 ccの水に注ぎ、重炭酸ナトリウムを添
加してpuを8に調節する。エタノールを留去し、水性
画分を酢酸エチルで抽出する。蒸発乾固させた後、24
yの生成物を得、これをシリカでクロマトグラフイーし
、ヘキサンー酢酸エチル混合物(7−3)で溶離する。
21yの所期化合物を得た。これはそのまま次の工程に
使用する。
使用する。
工程C:2−(トリフルオルメチル)−4−チアゾール
メタノール 259の工程Bで得た化合物、550ccのテトラヒド
ロフラン及びto.89の水素化ほう素ナトリウムより
なる混合物に還流しながらIIOCGのメタノールを添
加する。還流下に45分間撹拌し、次いで温度を20〜
25゜Cとなし、100ccの2N塩酸を添加する(p
H7)。不溶性部分を炉別し、l戸?夜を減圧下に蒸発
させる。残留物をエーテルで溶解し、乾燥し、減圧下に
濃縮する。残留物(I9y)をンリカでクロマトグラフ
イーする(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル7−3)。1
3.6gの所期化合物を得た。
メタノール 259の工程Bで得た化合物、550ccのテトラヒド
ロフラン及びto.89の水素化ほう素ナトリウムより
なる混合物に還流しながらIIOCGのメタノールを添
加する。還流下に45分間撹拌し、次いで温度を20〜
25゜Cとなし、100ccの2N塩酸を添加する(p
H7)。不溶性部分を炉別し、l戸?夜を減圧下に蒸発
させる。残留物をエーテルで溶解し、乾燥し、減圧下に
濃縮する。残留物(I9y)をンリカでクロマトグラフ
イーする(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル7−3)。1
3.6gの所期化合物を得た。
IRスペクトル:
C=Oの不存在
O H : 3608cm−’共役系
: 1524CI−’ 恐ら< CF. 工程D:2−(トリフルオルメチル)−4−チアゾール
カルポキサアルデヒド 13gの工程Cで得た化合物、3 0 0 ccの塩化
メチレン及び44gの二酸化マンガンよりなる混合物を
2時間還流撹拌する。この後、さらに30gの二酸化マ
ンガンを添加し、全体をさらに1時間還流し続ける。炉
過した後、炉液を減圧下に蒸発乾固する(加熱すること
なく)。残留物(I2g)をシリカでクロマトグラフイ
ーし、ヘキサンー酢酸エチル(7−3)で溶離する。7
.37の所望化合物を得た。
: 1524CI−’ 恐ら< CF. 工程D:2−(トリフルオルメチル)−4−チアゾール
カルポキサアルデヒド 13gの工程Cで得た化合物、3 0 0 ccの塩化
メチレン及び44gの二酸化マンガンよりなる混合物を
2時間還流撹拌する。この後、さらに30gの二酸化マ
ンガンを添加し、全体をさらに1時間還流し続ける。炉
過した後、炉液を減圧下に蒸発乾固する(加熱すること
なく)。残留物(I2g)をシリカでクロマトグラフイ
ーし、ヘキサンー酢酸エチル(7−3)で溶離する。7
.37の所望化合物を得た。
IRスペクトル:
0■の不存在
C=O : 1710cm−’CF3の存在
工程E : (E)− [2 − (トリフルオルメチ
ル)4−チアゾリル〕−2−ブロペン酸 3. 6 2 yの工程Dで得た化合物、20ccのビ
リジン及び4.089のマロン酸の混合物に1. 2
5 ccのピベリジンを添加する。全体を還流下に7時
間撹拌し、次いで35ccの濃塩酸、600Cの水及び
水の混合物中に注ぎ、分離し、乾燥した後、2.97の
所期化合物を得た。Mp=180゜C0rRスペクトル
: NH−OH領域の吸収 複雑なC”” O : 1680cm− ’C=C
: 1635C!”共役系 : 1
504cm C= CH trans : 987cm
工程F : (E)一Cメチルー〔l−オキソー3一[
2−(トリフルオルメチル)−4−チアゾリル〕−2−
プロペニル〕アミノ〕酢酸メチル3. 6 2 gのメ
チルアミノ酢酸メチル塩酸塩、60ccの塩化メチレン
及び30ccのジメチルホルムアミドよりなる溶液を2
0〜25゜Cで15分間撹拌し、不溶性部分を炉別する
。i戸液に2.9gの工程Eで得た酸、0.1yのジメ
チルアミノビリジン、そして2682のジシクロへ牛シ
ル力ルポジイミドを10ccの塩化メチレンに溶解して
なる溶液を添加する。全体を20〜25゜Cで6時間撹
拌する。不溶性部分を炉別し、炉液を減圧下に蒸発乾固
する。残留物を水で溶解し、結晶生戊物を分離し、塩化
メチレンに溶解し、不溶性部分を枦別し、γ戸液を乾燥
し、蒸発乾固する。残留物をシリカでクロマトグラフイ
ーする(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル1−1)。2,
6gの所期化合物を得た。Mp=120’C0 IRスペクトル: 11c= CH trans : 972cx−’ A.ホルミル化 2.5gの製造lの工程Fで得た化合物を25ccのジ
メチルホルムアミドと9。6ccのぎ酸メチルに溶解し
てなる溶液を、0.8gの水素化ナトリウムを30cc
のジメチルホルムアミドに溶解してなる溶液にゆっくり
と添加する。20〜25゜Cて1時間撹拌した後、さら
に4ccのぎ酸メチルを添加し、20〜25℃でl6時
間撹拌する。全体を炭酸ナトリウム飽和溶液中に注ぎ、
不溶性部分を1戸過し、1戸液をエーテルで抽出する。
ル)4−チアゾリル〕−2−ブロペン酸 3. 6 2 yの工程Dで得た化合物、20ccのビ
リジン及び4.089のマロン酸の混合物に1. 2
5 ccのピベリジンを添加する。全体を還流下に7時
間撹拌し、次いで35ccの濃塩酸、600Cの水及び
水の混合物中に注ぎ、分離し、乾燥した後、2.97の
所期化合物を得た。Mp=180゜C0rRスペクトル
: NH−OH領域の吸収 複雑なC”” O : 1680cm− ’C=C
: 1635C!”共役系 : 1
504cm C= CH trans : 987cm
工程F : (E)一Cメチルー〔l−オキソー3一[
2−(トリフルオルメチル)−4−チアゾリル〕−2−
プロペニル〕アミノ〕酢酸メチル3. 6 2 gのメ
チルアミノ酢酸メチル塩酸塩、60ccの塩化メチレン
及び30ccのジメチルホルムアミドよりなる溶液を2
0〜25゜Cで15分間撹拌し、不溶性部分を炉別する
。i戸液に2.9gの工程Eで得た酸、0.1yのジメ
チルアミノビリジン、そして2682のジシクロへ牛シ
ル力ルポジイミドを10ccの塩化メチレンに溶解して
なる溶液を添加する。全体を20〜25゜Cで6時間撹
拌する。不溶性部分を炉別し、炉液を減圧下に蒸発乾固
する。残留物を水で溶解し、結晶生戊物を分離し、塩化
メチレンに溶解し、不溶性部分を枦別し、γ戸液を乾燥
し、蒸発乾固する。残留物をシリカでクロマトグラフイ
ーする(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル1−1)。2,
6gの所期化合物を得た。Mp=120’C0 IRスペクトル: 11c= CH trans : 972cx−’ A.ホルミル化 2.5gの製造lの工程Fで得た化合物を25ccのジ
メチルホルムアミドと9。6ccのぎ酸メチルに溶解し
てなる溶液を、0.8gの水素化ナトリウムを30cc
のジメチルホルムアミドに溶解してなる溶液にゆっくり
と添加する。20〜25゜Cて1時間撹拌した後、さら
に4ccのぎ酸メチルを添加し、20〜25℃でl6時
間撹拌する。全体を炭酸ナトリウム飽和溶液中に注ぎ、
不溶性部分を1戸過し、1戸液をエーテルで抽出する。
水性相を酸性化し、エーテルで抽出し、乾燥し、減圧下
に蒸発乾固する。39のホルミル化生成物を得た。これ
はそのまま次の工程に使用する。
に蒸発乾固する。39のホルミル化生成物を得た。これ
はそのまま次の工程に使用する。
B.メチル化
39の上記工程で得たホルミル化生成物を30ccのジ
メチルホルムアミドに溶解してなる溶液を、30ccの
ジメチルホルムアミドと0.4gの水素化ナトリウムの
混合物に添加する。30分間後にl ccのよう化メチ
ルを添加する。全体を20〜25℃で3時間撹拌し、次
いで塩酸水溶液中に注ぎ、イソブロビルエーテルで抽出
し、乾燥シ、減圧下に蒸発乾固する。残留物(2.9
y)をシリカでクロマトグラフイーする(溶離剤:ヘキ
サン酢酸エチル3−7)。0.75yの所期化合物を得
た。Mp=104゜C0 住七: C,311,,N,F30.S計算:C%44
.57 1I%3.14N%8.00 F%16.
27 S%9−15実測: 44.5 3
.7 7.9 16.2 9.23
− r2− (+−リフルオルメチル)−4−チア?6
49の例lの八で得た生成物より出発し、2. 1 c
cの塩化メトキシエトキシメチルを使用して例lの工程
Bにおけるようにして実施する。シリカでクロマトグラ
フィー(溶離剤:ヘキサン酢酸エチル7−3)Lた後、
4.79の生成物を得、これをシリカで再びクロマトグ
ラフイーする(溶離剤:塩化メチレンーテトラヒドロフ
ラン95−5)。3.3gの所期化合物を集めた。Mp
一76゜C0 ■逝: C,.11,.F.Ii,O.S計算=C%4
5.28 H%4.51 N%6.6 F%13.
43 S%7.56実測: 45.0 4
.5 6,5 13.8 7.6f
fl造A:4−ブロムー3−オキソ酪酸メチル115g
のアセチル酢酸メチルと200CCのエチルエーテルと
の混合物をO′Cに冷却し、54CCの臭素を1時間で
添加する。温度を20〜25゜Cに」二青せしめ、これ
らの条件で16時間撹袢する。
メチルホルムアミドに溶解してなる溶液を、30ccの
ジメチルホルムアミドと0.4gの水素化ナトリウムの
混合物に添加する。30分間後にl ccのよう化メチ
ルを添加する。全体を20〜25℃で3時間撹拌し、次
いで塩酸水溶液中に注ぎ、イソブロビルエーテルで抽出
し、乾燥シ、減圧下に蒸発乾固する。残留物(2.9
y)をシリカでクロマトグラフイーする(溶離剤:ヘキ
サン酢酸エチル3−7)。0.75yの所期化合物を得
た。Mp=104゜C0 住七: C,311,,N,F30.S計算:C%44
.57 1I%3.14N%8.00 F%16.
27 S%9−15実測: 44.5 3
.7 7.9 16.2 9.23
− r2− (+−リフルオルメチル)−4−チア?6
49の例lの八で得た生成物より出発し、2. 1 c
cの塩化メトキシエトキシメチルを使用して例lの工程
Bにおけるようにして実施する。シリカでクロマトグラ
フィー(溶離剤:ヘキサン酢酸エチル7−3)Lた後、
4.79の生成物を得、これをシリカで再びクロマトグ
ラフイーする(溶離剤:塩化メチレンーテトラヒドロフ
ラン95−5)。3.3gの所期化合物を集めた。Mp
一76゜C0 ■逝: C,.11,.F.Ii,O.S計算=C%4
5.28 H%4.51 N%6.6 F%13.
43 S%7.56実測: 45.0 4
.5 6,5 13.8 7.6f
fl造A:4−ブロムー3−オキソ酪酸メチル115g
のアセチル酢酸メチルと200CCのエチルエーテルと
の混合物をO′Cに冷却し、54CCの臭素を1時間で
添加する。温度を20〜25゜Cに」二青せしめ、これ
らの条件で16時間撹袢する。
混合物を200CGの水冷水中に注ぎ、デカンテ−7ヨ
ンし、200CGの塩化ナトリウム飽和溶液(I0%の
炭酸ナトリウムを含む) 次いで2 0 0 CGの塩
化ナl− 1)ウム飽和溶肢で洗浄し、次いで乾燥し、
炉過し、減圧下に蒸発乾固する。
ンし、200CGの塩化ナトリウム飽和溶液(I0%の
炭酸ナトリウムを含む) 次いで2 0 0 CGの塩
化ナl− 1)ウム飽和溶肢で洗浄し、次いで乾燥し、
炉過し、減圧下に蒸発乾固する。
168gの所期化合物を得た。これはそのまま使用する
。
。
酸メチル
工程A:カルバモジチオン酸モノアンモニウム塩6oc
cの二硫化炭素に+10’Cでアンモニアの流れを2時
間通じる。分離し、+5゜Cのペンタンで洗浄した後、
75.49の所望化合物を得た。
cの二硫化炭素に+10’Cでアンモニアの流れを2時
間通じる。分離し、+5゜Cのペンタンで洗浄した後、
75.49の所望化合物を得た。
Mp=170’C0
1Rスペクトル:
N II−O H領域に強い吸収
工程B:2−メルカプト−4−チアゾール酢酸メチル
6 0. 6 9の工程Aで得た化合物を300CCの
水に溶解してなる溶液に1 109の4−ブロムー3オ
キソ酪酸メチル(製造A)を10分間で添加し、20〜
25゜Cでl6時間、次いで還流下に2時間撹拌する。
水に溶解してなる溶液に1 109の4−ブロムー3オ
キソ酪酸メチル(製造A)を10分間で添加し、20〜
25゜Cでl6時間、次いで還流下に2時間撹拌する。
混合物を20゜Cに冷却し、塩化メチレンで抽出し、蒸
発乾固し、8 6. 5 9の残留油状物を得、これを
エチルエーテル中ですり砕く。
発乾固し、8 6. 5 9の残留油状物を得、これを
エチルエーテル中ですり砕く。
22.2gの所望化合物を得た。Mp=114゜C0N
il+会合 : 3375cxC=C
: 1596cm−
’工程C:2−メチルチオ−4−チアゾール酢酸メチル 22gの工程Bで得た化合物を100ccのメタノール
に加えてなる悲濁液を、6.55gのナトリウムメチラ
ートを250CC.のメタノールに溶解してなる溶1夜
に添加する。30分間撹拌し、7. 2 ccのよう化
メチルを添加し、40℃で3時間加熱する。減圧下に蒸
発乾固させた後、残留物を300ccの水と300cc
のエーテルで溶解し、撹拌し、次いでデカンテーション
し、300ccのエーテルで再抽出し、乾燥し、減圧下
に乾固し、24gの所望化合物を得た。
il+会合 : 3375cxC=C
: 1596cm−
’工程C:2−メチルチオ−4−チアゾール酢酸メチル 22gの工程Bで得た化合物を100ccのメタノール
に加えてなる悲濁液を、6.55gのナトリウムメチラ
ートを250CC.のメタノールに溶解してなる溶1夜
に添加する。30分間撹拌し、7. 2 ccのよう化
メチルを添加し、40℃で3時間加熱する。減圧下に蒸
発乾固させた後、残留物を300ccの水と300cc
のエーテルで溶解し、撹拌し、次いでデカンテーション
し、300ccのエーテルで再抽出し、乾燥し、減圧下
に乾固し、24gの所望化合物を得た。
工程A:2−(2−メチルチオ−4−チアゾリル)−3
−ヒドロキシ−2−ブロペン酸メチル4gの製造2の工
程Cで得た化合物を25ccのぎ酸エチルとともに40
ccのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液を、1.
92gの水素化ナトリウl−(50%油中懸濁液)と4
0ccのテトラヒド口フランとの混合物に添加し、2時
間30分撹拌し、全体を2 0 0 ccの2N塩酸中
に注ぎ、再び撹律し、次いで2 0 0 CGの塩化メ
チレンで3回抽出し、次いで乾燥し、枦過し、減圧下に
蒸発乾固する。9. 1 5 gの所望化合物を得た。
−ヒドロキシ−2−ブロペン酸メチル4gの製造2の工
程Cで得た化合物を25ccのぎ酸エチルとともに40
ccのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液を、1.
92gの水素化ナトリウl−(50%油中懸濁液)と4
0ccのテトラヒド口フランとの混合物に添加し、2時
間30分撹拌し、全体を2 0 0 ccの2N塩酸中
に注ぎ、再び撹律し、次いで2 0 0 CGの塩化メ
チレンで3回抽出し、次いで乾燥し、枦過し、減圧下に
蒸発乾固する。9. 1 5 gの所望化合物を得た。
これはそのまま使用する。
0}{型の一般的吸収
冫C= O : 1700cz−’C=
C領域 : 1616cr’ C= N : 1519ci+工程B :
2− (2−メチルチオ−4−チアゾリル)−3−メト
キシー2−ブロペン酸メチル(異性体E及び異性体Z) 9.59の工程Aで得た化合物を90ccのテトラヒド
口フランに加えたものを、2gの水素化ナトリウム(5
0%油中)と180ccのテトラヒド口フランとの混合
物に添加する。全体を5時間撹拌し、2 5. 5 c
cのよう化メチルを添加する。20〜25゜Cでl6時
間撹拌し、全体をlQの水に注ぎ、塩化メチレンで抽出
し、乾燥し、炉過し、減圧下に蒸発乾固する。残留物(
I1.59)をシリカでクロマトグラフイーする(溶離
剤:ヘキサンー酢?エチル7−3)。3. 1 1 g
の異性体Z(Mp<50℃)及び980zgの売性体E
を得た。
C領域 : 1616cr’ C= N : 1519ci+工程B :
2− (2−メチルチオ−4−チアゾリル)−3−メト
キシー2−ブロペン酸メチル(異性体E及び異性体Z) 9.59の工程Aで得た化合物を90ccのテトラヒド
口フランに加えたものを、2gの水素化ナトリウム(5
0%油中)と180ccのテトラヒド口フランとの混合
物に添加する。全体を5時間撹拌し、2 5. 5 c
cのよう化メチルを添加する。20〜25゜Cでl6時
間撹拌し、全体をlQの水に注ぎ、塩化メチレンで抽出
し、乾燥し、炉過し、減圧下に蒸発乾固する。残留物(
I1.59)をシリカでクロマトグラフイーする(溶離
剤:ヘキサンー酢?エチル7−3)。3. 1 1 g
の異性体Z(Mp<50℃)及び980zgの売性体E
を得た。
異性体Z:
■垂: C.H..NO3St
計算=C%44.06 H%4、52 N%5.7
1 S%26. 14実測: 44.1
4.2 5.7 25.9異性体E: 計算:C%44.06 H%4.52 N%5.7
1 S%26. 14実測: 44.3
4.5 5,8 25.8?2.9gの例
3の工程Aで得たホルミル化生戊物より出発し、11.
8ccの塩化メトキシエトキシメチルを使用して例2に
おけるように実施する。
1 S%26. 14実測: 44.1
4.2 5.7 25.9異性体E: 計算:C%44.06 H%4.52 N%5.7
1 S%26. 14実測: 44.3
4.5 5,8 25.8?2.9gの例
3の工程Aで得たホルミル化生戊物より出発し、11.
8ccの塩化メトキシエトキシメチルを使用して例2に
おけるように実施する。
クロマトグラフィー(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル7
−3)Lた後、18.76gの異性体Z及び5.8gの
異性体Eを得た。
−3)Lた後、18.76gの異性体Z及び5.8gの
異性体Eを得た。
■七: C,,I+.?NO5St
計算二C%45.12 H%5.36 N%4.3
8 S%20. 08μSt生f本 Z : 実測: 45.0 5.3 4,2
20.1異性体E: 実測: 45.1 5.5 4、3
19.8酢酸メチル 工程A:メタンチオアミド 1509のホルムアミドを150ccのテトラヒドロフ
ランに溶解してなるγ・゛に165gの五硫化りんを2
5〜30゜Cで添加し、25゜Cで2時間撹拌し、次い
で炉過し、溶媒を減圧下に蒸発させる。残留物をsoo
ccのエーテルで溶解し、不溶性部分を炉別し、炉液を
蒸発させ、次いで4000Cの酢酸エチルで溶解し、活
性炭で処理し、1戸過し、溶液を−60’Cに冷却する
。結晶生戊物を分離し、そのまま次の工程に使用する。
8 S%20. 08μSt生f本 Z : 実測: 45.0 5.3 4,2
20.1異性体E: 実測: 45.1 5.5 4、3
19.8酢酸メチル 工程A:メタンチオアミド 1509のホルムアミドを150ccのテトラヒドロフ
ランに溶解してなるγ・゛に165gの五硫化りんを2
5〜30゜Cで添加し、25゜Cで2時間撹拌し、次い
で炉過し、溶媒を減圧下に蒸発させる。残留物をsoo
ccのエーテルで溶解し、不溶性部分を炉別し、炉液を
蒸発させ、次いで4000Cの酢酸エチルで溶解し、活
性炭で処理し、1戸過し、溶液を−60’Cに冷却する
。結晶生戊物を分離し、そのまま次の工程に使用する。
103gの所斯化合物を得た。
Mp=20〜25℃。
工程B:4−チアゾールカルボン酸エチル?8.04g
の工程Aで得たチオホルムアミドより出発し、58.5
9のブロムピルビン酸エチルを使用して製造1の工程B
におけるように実施する。
の工程Aで得たチオホルムアミドより出発し、58.5
9のブロムピルビン酸エチルを使用して製造1の工程B
におけるように実施する。
シリカでクロマトグラフイ−(溶離剤:塩化メチレンー
エーテル95−5)Lた後、石油エーテル(Bp=40
〜70″C)で単離し、25.99の所望化合物を得た
。M p = 5 2℃。
エーテル95−5)Lた後、石油エーテル(Bp=40
〜70″C)で単離し、25.99の所望化合物を得た
。M p = 5 2℃。
■垂: C.H70JS
計算=C%45.8 H%4.54 N%8.9
S%20.4実測: 45.8 4.5
8,9 20.7TRスペクトル(C}IC
l23) :C=O : 1724cm−’ 複素環 : 1501S1486cm−’工程C:4
−ヒドロキシメチルチアゾール35yの4−チアゾリル
カルボン酸エチルより出発して製造1の工程Cにおける
ように実施する。
S%20.4実測: 45.8 4.5
8,9 20.7TRスペクトル(C}IC
l23) :C=O : 1724cm−’ 複素環 : 1501S1486cm−’工程C:4
−ヒドロキシメチルチアゾール35yの4−チアゾリル
カルボン酸エチルより出発して製造1の工程Cにおける
ように実施する。
1 8. 3 gの所望化合物を得た。これはそのまま
次の工程に使用する。
次の工程に使用する。
工程D=4−ホルミルチアゾール
18、32の工程Cで得た18.3gの4−ヒドロキシ
メチルチアゾールより出発し、879の二酸化マンガン
を使用して製造1の工程Dにおけるように実施する。シ
リカでクロマトグラフイ−(溶離剤:ヘキサンー酢酸エ
チル1−1)Lた後、13.9Liの所期化合物を得た
。
メチルチアゾールより出発し、879の二酸化マンガン
を使用して製造1の工程Dにおけるように実施する。シ
リカでクロマトグラフイ−(溶離剤:ヘキサンー酢酸エ
チル1−1)Lた後、13.9Liの所期化合物を得た
。
IRスペクトル( CHC(23、ニコレノト上):O
Hはほとんど又は完全に不存在 二〇= O : 1705cm−’酸 5.65yの工程Dで得た4−ホルミルチアゾールより
出発して製造lの工程Eにおけるように実施する。7.
2gの所期化合物を得た。
Hはほとんど又は完全に不存在 二〇= O : 1705cm−’酸 5.65yの工程Dで得た4−ホルミルチアゾールより
出発して製造lの工程Eにおけるように実施する。7.
2gの所期化合物を得た。
Mp=170℃。
IRスペクトル(ニュジゴール、ニコレソト上):複雑
な冫C=O : 1691cmC=C −
: 1636c夏111C= Cll
: 9”l8cm− ’工程F:(E)−
[メチルー〔1−オキソ−3(4−チアゾリル)−2−
ブロベニル〕アミノ〕酢酸メチル 3.9gの工程Eで得た化合物より出発して製造1の工
程Fにおけるように実施する。シリカでクロマトグラフ
ィー(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル3−7)Lた後、
4.7gの所期化合物を得た。
な冫C=O : 1691cmC=C −
: 1636c夏111C= Cll
: 9”l8cm− ’工程F:(E)−
[メチルー〔1−オキソ−3(4−チアゾリル)−2−
ブロベニル〕アミノ〕酢酸メチル 3.9gの工程Eで得た化合物より出発して製造1の工
程Fにおけるように実施する。シリカでクロマトグラフ
ィー(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル3−7)Lた後、
4.7gの所期化合物を得た。
IRスペクトル(CHC(!s、ニコレット上):C=
O : 1751CJll−’C=O
ア ミ ド : 1654cm−’
C= C : 1611cz−’チアゾール
: 1494cm−’ A.ホルミル化 4.08gの製造3の工程Fで得た化合物より出発して
例3の工程八におけるように実施する。
O : 1751CJll−’C=O
ア ミ ド : 1654cm−’
C= C : 1611cz−’チアゾール
: 1494cm−’ A.ホルミル化 4.08gの製造3の工程Fで得た化合物より出発して
例3の工程八におけるように実施する。
B.メチル化
3. 1 2 gの上で得た化合物より出発して例lの
工程Bにおけるように実施する。シリカでクロマトグラ
フィー(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル37)した後、
3.39の生成物を得た。この生成物を塩化メチレンに
溶解し、不溶性部分を炉過し、次いで減圧下に蒸発乾固
する。2.0yの所期化合物を得た。
工程Bにおけるように実施する。シリカでクロマトグラ
フィー(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル37)した後、
3.39の生成物を得た。この生成物を塩化メチレンに
溶解し、不溶性部分を炉過し、次いで減圧下に蒸発乾固
する。2.0yの所期化合物を得た。
堡垂: C..H,.H10.S
計算:C%51.05 H%5.00 N%9.9
2実測: 51.0 4.8 9.9
IRスペクトル(CHCQ3) : C−0エステル : 1717cmメチルエステル
: 1439cm−’ C− 0ア ミ ド :
1652cxC=C : 1617c
mトキン〕 メトキシ] −2− [:メチルー〔1−
オキA.ホルミル化 3.8gの製造3の工程Fで得た化合物より出発して例
5の八におけるように実施する。1.9gのホルミル化
生成物を得、これはそのまま次の工程に使用する。
2実測: 51.0 4.8 9.9
IRスペクトル(CHCQ3) : C−0エステル : 1717cmメチルエステル
: 1439cm−’ C− 0ア ミ ド :
1652cxC=C : 1617c
mトキン〕 メトキシ] −2− [:メチルー〔1−
オキA.ホルミル化 3.8gの製造3の工程Fで得た化合物より出発して例
5の八におけるように実施する。1.9gのホルミル化
生成物を得、これはそのまま次の工程に使用する。
B.メチル化
1.9gの上で得たホルミル化生戊物より出発し、1.
1 ccの塩化メトキンエトキシメチルを使用して例
2におけるように実施する。シリカでクロマトグラフィ
ー(溶離剤:酢酸エチル)した後、1.68yの所期化
合物を得た。Mp=86゜C0IRスペクトル( CH
C(23、PE 580上):/C−0エステル
: 1718cl’;C− 0 ア ミ ド
: 1654cz−’C=C
: 1617cm−’チアゾ
ール共役系 : 1490cm−’メチルエステル
のCIl:l : 1439cz−’分析:C+sl
lt。N,O.S 計算=C%50.55 11%5.66 N%7.
86 S%9.00実測: 50.3 5
.8 7.9 8.8工程A:4−クロル
ベンゼン力ルポチオアミド20gの4−クロルベンゾニ
トリル、28CGのピリジン及び220Cのトリエチル
アミンの混合物中に20〜25℃で硫化水素の流れを3
時間吹き込む。水中に注ぎ、分離した後、24gの所望
化Q ’tJ ヲ得タ。Mp=l32゜C0工程B :
2− (4−クロルフェニル)−4−チアゾール酢酸
メチル 19.59の4−ブロムー3−オキソ酪酸メチル(製造
A)を4Qccのメタノールに溶解してなる溶液を、1
7. 1 gの工程Aで得た4−クロルチオペンズア
ミドを150ccのメタノールに溶解してなる溶液に添
加する。この混合物を2時間加熱還流し、溶媒を減圧下
に蒸発させる。その残留物を500ccのエチルエーテ
ルで2回抽出する。その残留物(25.5y)を蒸発乾
固させ、シリカでクロマトグラフイーする(溶離剤:へ
牛サンー酢酸エチル7−3)。19.89の所期化合物
を得た。
1 ccの塩化メトキンエトキシメチルを使用して例
2におけるように実施する。シリカでクロマトグラフィ
ー(溶離剤:酢酸エチル)した後、1.68yの所期化
合物を得た。Mp=86゜C0IRスペクトル( CH
C(23、PE 580上):/C−0エステル
: 1718cl’;C− 0 ア ミ ド
: 1654cz−’C=C
: 1617cm−’チアゾ
ール共役系 : 1490cm−’メチルエステル
のCIl:l : 1439cz−’分析:C+sl
lt。N,O.S 計算=C%50.55 11%5.66 N%7.
86 S%9.00実測: 50.3 5
.8 7.9 8.8工程A:4−クロル
ベンゼン力ルポチオアミド20gの4−クロルベンゾニ
トリル、28CGのピリジン及び220Cのトリエチル
アミンの混合物中に20〜25℃で硫化水素の流れを3
時間吹き込む。水中に注ぎ、分離した後、24gの所望
化Q ’tJ ヲ得タ。Mp=l32゜C0工程B :
2− (4−クロルフェニル)−4−チアゾール酢酸
メチル 19.59の4−ブロムー3−オキソ酪酸メチル(製造
A)を4Qccのメタノールに溶解してなる溶液を、1
7. 1 gの工程Aで得た4−クロルチオペンズア
ミドを150ccのメタノールに溶解してなる溶液に添
加する。この混合物を2時間加熱還流し、溶媒を減圧下
に蒸発させる。その残留物を500ccのエチルエーテ
ルで2回抽出する。その残留物(25.5y)を蒸発乾
固させ、シリカでクロマトグラフイーする(溶離剤:へ
牛サンー酢酸エチル7−3)。19.89の所期化合物
を得た。
Mp=74℃。
IRスペクトル:
,″C= O : 1736cm−
’メチルエステルのCH3: 1439cx−’工程A
:2−(4−クロルフェニル)一α−(ヒドロキシメチ
レン)−4−チアゾール酢酸メチノレ 5. 3 5 9の製造5の工程Bで得た化合物より出
発し、25ccのぎ酸メチルを使用して例3の工程Aに
おけるように実施する。69の所期化合物を得た。Mp
=144゜C0 IRスペクトル: NH− OH型の一般的吸収 C=O共役エステル領域 : 1700cm−’−C=
C 一: 1617cm−’ 工程B:2−(4−クロルフェニル)一α一(メトキシ
メチレン)−4−チアゾール酢酸メチル、異性体E及び
Z 8.49の工程Aにおけるように製造した化合物より出
発して例3の工程Aにおけるように実施する。シリカで
クロマトグラフィー(溶M剤:ヘキサンー酢酸エチル’
l−3)Lた後、2.7 2 9の所期化合物、異性体
Z,Mp=109゜C、及び0. 2 5 gの異性体
Eを得た。また、異性体Eは、zl9の化合物、異性体
Zを22ccのメタノール中で21C)tyのp−1−
ルエンスルホン酸の存在下に24時間還流し続け、次い
で蒸発乾固し、クロマトグラフイーすることによっても
製造した。これにより0.879の異性体Z及び0.
8 9 9の異性体Eを得た。
’メチルエステルのCH3: 1439cx−’工程A
:2−(4−クロルフェニル)一α−(ヒドロキシメチ
レン)−4−チアゾール酢酸メチノレ 5. 3 5 9の製造5の工程Bで得た化合物より出
発し、25ccのぎ酸メチルを使用して例3の工程Aに
おけるように実施する。69の所期化合物を得た。Mp
=144゜C0 IRスペクトル: NH− OH型の一般的吸収 C=O共役エステル領域 : 1700cm−’−C=
C 一: 1617cm−’ 工程B:2−(4−クロルフェニル)一α一(メトキシ
メチレン)−4−チアゾール酢酸メチル、異性体E及び
Z 8.49の工程Aにおけるように製造した化合物より出
発して例3の工程Aにおけるように実施する。シリカで
クロマトグラフィー(溶M剤:ヘキサンー酢酸エチル’
l−3)Lた後、2.7 2 9の所期化合物、異性体
Z,Mp=109゜C、及び0. 2 5 gの異性体
Eを得た。また、異性体Eは、zl9の化合物、異性体
Zを22ccのメタノール中で21C)tyのp−1−
ルエンスルホン酸の存在下に24時間還流し続け、次い
で蒸発乾固し、クロマトグラフイーすることによっても
製造した。これにより0.879の異性体Z及び0.
8 9 9の異性体Eを得た。
堡垂: C..H,.(4NO.S
異性体Z:
計算二〇%54.28 H%3.91 C72%1
1.44 N%4.52 S%10. 35実測:
54.4 3,8 11.7
4.5 1Q.1異性体E: 実測: 54.4 3.8 11.
4 4J 10.1Z8yの例7の工程A
で得た化合物より出発し、1. 1 3 ccの塩化メ
トキシェトキシメチルを使用して例2におけるように実
施する。シリヵでクロマトグラフィー(溶離剤:ヘキサ
ンー酢酸エチル7−3)した後、2.149の化合物、
異性体2、及び0.319の化合物、異性体E1を得た
。
1.44 N%4.52 S%10. 35実測:
54.4 3,8 11.7
4.5 1Q.1異性体E: 実測: 54.4 3.8 11.
4 4J 10.1Z8yの例7の工程A
で得た化合物より出発し、1. 1 3 ccの塩化メ
トキシェトキシメチルを使用して例2におけるように実
施する。シリヵでクロマトグラフィー(溶離剤:ヘキサ
ンー酢酸エチル7−3)した後、2.149の化合物、
異性体2、及び0.319の化合物、異性体E1を得た
。
Mp<50℃。
分析: C,,I!,.CRNO5S
巽性体Z:
計算=C%53.19 11%4.72 CC%9
.24 N%3.65 S%8.35実測:
53.3 4,7 9.2 3.
6 g..1異性体E: 実測: 53.1 4.9 9.0
3.5 8.0酸メチル 209の2− (4−シクロプロビルフエニル)−4−
(4−クロルフェニル)−5−チアゾール酢酸(仏国
特許第2, 096, 994号に従って得た)、20
0ccのメタノール及び0. 2 5 ccの濃硫酸の
混合物を16時間還流撹拌する。この混合物をo℃に冷
却し、分離し、16.36gの所期化合物を得た。Mp
=98゜C0 !Rスペクトル: C= O!ステル領域 : 1742cz−’CO
OCH3のCll3: 1438cm工程A:4−(4
−クロルフヱニル)−2− (4ンクロブロピルフェニ
ル)一α−ヒドロキシメチレン−5−チアゾール酢酸メ
チル 9,6gの製造6で得た化合物より出発して例3の工程
Aにおけるように実施する。8.5gの所期化合物を得
た。Mp= 1 7 4℃。
.24 N%3.65 S%8.35実測:
53.3 4,7 9.2 3.
6 g..1異性体E: 実測: 53.1 4.9 9.0
3.5 8.0酸メチル 209の2− (4−シクロプロビルフエニル)−4−
(4−クロルフェニル)−5−チアゾール酢酸(仏国
特許第2, 096, 994号に従って得た)、20
0ccのメタノール及び0. 2 5 ccの濃硫酸の
混合物を16時間還流撹拌する。この混合物をo℃に冷
却し、分離し、16.36gの所期化合物を得た。Mp
=98゜C0 !Rスペクトル: C= O!ステル領域 : 1742cz−’CO
OCH3のCll3: 1438cm工程A:4−(4
−クロルフヱニル)−2− (4ンクロブロピルフェニ
ル)一α−ヒドロキシメチレン−5−チアゾール酢酸メ
チル 9,6gの製造6で得た化合物より出発して例3の工程
Aにおけるように実施する。8.5gの所期化合物を得
た。Mp= 1 7 4℃。
IRスペクトル:
N H − O H三会合領域の吸収
> C= O : 1714cm王程B:4−(
4−クロルフエニル) −2− (4シクロブロビルフ
エニル)一α−(メトキシメチレン)−5−チアゾール
酢酸メチル、異性体E及びZ 4. 1 1 yの工程Aで得た化合物より出発して例
3の工程Bにおけるように実施する。0.94yの所望
化合物、異性体Z,Mp=114゜C、及び1.82y
の化合物、異性体E,Mp=153℃、を得た。
4−クロルフエニル) −2− (4シクロブロビルフ
エニル)一α−(メトキシメチレン)−5−チアゾール
酢酸メチル、異性体E及びZ 4. 1 1 yの工程Aで得た化合物より出発して例
3の工程Bにおけるように実施する。0.94yの所望
化合物、異性体Z,Mp=114゜C、及び1.82y
の化合物、異性体E,Mp=153℃、を得た。
R JR : Ct,HtoCI2NO3S異性体Z:
計算二〇%64.85 11%4.73 CQ%8
.32N%3.29 S%7.53実測: 64
.8 4.7 8、1 3.3
7.5累性体E: 実測: 64.8 4.7 8.0
3.2 7.44. 1 1 gの例9
の工程Aで得た化合物より出発?、l, 2ccの塩化
メトキ7エトキシメチルを使用して例2におけるように
実施する。シリカでクロマトグラフィー(溶離剤:ヘキ
サンー酢酸エチル’l−3)Lた後、0.73gの所望
化合物、異性体Z及び4gの異性体Eを得た。Mp=8
2℃。
.32N%3.29 S%7.53実測: 64
.8 4.7 8、1 3.3
7.5累性体E: 実測: 64.8 4.7 8.0
3.2 7.44. 1 1 gの例9
の工程Aで得た化合物より出発?、l, 2ccの塩化
メトキ7エトキシメチルを使用して例2におけるように
実施する。シリカでクロマトグラフィー(溶離剤:ヘキ
サンー酢酸エチル’l−3)Lた後、0.73gの所望
化合物、異性体Z及び4gの異性体Eを得た。Mp=8
2℃。
■旦: C,.}l.6c4No5S
累性体Z:
計算:C%62.45 H%5.24 CQ%7.
09 N%2.8 S%6.41実測: 62.
3 5.2 7.2 2.7
6.3異性体E: 実測: 62.3 5.2 7.1
2.7 6.3工程A: (2−チオキ
ソ−4−メチル−5−チアゾリル)酢酸メチル 18.99の2−メルカプト−4−メチル−5チアゾー
ル酢酸(Pharm. Bul1. 2, 156
(I954)に従って得た)、190ccのメタノール
及び0. 2ccの濃硫酸を1時間還流撹拌する。蒸留
乾固した後、その残留物をエーテル(ほぼ■OOCC)
申ですり砕き、分離し、l9。5gの所期化合物を得た
。
09 N%2.8 S%6.41実測: 62.
3 5.2 7.2 2.7
6.3異性体E: 実測: 62.3 5.2 7.1
2.7 6.3工程A: (2−チオキ
ソ−4−メチル−5−チアゾリル)酢酸メチル 18.99の2−メルカプト−4−メチル−5チアゾー
ル酢酸(Pharm. Bul1. 2, 156
(I954)に従って得た)、190ccのメタノール
及び0. 2ccの濃硫酸を1時間還流撹拌する。蒸留
乾固した後、その残留物をエーテル(ほぼ■OOCC)
申ですり砕き、分離し、l9。5gの所期化合物を得た
。
Mp=138゜C0
IRスペクトル:
C=O : 1742cm−’
NO+会合 : 3390CJI−’
工程B: (2−メチルチオ−4−メチル−5−チアゾ
リル)酢酸メチル 19gの上記工程Aで得た化合物、70ccの水及び3
757のベレノト状か性ソ ′より?jる懸濁液を30
分間撹拌し、次いで9. 5 ccの硫酸ジメチルを添
加する。20〜25゜Cで5時間撹拌し、次いで炉過し
、減圧下に蒸発乾固し、その残留物をシリカでクロマト
グラフイーする(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル4−6
)。13.49の所期化合物を得た。
リル)酢酸メチル 19gの上記工程Aで得た化合物、70ccの水及び3
757のベレノト状か性ソ ′より?jる懸濁液を30
分間撹拌し、次いで9. 5 ccの硫酸ジメチルを添
加する。20〜25゜Cで5時間撹拌し、次いで炉過し
、減圧下に蒸発乾固し、その残留物をシリカでクロマト
グラフイーする(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル4−6
)。13.49の所期化合物を得た。
IRスペクトル:
NI1の不存在
メチルエステル: 1738cm−’ 1437cz
−’共役系 : 1555cz−’ 工程A:2−(2−メチルチオ−4−メチル−5チアゾ
リル)−3−ヒドロキシ−2−ブロベン酸メチル 13.4yの製造7の工程Bで得た化合物より出発して
例3の工程Aにおけるように実施する。シリカでクロマ
トグラフィー(溶離剤:へキサン酢酸エチル7−3)L
た後、4.6gの所期化合物を得た。Mp=107℃0 TRスペクトル: N}I−OH領域の吸収 : 3480cx−
’?程B:2−(2−メチルチオー4−メチル−5=チ
アゾリル)−3−メトキシー2−ブロペン酸メチル、異
性体E及びZ 4gの上記工程Aで得た化合物より出発して例3の工程
Bにおけるように実施する。シリカでクロマトグラフィ
ー(溶離剤:ヘキサンー酢酸:r−fル4−6)Lた後
、0,59の所期化合物の異性体Z及び0.51gの異
性体Eを得た。
−’共役系 : 1555cz−’ 工程A:2−(2−メチルチオ−4−メチル−5チアゾ
リル)−3−ヒドロキシ−2−ブロベン酸メチル 13.4yの製造7の工程Bで得た化合物より出発して
例3の工程Aにおけるように実施する。シリカでクロマ
トグラフィー(溶離剤:へキサン酢酸エチル7−3)L
た後、4.6gの所期化合物を得た。Mp=107℃0 TRスペクトル: N}I−OH領域の吸収 : 3480cx−
’?程B:2−(2−メチルチオー4−メチル−5=チ
アゾリル)−3−メトキシー2−ブロペン酸メチル、異
性体E及びZ 4gの上記工程Aで得た化合物より出発して例3の工程
Bにおけるように実施する。シリカでクロマトグラフィ
ー(溶離剤:ヘキサンー酢酸:r−fル4−6)Lた後
、0,59の所期化合物の異性体Z及び0.51gの異
性体Eを得た。
■垂: C+oH+,NO3St
異性体Z:
計算:C%46.31 H%5.05N%5.40
S%27. 72実測: 46.1 5.
1 5.3 24.4l艷隻1: 実測: 46.1 5.1 5,3
24.4エステノレのメチノレ : 1
440cm−’4.949の例11の工程Aで得た化合
物より出発して例2におけるように実施し、シリカでク
ロマトグラフィー(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル4−
6)Lた後、1.5gの所期化合物の異性体Z及び4.
44gの異性体Eを得た。
S%27. 72実測: 46.1 5.
1 5.3 24.4l艷隻1: 実測: 46.1 5.1 5,3
24.4エステノレのメチノレ : 1
440cm−’4.949の例11の工程Aで得た化合
物より出発して例2におけるように実施し、シリカでク
ロマトグラフィー(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル4−
6)Lた後、1.5gの所期化合物の異性体Z及び4.
44gの異性体Eを得た。
廷亜: C,.I1..NO,S,
異性体Z:
計算=C%46.83 H%5.74 N%4.2
S%19. 23実測: 46.5 5.
8 4.1 19.4異性体E: 工程A:チオブロビオンアミド 7.319のプロビオンアミドを350ccのテトラヒ
ド口フランに溶解してなる混合物に20〜25℃で2
0. 2 2 vのロウエソン試薬を少量づつ添加し、
20〜25℃で16時間撹拌し、次いで減圧下に蒸発乾
固する。その残留物をシリカでクロマトクラフィー(溶
離剤:ヘキサンー酢酸エチル7−3)L、8gの所望化
合物を得た。Mp<50℃。
S%19. 23実測: 46.5 5.
8 4.1 19.4異性体E: 工程A:チオブロビオンアミド 7.319のプロビオンアミドを350ccのテトラヒ
ド口フランに溶解してなる混合物に20〜25℃で2
0. 2 2 vのロウエソン試薬を少量づつ添加し、
20〜25℃で16時間撹拌し、次いで減圧下に蒸発乾
固する。その残留物をシリカでクロマトクラフィー(溶
離剤:ヘキサンー酢酸エチル7−3)L、8gの所望化
合物を得た。Mp<50℃。
IRスペクトル:
NHt : 1607c麓工程B:4
−エトキシカルボニル−2−エチルチアゾール 33gの上記工程Aで得た化合物より出発して製造Iの
王程Bにおけるように実施する。55gの所望化合物を
得た。Mp<50℃。
−エトキシカルボニル−2−エチルチアゾール 33gの上記工程Aで得た化合物より出発して製造Iの
王程Bにおけるように実施する。55gの所望化合物を
得た。Mp<50℃。
IRスペクトル:
>C−0 : 1721cm
ノレ
加圧下に作動できる装置で249の王程Bで得た化合物
、750ccのメタノール及び84ccの液体アンモニ
アを−70゜Cで混合する。温度を周囲温度まで上昇さ
せ、次いでl6時間撹拌し、溶媒を蒸発させる。残留物
をシリカでクロマトグラフィーする(溶離剤:へ牛サン
ー酢酸エチル1−1)。17gの所期化合物を集めた。
、750ccのメタノール及び84ccの液体アンモニ
アを−70゜Cで混合する。温度を周囲温度まで上昇さ
せ、次いでl6時間撹拌し、溶媒を蒸発させる。残留物
をシリカでクロマトグラフィーする(溶離剤:へ牛サン
ー酢酸エチル1−1)。17gの所期化合物を集めた。
Mp=122℃。
(,− 0 : 1682cr’工
程D:2−エチル−4−チオカルバモイルチアゾール 2gの上記工程Cで得た化合物、100ccのトルエン
及び2.599のロウエソン試薬を1時間還流撹拌する
。蒸発乾固させた後、残留物をシリヵでクロマトグラフ
ィー(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル7−3)L、12
vの所望化合物を得た。
程D:2−エチル−4−チオカルバモイルチアゾール 2gの上記工程Cで得た化合物、100ccのトルエン
及び2.599のロウエソン試薬を1時間還流撹拌する
。蒸発乾固させた後、残留物をシリヵでクロマトグラフ
ィー(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル7−3)L、12
vの所望化合物を得た。
Mp=140℃。
Nllz (deD : 15g4cz−’工程
E:4−エト牛シカルボニル−2′一エチル−2.4’
−ビチアゾール 2gの上記工程Dで得た化合物より出発して製造1の工
程Bにおけるように実施する。シリカでクロマトグラフ
ィー(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル7−3)L,た後
、z529の所期化合物を集めた。Mp<50’C. ■Rスヘクトル:(CHCQ,、PE 580上):>
c= O : 1722CJF−’C= C
: 1543cJ!−’C=N ・ 工程F: 〔2′一エチルー(2.4’−ビチアヅール
)−4−イル〕メタノール 2.59の上記工程Eで得た化合物より出発して製造1
におけるように実施する。シリカでクロマトグラフィー
(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル11)Lた後、2gの
所期化合物を得た。Mp一90℃。
E:4−エト牛シカルボニル−2′一エチル−2.4’
−ビチアゾール 2gの上記工程Dで得た化合物より出発して製造1の工
程Bにおけるように実施する。シリカでクロマトグラフ
ィー(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル7−3)L,た後
、z529の所期化合物を集めた。Mp<50’C. ■Rスヘクトル:(CHCQ,、PE 580上):>
c= O : 1722CJF−’C= C
: 1543cJ!−’C=N ・ 工程F: 〔2′一エチルー(2.4’−ビチアヅール
)−4−イル〕メタノール 2.59の上記工程Eで得た化合物より出発して製造1
におけるように実施する。シリカでクロマトグラフィー
(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル11)Lた後、2gの
所期化合物を得た。Mp一90℃。
IRスペクトル: (CHCC3、PE 58(l上)
:011 : 3809cm−’工程G
:[2’一エチル−(2.4’−ビチアゾール)−4−
イル〕カルボアルデヒド 1.259の上記工程Fで得た化合物より出発して製造
lの工程Dにおけるように実施する。シリカでクロマト
グラフィー(溶離剤:へ牛サンー酢酸エチルl−1)L
た後、0.94gの所期化合物を得た。Mp=98℃。
:011 : 3809cm−’工程G
:[2’一エチル−(2.4’−ビチアゾール)−4−
イル〕カルボアルデヒド 1.259の上記工程Fで得た化合物より出発して製造
lの工程Dにおけるように実施する。シリカでクロマト
グラフィー(溶離剤:へ牛サンー酢酸エチルl−1)L
た後、0.94gの所期化合物を得た。Mp=98℃。
IRスベク} ル: CCHC(Is、PE 580上
):OHはほとんど又は全くない ?素芳香族 + 1542cm−’ ■近: 実測: 46.7 5.9 4.0 1
9.2工程A : (E)− 〔2’一エチル−(2.
4’−ビチアゾール)−4−イル〕ブロベン酸 4gの製造4の工程Gで得た化合物より出発して製造1
の工程Eにおけるように実施する。4.47の所期化合
物を得た。Mp=208゜C0工程B : [N−
C3− [2’一エチル=(2.4’ビチアゾール)−
4−イル〕−1−オキソー2(E)一ブロペニル〕メチ
ルアミノ〕酢酸メチル3.82yのジシクロへキシル力
ルポジイミドを40ccの塩化メチレンに溶解してなる
溶液を、1.719のメチルアミノ酢酸メチル、4.4
9の工程Aで製造した酸、0.49のジメチルアミノピ
リジン及び40ccの塩化メチレンよりなる混合物に2
0〜25℃で添加する。16時間撹拌し、不溶性部分を
分離し、蒸発乾固し、シリカでクロマトグラフイーする
(溶離剤:ヘ牛サンー酢酸エチルl−1)。3.19の
所期化合物を得た。Mp189℃。
):OHはほとんど又は全くない ?素芳香族 + 1542cm−’ ■近: 実測: 46.7 5.9 4.0 1
9.2工程A : (E)− 〔2’一エチル−(2.
4’−ビチアゾール)−4−イル〕ブロベン酸 4gの製造4の工程Gで得た化合物より出発して製造1
の工程Eにおけるように実施する。4.47の所期化合
物を得た。Mp=208゜C0工程B : [N−
C3− [2’一エチル=(2.4’ビチアゾール)−
4−イル〕−1−オキソー2(E)一ブロペニル〕メチ
ルアミノ〕酢酸メチル3.82yのジシクロへキシル力
ルポジイミドを40ccの塩化メチレンに溶解してなる
溶液を、1.719のメチルアミノ酢酸メチル、4.4
9の工程Aで製造した酸、0.49のジメチルアミノピ
リジン及び40ccの塩化メチレンよりなる混合物に2
0〜25℃で添加する。16時間撹拌し、不溶性部分を
分離し、蒸発乾固し、シリカでクロマトグラフイーする
(溶離剤:ヘ牛サンー酢酸エチルl−1)。3.19の
所期化合物を得た。Mp189℃。
C二C
1609cm−’
CIl=C}l−trans
9”l4cm
?フィーする(溶離剤:へ牛サンー酢酸エチル28)。
1.59の所期化合物を集めた。
■七: C.,l!..ll.o.s,計算=C%51
.89 H%4.87 N%10.68 S%1
6. 30実測: 51.6 4.8
10.5 16.139の製造8の王程Bで得
た化合物を10.5ccのぎ酸メチルとともに50cc
のジメチルホルムアミドに溶解してなる溶液を、0.
8 2 gの50%油中水素化ナトリウムと60ccの
ジメチルホルムアミドとの混合物に添加する。反応が開
始するまで(5時間後に大量のガスの発生)20〜25
℃で撹拌し、次いでさらに1時間撹拌し続け、5ccの
ぎ酸メチルを添加する。16時間撹拌し続け、16cc
のよう化メチルを添加する。20〜25℃で2時間撹拌
し、全体を2N塩酸と氷との混合物中に注ぐ。イソブロ
ビルエーテルで抽出し、減圧下に蒸発乾固する。残留物
をシリカでクロマトグ醒 工程A:C2’一エチルー(2.4’−ビチアゾール)
−4−イル〕−2−フルオル(E)プロペン酸メチル 5. 5 6 gの臭化リチウムを55ccのテトラヒ
ドロフランに溶解して−30℃に冷却した溶岐に4.
5 ccのジイソブロビルアミンを添加する。全体を−
60℃に冷却し、4gの製造4の工程Gで得タ化合物と
5. 1 8 yのメチルジエチルホスホノフルオルエ
タノエートを50ccのテトラヒド口フランに溶解した
ものを温度を−55゜C以上に上昇させることなく添加
する。−60゜Cで1時間撹袢し、次いで混合物を2N
塩酸溶肢中に注ぐ。分離後、得られた生戊物をクロロホ
ルl・に溶解し、乾燥し、l戸過し、蒸留乾固する。5
. 1 gの所期化合物を得た。Mp= 1 4 0゜
C0 IRスペクトル( CI{C43、PE 580上):
C−0: 1731cz−’ Co OCH3+ CH− : 1438cm−’
011 C−0(複雑) C−C C=N 複素芳香族 3000 to 2000cz : 1730cm−’ 1642c夏 1635cz−’ region 工程B: 〔2′一エチルー(2.4’−ビチアゾール
)−4−イル]−2−(E)一フルオルブロペン酸 519の上記工程Aで得た化合物、100ccのメタノ
ール及び20ccのINか性ソーダ溶液を20〜25℃
で16時間撹拌する。この混合物を塩化メチレンで洗浄
し、水性相を酸性化し、次いで塩化メチレンで抽出し、
乾燥し、炉過し、蒸発乾固する。4.89の所期化合物
を得た。
.89 H%4.87 N%10.68 S%1
6. 30実測: 51.6 4.8
10.5 16.139の製造8の王程Bで得
た化合物を10.5ccのぎ酸メチルとともに50cc
のジメチルホルムアミドに溶解してなる溶液を、0.
8 2 gの50%油中水素化ナトリウムと60ccの
ジメチルホルムアミドとの混合物に添加する。反応が開
始するまで(5時間後に大量のガスの発生)20〜25
℃で撹拌し、次いでさらに1時間撹拌し続け、5ccの
ぎ酸メチルを添加する。16時間撹拌し続け、16cc
のよう化メチルを添加する。20〜25℃で2時間撹拌
し、全体を2N塩酸と氷との混合物中に注ぐ。イソブロ
ビルエーテルで抽出し、減圧下に蒸発乾固する。残留物
をシリカでクロマトグ醒 工程A:C2’一エチルー(2.4’−ビチアゾール)
−4−イル〕−2−フルオル(E)プロペン酸メチル 5. 5 6 gの臭化リチウムを55ccのテトラヒ
ドロフランに溶解して−30℃に冷却した溶岐に4.
5 ccのジイソブロビルアミンを添加する。全体を−
60℃に冷却し、4gの製造4の工程Gで得タ化合物と
5. 1 8 yのメチルジエチルホスホノフルオルエ
タノエートを50ccのテトラヒド口フランに溶解した
ものを温度を−55゜C以上に上昇させることなく添加
する。−60゜Cで1時間撹袢し、次いで混合物を2N
塩酸溶肢中に注ぐ。分離後、得られた生戊物をクロロホ
ルl・に溶解し、乾燥し、l戸過し、蒸留乾固する。5
. 1 gの所期化合物を得た。Mp= 1 4 0゜
C0 IRスペクトル( CI{C43、PE 580上):
C−0: 1731cz−’ Co OCH3+ CH− : 1438cm−’
011 C−0(複雑) C−C C=N 複素芳香族 3000 to 2000cz : 1730cm−’ 1642c夏 1635cz−’ region 工程B: 〔2′一エチルー(2.4’−ビチアゾール
)−4−イル]−2−(E)一フルオルブロペン酸 519の上記工程Aで得た化合物、100ccのメタノ
ール及び20ccのINか性ソーダ溶液を20〜25℃
で16時間撹拌する。この混合物を塩化メチレンで洗浄
し、水性相を酸性化し、次いで塩化メチレンで抽出し、
乾燥し、炉過し、蒸発乾固する。4.89の所期化合物
を得た。
Mp=153゜C0
工程A : 2− [N− C3− C2’一エチル(
2.4’−ビチアゾール)−4−イル]−2(Z)一フ
ルオル−1−オキンブ口ペニル〕メチルアミノ)−3.
3−ジメトキシプロパン酸メチル4.72の製造9の工
程Bで得た化合物と50ccの塩化チオニルを1時間3
0分加熱還流する。温度を20〜25゜Cとなし、過剰
の塩化チオニルを蒸発させる。残留物を50ccのクロ
ロホルムで溶解し、この溶液を7.09gのメチルアミ
ノジメトキシプロパン酸メチル(ヨーロノバ特許第0.
178, 808号)と100ccのクooホルムと
の撹袢混合物中に20〜25℃で添加する。30分間撹
拌し、次いで蒸発乾固する。残留物をシリカでクロマト
グラフィ−(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチルl−1)L
、3.29の所期化合物を得た。
2.4’−ビチアゾール)−4−イル]−2(Z)一フ
ルオル−1−オキンブ口ペニル〕メチルアミノ)−3.
3−ジメトキシプロパン酸メチル4.72の製造9の工
程Bで得た化合物と50ccの塩化チオニルを1時間3
0分加熱還流する。温度を20〜25゜Cとなし、過剰
の塩化チオニルを蒸発させる。残留物を50ccのクロ
ロホルムで溶解し、この溶液を7.09gのメチルアミ
ノジメトキシプロパン酸メチル(ヨーロノバ特許第0.
178, 808号)と100ccのクooホルムと
の撹袢混合物中に20〜25℃で添加する。30分間撹
拌し、次いで蒸発乾固する。残留物をシリカでクロマト
グラフィ−(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチルl−1)L
、3.29の所期化合物を得た。
IRスペクトル(. CHCI23、PE 580上)
:>c=o(?jt雑) : 174Qcz−’C
−OMe : 1439cx−’g 0 ?で抽出し、乾燥し、冫戸過し、乾固させる。残留物ヲ
シリカでクロマトグラフイ−(溶[1:ヘ−t−サンー
酢酸エチル1−1)L、1.76yの所期化合物を得た
。Mp=99゜C0 ■逝:C,7旧eN304StP 計算:C%49.62 H%4.41 N%10.
21 S%15.58 F%4,62実測:
49.8 4.4 9,9 15
.4 4.5CHa :
2840crV’工程B二2− CN− (3−C
2’一エチノレー(2.4’−ビチアゾール)−4−イ
ル〕−1−オキソー2−(Z)一フルオルブロペニル〕
メチルアミノ〕−3一メトキシ(E)一プロベン酸メチ
ル3.2gの上記工程Aで得た化合物、50ccのトル
エン及び30Mgのp一トルエンスルホン酸の混合物を
1時間30分加熱するとともに生成メタノールを除去す
る。全体を水中に注ぎ、塩化メチレ工程A:2−フルオ
ル−3−(4−チアゾリル)2−(E)一ブロベン酸メ
チル 6gの製造3の王程Dで得た化合物より出発し、15.
3gのメチルジエチルホスホノフルオルエタノエートを
使用して、製造9の工程Aにおけるように実施する。シ
リカでクロマトグラフィー(溶離剤:ヘキサンー酢酸エ
チル9−1)Lた後、6.4gの所期化合物を得た。こ
れはそのまま次の工程に使用する。
:>c=o(?jt雑) : 174Qcz−’C
−OMe : 1439cx−’g 0 ?で抽出し、乾燥し、冫戸過し、乾固させる。残留物ヲ
シリカでクロマトグラフイ−(溶[1:ヘ−t−サンー
酢酸エチル1−1)L、1.76yの所期化合物を得た
。Mp=99゜C0 ■逝:C,7旧eN304StP 計算:C%49.62 H%4.41 N%10.
21 S%15.58 F%4,62実測:
49.8 4.4 9,9 15
.4 4.5CHa :
2840crV’工程B二2− CN− (3−C
2’一エチノレー(2.4’−ビチアゾール)−4−イ
ル〕−1−オキソー2−(Z)一フルオルブロペニル〕
メチルアミノ〕−3一メトキシ(E)一プロベン酸メチ
ル3.2gの上記工程Aで得た化合物、50ccのトル
エン及び30Mgのp一トルエンスルホン酸の混合物を
1時間30分加熱するとともに生成メタノールを除去す
る。全体を水中に注ぎ、塩化メチレ工程A:2−フルオ
ル−3−(4−チアゾリル)2−(E)一ブロベン酸メ
チル 6gの製造3の王程Dで得た化合物より出発し、15.
3gのメチルジエチルホスホノフルオルエタノエートを
使用して、製造9の工程Aにおけるように実施する。シ
リカでクロマトグラフィー(溶離剤:ヘキサンー酢酸エ
チル9−1)Lた後、6.4gの所期化合物を得た。こ
れはそのまま次の工程に使用する。
IRスペクトル:
C=0 : 1734cm−’COOCI
+,のCL : 1440cm工程B:3−(4
−チアゾリル)−2−フルオル−2−(E)一プロペン
酸 6.4gの上記工程八で得た化合物より出発して製造9
の工程Bにおけるように実施する。5.29の所期化合
物を得た。
+,のCL : 1440cm工程B:3−(4
−チアゾリル)−2−フルオル−2−(E)一プロペン
酸 6.4gの上記工程八で得た化合物より出発して製造9
の工程Bにおけるように実施する。5.29の所期化合
物を得た。
■Rスペクトル(ヌジョール、ニコレソト上)二一般的
吸収 OH/Nil C=0(複雑) : 1712Cl−’C−C−
: 1641cm−’工程A : 2−
CN− [3− (4−チアゾリルノl−オキソ〜2−
(Z)一フルオルプロベニル〕メチルアミノ)−3.3
−ジメトキシブロバン酸メチル A.酸クロリドの製造 5.2gの製造10の工程Bで得た化合物と20ccの
塩化チオニルを2時間30分還流撹拌する。
吸収 OH/Nil C=0(複雑) : 1712Cl−’C−C−
: 1641cm−’工程A : 2−
CN− [3− (4−チアゾリルノl−オキソ〜2−
(Z)一フルオルプロベニル〕メチルアミノ)−3.3
−ジメトキシブロバン酸メチル A.酸クロリドの製造 5.2gの製造10の工程Bで得た化合物と20ccの
塩化チオニルを2時間30分還流撹拌する。
蒸発乾固し、ヘキサンで連行し、6.69の酸クロリド
を得た。
を得た。
B.縮合
15gのメチルアミノジメトキシブロペン酸メチル塩酸
塩、1 5 0’ccのクロロホルム及びl3.1タの
重炭酸ナトリウムを周囲温度で撹拌する。ガスの放出が
終ったならば、硫酸ナトリウムを添加し、次いで炉過す
る。得られた溶液に13.12の重炭酸ナトリウムを添
加し、次いで6.6gの上記Aで得た酸クロリドをlo
Occのクロロホルムに溶解してなる溶液を30分間で
添加する。周囲温度で16時間撹拌し、次いで混合物を
2N塩酸中に注ぐ。全体をデカンテーションし、3oo
ccのクロロホルムで5回再抽出し、乾燥し、炉過し、
蒸発乾固する。残留物をシリカでクロマトグラフィー(
溶離剤:ヘ牛サンー酢酸エチル4−6)L,、5.99
の所望化合物を得た。
塩、1 5 0’ccのクロロホルム及びl3.1タの
重炭酸ナトリウムを周囲温度で撹拌する。ガスの放出が
終ったならば、硫酸ナトリウムを添加し、次いで炉過す
る。得られた溶液に13.12の重炭酸ナトリウムを添
加し、次いで6.6gの上記Aで得た酸クロリドをlo
Occのクロロホルムに溶解してなる溶液を30分間で
添加する。周囲温度で16時間撹拌し、次いで混合物を
2N塩酸中に注ぐ。全体をデカンテーションし、3oo
ccのクロロホルムで5回再抽出し、乾燥し、炉過し、
蒸発乾固する。残留物をシリカでクロマトグラフィー(
溶離剤:ヘ牛サンー酢酸エチル4−6)L,、5.99
の所望化合物を得た。
IRスペクトル(CHCC3、PE 580上):C=
O型−C−OCH3非共役 : 1739cm−’t
art−アミド+ −C=C− : 1639c
m−’CH3 : 1439
cm−’工程B: (z,z)−2− C(2−フル
オル−1オキソー3−(4−チアゾリル)−2−ブロペ
ニル)一N−メチルアミノ〕−3−メトキシ−2ブロペ
ン酸メチル ’5.9gの上記工程Aで得た化合物と60ccのトル
エンと60II!9のp一トルエンスルホン酸の混合物
を130℃で5時間撹拌するとともに生成したメタノー
ルを留去する。1時間後に2 0 0 x9のp−}ル
エンスルホン酸を添加する。16時間休止状態に置いた
後、500mgのp−}ルエンスルホン酸を添加し、生
成するメタノールを蒸留しなが1−1時間30分還流撹
拌する。混合物を冷却し、水洗し、域圧下に蒸発乾固す
る。シリカでクロマ1・クラフィ−(溶離剤二塩化メチ
レンー酢酸エチル1−1)Lた後、l.55yの所望化
合物を得、これを塩化メチレンに溶解し、炉過し、減圧
下1こ乾固させる。■,1gの所期化合物を得た。
O型−C−OCH3非共役 : 1739cm−’t
art−アミド+ −C=C− : 1639c
m−’CH3 : 1439
cm−’工程B: (z,z)−2− C(2−フル
オル−1オキソー3−(4−チアゾリル)−2−ブロペ
ニル)一N−メチルアミノ〕−3−メトキシ−2ブロペ
ン酸メチル ’5.9gの上記工程Aで得た化合物と60ccのトル
エンと60II!9のp一トルエンスルホン酸の混合物
を130℃で5時間撹拌するとともに生成したメタノー
ルを留去する。1時間後に2 0 0 x9のp−}ル
エンスルホン酸を添加する。16時間休止状態に置いた
後、500mgのp−}ルエンスルホン酸を添加し、生
成するメタノールを蒸留しなが1−1時間30分還流撹
拌する。混合物を冷却し、水洗し、域圧下に蒸発乾固す
る。シリカでクロマ1・クラフィ−(溶離剤二塩化メチ
レンー酢酸エチル1−1)Lた後、l.55yの所望化
合物を得、これを塩化メチレンに溶解し、炉過し、減圧
下1こ乾固させる。■,1gの所期化合物を得た。
IRスペクトル(CICI2+、PE 580上):C
I+.共役エステル領域 : 1717C!+−’C
OOCH3のCH3 : 1439c
m−’?垂: C,,H,3FN,O.S 計算二〇%47.99 H%4.36F%6.33
N%9.33 S%10.68実測: 47.
7 4.3 6.0 9.1
10.43.87gのα−[2−(I.3−ジメトキ
シーl一オキソ−2−ブロペニル)フエニル〕メチルホ
スホン酸ジメチル(独国特許第3, 620, 860
号)をlQccのテトラヒドロフランに溶解してなる溶
液を、0.59gの水素化ナトリウム(50%油中)と
200Cのテトラヒドロフランとの9’fQ液に添加す
る。混合物を1時間撹拌し、+10゜Cに冷却し、1.
39gの製造3の工程Dで得た化合物をlQccのテト
ラヒドロフランに溶解してなる溶液を添加する。20〜
25℃で16時間撹拌し、次いで全体を100cGの水
中に注ぎxooccのエーテルで3回洗浄する。減圧下
に蒸発乾固した後、残留物をシリカでクロマトグラフィ
ー(溶離剤:ヘ牛サンー酢酸エチル4−6)L、1,2
gの所期化合物を得た。
I+.共役エステル領域 : 1717C!+−’C
OOCH3のCH3 : 1439c
m−’?垂: C,,H,3FN,O.S 計算二〇%47.99 H%4.36F%6.33
N%9.33 S%10.68実測: 47.
7 4.3 6.0 9.1
10.43.87gのα−[2−(I.3−ジメトキ
シーl一オキソ−2−ブロペニル)フエニル〕メチルホ
スホン酸ジメチル(独国特許第3, 620, 860
号)をlQccのテトラヒドロフランに溶解してなる溶
液を、0.59gの水素化ナトリウム(50%油中)と
200Cのテトラヒドロフランとの9’fQ液に添加す
る。混合物を1時間撹拌し、+10゜Cに冷却し、1.
39gの製造3の工程Dで得た化合物をlQccのテト
ラヒドロフランに溶解してなる溶液を添加する。20〜
25℃で16時間撹拌し、次いで全体を100cGの水
中に注ぎxooccのエーテルで3回洗浄する。減圧下
に蒸発乾固した後、残留物をシリカでクロマトグラフィ
ー(溶離剤:ヘ牛サンー酢酸エチル4−6)L、1,2
gの所期化合物を得た。
’A’k : CtsHtsNO3S
計算=C%63.76 11%5.01 N%4.
65 S%10. 64実測: 63.6
5.0 4.8 10.6?使用して例
16におけるように実施する。71ノカでクロマトグラ
フイー(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル7−3)L,た
後、■.8gの所期化合物を得た。Mp=141℃。
65 S%10. 64実測: 63.6
5.0 4.8 10.6?使用して例
16におけるように実施する。71ノカでクロマトグラ
フイー(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル7−3)L,た
後、■.8gの所期化合物を得た。Mp=141℃。
■垂: CtIHz。NtOsSt
計算=C%61.14 H%4.89 N%6.7
9 S%15.54実測: 61.0 4
.8 6.7 15.2前記の操作方法に
従い、適当な化合物より出発して実施することによって
、下記の例の化合物を製造した。
9 S%15.54実測: 61.0 4
.8 6.7 15.2前記の操作方法に
従い、適当な化合物より出発して実施することによって
、下記の例の化合物を製造した。
メチル
酸メチル
2.24gの製造4の工程Gで得た化合物より出発し、
3. 1 4 gのα−[2−(I.3−ジメトキシl
−オキソ−2−ブロベニル)フェニル〕メチルホスホン
酸ジメチル(独国特許第3, 620, 860号)例
2l:α一(E) (メトキシメチレン) = 2 チル 〔(4−チアゾリル) メ トヰシ〕 ベンゼン酢酸メ 例34: α−(E)一 (メ トキシメチレン) 2 (E) 〔(2−メチル 4−チアゾリ ル) エテニ − 4 チアゾリル] エテニル〕 ベンゼン酢酸メチ − 4 チアゾリル〕 エテニルコ ベンゼン酢酸メチ 酢酸メチル 酢酸メチル 例40: (メトキ7メチレン) 2 〔(2 エテニル] ベンゼン酢酸メチル 例19〜46の開始時で使用した化合物は、類似の実施
方法に従って後記の製造例に示すように製造した。
3. 1 4 gのα−[2−(I.3−ジメトキシl
−オキソ−2−ブロベニル)フェニル〕メチルホスホン
酸ジメチル(独国特許第3, 620, 860号)例
2l:α一(E) (メトキシメチレン) = 2 チル 〔(4−チアゾリル) メ トヰシ〕 ベンゼン酢酸メ 例34: α−(E)一 (メ トキシメチレン) 2 (E) 〔(2−メチル 4−チアゾリ ル) エテニ − 4 チアゾリル] エテニル〕 ベンゼン酢酸メチ − 4 チアゾリル〕 エテニルコ ベンゼン酢酸メチ 酢酸メチル 酢酸メチル 例40: (メトキ7メチレン) 2 〔(2 エテニル] ベンゼン酢酸メチル 例19〜46の開始時で使用した化合物は、類似の実施
方法に従って後記の製造例に示すように製造した。
工程A:(2−フェニル−4−チアゾリル)カルボン酸
エチル 100gのチオベンズアミドより出発してM 造1の工
程Bにおけるように実施する。シリカでクロマトグラフ
ィ−(溶離剤:n−ヘキサンー酢酸エチル8−2)Lた
後、150gの所望化合物を得た。
エチル 100gのチオベンズアミドより出発してM 造1の工
程Bにおけるように実施する。シリカでクロマトグラフ
ィ−(溶離剤:n−ヘキサンー酢酸エチル8−2)Lた
後、150gの所望化合物を得た。
IRスペクトル(CIIC43) :C =O
: 1724cz−’芳香族 : 1438c
m−1 工程B: (2−フェニル−4−チアゾリル)メタノー
ル 150iFの上記工程Aで得た化合物より出発し、64
gの水素化ほう素ナトリウムを使用して製造lの王程C
におけるように実施する。1229の所期化合物を得た
。M p = 6 9. 7゜C0IRスペクトル(c
ocQ3) : Oil : 361[1cx−’芳香族 :
1524cx−’ 複素環 : 15Q3c+y−’ 工程C:2−C(2−フェニル−4−チアゾリル)メト
キシ]ベンゼン酢酸メチル a) 3. 5 ccのトリエチルアミンを35cc
のテトラヒド口フランに溶解してなる溶液を、478g
の上記工程Bで得た化合物、5Qccのテトラヒドロフ
ラン及び1. 9 ccの塩化メタンスルホニルよりな
る混合物にO℃で添加する。O℃で1時間撹拌し、次い
で炉過し、減圧下に濃縮し、6.8gの中間体メシレー
トを得た。
: 1724cz−’芳香族 : 1438c
m−1 工程B: (2−フェニル−4−チアゾリル)メタノー
ル 150iFの上記工程Aで得た化合物より出発し、64
gの水素化ほう素ナトリウムを使用して製造lの王程C
におけるように実施する。1229の所期化合物を得た
。M p = 6 9. 7゜C0IRスペクトル(c
ocQ3) : Oil : 361[1cx−’芳香族 :
1524cx−’ 複素環 : 15Q3c+y−’ 工程C:2−C(2−フェニル−4−チアゾリル)メト
キシ]ベンゼン酢酸メチル a) 3. 5 ccのトリエチルアミンを35cc
のテトラヒド口フランに溶解してなる溶液を、478g
の上記工程Bで得た化合物、5Qccのテトラヒドロフ
ラン及び1. 9 ccの塩化メタンスルホニルよりな
る混合物にO℃で添加する。O℃で1時間撹拌し、次い
で炉過し、減圧下に濃縮し、6.8gの中間体メシレー
トを得た。
b)2−ヒドロキシフェニル酢酸メチルを40ccのテ
トラヒド口フランに溶解してなる溶液にO0Cで1.2
yの50%曲中水素化ナトリウムをゆっくりと添加する
。温度を20℃に上昇させ、6。8タの上で得たメシレ
ートを600Cのテトラヒド口フランに溶解してなる溶
液を添加する。20〜25゜Cで2時間30分撹拌し、
次いで反応混合物をIN塩酸と氷との溶液中に注ぎ、塩
化メチレンで抽出し、次いで乾燥し、γ戸過し、減圧下
に蒸発乾固させる。得られた残留物(I3g)をシリカ
でクロマトグラフィー(溶離剤:n−ヘキサン酢酸エチ
ル7−3)L、3.5gの所望化合物を得た。M p
= 6 5. 5゜C0 IRスペクトル(CHCff.) :C=0 :
1733cx 酸メチル 4.29の製造4の工程Fで得た化合物より出発し、]
.44ccの塩化メタンスルホニル及び3.4gの2−
ヒドロキシフエニル酢酸メチルを使用して、製造l1の
工程Cにおけるように実施し、3. 1 gの所望化合
物を得た。
トラヒド口フランに溶解してなる溶液にO0Cで1.2
yの50%曲中水素化ナトリウムをゆっくりと添加する
。温度を20℃に上昇させ、6。8タの上で得たメシレ
ートを600Cのテトラヒド口フランに溶解してなる溶
液を添加する。20〜25゜Cで2時間30分撹拌し、
次いで反応混合物をIN塩酸と氷との溶液中に注ぎ、塩
化メチレンで抽出し、次いで乾燥し、γ戸過し、減圧下
に蒸発乾固させる。得られた残留物(I3g)をシリカ
でクロマトグラフィー(溶離剤:n−ヘキサン酢酸エチ
ル7−3)L、3.5gの所望化合物を得た。M p
= 6 5. 5゜C0 IRスペクトル(CHCff.) :C=0 :
1733cx 酸メチル 4.29の製造4の工程Fで得た化合物より出発し、]
.44ccの塩化メタンスルホニル及び3.4gの2−
ヒドロキシフエニル酢酸メチルを使用して、製造l1の
工程Cにおけるように実施し、3. 1 gの所望化合
物を得た。
IRスペクトル(CHCQ3) :
> =O : 1734c夏工程A:r+−
ペンチルチオアミド 23gのアミルアセトアミドから出発し、10.19の
五硫化りんを使用して製造lの工程Aにおけるように実
施する。シリカでクロマトグラフィー(溶離剤:塩化メ
チレンー酢酸エチル9−1)した後、18.39の所望
化合物を得た。
ペンチルチオアミド 23gのアミルアセトアミドから出発し、10.19の
五硫化りんを使用して製造lの工程Aにおけるように実
施する。シリカでクロマトグラフィー(溶離剤:塩化メ
チレンー酢酸エチル9−1)した後、18.39の所望
化合物を得た。
Mp=52.9℃。
IRスペクトル( CHCI23) :一C4Ht
: 3486、331110cm− ’NH.
(def) : 16Q4cr’工程B:2−n−
ベンチルー4−チアゾリルカルボン酸エチル 362の上記工程Aで得た化合物から出発し、60yの
ブロムビルビン酸エチルを使用して製造lの工程Bにお
けるように実施する。シリカでクロマトグラフィ−(溶
離剤:ヘキサンー酢酸エチル7−3)Lた後、49gの
所望化合物を得た。
: 3486、331110cm− ’NH.
(def) : 16Q4cr’工程B:2−n−
ベンチルー4−チアゾリルカルボン酸エチル 362の上記工程Aで得た化合物から出発し、60yの
ブロムビルビン酸エチルを使用して製造lの工程Bにお
けるように実施する。シリカでクロマトグラフィ−(溶
離剤:ヘキサンー酢酸エチル7−3)Lた後、49gの
所望化合物を得た。
IRスペクトル(CICI2J :
>=0 : 1722ca複素環 :
1608、1504cx工程C : 2 − n−
ベンチルー4−チアゾリルメタノール 499の上記工程Bで得た化合物より出発し、209の
水素化ほう素ナトリウムを使用して、製造lの工程Cに
おけるように実施する。40gの所期化合物を得た。
1608、1504cx工程C : 2 − n−
ベンチルー4−チアゾリルメタノール 499の上記工程Bで得た化合物より出発し、209の
水素化ほう素ナトリウムを使用して、製造lの工程Cに
おけるように実施する。40gの所期化合物を得た。
IRスペクトル(CHC12s) ’OH :
36Hcr’ 複素原子 : 1530cm−’ 工程D:2−ペンチルー4−ホルミルチアゾール30g
の上記工程Cで得た化合物より出発し、130gの二酸
化マンガンを使用して、例lの工程Dにおけるように実
施する。25gの所望化合物を得た。
36Hcr’ 複素原子 : 1530cm−’ 工程D:2−ペンチルー4−ホルミルチアゾール30g
の上記工程Cで得た化合物より出発し、130gの二酸
化マンガンを使用して、例lの工程Dにおけるように実
施する。25gの所望化合物を得た。
〉二O : 1698c+y
複素環 ・ I488。x − 1
工程E : 2− 〔2−(E)− E2− 〔2−ベ
ンチル)−4−チアゾリル〕エテニル〕ベンゼン力ルポ
ニトリル 9.2gの上記工程Dで得た化合物より出発し、139
の2−ジエチルホスホナトベンゼンカルボニトリル(ヨ
ーロッパ特許第0. 203, 606号に従って得た
)を使用して例l6におけるように実施する。シリカで
クロマトグラフィー(溶離剤,ヘキサンー酢酸エチル7
−3)Lた後、8.43gの所望化合物を得た。
ンチル)−4−チアゾリル〕エテニル〕ベンゼン力ルポ
ニトリル 9.2gの上記工程Dで得た化合物より出発し、139
の2−ジエチルホスホナトベンゼンカルボニトリル(ヨ
ーロッパ特許第0. 203, 606号に従って得た
)を使用して例l6におけるように実施する。シリカで
クロマトグラフィー(溶離剤,ヘキサンー酢酸エチル7
−3)Lた後、8.43gの所望化合物を得た。
IRスペクトル(CHCQ3) :
CEN : 2225cm
C二C : 1634cm
C=CIl : 964cm工程F
: 2− C2−(E)− (2− [2−ベンチル〕
−4〜チアゾリルコエテニル〕ペンズアルテ゛ヒ ド 8gの上記工程Eで得た化合物と100ccのトルエン
の混合物に4.Qccの1.2M水素化ジイソプチルア
ルミニウムトルエン溶液を−50℃に添加する。−50
〜−55゜Cで2時間撹拌し、次いで反応混合物を30
0ccの水とloOccの酒石酸カリウムナトリウム複
塩との溶液中に注ぐ。エーテルで抽出し、次いで乾燥し
、減圧下に乾固させた後、8?の生或物を、これをシリ
カでクロマトグラフイーする(溶離剤:へ牛サンー酢酸
エチル82)。732の所望化合物を得た。
: 2− C2−(E)− (2− [2−ベンチル〕
−4〜チアゾリルコエテニル〕ペンズアルテ゛ヒ ド 8gの上記工程Eで得た化合物と100ccのトルエン
の混合物に4.Qccの1.2M水素化ジイソプチルア
ルミニウムトルエン溶液を−50℃に添加する。−50
〜−55゜Cで2時間撹拌し、次いで反応混合物を30
0ccの水とloOccの酒石酸カリウムナトリウム複
塩との溶液中に注ぐ。エーテルで抽出し、次いで乾燥し
、減圧下に乾固させた後、8?の生或物を、これをシリ
カでクロマトグラフイーする(溶離剤:へ牛サンー酢酸
エチル82)。732の所望化合物を得た。
IRスベクトノレ( CH(j23) 二> 一
〇 : 1698cm−’工
程G:2−ベンチルー4− !:2− [2− (2−
(メチルチオ)−2− (メチルスルフィニル)エテニ
ル〕フェニル〕エテニルコチアゾール4. 9 CC
(7) 水m 化ベンジルトリメチルアンモニウムの3
5%メタノール溶液を、7gの上記工程Fで得た化合物
、50ccのテトラヒドロフラノ及び3、2CCのメチ
ルメチルフルフィニルメチルスルフィドよりなる溶液に
添加する。3時間加熱還流した後、全体を水中に注ぎ、
塩化メチレンで抽出し、乾燥し、減圧下に蒸発乾固する
。10gの残留物をシリカでクロマトグラフィー(溶離
剤:ヘキサンー酢酸エチル6−4)L、6.85gの所
望化合物を得た。
〇 : 1698cm−’工
程G:2−ベンチルー4− !:2− [2− (2−
(メチルチオ)−2− (メチルスルフィニル)エテニ
ル〕フェニル〕エテニルコチアゾール4. 9 CC
(7) 水m 化ベンジルトリメチルアンモニウムの3
5%メタノール溶液を、7gの上記工程Fで得た化合物
、50ccのテトラヒドロフラノ及び3、2CCのメチ
ルメチルフルフィニルメチルスルフィドよりなる溶液に
添加する。3時間加熱還流した後、全体を水中に注ぎ、
塩化メチレンで抽出し、乾燥し、減圧下に蒸発乾固する
。10gの残留物をシリカでクロマトグラフィー(溶離
剤:ヘキサンー酢酸エチル6−4)L、6.85gの所
望化合物を得た。
IRスペクトル(CHCIs) :
C=C : 1634ci−’S→O
: l055cm−工程H : 2− C2
− [2− (2−ペンチル)−4チアゾリル〕エテニ
ル〕ベンゼン酢酸メチル27ccの塩化アセチルをII
OccのメタノールにO℃で添加することにより調製し
た溶液を、6、8gの上記工程Gで得た化合物を40c
cのメタノールに溶解してなる溶液にO℃〜5℃でゆっ
くりと添加する。O〜5℃で4時間撹袢し、次いで全体
を水中に注ぎ、次いで重炭酸ナトリウムを添加して中和
する。塩化メチレンで抽出し、次いで乾燥し、減圧下に
乾固する。5.1gの所望化合物を得た。
: l055cm−工程H : 2− C2
− [2− (2−ペンチル)−4チアゾリル〕エテニ
ル〕ベンゼン酢酸メチル27ccの塩化アセチルをII
OccのメタノールにO℃で添加することにより調製し
た溶液を、6、8gの上記工程Gで得た化合物を40c
cのメタノールに溶解してなる溶液にO℃〜5℃でゆっ
くりと添加する。O〜5℃で4時間撹袢し、次いで全体
を水中に注ぎ、次いで重炭酸ナトリウムを添加して中和
する。塩化メチレンで抽出し、次いで乾燥し、減圧下に
乾固する。5.1gの所望化合物を得た。
IRスペクトル(CHCl23) :> = O
: 1733cm−’酢酸メチル 工程A:チオイソブチルアミド 9 5. 8 gのインブチルアミドより出発し、5
8. 2 gの五硫化りんを使用して製造1の工程Aに
おけるように実施する。ンリカでクロマトグラフィ−(
溶離剤:ヘキサンー酢酸メチル7−3)した後、61.
6gの所望化合物を得た。
: 1733cm−’酢酸メチル 工程A:チオイソブチルアミド 9 5. 8 gのインブチルアミドより出発し、5
8. 2 gの五硫化りんを使用して製造1の工程Aに
おけるように実施する。ンリカでクロマトグラフィ−(
溶離剤:ヘキサンー酢酸メチル7−3)した後、61.
6gの所望化合物を得た。
IRスペクトル(C}lcf!3) :C−N}!,
: 3490、3377cm−’NH2 :
1604cz−’ 工程B:(2−メチルエチル−4−チアゾリル)カルポ
ン酸エチル 61gの上記工程Aで得た化合物より出発し、74cc
のブロムビルビン酸エチルを使用してM alの工程B
におけるように実施する。シリカでクロマトグラフィー
(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル7−3)Lた後、87
.6gの所望化合物を得た。
: 3490、3377cm−’NH2 :
1604cz−’ 工程B:(2−メチルエチル−4−チアゾリル)カルポ
ン酸エチル 61gの上記工程Aで得た化合物より出発し、74cc
のブロムビルビン酸エチルを使用してM alの工程B
におけるように実施する。シリカでクロマトグラフィー
(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル7−3)Lた後、87
.6gの所望化合物を得た。
[Rスペクトル( CHCl23) :> C= O
: 1723cm−’複素環 : 16(I4
、151)4G31−’工程c:(2−メチルエチル−
4−チアゾリル)メタノール 87.6gの上記工程Bで得た化合物より出発し、44
gの水素化ほう素ナトリウムを使用して製造lの工程C
におけるように実施する。61.4gの所期化合物を得
た。
: 1723cm−’複素環 : 16(I4
、151)4G31−’工程c:(2−メチルエチル−
4−チアゾリル)メタノール 87.6gの上記工程Bで得た化合物より出発し、44
gの水素化ほう素ナトリウムを使用して製造lの工程C
におけるように実施する。61.4gの所期化合物を得
た。
I R 7. ヘク} ル(CIIC+23) :−
O[l : 3612ci−’j(役系 :
1530cm−’ IJuD:(2−メチルエチル−4−チアゾリル)メタ
ノール 472の上記工程Cで得た化合物より出発し、130g
の二酸化マンガンを使用して製造1の工程Dにおけるよ
うに実施する。シリカでクロマトグラフィー(溶離剤:
ヘキサンー酢酸エチル46)した後33.5yの所望化
合物を得た。
O[l : 3612ci−’j(役系 :
1530cm−’ IJuD:(2−メチルエチル−4−チアゾリル)メタ
ノール 472の上記工程Cで得た化合物より出発し、130g
の二酸化マンガンを使用して製造1の工程Dにおけるよ
うに実施する。シリカでクロマトグラフィー(溶離剤:
ヘキサンー酢酸エチル46)した後33.5yの所望化
合物を得た。
IRスペクトル(CIICf23) :OHの不存在
> C=O : 1698cx−’ (アルデヒ
ド型)工程E : 2− [2−(E)− [2− 〔
2−メチルエチル〕−4−チアゾリル〕エテニル〕ベン
ゼンカルポニトリル 16.7yの上記工程で得た化合物より出発し、28g
の2−ジエチルホスホナトベンゼンカルボニトリル(ヨ
ーロッパ特許第0. 203. 6a6号に従って得た
)を使用して、製造l3の工程Eにおけるように実施す
る。シリカでクロマトグラフィー(溶離剤:塩化メチレ
ンーヘキサン9−1)Lた後、2 0. 2 9の所望
化合物を得た。
ド型)工程E : 2− [2−(E)− [2− 〔
2−メチルエチル〕−4−チアゾリル〕エテニル〕ベン
ゼンカルポニトリル 16.7yの上記工程で得た化合物より出発し、28g
の2−ジエチルホスホナトベンゼンカルボニトリル(ヨ
ーロッパ特許第0. 203. 6a6号に従って得た
)を使用して、製造l3の工程Eにおけるように実施す
る。シリカでクロマトグラフィー(溶離剤:塩化メチレ
ンーヘキサン9−1)Lた後、2 0. 2 9の所望
化合物を得た。
IRスペクトル(CHCQ,) :
C三N : 2225c買C= C
: 1636cm−’王程F : 2− (2
−(E)一(2− C2−メチルエチル)−4−チアゾ
リル〕エテニル〕ベンズアルデヒド 209の上記工程Eで得た化合物より出発し、980C
の水素化ジイソブチルアルミニウムを使用して製造l3
の工程Fにおけるように実施する。
: 1636cm−’王程F : 2− (2
−(E)一(2− C2−メチルエチル)−4−チアゾ
リル〕エテニル〕ベンズアルデヒド 209の上記工程Eで得た化合物より出発し、980C
の水素化ジイソブチルアルミニウムを使用して製造l3
の工程Fにおけるように実施する。
シリカでクロマトグラフイー(溶離剤:塩化メチレンー
へ牛サン9−1)Lた後、17.7gの所望化合物を得
た。
へ牛サン9−1)Lた後、17.7gの所望化合物を得
た。
IRスペクトル( CHCI2s) :C=0
: 1688cI−’C= C
: 1631cz−’工程G:2−メチルエチル−
4− C2−(E)(2−(E又はZ)−(メチルチオ
)−2− (メチルスルフィニル)エテニル〕フエニル
〕エテニル〕チアゾール 12.86gの上記工程Fで得た化合物より出発し、6
.5ccのメチルメチルスルフィニルメチルスルフィド
を使用して、例13の工程Gにおけるように実施する。
: 1688cI−’C= C
: 1631cz−’工程G:2−メチルエチル−
4− C2−(E)(2−(E又はZ)−(メチルチオ
)−2− (メチルスルフィニル)エテニル〕フエニル
〕エテニル〕チアゾール 12.86gの上記工程Fで得た化合物より出発し、6
.5ccのメチルメチルスルフィニルメチルスルフィド
を使用して、例13の工程Gにおけるように実施する。
シリカでクロマトグラフィー(溶離剤:酢酸エチルーヘ
キサン6−4)Lた後、13gの所望化合物を得た。
キサン6−4)Lた後、13gの所望化合物を得た。
IRスペクトル( CHCl23) :S→O
: 1055cz−’C= O :
1730c,w−’工程H : 2− ’2−(E
)− [2− (2−メチルエチル)−4−チアゾリル
)エテニル〕ベンゼン酢酸メチル 12.92gの上記工程Gで得た化合物より出発して製
造l3の工程Hにおけるように実施する。
: 1055cz−’C= O :
1730c,w−’工程H : 2− ’2−(E
)− [2− (2−メチルエチル)−4−チアゾリル
)エテニル〕ベンゼン酢酸メチル 12.92gの上記工程Gで得た化合物より出発して製
造l3の工程Hにおけるように実施する。
シリカでクロマトグラフィー(溶離剤:へキサン酢酸エ
チル’13)Lた後、8gの所望化合物を得た。
チル’13)Lた後、8gの所望化合物を得た。
C=C十芳香族: 1634、1599、FO5cz
工程A: (2−メチル−4−チアゾリル)カルボン酸
メチル xoogのチオアセトアミドより出発し、167.5c
cのブロムピルビン酸エチルを使用して、製造1の工程
Bにおけるように実施し、140gの所望化合物を得た
。
工程A: (2−メチル−4−チアゾリル)カルボン酸
メチル xoogのチオアセトアミドより出発し、167.5c
cのブロムピルビン酸エチルを使用して、製造1の工程
Bにおけるように実施し、140gの所望化合物を得た
。
工程B:(2−メチル−4−チアゾリル)メタノーノレ
709の上記工程Aで得た化合物より出発し、3 8.
7 gの水素化ほう素ナトリウムを使用して、製造1
の工程Cにおけるように実施し、31yの所望化合物を
得た。
7 gの水素化ほう素ナトリウムを使用して、製造1
の工程Cにおけるように実施し、31yの所望化合物を
得た。
工程C:2−L(2−メチル−4−チアゾリル)メ1・
キシ]ベンゼン酢酸メチル 6gの上記工程Bで得た化合物より出発し、3.69の
塩化メタンスル7Fニルを使用して、製造11の工程C
におけるように実施する。シリカでクロマトグラフィ−
(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル7−3)L,た後、3
9の所望化合物を得た。
キシ]ベンゼン酢酸メチル 6gの上記工程Bで得た化合物より出発し、3.69の
塩化メタンスル7Fニルを使用して、製造11の工程C
におけるように実施する。シリカでクロマトグラフィ−
(溶離剤:ヘキサンー酢酸エチル7−3)L,た後、3
9の所望化合物を得た。
M p = 8 0℃。
IRスペクトル(CHCQ3) :
>=0 : 1734ci−’
下記の表は、前記の例で得られた化合物の主な特徴を要
約する(NMRスペクトルから各種の異性体を特徴づけ
ることができる。融点も示す)。
約する(NMRスペクトルから各種の異性体を特徴づけ
ることができる。融点も示す)。
生物学的研究、殺菌活性
a)ぶどうの木でのボトリチス・シ不レア(Botry
tis cinerea)に対する試験挿木から育てた
ぶどうの若木( N GrenacheF1i、クロー
ン70)を、試験の2回前にグリーンノ・ウス(昼間温
度30℃、夜間温度25゜C)において土/フンボスト
/砂( 1/ 3− 1/ 3− 1/ 3)混合物で
栽培し、次いでぶどうの木を栽培室(同一の温度条件、
温度=昼間60%、夜間80%)に移し、そして被検化
合物を使用直前に後記の「マトリックスA」に5 0
0 ppmの濃度で溶解する。処理は、この溶液を葉に
対して最高の保持量が得られるまでスプレーすることに
より行う。ボトリチスの胞子を希釈したニンジンジュー
スl.: l xQ当リ50, 000個の胞子の割合
で懸濁させる。これによる汚染は、胞子懸濁液を葉の背
軸面上に液滴(20μQ)の形で付着させることにより
行う。予防試験では処理は汚染させる前日に行う。次い
でぶどうの木を前記の条件と同じ条件で栽培室にて維持
する。汚染させてから9日後に壊死した表面を測定する
ことによって読取りを行う。被検化合物の有効性を未処
理対照例と比較して計算する。
tis cinerea)に対する試験挿木から育てた
ぶどうの若木( N GrenacheF1i、クロー
ン70)を、試験の2回前にグリーンノ・ウス(昼間温
度30℃、夜間温度25゜C)において土/フンボスト
/砂( 1/ 3− 1/ 3− 1/ 3)混合物で
栽培し、次いでぶどうの木を栽培室(同一の温度条件、
温度=昼間60%、夜間80%)に移し、そして被検化
合物を使用直前に後記の「マトリックスA」に5 0
0 ppmの濃度で溶解する。処理は、この溶液を葉に
対して最高の保持量が得られるまでスプレーすることに
より行う。ボトリチスの胞子を希釈したニンジンジュー
スl.: l xQ当リ50, 000個の胞子の割合
で懸濁させる。これによる汚染は、胞子懸濁液を葉の背
軸面上に液滴(20μQ)の形で付着させることにより
行う。予防試験では処理は汚染させる前日に行う。次い
でぶどうの木を前記の条件と同じ条件で栽培室にて維持
する。汚染させてから9日後に壊死した表面を測定する
ことによって読取りを行う。被検化合物の有効性を未処
理対照例と比較して計算する。
b) ブラスモバラ・ビチコーラ( Plasmopa
raviticola)に対する試験 使用した植物は、上記の試験Aで使用したものと同一で
あり、同一の条件で育てる。また処理も同様に行う。汚
染は、試験の直前に採取したブラスモバラ・ビチコーラ
の遊走子のうによって行う(I1Q当りso, ooo
個の遊走子のう)。被検化合物の液滴(20μQ)を葉
の背軸面に付着させる。次いで植物を飽和温度の雰囲気
中に24時間維持し、次いで栽培室の湿気(昼間60%
、夜間80%)中に入れる。汚染させて10日後に、葉
の背軸面上の分生子柄のボケノトの発生を測定すること
によって読取りを行う。被検化合物の有効性を未処理対
照例と比較して計算する。
raviticola)に対する試験 使用した植物は、上記の試験Aで使用したものと同一で
あり、同一の条件で育てる。また処理も同様に行う。汚
染は、試験の直前に採取したブラスモバラ・ビチコーラ
の遊走子のうによって行う(I1Q当りso, ooo
個の遊走子のう)。被検化合物の液滴(20μQ)を葉
の背軸面に付着させる。次いで植物を飽和温度の雰囲気
中に24時間維持し、次いで栽培室の湿気(昼間60%
、夜間80%)中に入れる。汚染させて10日後に、葉
の背軸面上の分生子柄のボケノトの発生を測定すること
によって読取りを行う。被検化合物の有効性を未処理対
照例と比較して計算する。
C) エリシフェ・グラミニス・ホルディ(Erys
iphe graminis hordei)に対する
試験大麦の種子を土/コンボスト/砂混合物(l/31
/ 3−1/ 3) 中で発芽させ、グリーンハウス内
で育てる。被検化合物を試験の直前に「マトリックスA
」に5 0 0 ppmの濃度で溶解する。処理は、被
検化合物溶液を発芽して10日目の小麦に最大蛮の保持
量が得られるまでスプレーすることにより行う。エリシ
フェ・グラミニス・ホルディの分生子による汚染は処理
して3日後に行う。植物を空調室(昼間温度23℃、夜
間温度18゜C)に入れる。汚染させて7日後に、各植
物の第一葉及び第二葉上の分生子のフェルト状被覆の程
度を測定する。被検化合物の有効性を未処理対照例と比
べて計算する。
iphe graminis hordei)に対する
試験大麦の種子を土/コンボスト/砂混合物(l/31
/ 3−1/ 3) 中で発芽させ、グリーンハウス内
で育てる。被検化合物を試験の直前に「マトリックスA
」に5 0 0 ppmの濃度で溶解する。処理は、被
検化合物溶液を発芽して10日目の小麦に最大蛮の保持
量が得られるまでスプレーすることにより行う。エリシ
フェ・グラミニス・ホルディの分生子による汚染は処理
して3日後に行う。植物を空調室(昼間温度23℃、夜
間温度18゜C)に入れる。汚染させて7日後に、各植
物の第一葉及び第二葉上の分生子のフェルト状被覆の程
度を測定する。被検化合物の有効性を未処理対照例と比
べて計算する。
d)ケウマノマイセス・グラミニス・トリチシ(Gae
ua+annomyces gra+ainis
tritici)に対する試験 接種物の調製:200gのオートクレープ処理したオー
ト麦の種子をゲウマノマイセス・グラミニス・トリチシ
で汚染させ、光をしゃ断して22℃の温度に5週間保存
する。次いで接種物を乾燥し、粉末となし、この形で保
存する。
ua+annomyces gra+ainis
tritici)に対する試験 接種物の調製:200gのオートクレープ処理したオー
ト麦の種子をゲウマノマイセス・グラミニス・トリチシ
で汚染させ、光をしゃ断して22℃の温度に5週間保存
する。次いで接種物を乾燥し、粉末となし、この形で保
存する。
試験の日に、洗浄され、湿ったバーミキュライ1・をこ
の接種物で汚染させ(l重旦%の接種物)、栽培用鉢に
分布させる(鉢1個当りloOg)。
の接種物で汚染させ(l重旦%の接種物)、栽培用鉢に
分布させる(鉢1個当りloOg)。
鉢の表面にはバーミキュライトの2CI!厚の汚染され
ていない層を置く。この上部層中に小麦の種子(カペル
変種)をばらまく。被検化合物を「マトリックスA」に
50ppmの濃度で溶解する。処理は、各鉢に30xQ
の被検化合物溶液をかけることによって行う。鉢を栽培
室(昼間温度21℃、夜間温度16゜C)にて保つ。播
種してから3週間後に各植物の地上部分及び根部分の重
量を測定する。
ていない層を置く。この上部層中に小麦の種子(カペル
変種)をばらまく。被検化合物を「マトリックスA」に
50ppmの濃度で溶解する。処理は、各鉢に30xQ
の被検化合物溶液をかけることによって行う。鉢を栽培
室(昼間温度21℃、夜間温度16゜C)にて保つ。播
種してから3週間後に各植物の地上部分及び根部分の重
量を測定する。
処理効率を汚染させてない対照例及び未処理対照例と対
比させて計算する。
比させて計算する。
e) ブシニア・レコンジタ・トリチシ( Pucc
iniarecondiLa tritici)に対す
る試験トウモロコシの種子(フェスチバル変種)を土/
コンボスト/砂混合物( 1/ 3 − 1/ 3−
1/ 3)中で発芽させる。植物をグリーンハウス内で
栽培する。被検化合物を試験直前に「マトリックスA」
に5 0 0 ppmの濃度で溶解する。処理は、化合
物溶液を発芽してから9日目のトウモロコシの若木に、
最大の保持鼠が得られるまでスプレーすることによって
行う。プシニア・レコンジタ・トリチシの夏胞子による
汚染は、処理した日の翌日に行う。植物を空調室(昼間
温度22℃、夜間温度18℃)で保持する。汚染させて
から7日後に各植物の第一葉及び第二葉上の傷の密度を
測定する。
iniarecondiLa tritici)に対す
る試験トウモロコシの種子(フェスチバル変種)を土/
コンボスト/砂混合物( 1/ 3 − 1/ 3−
1/ 3)中で発芽させる。植物をグリーンハウス内で
栽培する。被検化合物を試験直前に「マトリックスA」
に5 0 0 ppmの濃度で溶解する。処理は、化合
物溶液を発芽してから9日目のトウモロコシの若木に、
最大の保持鼠が得られるまでスプレーすることによって
行う。プシニア・レコンジタ・トリチシの夏胞子による
汚染は、処理した日の翌日に行う。植物を空調室(昼間
温度22℃、夜間温度18℃)で保持する。汚染させて
から7日後に各植物の第一葉及び第二葉上の傷の密度を
測定する。
被検化合物の有効性を未処理対照例と対比させて計算す
る。
る。
結果を以下に要約する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)次の一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔ここで、R_1及びR_2は、同一又は異なっていて
よく、水素原子、ハロゲン原子、CF_3基、8個まで
の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、アルキニ
ル若しくはチオアルキル基、8個までの炭素原子を含有
するアルコキシ、チオアルコキシ若しくはSO_2アル
キル基、18個までの炭素原子を含有する置換されてい
てもよいアリール、アリールオキシ若しくはチオアリー
ル基、置換されていてもよいヘテロアリール若しくはヘ
テロアリールオキシ基、又は5若しくは6員の置換され
ていてもよい複素環式基を表わし、 R_3は、8個までの炭素原子を含有するアルキル、ア
ルケニル若しくはアルキニル基、18個までの炭素原子
を含有するアリール基、又は14個までの炭素原子を含
有するアルコキシアルコキシアルキル基を表わし、 Xは酸素若しくは硫黄原子又はNR_4基(ここでR_
4は水素原子、8個までの炭素原子を含有するアルキル
、アルケニル、アルキニル、SO_2−アルキル、SO
_2−アルケニル若しくはSO_2−アルキニル基、又
は18個までの炭素原子を含有する置換されていてよい
アリール若しくはSO_2−アリール基を表わす)を表
わし、 nは数0又は1を表わし、 Aは下記の基 ▲数式、化学式、表等があります▼;▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼;▲数式、化学式、
表等があります▼ (ここで、Yは水素原子、ハロゲン原子、CF_3基、
又は8個までの炭素原子を含有するアルキル若しくはア
ルコキシ基を表わし、Zは水素原子又はハロゲン原子を
表わす) の群から選ばれる基を表わし、 二重結合の配置はE又はZ又はEとZとの混合である〕 の化合物。 2)基 ▲数式、化学式、表等があります▼ はCO_2CH_3及びOR_3が互にtrans配置
であるようなものである請求項1記載の式( I )の化
合物。 3)Xが硫黄原子を表わす請求項1又は2記載の式(
I )の化合物。 4)Aが基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす請求項1〜3のいずれかに記載の式( I )の
化合物。 5)二重結合の配置がEである請求項1記載の式( I
)の化合物。 6)Aが基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす請求項1〜3のいずれかに記載の式( I )の
化合物。 7)Aが基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ (A_1)(A_2) を表わす請求項1〜3のいずれかに記載の式( I )の
化合物。 8)二重結合の配置が基A_1についてZであり、また
基A_2についてはEである請求項7記載の式( I )
の化合物。 9)nが数0を表わす請求項1〜3のいずれかに記載の
式( I )の化合物。 10)R_1が水素原子、塩素原子、5個までの炭素原
子を含有するアルキル若しくはアルケニル基、5個まで
の炭素原子を含有するアルコキシ基又は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす請求項1〜9のいずれかに記載の式( I )の
化合物。 11)R_2が水素原子を表わす請求項1〜10のいず
れかに記載の式( I )の化合物。 12)R_1及び(又は)R_2が置換されていてよい
アリール基である請求項1〜9のいずれかに記載の式(
I )の化合物。 13)R_1がSCH_3基でありかつR_2がCH_
3基である請求項1〜9のいずれかに記載の式( I )
の化合物。 14)アルコキシアクリレート基が5位置にある請求項
12又は13記載の式( I )の化合物。 15)化合物名が下記の通りである請求項1記載の式(
I )の化合物。 (E、Z)−3−メトキシ−〔2−メチル−〔1−オキ
ソ−3−(4−チアゾリル)−2−プロペニル〕アミノ
〕−2−プロペン酸メチル、 2−(2−メチルチオ−4−メチル−5−チアゾリル)
−3−メトキシ−2−プロペン酸メチル、 2−〔N−〔3−〔2′−エチル−(2,4′−ビチア
ゾール)−4−イル〕−1−オキソ−2−(E)−プロ
ペニル〕メチルアミノ〕−3−(Z)−メトキシプロペ
ン酸メチル、 2−〔N−〔3−〔2′−エチル−(2,4′−ビチア
ゾール)−4−イル〕−1−オキソ−2−(Z)−フル
オルプロペニル〕メチルアミノ〕−3−メトキシ−(Z
)−プロペン酸メチル、 (Z、Z)−2−〔(2−フルオル−1−オキソ−3−
(4−チアゾリル)−2−プロペニル)−N−メチルア
ミノ〕−3−メトキシ−2−プロペン酸メチル、 (E、E)−α−(メトキシメチレン)−2−〔2−(
4−チアゾリル)エテニル〕ベンゼン酢酸メチル、 2−(E)−〔〔〔2′−エチル(2,4′−ビチアゾ
ール)−4−イル〕エテニル〕−2−フェニル〕−3−
メトキシ−2−(E)−プロペン酸メチル、 (E、Z)−3−メトキシ−2−〔メチル−〔1−オキ
ソ−3−〔2−(トリフルオルメチル)−4−チアゾリ
ル〕−2−プロペニル〕アミノ〕−2−プロペン酸メチ
ル、 α−(メトキシメチレン)−2−〔(2−フェニル−4
−チアゾリル)メトキシ〕ベンゼン酢酸メチル、 (E)−2−〔〔2′−エチル−(2,4′−ビチアゾ
ール)−4−イル〕メトキシ〕−α−(メトキシメチレ
ン)ベンゼン酢酸メチル、 α−(E)−(メトキシメチレン)−2−(E)−〔〔
2−(2−ペンチル)−4−チアゾリル〕エテニル〕ベ
ンゼン酢酸メチル、 (E)−α−(メトキシメチレン)−2−〔〔4−チア
ゾリル−2−メチルエチル〕メトキシ〕ベンゼン酢酸メ
チル、 E、E−α−(メトキシメチレン)−2−〔2−(2−
メチルエチル−4−チアゾリル)エテニル〕ベンゼン酢
酸メチル、 (E、Z)−α−(メトキシメチレン)−2−〔2−(
2−メチルエチル−4−チアゾリル)エテニル〕ベンゼ
ン酢酸メチル、 α−(Z)−(メトキシメチレン)−2−(E)−〔〔
2−(2−ペンチル)−4−チアゾリル〕エテニル〕ベ
ンゼン酢酸メチル、 α−(メトキシメチレン)−2−〔(2−メチル−4−
チアゾリル)メトキシ〕ベンゼン酢酸メチル。 16)請求項1記載の式( I )の化合物を製造するに
あたり、次式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (ここで、X、R_1、R_2、A及びnは前記の意味
を有する) の化合物に強塩基及びぎ酸アルキル又はN−ホルミルイ
ミダゾールを作用させて次式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) の化合物を得、この化合物に基R_3の導入剤を作用さ
せて対応する式( I )の化合物を得、要すれば種種の
異性体を分離することを特徴とする式( I )の化合物
の製造法。 17)基Aが請求項7記載の基(A_2)を表わす請求
項1記載の式( I )の化合物を製造するにあたり、次
式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (ここで、X、R_1及びR_2は前記の意味を有する
)の化合物又はこの化合物の官能性誘導体に次式(V) ▲数式、化学式、表等があります▼(V) (ここで、R_3は前記の意味を有し、alk_1は8
個までの炭素原子を含有するアルキル基を表わす)の化
合物を作用させて次式(VI) ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) の化合物を得、この化合物にalk_1−OHアルコー
ルの残基の除去剤を作用させて対応する次式( I A)
▲数式、化学式、表等があります▼( I A) の化合物を得ることを特徴とする該化合物の製造法。 18)基Aが基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ を表わす式( I )の化合物を製造するにあたり、ウィ
チヒ−ホーナー反応に従って、次式(VII)▲数式、化
学式、表等があります▼(VII) (ここで、X、R_1及びR_2は前記の意味を有する
)の化合物に次式(VIII) ▲数式、化学式、表等があります▼(VIII) (ここでY及びR_3は前記の意味を有し、alk_2
及びalk_3は同一又は異なっていてよく、8個まで
の炭素原子を含有するアルキル基を表わす) の化合物を作用させて対応する次式( I B)▲数式、
化学式、表等があります▼( I B) の化合物を得、所望ならばこの化合物を単離し又は所望
ならば接触水素化を行って次式( I C)▲数式、化学
式、表等があります▼( I C) の化合物を得ることを特徴とする該化合物の製造法。 19)請求項16記載の式(II)及び(III)の化合物
並びに請求項17記載の式(IV)及び(VI)の化合物。 20)請求項1〜14のいずれかに記載の式( I )の
化合物の少なくとも1種を活性成分として含有する殺菌
剤組成物。 21)請求項15記載の化合物の少なくとも1種を活性
成分として含有する殺菌剤。
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