CN1048386A - 新型噻唑基烷氧基丙烯酸酯、它们的制备方法、做杀真菌剂的用途和制备这类化合物的中间体 - Google Patents

新型噻唑基烷氧基丙烯酸酯、它们的制备方法、做杀真菌剂的用途和制备这类化合物的中间体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通式(I)的新型噻唑基烷氧基丙烯 酸酯的制备方法，包括制备这些化合物的中间体的方 法 式中R1、R2、R3、X、n和A的定义如说明书所述。这 些化合物可用作杀真菌剂。

Description

本发明涉及的是新型噻唑基烷氧基丙烯酸酯、它们的制备方法、做杀真菌剂的用途和制备这类化合物的中间体。
本发明的主题之一是通式（Ⅰ）所表示的化合物：
其中：
-R1和R2相同或不同，代表氢原子、卤素原子、CF3基、含有多至8个碳原子的烷基、烯基、炔基或硫代烷基、含有多至8个碳原子的烷氧基、硫代烷氧基或SO2烷基、含有多至18个碳原子的任意取代的芳基、芳氧基或硫代芳基、任意取代的杂芳基或杂芳氧基或任意取代的有5或6个环节的杂环基，
-R3代表含有多至8个碳原子的烷基、烯基或炔基、或含有多至18个碳原子的芳基、或含有多至14个碳原子的烷氧基烷氧基烷基，
-X代表氧或硫原子或NR4基，其中R4代表氢原子或含有多至8个碳原子的烷基、烯基或炔基、SO2-烷基、SO2-烯基或SO2-炔基、或含有多至18个碳原子的任意取代的芳基或SO2-芳基，
-n代表数字0或数字1，
-A代表从下列的基组成的组中选出的基：
Y代表氢原子、卤素原子、CF3基、含有多至8个碳原子的烷基或烷氧基，Z代表氢原子或卤素原子，
-双键的几何构型是E型或Z型，或者是E和Z几何构型的混合物（按照Cahn、Ingold、Prelog的含义）。
在对各种取代基的限定中，
-烷基优选的是代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，
-烯基优选的是代表乙烯基、烯丙基或1，1-二甲基烯丙基，
-炔基优选的是代表乙炔基或丙炔基，
-芳基优选的是代表苯基，
-杂芳基优选的是代表呋喃基、吡啶基、哌嗪基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、恶唑基或异恶唑基，
-杂环基优选的是代表吗啉基、吡喃基、哒嗪基，
-烷氧基烷氧基烷基优选的是代表甲氧基乙氧基烷基或者由下式表示的任何其它的基：
（CH2）p-O-（CH2）p′-O-烷基
p和p′相同或不同，代表数字1、2、3或4，“烷基”代表含有多至8个碳原子的烷基。
-卤素优选的是代表氟或氯原子。
当芳基、芳氧基、硫代芳基、杂环基、杂芳基或杂芳氧基是被取代的时，它们优选的是带有由自由的、酯化或醚化的羟基组成的组中选中的取代基，其中酯或醚部分含有1至18个碳原子，举例来说诸如乙酰氧基或甲氧基，酮和肟官能团，含有多至18个碳原子的饱和或不饱和、直链、带支链或环状的烷基，例如甲基、乙基、丙基或异丙基、乙烯基-CH2＝CH2或乙炔基-C≡CH，卤素原子，例如氟、氯、溴、CF3、SCF3、OCF3、NO2、NH2或C≡N基。
更具体地说，本发明的主题之一是：
-由式（Ⅰ）所表示的化合物，其中基团
Figure 90103388X_IMG22
中的CO2CH3和OR3相互间为反式构型，
-由式（Ⅰ）所表示的化合物，其中X代表硫原子，
-由式（Ⅰ）所表示的化合物，其中A代表基
Figure 90103388X_IMG23
在这些化合物中更特别的是其中双键的几何构型是E型的，丙烯酸酯基处于5位。
在本发明优选的化合物中，这里可以指出包括由后面的实验部分给出制备方法的那些化合物，更特别的是实施例1、5、11、13、14、15、16、17、20、28、29、30、31、32、33和38得到的产物。
本发明的另一发明主题是一种制备方法，其特征在于由式（Ⅱ）所表示的化合物：
Figure 90103388X_IMG24
其中X、R1、R2、A和n与在前面的含义相同，经强碱和甲酸烷基酯或N-甲酰-咪唑的作用，使之得到由式（Ⅲ）所表示的化合物：
Figure 90103388X_IMG25
该化合物经能引入R3基的试剂的作用，以得到由式（Ⅰ）所表示的相应的化合物，并且如果适当，把各种异构体分离出来。
在实现本发明的方法时，优选的方法中：
-使用的碱是氢化钠，
-使用的甲酸烷基酯是甲酸甲酯或乙酯，
-由式（Ⅰ）所表示的化合物，其中A代表基
-由式（Ⅰ）所表示的化合物，其中A代表基
在这些化合物中更特别的是其中对基A1来说双键的几何构型是Z型的，对基A2来说，双键的几何构型是E型的，
-由式（Ⅰ）所表示的化合物，其中n代表数字0，
-由式（Ⅰ）所表示的化合物，其中R1代表氢原子、氯原子、含有多至5个碳原子的烷基或烯基、含有多至5个碳原子的烷氧基或基：
Figure 90103388X_IMG28
-由式（Ⅰ）所表示的化合物，其中R2代表氢原子，
-由式（Ⅰ）所表示的化合物，其中R1和/或R2任意被芳基取代，或者其中R1是SCH3基，R2是CH3基，更特别的是其中烷氧基-能引入R3基的试剂是Hal-R3衍生物，其中Hal代表例如碘或氯原子或者也可以是SO4-R3硫酸酯，
-由式（Ⅲ）表示的化合物不进行分离，
-得到的多种异构体可以用色谱法分离。
由式（Ⅱ）表示的化合物可以按照后面实验部分所叙述的方法来进行制备，该方法是杂环化学中的标准方法，这些由式（Ⅱ）表示的化合物、以及制备式（Ⅰ）化合物方法的运行过程中得到的由式（Ⅲ）表示的化合物本身都是本发明的主题。
本发明的主题还有一种方法，其特征在于由式（Ⅳ）表示的化合物：
Figure 90103388X_IMG29
其中X、R1和R2与它们在前面的含义相同，或者该化合物的官能衍生物，经式（Ⅴ）表示的化合物的作用：
Figure 90103388X_IMG30
其中R3与它在前面的含义相同，alk1代表含有多至8个碳原子的烷基，以得到式（Ⅵ）表示的化合物：
该化合物经过对残余alk1-OH醇消除剂的作用，以得到式（ⅠA）表示的对应化合物：
在实现本发明的方法的优选的方法中，使用的酸（Ⅳ）的官能衍生物是酰基氯。残余的alk1-OH醇的消除是在酸介质中加热的条件下进行的，例如在存在对甲苯磺酸时进行。
由式（Ⅳ）表示的用做原料产物的化合物，可以按后面实验部分指出的方法来进行制备;它们是新的化合物并且其本身也是本发明的主题之一。
同样用做原料产物的式（Ⅴ）表示的化合物，可以按专利EP0，178，808来进行制备。
在本发明的方法的运行过程中得到的式（Ⅵ）表示的化合物，是新的并且是本发明的主题之一。
本发明的主题还有一种方法，其特征在于按照维悌希-霍纳（Wittig-Horner）反应，式（Ⅶ）表示的化合物：
Figure 90103388X_IMG33
其中X、R1和R2与它们在前面的含义相同，经过式（Ⅷ）表示的化合物的作用：
其中Y和R3与它们在前面的含义相同，alk2和alk3相同或不同，代表含有多至8个碳原子的烷基，以得到式（ⅠB）表示的对应的化合物：
该化合物如果需要可以分离出来，或者如果需要可经过催化加氢以得到式（ⅠC）表示的化合物：
式（Ⅷ）表示的化合物可以按照专利EP0，203，606所叙述的方法来进行制备。
导致生成式（ⅠC）表示的产物的催化加氢可以按照专利DE3545318A1指出的方法来实现。
在实现本发明的方法的优选方法中，化合物（Ⅶ）和化合物（Ⅷ）的反应是在存在强碱的条件下进行的，所述的强碱举例来说例如氢化钠、碱金属或碱土金属醇化物、碱金属氨化物或有机锂化合物的衍生物。
式（Ⅰ）表示的化合物具有实用的杀真菌性能，这一性能可以用于保护受致病真菌侵害的对象。它可以用于保护植物、保护房屋或动物。
这些性能还可以用于人和动物的卫生术和医术上。
本发明的化合物可以对抗大量的使植物致病的真菌，具体地说：Erisyphe  graminis，斑单丝壳菌（Sphaerotheca  macularis），烟煤色单丝壳菌（Sphaerotheca  fuliginea），白叉丝单囊壳菌（Podosphaeraleucotricha），板口线虫钩丝壳菌（uncinula  necator）、卡蠕孢属（Helminthosporium）SPP.，刺于莞属（Rhynchosporium）SPP.，蔓毛壳状伪小白尾孢菌（Pseudocercosporella  herpotrichoides）和Gaeumannomyces  graminis，黑粉菌属（Ustilago）SPP.，花生仁尾孢菌（Cercospora  arachidicola）和伪小尾孢菌（Cercosporidium  Personatum），尾孢菌属种（Cercospora  species），灰质葡萄孢菌（Botrytis  Cinerea），交链孢霉属（Alternaria）SPP.，不等黑星菌（Venturia  inaequalis），葡萄蔓单轴霉菌（Plasmopara  viticola）莴苣盘梗霉菌（Bremia  lactucae），霜霉属（Peronospora）SPP.，葎草伪霜霉菌（Pseudoperonospora  humuli），古巴伪霜霉菌（Pseudoperonospora  Cubensis），传染性疫霉属SPP.（Phytophthora  SPP.infestans），疫霉属（Phytophthora）SPP.，Thanatephorus  Cucumeris，Rhizeoctenia  SPP.，或者影响人体健康的真菌或类真菌如假白丝酵母菌（Candida  albicans）或发癣菌（Trychophyton）SPP.。
因而本发明的主题之一是杀真菌组合物，它至少含有一种如前面定义的式（Ⅰ）表示的化合物做为活性组份。更具体地说，本发明的主题之一是含有这样的化合物的组合物，所述化合物的化学制备方法由实施例1、5、11、13、14、15、16、17、20、28、29、30、31、32、33和38给出。
按照本发明的组合物举例来说是按照农业化肥工业的标准方法来制备的。这些组合物可以呈现的类型有粉剂、颗粒剂、悬浮液、乳浊液、溶液或其它这类化合物应用时通常采用的制剂。
除了活性组分之外，一般来说这些组合物还含有一种媒介物和/或一种离子型或阴离子型表面活性剂，确保混合物的组成物质均一分散。所用的媒介物可以是液体，例如水、乙醇、烃或其它有机溶剂、矿物油、动物油或植物油，还可以是粉末例如滑石、粘土、硅酸盐、硅藻土或可燃的固体。
自然该组合物可以含有一种或多种其它农药试剂，例如一种或多种杀虫剂或杀螨剂。
以下通过实施例来说明发明，而并非是对它进行限定。
制剂1：（E）-〔甲基-〔1-氧代-3-〔2-（三氟甲基）-4-噻唑基〕-2-丙烯基〕-氨基〕乙酸甲酯
阶段A：2，2，2-三氟硫代乙酰胺
在60g三氟乙酰胺溶于600cm3四氢呋喃的溶液中，加入30g五硫化二磷。在20/25℃搅拌一小时后，再加入35g五硫化二磷，然后在20℃搅拌16小时。过滤并用己烷洗涤后，将滤液干燥。得到的残余物在硅胶上用色谱法分离，并用己烷-乙酸乙酯（7-3）洗脱，得到了33g所需的产物，它就以这时的形态在下一阶段中使用。
阶段B：2-（三氟甲基）-4-噻唑羧酸乙酯
将26g在阶段A中得到的产物溶于500cm3乙醇制得溶液，在该溶液中加入39g溴丙酮酸乙酯。在回流条件下搅拌16小时后，将全部物质倾入260cm3的水中，并通过添加碳酸氢钠把PH值调整至8。将乙醇蒸馏掉，并用乙酸乙酯萃取液体部分。在蒸发至干后，得到24g产物，将该产物在硅胶上用色谱法分离，并用己烷-乙酸乙酯（7-3）洗脱，得到21g需求的产物，该产物就以它这时的形态在下一阶段中使用。
阶段C：2-（三氟甲基）-4-噻唑甲醇
在回流条件下，向随后所述的混合物中加入110cm3的甲醇，所述的混合物由25g在阶段B中得到的产物、550cm3四氢呋喃和10.8g硼氢化钠所组成。在回流条件下搅拌45分钟，然后将温度保持在20/25℃，并加入100cm32N的盐酸（Ph7）。把不溶解的部分滤出，并将滤液在减压下蒸发。把残余物溶于乙醚，干燥并在减压下浓缩至干。将残余物（19g）在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯7-3），得到13.6g需求的产物。
红外光谱：
不存在C＝0
OH：3608cm-1
共轭系：1524cm-1
可能为CF3。
阶段D：2-（三氟甲基）-4-噻唑醛
在回流条件下，将13g在阶段C中得到的产物、300Cm3二氯甲烷和44g二氧化锰的混合物搅拌2小时。经过这段时间后，再加入30g的二氧化锰，并在回流条件下将全部物质再保持搅拌1小时。过滤后，在减压下将滤液蒸发至干（不加热）。将残余物（12g）在硅胶上用色谱法分离，用己烷-乙酸乙酯（7-3）洗脱。得到7.3g所需的产物。
红外光谱：
没有OH
Figure 90103388X_IMG37
CF3。
阶段E：（E）〔2-（三氟甲基）-4-噻唑基〕-2-丙烯酸
在3.62g在阶段D得到的产物、20cm3吡啶和4.08g丙二酸的混合物中，加入1.25cm3哌啶。在回流条件下将全部物质搅拌7小时。然后将其倾入35cm3浓盐酸、60cm3水和冰的混合物中，在分离并干燥后，得到2.9g需求的产物。熔点＝180℃。
红外光谱：
吸收区  NH-OH
C＝O络合物：1680cm-1
C＝C：1635cm-1
共轭系：1504cm-1
C＝CH反式：987cm-1
阶段F：（E）-〔甲基-〔1-氧代-3-〔2-（三氟甲基）-4-噻唑基〕-2-丙烯基〕-氨基〕乙酸甲酯
3.62g甲基氨基乙酸甲酯氯化氢、60cm3二氯甲烷和30cm3二甲基甲酰胺混合成溶液，在20/25℃搅拌该溶液15分钟，将不溶解的部分滤掉。在滤液中加入2.9g在阶段E中得到的酸、0.1g二甲基氨基吡啶和2.68g二环己基碳化二亚胺溶于10cm3二氯甲烷中形成的溶液。在20/25℃将全部物质搅拌6小时。把不溶解的部分滤掉，并在减压下将滤液蒸发至干。把残余物溶解于水中，将结晶产物分离出来并将其溶于二氯甲烷中，把不溶解的部分滤掉，将滤液干燥并蒸发至干。将残余物在硅胶上用色谱法分离。（洗脱液：己烷乙酸乙酯1-1）。得到2.6g需求的产物。熔点＝120℃。
红外光谱：
Figure 90103388X_IMG38
HC＝CH反式 972cm-1
实施例1：（E，Z）-3-甲氧基-2-〔甲基-〔1-氧代-3-〔2-三氟甲基）-4-噻唑基〕-2-丙烯基〕-氨基〕-2-丙烯酸甲酯
A-甲酰化
2.5g在制备1的阶段F得到的产物溶于25cm3二甲基甲酰胺和9.6cm3甲酸甲酯中形成溶液，将该溶液缓慢加入到0.8g氢化钠溶于30cm3二甲基甲酰胺中而成的溶液中。在20/25℃搅拌1小时后，再加入4cm3甲酸甲酯，并在20/25℃搅拌16小时。把全部物质倒入碳酸钠饱和溶液中，将不溶解部分滤出，并用乙醚萃取滤液。把水溶液相酸化，用乙醚萃取，干燥并在减压条件下蒸发至干。得到3g甲酰化产物，该产物就以其此时的形态在下面使用。
B-甲基化
3g在前一阶段得到的甲酰化产物溶于30cm3二甲基甲酰胺制成溶液，将该溶液加入到30cm3二甲基甲酰胺和0.4g氢化钠的混合物中。在30分钟后，加入1cm3甲基碘。在20/25℃搅拌全部物质3小时，然后将其倾入到盐酸水溶液中，用异丙醚萃取、干燥，并在减压条件下蒸发至干。将得到的残余物（2.9g）在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷乙酸乙酯3-7）。得到0.75g需求的产物。熔点＝104℃。
分析：C13H13N2F3O4S
计算值：C%44.57  H%3.74  N%8.00  F%16.27  S%9.15
测定值：44.5  3.7  7.9  16.20  9.2
实施例2：（E、Z）-3-〔〔（2-甲氧基）-乙氧基〕-甲氧基〕-2-〔甲基-〔1-氧代-3-〔2-（三氟甲基）-4-噻唑基〕-2-丙烯基〕-氨基〕-2-丙烯酸甲酯。
按照实施例1的B进行操作，起始物质是4.4g在实施例1的A中得到的产物，使用2.1cm3甲氧基乙氧基一氯甲烷。在硅胶上用色谱法分离后（洗脱液：己烷-乙酸乙酯7-3），得到了4.7g产物，该产物在硅胶上再次用色谱法分离（洗脱液：二氯甲烷-四氢呋喃95-5）。收集到3.3g需求的产物。熔点＝76℃。
分析：C16H19F3N2O6S
计算值：C%45.28  H%4.51  N%6.6  F%13.43  S%7.56
测定值：45.0  4.5  6.5  13.8  7.6
制剂A：4-溴-3-氧代-丁酸甲酯
将115g乙酰基乙酸甲酯和200cm3乙醚的混合物冷却至0℃，并在一小时的期间内，加入54cm3的溴。允许温度升至20/25℃，并在这些条件下进行16小时的搅拌。把混合物倾入到200cm3用冰冷却的水中，倾析，用含有10%碳酸钠的氯化钠饱和溶液200cm3洗涤，然后再用200cm3氯化钠饱和溶液洗涤，然后干燥、过滤、在减压条件下蒸发至干。得到168g需求的产物，该产物就以其此时的形态使用。
红外光谱：
制剂2：2-（甲硫基）-4-噻唑乙酸甲酯
阶段A：Carbamodithioic酸，单铵盐
在60cm3二硫化碳中在+10℃条件下通入氨气流两小时。在+5℃分离并用戊烷洗涤后，得到75.4g所需的产物。熔点＝170℃。
红外光谱：
强吸收NH-OH区
Figure 90103388X_IMG40
阶段B：2-氢硫基-4-噻唑乙酸甲酯
将60.6g在阶段A得到的产物溶于300cm3水中，并在10分钟期间内向该溶液中加入110g的4-溴代-3-氧代丁酸甲酯（制剂A），在20/25℃进行16小时的搅拌，然后在回流条件下搅拌2小时。将混合物冷却至20℃，用二氯甲烷萃取，蒸发至干，得到86.5g残余油状物，将该产物在乙醚中研磨，得到22.2g所需的产物。熔点＝114℃。
红外光谱：
NH+缔合物：3375cm-1
C＝C：1596cm-1
阶段C：2-甲硫基-4-噻唑乙酸甲酯
在6.55g甲醇钠溶于250cm3甲醇而形成的溶液中，加入由22g在阶段B得到的产物在100cm3甲醇中形成的悬浮液。进行30分钟搅拌，加入7.2cm3甲基碘并在40℃加热三小时。在减压条件下蒸发至干后，将残余物用300cm3水和300cm3醚进行溶解，施加搅拌，然后倾析，用300cm3醚进行再萃取，干燥并在减压条件下蒸发至干，得到24g所需的产物。
实施例3：2-（2-甲硫基-4-噻唑基）-3-甲氧基-2-丙烯酸甲酯（异构体E）和（异构体Z）。
阶段A：2-（2-甲硫基-4-噻唑基）-3-羟基-2-丙烯酸甲酯。
将4g在制剂2的阶段C中得到的产物和25cm3甲酸乙酯溶于40cm3四氢呋喃中制成溶液，将该溶液加入到由1.92g氢化钠（在油中浓度50%）和40cm3四氢呋喃组成的混合物中，搅拌2小时30分钟并将全部物质倾入到200cm32N的盐酸中，再进行搅拌然后用200cm3二氯甲烷萃取3次，接着干燥、过滤并在减压条件下蒸发至干，得到9.15g所需的产物，该产物就以其此时的形态使用。
红外光谱：
总吸收OH类型
＞C＝O：1700cm-1
C＝C区：1616cm-1
C＝N：1519cm-1
阶段B：2-（2-甲硫基-4-噻唑基）-3-甲氧基-2-丙烯酸甲酯（异构体E）和（异构体Z）。
将9.5g在阶段A得到的产物溶于90cm3四氢呋喃中，把该溶液加入到由2g氢化钠（在油中浓度50%）和180cm3四氢呋喃组成的混合物中。对全部物质搅拌5小时，然后加入25.5cm3甲基碘。在20/25℃进行16小时搅拌，然后把全部物质倾入到1升的水中，用二氯甲烷萃取，干燥、过滤并在减压条件下蒸发至干。在硅胶上用色谱法分离蒸发的残余物（11.5g）（洗脱液：己烷-乙酸乙酯7-3）。得到3.11g异构体Z、熔点＜50℃和980mg异构体E。
异构体Z：
分析：C9H11NO3S2
计算值：C%44.06  H%4.52  N%5.71  S%26.14
测定值：44.1  4.2  5.7  25.9
异构体E：
计算值：C%44.06  H%4.52  N%5.71  S%26.14
测定值：44.3  4.5  5.8  25.8
实施例4：2-（2-甲硫基-4-噻唑基）-3-（2-甲氧基-乙氧基）-甲氧基丙烯酸甲酯（异构体Z）和（异构体E）。
按照实施例2进行操作，起始物质是22.9g在实施例3的阶段A中得到的甲酰化产物，使用11.8cm3甲氧基乙氧基-氯甲烷。用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯7-3）后，得到18.76g异构体Z和5.8g异构体E。
分析：C12H17NO5S2
计算值：C%45.12  H%5.36  N%4.38  S%20.08
异构体Z：
测定值：45.0  5.3  4.2  20.1
异构体E：
测定值：45.1  5.5  4.3  19.8
制剂3：（E）-〔甲基-〔1-氧代-3-（4-噻唑基）-2-丙烯基〕-氨基〕乙酸甲酯。
阶段A：甲硫代酰胺。
将150g甲酰胺溶于150cm3四氢呋喃中制成溶液，在25/30℃向该溶液中加入165g五硫化二磷，在25℃进行2小时搅拌，然后过滤并在减压条件下把溶剂蒸发掉。将残余物用500cm3醚溶解，把不溶解的部分过滤掉，将残余物蒸发至干，然后将其用400cm3乙酸乙酯溶解，用活性碳处理，过滤并将得到的溶液冷却至-60℃。把结晶出的产物分离，并且该产物就以其此时的形态在下一阶段中使用。得到了103g需求的产物。熔点＝20-25℃。
阶段B：4-噻唑羧酸乙酯
按照制剂1的阶段B进行操作，起始物质是18.04g在阶段A得到的硫代甲酰胺，使用58.5g溴代丙酮酸乙酯。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：二氯甲烷-乙醚95-5）后，用石油醚（沸程40-70℃）分离出25.9g所需的产物。
熔点＝52℃。
分析：C6H7O2NS
计算值：C%45.8  H%4.54  N%8.9  S%20.4
测定值：45.8  4.5  8.9  20.7
红外光谱（CHCl3）：
C＝O：1724cm-1
杂环：1501，1486cm-1
阶段C：4-羟基甲基噻唑。
按照制剂1的阶段C进行操作，起始物质是35g噻唑-4-基羧酸乙酯。得到了18.3g所需的产物，该产物就以其此时的形态在下一阶段使用。
阶段D：4-甲酰噻唑。
按制剂1的阶段D进行操作，起始物质是18.3g在阶段C得到的4-羟基甲基噻唑，使用87g二氧化锰。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯1-1）后，得到13.9g需求的产物。
红外光谱（CHCl3在Nicolet上）：
少量或没有OH
＞C＝O：1705cm-1
Figure 90103388X_IMG42
阶段E：（E）-3-（4-噻唑基）丙烯酸
按照制剂1的阶段E进行操作，起始物质是5.65g在阶段D得到的4-甲酰噻唑。制得7.2g需求的产物，熔点＝170℃。
红外光谱（液体石腊在Nicolet上）：
＞C＝O络合物：1691cm-1
-C＝C-：1636cm-1
Figure 90103388X_IMG43
HC＝CH：978cm-1
阶段F：（E）-〔甲基-〔1-氧代-3-（4-噻唑基）-2-丙烯基〕-氨基〕乙酸甲酯
按照制剂1的阶段F进行操作，起始物质是3.9g在阶段E中得到的产物。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯3-7）后，得到4.7g需求的产物。
红外光谱（CHCl3在NiColet上）：
C＝O：1751cm-1
C＝O酰胺：1654cm-1
C＝C：1611cm-1
噻唑：1494cm-1
实施例5：（E，Z）-3-甲氧基-〔2-甲基-〔1-氧代-3-（4-噻唑基）-2-丙烯基〕-氨基〕-2-丙烯酸甲酯。
A-甲酰化：
按照实施例3的阶段A进行操作，起始物质是4.08g在制剂3的阶段F中得到的产物。
B-甲基化：
按照实施例1的阶段B进行操作，起始物质是在上面得到的3.12g产物。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯3-7）后，得到3.3g产物。将该产物溶于二氯甲烷，把不溶解的部分滤掉，然后在减压条件下蒸发至干。得到2.0g需求的产物。熔点＝108℃。
分析：C12H14H2O4S
计算值：C%51.05  H%5.00  N%9.92
测定值：51.0  4.8  9.9
红外光谱（CHCl3）：
C＝O酯：1717cm-1
甲酯：1439cm-1
C＝O酰胺：1652cm-1
C＝C：1617cm-1
实施例6：（E，Z）-3-〔〔（2-甲氧基）-乙氧基〕-甲氧基〕-2-〔甲基-〔1-氧代-3-（4-噻唑基）-2-丙烯基〕-氨基〕-2-丙烯酸甲酯
A-甲酰化：
按照实施例5中A进行操作，起始物质是3.8g在制剂3的阶段F得到的产物。得到1.9g甲酰化产物，该产物就以其此时的形态使用。
B-甲基化：
按照实施例2进行操作，起始物质是1.9g在上面得到的甲酰化产物，使用1.1cm3甲氧基乙氧基一氯甲烷。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：乙酸乙酯）后，得到1.68g需求的产物。熔点＝86℃
红外光谱（CHCl3在PE580上）
＞C＝O酯：1718cm3
＞C＝O酰胺：1654cm3
-C＝C-：1617cm3
噻唑共轭系：1490cm3
甲酯中的CH3：1439cm3
分析：C15H20N2O6S
计算值：C%50.55  H%5.66  N%7.86  S%9.00
测定值：50.3  5.8  7.9  8.8
制剂5：（4-氯苯基）-4-噻唑乙酸甲酯。
阶段A：4-氯苯硫代甲酰胺。
在20g4-氯苯基氰、28cm3吡啶和22cm3三乙胺的混合物中，在20/25℃通入硫化氢气流三小时。在倾入到水中并分离后，得到24g所需的产物。熔点＝132℃。
红外光谱：
Figure 90103388X_IMG45
阶段B：2-（4-氯苯基）-4-噻唑乙酸甲酯
将19.5g的4-溴代3-氧代丁酸甲酯（制剂A）溶于40cm3的甲醇中制成溶液，将该溶液加入到17.1g在阶段A中得到的4-氯代硫代苯甲酰胺溶于150cm3甲醇而成的溶液中。在回流条件下将混和物加热2小时，然后在减压条件蒸发溶剂。将残余物用500cm31M碳酸氢钠溶液溶解，用500cm3乙醚萃取两次。把残余物（25.5g）蒸发至干并在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯7-3）。得到19.8g需求的产物。
熔点＝74℃。
红外光谱：
＞C＝O：1736cm-1
甲酯中的CH3：1439cm-1
实施例7：2-（4-氯苯基）-α-（甲氧基-亚甲基）-4-噻唑乙酸甲酯异构体（E）+（Z）。
阶段A：2-（4-氯苯基）-α-（羟基-亚甲基）-4-噻唑乙酸甲酯。
按照实施例3的阶段A进行操作，起始物质是5.35g在制剂5的阶段B得到的产物，使用25cm3甲酸甲酯。得到6g需求的产物。熔点＝144℃。
红外光谱：
总吸收NH-OH类型
C＝O共轭酯区：1700cm-1
-C＝C-：1617cm-1
阶段B：2-（4-氯苯基）-α-（甲氧基亚甲基）-4-噻唑乙酸甲酯异构体（E）+（Z）
按照实施例3的阶段B进行操作，起始物质是8.4g在阶段A中制备的产物。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液己烷-乙酸乙酯7-3）后，得到2.72g需求的产物异构体Z、熔点＝109℃和0.25g异构体E。异构体E还可以按下述方法制备，在回流条件下并有210mg对甲苯磺酸存在将2.1g产物异构体Z在22cm3甲醇中保持24小时，然后蒸发至干并用色谱法分离。得到0.87g异构体Z和0.89g异构体E。
分析C14H12ClNO3S
异构体Z：计算值：C%54.28  H%3.91  Cl%11.44  N%4.52  S%10.35
测定值：54.4  3.8  11.7  4.5  10.1
异构体E：
测定值：54.4  3.8  11.4  4.3  10.1
实施例8：2-（4-氯苯基）-α-3-〔〔2-甲氧基-（乙氧基）〕-甲氧基〕-4-噻唑乙酸甲酯（异构体E+Z）。
按照实施例2进行操作，起始物质是2.8g在实施例7的阶段A中得到的产物，使用1.13cm3甲氧基乙氧基一氯甲烷。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯7-3）后，得到2.14g产物异构体Z和0.31g产物异构体E。熔点＝＜50℃。
分析：C17H18ClNO5S
异构体Z：
计算值：C%53.19  H%4.72  Cl%9.24
N%3.65  S%8.35
测定值：53.3  4.7  9.2  3.6  8.1
异构体E：
测定值：53.1  4.9  9.0  3.5  8.0
制剂6：4-（4-氯苯基）-2-（4-环丙基-苯基）-5-噻唑乙酸甲酯。
20g2-（4-环丙基-苯基）-4-（4-氯苯基）-5-噻唑乙酸（按照BF.2，096，994制得）、200cm3甲醇和0.25cm3浓硫酸的混合物，在回流条件下搅拌16小时。把该混合物冷却至0℃，分离，得到16.36g需求的产物。熔点＝98℃。
红外光谱：
C＝O酯区：1742cm-1
COOCH3中的CH3：1438cm-1
芳香族产物 1522cm-1
1488cm-1
实施例9：4-（4-氯苯基）-2-（4-环丙基-苯基）-α-（甲氧基-亚甲基）-5-噻唑乙酸甲酯异构体E和Z
阶段A：4-（4-氯苯基）-2-（4-环丙基苯基）-α-羟基-亚甲基-5-噻唑乙酸甲酯。
按照实施例3的阶段A进行操作，起始物质是在制剂6中得到的产物9.6g。得到8.5g需求的产物。熔点＝174℃。
红外光谱：
吸收NH-OH三缔合区
＞C＝O：1714cm-1
共轭系 1640cm-1
1628cm-1
+ 1608cm-1
1571cm-1
1523cm-1
芳香族产物 1483cm-1
阶段B：4-（4-氯苯基）-2-（4-环丙基苯基）-α-（甲氧基-亚甲基）-5-噻唑乙酸甲酯异构体E和Z。
按照实施例3的阶段B进行操作，起始物质是4.11g在阶段A得到的产物。得到0.94g所需的产物异构体Z、熔点＝114℃和1.82g产物异构体E、熔点＝153℃。
分析：C23H20ClNO3S
异构体Z：
计算值：C%64.85  H%4.73  Cl%8.32  N%3.29  S%7.53
测定值：64.8  4.7  8.1  3.3  7.5
异构体E：
测定值：C%64.8  H%4.7  Cl%8.0  N%3.2
  S%7.4
实施例10：4-（4-氯苯基）-2-（4-环丙基-苯基）-α-〔〔（2-甲氧基-乙氧基）-甲氧基〕-亚甲基〕-5-噻唑乙酸甲酯异构体E和Z
按照实施例2进行操作，起始物质是4.11g在实施例9的阶段A中得到的产物，使用1.2cm3甲氧基乙氧基一氯甲烷。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯7-3）后，得到0.73g所需的产物异构体Z和4g异构体E。熔点＝82℃。
分析：C26H26ClNO5S
异构体Z：
计算值：C%62.45  H%5.24  Cl%7.09  N%2.8  S%6.41
测定值：62.3  5.2  7.2  2.7  6.3
异构体E：
测定值：62.3  5.2  7.1  2.7  6.3
制剂7：（2-甲硫基-4-甲基-5-噻唑基）乙酸甲酯。
阶段A：（2-硫代-4-甲基-5-噻唑基）乙酸甲酯。
将18.9g2-氢硫基-4-甲基-5-噻唑乙酸（按照Yujiro Haro等、〔Pharm.Bull 2，156（1954）〕制得）、190cm3甲醇和0.2cm3浓硫酸混合，在回流条件下搅拌该混合物1小时。在蒸馏至干后，将残余物在乙醚中（约100cm3）研磨，分离，得到19.5g需求的产物。熔点＝138℃。
红外光谱：
C＝O：1742cm-1
NH+缔合物：3390cm-1
阶段B：（2-甲硫基-4-甲基-5-噻唑基）乙酸甲酯。
由19g在上面阶段A得到的产物、70cm3水和3.75g苏打丸制成悬浮液，并对其搅拌30分钟，然后加入9.5cm3硫酸二甲酯。在20/25℃进行5小时的搅拌，然后过滤、在减压条件下蒸发至干，将残余物在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯4-6）。得到13.4g需求的产物。
红外光谱：
不存在NH
甲酯：1738cm-1，1437cm-1
共轭系的带：1555cm-1
实施例11：2-（2-甲硫基-4-甲基-5-噻唑基）-3-甲氧基-2-丙烯酸甲酯（异构体E和Z）。
阶段A：2-（2-甲硫基-4-甲基-5-噻唑基）-3-羟基-2-丙烯酸甲酯。
按照实施例3的阶段A进行操作，起始物质是13.4g在制剂7的阶段B得到的产物。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯7-3）后，得到4.6g需求的产物。熔点＝107℃。
红外光谱：
吸收NH-OH区：3480cm-1
Figure 90103388X_IMG51
酯中的甲基：1440cm-1
阶段B：2-（2-甲硫基-4-甲基-5-噻唑基）-3-甲氧基-2-丙烯酸甲酯（异构体E和Z）。
按照实施例3的阶段B进行操作，起始物质是在上面阶段A中得到的产物4g。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯4-6）后，得到0.5g需求的产物异构体Z和0.51g异构体E。
分析：C10H13NO3S2
异构体Z：
计算值：C%46.31  H%5.05  N%5.40  S%27.72
测定值：46.1  5.1  5.3  24.4
异构体E：
测定值：46.1  5.1  5.3  24.4
实施例12：2-（2-甲硫基-4-甲基-5-噻唑基）-3-（2-甲氧基乙氧基）-甲氧基丙烯酸甲酯（异构体Z和E）。
按照实施例2进行操作，起始物质是4.94g在实施例11的阶段A中得到的产物，在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯4-6）后，得到1.5g需求的产物异构体Z和4.44g异构体E。
分析：C13H19NO5S2
异构体Z：
计算值：C%46.83  H%5.74  N%4.2  S%19.23
测定值：46.5  5.8  4.1  19.4
异构体E：
制剂4：〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕甲醛（Carbaldehyde）
阶段A：硫代丙酰胺。
在20/25℃，向7.31g丙酰胺在350cm3四氢呋喃的混合物中，按比例加入20.22gLawesson试剂，并在20/25℃进行16小时搅拌，然后在减压条件下蒸发至干。在硅胶上用色谱法分离残余物（洗脱液己烷-乙酸乙酯7-3），得到8g所需的产物。熔点＜50℃。
红外光谱：
NH2：1607cm-1
阶段B：4-乙氧基羰基2-乙基噻唑。
按照制剂1的阶段B进行操作，起始物质是33g在上面阶段A中得到的产物。制得55g需求的产物。熔点＜50℃。
红外光谱：
＞C＝O：1721cm-1
1603cm-1
共轭系 1503cm-1
1488cm-1
阶段C：4-氨基甲酰基2-乙基噻唑
在一能在加压条件下工作的装置内，在-70℃把24g在阶段B中得到的产物、750cm3甲醇和84cm3液态氨混合在一起。允许温度恢复至室温，然后搅拌16小时，接着把溶剂蒸发掉。将残余物在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯1-1）。收集到17g需求的产物。熔点＝122℃。
红外光谱：
阶段D：2-乙基4-硫代氨基甲酰基噻唑。
将2g在上面阶段C中得到的产物、100cm3甲苯、和2.59g Lawesson试剂混合，在回流条件下搅拌该混合物1小时。在蒸发至干后，把残余物在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯7-3），得到2.2g所需的产物。熔点＝140℃。
红外光谱：
Figure 90103388X_IMG54
阶段E：4-乙氧基羰基-2′-乙基2，4′-二噻唑。
按照制剂1的阶段B进行操作，起始物质是2g在上面阶段D中得到的产物。在硅胶上用色谱法分离后（洗脱液：己烷-乙酸乙酯7-3），收集到2.52g需求的产物。熔点＜50℃。
红外光谱（CHCl3在PE580上）：
＞C＝O：1722cm-1
C＝C 1543cm-1
C＝N
阶段F：〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕甲醇。
按照制剂1的阶段C进行操作，起始物质是2.5g在上面阶段E中得到的产物。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯1-1）后，得到2g需求的产物。熔点＝90℃。
红外光谱（CHCl3在PE580上）：
-OH：3609cm-1
Figure 90103388X_IMG55
阶段G：〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕甲醛（Carbaldehyde）
按照制剂1的D阶段进行操作，起始物质是1.25g在上面阶段F中得到的产物，在硅胶上用色谱法分离后（洗脱液：己烷-乙酸乙酯1-1），得到0.94g需求的产物。熔点＝98℃。
红外光谱（CHCl3在PE580上）：
少量或没有OH
Figure 90103388X_IMG56
杂芳基：1542cm-1
测定值：46.7  5.9  4.0  19.2
制剂8：〔N-〔3-〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕-1-氧代-2-（E）-丙烯基〕-甲氨基〕乙酸甲酯
阶段A：（E）-〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕丙烯酸。
按照制剂1的阶段E进行操作，起始物质是在制剂4的阶段G中得到的产物4g。得到4.4g需求的产物。熔点＝208℃
阶段B：〔N-〔3-〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑-4-基）-1-氧代-2-（E）-丙烯基〕-甲氨基〕乙酸甲酯。
把3.82g二环己基碳化二亚胺溶于40cm3二氯甲烷制成溶液，在20/25℃，将该溶液加入到由1.71g甲氨基乙酸甲酯、4.4g在阶段A中制备的酸、0.4g二甲氨基吡啶和40cm3二氯甲烷组成的混合物中。进行16小时搅拌，把不溶解的部分分离，蒸发至干并在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯1-1）。得到3.1g需求的产物。熔点＝189℃。
红外光谱：CHCl3
Figure 90103388X_IMG57
-CH＝CH-反式：974cm-1
实施例13：2-〔N-〔3-〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕-1-氧代-2-（E）-丙烯基〕-甲氨基〕-3-（Z）-甲氧基丙烯酸甲酯。
把3g在制剂8的阶段B中得到的产物和10.5cm3甲酸甲酯溶于50cm3二甲基甲酰胺中制成溶液，将该溶液加入到0.82g氢化钠（在油中浓度为50%）和60cm3二甲基甲酰胺的混合物中。在20/25℃进行搅拌直到开始发生反应（5小时后有大量气体逸出），继续搅拌一小时，加入5cm3甲酸甲酯。继续搅拌16小时，并加入16cm3甲基碘。在20/25℃持续搅拌2小时，然后将全部物质倾入到2N盐酸和冰的溶液中。用异丙醚萃取，在减压条件下蒸发至干。将残余物在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯2-8），收集到1.5g需求的产物。
分析：C17H19N3O4S2
计算值：C%51.89  H%4.87  N%10.68  S%16.30
测定值：51.6  4.8  10.5  16.1
制剂9：〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕-2-（E）-氟代丙烯酸。
阶段A：〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕-2-氟代-（E）丙烯酸甲酯。
在冷却至-30℃的5.56g溴化锂溶于55cm3四氢呋喃而成的溶液中，加入4.5cm3二异丙基胺。把全部物质冷却至-60℃，在保证温度低于-55℃条件下，加入4g在制剂4阶段G中得到的产物和溶于50cm3四氢呋喃中的5.18g二乙基膦酰基氟代乙酸甲酯。在-60℃搅拌1小时，然后把该混合物倾入到2N盐酸溶液中。在分离后，将得到的产物溶于氯仿，干燥、过滤并蒸馏至干。得到5.1g需求的产物。熔点＝140℃。
红外光谱（CHCl3在PE580上）：
C＝O：1731cm-1
COOCH3与CH3：1438cm-1
Figure 90103388X_IMG58
阶段B：〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕-2-（E）-氟代丙烯酸。
将5.1g在上面阶段A得到的产物、100cm3甲醇和20cm31N苏打溶液混合，在20/25℃搅拌该混合物16小时。将混合物用二氯甲烷洗涤，把水溶液相酸化，然后用二氯甲烷萃取、干燥、过滤并蒸发至干。得到4.8g需求的产物。熔点＝153℃。
红外光谱：
OH 3000至2000cm-1区
C＝O络合物：1730cm-1
C＝C 1642cm-1
C＝N 1635cm-1
杂芳基
实施例14：2-〔N-〔3-〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基）-1-氧代-2-（Z）-氟代-丙烯基〕-甲氨基〕-3-甲氧基（Z）丙烯酸甲酯。
阶段A：2-〔N-〔3-〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕-2-（Z）-氟代-1-氧代-丙烯基〕-甲氨基〕-3，3-二甲氧基丙酸甲酯。
将4.7g在阶段B得到的产物和50cm3亚硫酰二氯混合，在回流条件下加热该混合物1小时30分钟。把温度调整到20/25℃，将过量的亚硫酰二氯蒸发掉。把残余物用50cm3氯仿溶解，并将该溶液在20/25℃加入到施以搅拌的7.09g甲基氨基二甲氧基丙烯酸甲酯（EP0，178，808）和100cm3氯仿的混合物中。继续搅拌30分钟，然后蒸发至干。把残余物在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯1-1），得到3.2g需求的产物。
红外光谱（CHCl3在PE580上）：
＞C＝O络合物 1740cm-1
Figure 90103388X_IMG59
：1439cm-1
CH3：2840cm-1
阶段B：2-〔N-〔3-〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕-1-氧代-2-（Z）-氟代-丙烯基〕-甲氨基〕-3-甲氧基（E）丙烯酸甲酯。
将3.2g在上面阶段A中得到的产物和50cm3甲苯以及30mg对甲苯磺酸混合，在回流条件下加热该混合物1小时30分钟，排出生成的甲醇。把全部物倾入到水中，用二氯甲烷萃取、干燥、过滤、并蒸发至干。将残余物在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯1-1），得到1.76g需求的产物。熔点＝99℃。
分析：C17H18N3O4S2F
计算值：C%49.62  H%4.41  N%10.21  S%15.58  F%4.62
测定值：49.8  4.4  9.9  15.4  4.5
制剂10：3-（4-噻唑基）-2-氟代-2-（E）-丙烯酸。
阶段A：2-氟代-3-（4-噻唑基）-2-（E）-丙烯酸甲酯。
按照制剂9的阶段A进行操作，起始物质是6g在制剂3的阶段D中得到的产物，使用15.3g二乙基膦酰氟代乙酸甲酯。在硅胶上用色谱法分离后（洗脱液：己烷-乙酸乙酯9-1），得到6.4g需求的产物，该产物就以其此时的形态在下一阶段使用。
红外光谱：
C＝O：1734cm-1
Figure 90103388X_IMG61
COOCH3中的CH3：1440cm-1
阶段B：3-（4-噻唑基）-2-氟代-2-（E）-丙烯酸
按照制剂9的阶段B进行操作，起始物质是6.4g在上面阶段A中得到的产物。制得5.2g需求的产物。
红外光谱（液体石腊在Nicolet上）：
总吸收OH/NH
C＝O络合物：1712cm-1
-C＝C-：1641cm-1
Figure 90103388X_IMG62
实施例15：（Z，Z）-2-〔（2-氟代-1-氧代-3-（4-噻唑基）-2-丙烯基）-N-甲基-氨基〕-3-甲氧基-2-丙烯酸甲酯。
阶段A：2-〔N-〔3-（4-噻唑基）-1-氧代-2-（Z）-氟代丙烯基〕-甲氨基〕-3，3-二甲氧基丙酸甲酯
A-制备酰基氯产物
将5.2g在制剂10的阶段B得到的产物和20cm3亚硫酰二氯混合，在回流条件下搅拌该混合物2小时30分钟。在蒸发至干并用己烷带走后，得到6.6g酰基氯产物。
B-缩合
将15g甲氨基二甲氧基丙烯酸甲酯氯化氢、150cm3、氯仿和13.1g碳酸氢钠混合，并在室温进行搅拌。当停止逸出气体后，加入硫酸钠，然后过滤。向得到的溶液中加入13.1g碳酸氢钠，然后在30分钟期间内向该溶液加入由6.6g在A中得到的酰基氯产物溶于100cm3氯仿而成的溶液。在室温搅拌16小时，然后将该混合物倾入到2N盐酸中。把全部物质倾析并用300cm3氯仿再萃取5次，干燥、过滤并蒸发至干。把残余物在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯4-6），制得5.9g需求的产物。
红外光谱（CHCl3在PE580上）：
C＝O型-C-OCH3非共轭：1739cm-1
叔酰胺+-C＝C-：1639cm-1
CH3：1439cm-1
阶段B：（Z，Z）-2-〔（2-氟代-1-氧代-3-（4-噻唑基）-2-丙烯基）-N-甲基-氨基〕-3-甲氧基-2-丙烯酸甲酯
将5.9g在上面阶段A得到的产物与60cm3甲苯和60mg对甲苯磺酸混合，在130℃搅拌该混合物5小时，蒸馏形成的甲醇。在1小时后，向该溶液中加入200mg对甲基苯磺酸。在静置16小时后，加入500mg对甲苯磺酸并在回流条件下搅拌1小时30分钟，同时将生成的甲醇蒸馏掉。冷却该混合物，用水洗涤并在减压条件下蒸发至干。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：二氯甲烷-乙酸乙酯1-1）后，得到1.55g所需的产物，将该产物溶于二氯甲烷，过滤并在减压条件下蒸发至干。得到1.1g需求的产物。
红外光谱（CHCl3在PE580上）：
CH3共轭酯区：1717cm-1
COOCH3中的CH3：1439cm-1
Figure 90103388X_IMG63
分析：C12H13FN2O4S
计算值：C%47.99  H%4.36  F%6.33  N%9.33  S%10.68
测定值：47.7  4.3  6.0  9.1  10.4
实施例16：（E，E）-α-（甲氧基-亚甲基）-2-〔2-（4-噻唑基）-乙烯基〕-苯乙酸甲酯。
把3.87g α-〔2-（1，3-二甲氧基-1-氧代-2-丙烯基）-苯基〕-甲基磷酸二甲酯（德国专利3，620，860）溶于10cm3四氢呋喃中制成溶液，将该溶液加入到0.59g氢化钠（在油中浓度50%）和20cm3四氢呋喃形成的悬浮液中。将该混合物搅拌1小时，然后冷却至+10℃，并向其中加入由1.39g在制剂3的阶段D得到的产物溶于10cm3四氢呋喃中而成的溶液。在20/25℃搅拌16小时，然后把全部物质倾入到100cm3水中，用100cm3醚萃取3次。在减压条件下蒸发至干后，把残余物在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯4-6），得到1.2g需求的产物。
熔点＝106℃。
分析：C16H15NO3S
计算值：C%63.76  H%5.01  N%4.65
  S%10.64
测定值：63.6  5.0  4.8  10.6
实施例17：2-（E）-〔〔〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕-乙烯基〕-2-苯基〕-3-甲氧基-2-（E）-丙烯酸甲酯。
按照实施例16进行操作，起始物质是2.24g在制剂4的阶段G中得到的产物，使用3.14g  α-〔2-（1，3-二甲氧基-1-氧代-2-丙烯基）-苯基〕-甲基磷酸二甲酯（德国专利3，620，860）。在硅胶上用色谱法分离后（洗脱液：己烷-乙酸乙酯7-3），得到1.8g需求的产物。熔点＝141℃
分析：C21H20N2O3S2
计算值：C%61.14  H%4.89  N%6.79  S%15.54
测定值：61.0  4.8  6.7  15.2
以适宜的产物做起始物质，按照前面指出的操作方法进行操作，制备出下述实施例的产物：
实施例18：2-（α）-（甲氧基亚甲基）-2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-乙酸甲酯。
实施例19：（Z，E）-3-甲氧基-2-〔甲基-〔2-氟代-1-氧代-3-〔2-（三氟甲基）-4-噻唑基〕-2-丙烯基〕-氨基〕-2-丙烯酸甲酯。
实施例20：α-（甲氧基亚甲基）-2-〔（2-苯基-4-噻唑基）-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
实施例21：α-（E）-（甲氧基亚甲基）-2-（E）-〔（2-（2-戊基）-4-噻唑基〕-乙烯基〕-苯乙酸甲酯。
实施例22：α-（Z）-（甲氧基亚甲基）-2-（E）-〔〔2-（2-戊基）-4-噻唑基〕-乙烯基〕-苯乙酸甲酯。
实施例23：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-2-〔（2-戊基）-4-噻唑基〕-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
实施例24：（Z）-α-（甲氧基亚甲基）-2-〔（2-戊基）-4-噻唑基〕-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
实施例25：α-（E）-（甲氧基亚甲基）-2-〔（2-（2-甲基-丙烯-1-基）-4-噻唑基〕-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
实施例26：（Z）-α-（甲氧基亚甲基）-2-〔（4-噻唑基-2-甲基乙基）-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
实施例27：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-2-〔（4-噻唑基）-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
实施例28：（E）-2-〔〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕-甲氧基〕-α-（甲氧基亚甲基）-苯乙酸甲酯。
实施例29：α-（E）-（甲氧基亚甲基）-2-（E）-〔〔2-（2-戊基）-4-噻唑基〕-乙烯基〕-苯乙酸甲酯。
实施例30：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-2-〔（4-噻唑基-2-甲基乙基〕-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
实施例31：E，E-α-（甲氧基亚甲基）-2-〔2-（2-甲基乙基-4-噻唑基）-乙烯基〕-苯乙酸甲酯。
实施例32：E，Z-α-（甲氧基亚甲基）-2-〔2-（2-甲基乙基-4-噻唑基）-乙烯基〕-苯乙酸甲酯。
实施例33：α-（Z）-（甲氧基亚甲基）-2-（E）-〔〔2-（2-戊基）-4-噻唑基〕-乙烯基〕-苯乙酸甲酯。
实施例34：α-（E）-（甲氧基亚甲基）-2-（E）-〔（2-甲基-4-噻唑基）-乙烯基〕-苯乙酸甲酯。
实施例35：α-（Z）-（甲氧基亚甲基）-2-（E）-〔（2-甲基-4-噻唑基）-乙烯基〕-苯乙酸甲酯。
实施例36：α-（E）-（甲氧基亚甲基）-2-（E）-〔〔2-（2-甲基-1-丙烯基）-4-噻唑基〕-乙烯基〕-苯乙酸甲酯。
实施例37：α-（Z）-（甲氧基亚甲基）-2-（E）-〔〔2-（2-甲基-1-丙烯基）-4-噻唑基〕-乙烯基〕-苯乙酸甲酯。
实施例38：α-（甲氧基亚甲基）-2-〔（2-甲基-4-噻唑基）-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
实施例39：α-（甲氧基亚甲基）-2-〔（2-氯代-4-噻唑基）-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
实施例40：α-（甲氧基亚甲基-2-〔（2-甲氧基-4-噻唑基）-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
实施例41：α-（甲氧基亚甲基）-2-〔（2-甲基-硫代-4-噻唑基）-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
实施例42：α-（E）-（甲氧基亚甲基）-2-（E）-〔2-（2-甲硫基-4-噻唑基）-乙烯基〕-苯乙酸甲酯。
实施例43：α-（E）-（甲氧基亚甲基）-2-（E）-〔2-（2-氯代-4-噻唑基）-乙烯基〕-苯乙酸甲酯。
实施例44：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-2-〔〔4-恶唑基甲基〕-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
实施例45：E，E-α-（甲氧基亚甲基）-2-〔2-（2-甲基-4-恶唑基）-乙烯基〕-苯乙酸甲酯。
实施例46：α-（E）-（甲氧基亚甲基）-2-（E）-〔2-（2-甲氧基-4-噻唑基）-乙烯基〕-苯乙酸甲酯。
在实施例19至46的开始时使用的产物，按照相似的操作方法，如本文后面叙述的制剂中指出的那样来制备。
制剂11：2-〔（2-苯基-4-噻唑基）-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
阶段A：（2-苯基-4-噻唑基）-羧酸乙酯。
按照制剂1的阶段B进行操作，起始物质是100g硫代苯甲酰胺。在硅胶上用色谱法分离后（洗脱液：正己烷-乙酸乙酯8-2），得到150g所需的产物。
红外光谱（CHCl3）
C＝O：1724cm-1
芳香族的：1438cm-1
阶段B：（2-苯基-4-噻唑基）甲醇。
按照制剂1的阶段C进行操作，起始物质是150g在上面阶段A中得到的产物，使用64g氢硼化钠。得到122g期待的产物。
熔点＝69.7℃。
红外光谱（CHCl3）：
-OH：3610cm-1
芳香族的：1524cm-1
杂环：1503cm-1
阶段C：2-〔（2-苯基-4-噻唑基）-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
a）.把3.5cm3三乙胺溶于35cm3四氢呋喃制成溶液，在0℃将该溶液加入到由4.78g在上面阶段B中得到的产物、50cm3四氢呋喃和1.9cm3甲磺酰氯组成的混合物中。在0℃搅拌1小时，然后过滤浓缩至干，得到6.8gmesylate中间物。
b）.把1.2g氢化钠（在油中浓度50%）在0℃缓慢地加入到由2-羟基苯基乙酸甲酯溶于40cm3四氢呋喃而成的溶液中。允许温度升至20℃，并向其中加入由6.8g在前面得到的mesylate溶于60cm3四氢呋喃而成的溶液。在20/25℃搅拌2小时30分钟，然后把反应混合物倾入到N盐酸和冰的溶液中，用二氯甲烷进行萃取，然后干燥、过滤并在减压条件下蒸发至干。把得到的残余物（13g）在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：正己烷-乙酸乙酯7-3），得到3.5g所需的产物。熔点＝65.5℃。
红外光谱（CHCl3：
C＝O：1733cm-1
Figure 90103388X_IMG64
制剂12：2-〔〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
按照制剂11的阶段C进行操作，起始物质是4.2g在制剂4的阶段F得到的产物，使用1.44cm3甲磺酰氯和3.4g2-羟基苯基乙酸甲酯。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：二氯甲烷-丙酮99-1）后，得到3.1g所需的产物。
红外光谱（CHCl3）
＞＝O：1734cm-1
制剂13：2-〔2-〔2-（2-戊基）-4-噻唑基〕-乙烯基〕-苯乙酸甲酯。
阶段A：正戊基硫代酰胺
按照制剂1的阶段A进行操作，起始物质是23g戊基乙酰胺，使用10.7g五硫化二磷。在硅胶上用色谱法分离后（洗脱液：二氯甲烷-乙酸乙酯9-1），得到18.3g所需的产物。熔点＝52.9℃。
红外光谱（CHCl3）
＝C-NH2：3486，3380cm-1
NH2def.：1604cm-1
阶段B：2-正戊基-4-噻唑基羧酸乙酯。
按照制剂1的阶段B进行操作，起始物质是36g在前一阶段得到的产物，使用60g溴代丙酮酸乙酯。在硅胶上用色谱法分离后（洗脱液：己烷-乙酸乙酯7-3），得到49g所需的产物。
红外光谱（CHCl3）：
＞＝O：1722cm-1
杂环：1608，1504cm-1
阶段C：2-正戊基-4-噻唑基甲醇
按照制剂1的阶段C进行操作，起始物质是49g在上面阶段B中得到的产物，使用20g氢硼化钠。得到40g期望的产物。
红外光谱（CHCl3）：
-OH：3608cm-1
杂原子：1530cm-1
阶段D：2-戊基-4-甲酰噻唑
按照实施例1的阶段D进行操作，起始物质是30g在上面阶段C中得到的产物，使用130g二氧化锰。得到25g所需的产物。
红外光谱（CHCl3）：
＞＝O：1698cm-1
杂环：1488cm-1
阶段E：2-〔2-（E）-〔2-〔2-戊基〕-4-噻唑基〕-乙烯基〕-苯腈。
按照实施例16进行操作，起始物质是9.2g在上面阶段D中得到的产物，使用13g2-磷酸二乙酯腈苯（按照EP0，203，606制得）。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯7-3）后，得到8.43g所需的产物。
红外光谱（CHCl3）：
C≡N：2225cm-1
C＝C：1634cm-1
C＝CH：964cm-1
阶段F：2-〔2-（E）-〔2-〔2-戊基〕-4-噻唑基〕-乙烯基〕苯甲醛。
将8g在上面阶段E得到的产物与100cm3甲苯混合，在-50℃向该混合物中加入二异丁基氢化铝溶于甲苯而得到的浓度为1.2M的溶液40cm3。在-50/-55℃，搅拌2小时，然后把反应混合物倾入到300cm3的水和100cm3酒石酸钾钠的溶液中。用醚萃取后，然后干燥并在减压条件下蒸发至干，得到9g产物，将该产物在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯），获得73g所需的产物。
红外光谱（CHCl3）：
＞＝O：1698cm-1
阶段G：2-戊基-4-〔2-〔2-〔2-（甲硫基）-2-（甲基亚硫酰基）-乙烯基〕-苯基〕-乙烯基〕噻唑。
将4.9cm3氢氧化苯甲基三甲铵溶于甲醇制成35%的溶液，将该溶液加入到由7g在上面阶段F得到的产物、50cm3四氢呋喃和3.2cm3甲基甲基亚硫酰基甲基硫化物而形成的溶液中。在回流条件下加热3小时后，把全部物质倾入水中，用二氯甲烷萃取、干燥、并在减压条件下蒸发至干。把10g残余物在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯6-4），获得6.85g所需的产物。
红外光谱（CHCl3）：
C＝C：1634cm-1
Figure 90103388X_IMG68
S---＞O：1055cm-1
阶段H：2-〔2-〔2-（2-戊基）-4-噻唑基〕-乙烯基〕-苯乙酸甲酯。
在0℃把27cm3乙酰氯加入到110cm3甲醇中制备成氢氯化甲醇（hydrochloricmethanol）溶液，在0°/+5℃把该溶液缓慢加入到由6.8g在上面阶段G中得到的产物溶于40cm3甲醇而成的溶液中。在0°/+5℃进行4小时搅拌，然后把全部物质倾入水中，并加入碳酸氢钠使之中和。用二氯甲烷萃取，然后干燥、在减压条件下蒸发至干。得到5.1g所需的产物。
红外光谱（CHCl3）：
＞＝O：1733cm-1
制剂14：2-〔2-（E）-〔2-（2-甲基乙基）-4-噻唑基〕-乙烯基〕-苯乙酸甲酯
阶段A：硫代异丁酰胺
按照制剂1的阶段A进行操作，起始物质是95.8g异丁酰胺，使用58.2g五硫化二磷。在硅胶上用色谱法分离后（洗脱液：己烷-乙酸甲酯7-3），获得61.6g所需的产物。
红外光谱（CHCl3）：
＝C-NH2：3490，3377cm-1
NH2：1604cm-1
阶段B：（2-甲基乙基-4-噻唑基）-羧酸乙酯。
按照制剂1的阶段B进行操作，起始物质是在上面阶段A中得到的产物61g，使用74cm3溴代丙酮酸乙酯。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯7-3）后，获得87.6g所需的产物。
红外光谱（CHCl3）：
＞C＝O：1723cm-1
杂环：1604，1504cm-1
阶段C：（2-甲基乙基-4-噻唑基）-甲醇。
按照制剂1的阶段C进行操作，起始物质是87.6g在上面阶段B得到的产物，使用44g氢硼化钠。获得61.4g所需的产物。
红外光谱（CHCl3）：
-OH：3612cm-1
并轭系：1530cm-1
阶段D：（2-甲基乙基-4-噻唑基）-甲醛。
按照制剂1的阶段D进行操作，起始物质是47g在上面阶段C中得到的产物，使用130g二氧化锰。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯4-6）后，获得33.5g所需的产物。
红外光谱（CHCl3）：
不存在OH
＞C＝O：1698cm-1醛型
阶段E：2-〔2-（E）-〔2-〔2-甲基乙基〕-4-噻唑基〕-乙烯基〕-苯腈。
按照制剂13的阶段E进行操作，起始物质是16.7g在前一阶段得到的产物，使用28g2-磷酸二乙酯苯腈（按照EP0，203，606制得）。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：二氯甲烷-己烷9-1）后，获得20.2g所需的产物。
红外光谱（CHCl3）：
C≡N：2225cm-1
C＝C：1636cm-1
阶段F：2-〔2-（E）-〔2-〔2-甲基乙基〕-4-噻唑基〕-乙烯基〕-苯甲醛。
按照制剂13的阶段F进行操作，起始物质是20g在上面阶段E中得到的产物，使用98cm3氢化二异丁基铝。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：二氯甲烷-己烷9-1）后，获得17.7g所需的产物。
红外光谱（CHCl3）：
C＝O：1688cm-1
C＝C：1631cm-1
Figure 90103388X_IMG71
阶段G：2-甲基乙基-4-〔2-（E）-〔2-〔2-（E或Z）-（甲硫基）-2-（甲基亚磺酰基）-乙烯基〕-苯基〕-乙烯基〕-噻唑。
按照制剂13的阶段G进行操作，起始物质是12.86g在上面阶段F中得到的产物，使用6.5cm3甲基甲基亚磺酰基甲基硫化物。在硅胶上用色谱法分离后（洗脱液：乙酸乙酯-己烷6-4），得到13g所需的产物。
红外光谱（CHCl3）：
S--＞0 -1055cm-1
Figure 90103388X_IMG72
C＝O：1730cm-1
阶段H：2-〔2-（E）-〔2-（2-甲基乙基）-4-噻唑基〕-乙烯基〕苯乙酸甲酯。
按照制剂13的阶段H进行操作，起始物质是12.92g在上面阶段G中得到的产物。在硅胶上用色谱法分离（洗脱液：己烷-乙酸乙酯7-3）后，获得8g所需的产物。
红外光谱（CHCl3）：
Figure 90103388X_IMG73
：1738，1439cm-1
C＝C+芳香族：1634，1599，1505cm-1
制剂15：2-〔（2-甲基-4-噻唑基）-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
阶段A：（2-甲基-4-噻唑基）-羧酸甲酯
按照制剂1的阶段B进行操作，起始物质是100g硫代乙酰胺，使用167.5cm3溴代丙酮酸乙酯，获得140g所需的产物。
阶段B：（2-甲基-4-噻唑基）-甲醇。
按照制剂1的阶段C进行操作，起始物质是在上面阶段A中得到的产物70g，使用38.7g氢硼化钠，获得31g所需的产物。
阶段C：2-〔（2-甲基-4-噻唑基）-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
按照制剂11的阶段C进行操作，起始物质是6g在上面阶段B中得到的产物，使用3.6g甲磺酰氯。在硅胶上用色谱法分离后（洗脱液：己烷-乙酸乙酯7-3），获得3g所需的产物。熔点＝80℃。
红外光谱（CHCl3）：
＞＝O：1734cm-1
Figure 90103388X_IMG74
对实施例中获得的产物的主要特性在下面列表进行总结（NMR谱，使多种异构体得以区别;熔点，当涉及的产物具有熔点时）。
Figure 90103388X_IMG75
Figure 90103388X_IMG76
Figure 90103388X_IMG78
Figure 90103388X_IMG81
杀真菌生物活性
a）对葡萄树上的灰质葡萄孢试验
由插枝生长起来的葡萄树幼苗（N  Grenache品种，无性系70），在温室（白天温度：30℃，夜间温度：25℃）中在土/堆肥/沙（1/3-1/3-1/3）的混合物中培育。在进行试验的两天前，把树苗移到培养室（温度条件相同，湿度：白天60%，夜间80%），在将使用前把产物溶于“基A”中，浓度500ppppm。通过在树叶上喷洒该溶液进行处理直到最大保持力。把葡萄孢孢子置于稀释了的胡萝卜汁中形成悬浮液，浓度为每ml中50，000个孢子。通过在远离主干的树叶表面上以液滴（20微升）的形式沉积孢子的悬浮液，来实现污染。在预防试验中，在进行污染的前一天实施处理。然后把树苗置于培养室内，其中的条件与前面相同。在污染九天后，测量坏死表面进行观测。与未进行处理的对照物结果相比，来计算产物的效力。
b）葡萄蔓单轴霉菌试验
采用的植物材料与在试验A中所用的相同，并且在相同的条件下生长。以相同的方法实施处理。用在试验前刚刚移出的葡萄蔓单轴游动孢子囊进行污染（每ml50，000游动孢子囊）。悬浮液的液滴（20微升）沉积在树叶的远离主干的表面上。然后在饱和湿度的气氛中放置树苗24小时，然后恢复至培养室的湿度（白天60%，夜间80%）。在污染十天后观测，测量在树叶远离主干表面上分生孢子柄囊的发展。与未经处理的对照物相比，计算产物的效力。
c）白粉菌属禾本科大麦醇溶蛋白试验（Erysiphe  graminis  hordei  trial）
使大麦的种子（Pression种）在土/堆肥/沙混合物（1/3，1/3，1/3）中发芽并在温室中培养。在将要试验前，把产物溶于“基A”中，浓度为500ppm。在生长期为10天的大麦苗上喷洒产物溶液实施处理，直到达到最大保持力。在处理三天后，用由粉菌属禾本科大麦醇溶蛋白（Erysiphe  graminis  hordei）分生孢子进行污染。将植物放置在有空调的室内（白天温度：23℃，夜间温度：18℃）。在污染七天后，测量每个秧苗的第一和第二片叶上复盖的分生孢子状的程度。与未经处理的对照物相比，计算产物的效力。
d）Gaeumannomyces  graminis  tritici试验
接种体的制备：将200g用高压消毒锅消毒过的燕麦种子用Gaeumannomyces  graminis  tritici污染，在22℃背光保存五周。然后将接种体干燥、磨成粉未并以此状态保存。在试验的这天把洗净并且潮湿的蛭石用接种体污染（1%重量的接种体），然后分置在培养锅内（每锅100g）。在锅内的表面上沉积一层2cm厚未污染的蛭石。把麦种（cappelle种）播在这最上层内。把产物溶于“基A”中，浓度为50ppm。通过在每锅上喷淋30ml所述产物溶液来实施处理。把所述的锅置于培养室内（白天温度：21℃，夜间温度：16℃）。在播种三周后测量每棵秧苗在地面上部分的重量和根部重量。未经污染的对照物和未经处理的污染的对照物相比，计算所述处理的效力。
e）小表隐柄锈菌（Puccinia  Recondita  tritici）试验
将玉米粒在土/堆肥/沙混合物1/3-1/3-1/3中发芽。在温室中培育秧苗。在试验将要开始前，把产物溶于基A中，浓度500ppm。通过在生长期为九天的玉米秧苗上喷洒所述产物溶液来实行处理，直到达到最大保持力。在处理一天后，用小麦隐柄锈菌来实行污染。把秧苗置于有空调的室内（白天温度22℃，夜间温度18℃）。在污染七天后，测量秧苗第一片和第二片叶上斑点的密度。
与未经处理的实验对照物相比计算产物的效力。
生物性能 杀真菌性能
实施例 葡萄孢菌（在前） 单轴霉菌（在前） 白粉菌属 Gacumano 柄锈菌
第一片叶 第二片叶 叶 根
65141511（E)11（Z)17162028293031323338 －－30802070804080100709010010070 1040207010070100－－－－－ 60309070－50607010010060－－605030 507050－30405050406040－606030 1000000－－－－－－－－－ 100001000－－－－－－－－－ 8040703030－5010301009010010010070
实例
B：SOLVESSO  150  64.5g
NAPSOL  PMl  183.0g
PROPANEDIOL  1，2  158.5g
SURFAROX  HRH  40C  104.0g
ECD  1604  54.5g
去离子水  435.5g
1000.0g
基A：SOLVESSO  70.0g
NAPSOL  PMl  850.0g
SURFAROX  HRH  40C  52.0g
ECD  1604  28.0g
1000.0g

Claims (21)

1、由通式(Ⅰ)表示的化合物：
Figure 90103388X_IMG2
其中：
-R1和R2相同或不同，代表氢原子、卤素原子、CF3基、含有多至8个碳原子的烷基、烯基、炔基或硫化烷基、含有多至8个碳原子的烷氧基、硫代烷氧基或SO2烷基、含有多至18个碳原子的任意取代的芳基、芳氧基或硫代芳基、任意取代的杂芳基或杂芳氧基或任意取代的有5或6个环节的杂环基，
-R3代表含有多至8个碳原子的烷基、烯基、或炔基、或含有多至18个碳原子的芳基、或含有多至14个碳原子的烷氧基烷氧基烷基，
-X代表氧或硫原子或NR4基，其中R4代表氢原子或含有多至8个碳原子的烷基、烯基或炔基、SO2-烷基、SO2-烯基或SO2-炔基、或含有多至18个碳原子的任意取代的芳基或SO2-芳基，-n代表数字0或数字1，-
-A代表从下列的基组成的组中选出的基：
Figure 90103388X_IMG3
Y代表氢原子、卤素原子、CF3基、含有多至8个碳原子的烷基或烷氧基，Z代表氢原子或卤素原子，
-双键的几何构型是E型或Z型，或者是E和Z几何构型的混合物。
2、如权利要求1所述的由式（Ⅰ）表示的化合物，其中基团：
中的CO2CH3和OR3相互间为反式构型。
3、如权利要求1或2所述的由式（Ⅰ）表示的化合物，其中X代表硫原子。
4、如权利要求1至3任一项所述的由式（Ⅰ）表示的化合物，其中A代表基：
Figure 90103388X_IMG5
5、如权利要求4所述的由式（Ⅰ）表示的化合物，其中双键的几何构型是E型。
6、如权利要求1至3任一项所述的由式（Ⅰ）表示的化合物，其中A代表基：
Figure 90103388X_IMG6
7、如权利要求1至3任一项所述的由式（Ⅰ）表示的化合物，其中A代表基：
Figure 90103388X_IMG7
8、如权利要求7所述的由式（Ⅰ）表示的化合物，其中对基A1来说双键的几何构型是Z型，对基A2来说双键几何构型是E型。
9、如权利要求1至3任一项所述的由式（Ⅰ）表示的化合物，其中n代表数字0。
10、如权利要求1至9任一项所述的由式（Ⅰ）表示的化合物，其中R1代表氢原子、氯原子、含有多至5个碳原子的烷基或烯基、含有多至5个碳原子的烷氧基或者基：
Figure 90103388X_IMG8
11、如权利要求1至10任一项所述的由式（Ⅰ）表示的化合物，其中R2代表氢原子。
12、如权利要求1至9任一项所述的由式（Ⅰ）表示的化合物，其中R1和/或R2是任意取代的芳基。
13、如权利要求1至9任一项所述的由式（Ⅰ）表示的化合物，其中R1是SCH3基，R2是CH3基。
14、如权利要求12或13所述的由式（Ⅰ）表示的化合物，其中烷氧基丙烯酸酯基处于5位。
15、如权利要求1所述的由式（Ⅰ）表示的化合物，其中化合物的名称如下：
-（E，Z）3-甲氧基-〔2-甲基-〔1-氧代-3-（4-噻唑基）-2-丙烯基〕-氨基〕-2-丙烯酸甲酯，
-2-（2-甲硫基-4-甲基-5-噻唑基）-3-甲氧基-2-丙烯酸甲酯，
-2-〔N-〔3-〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕-1-氧代-2-（E）-丙烯基〕-甲基-氨基〕-3-（Z）-甲氧基丙烯酸甲酯，
-2-〔N-〔3-〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕-1-氧代-2-（Z）-氟代丙烯基〕-甲基氨基〕-3-甲氧基-（Z）-丙烯酸甲酯，
-（Z，Z）-2-〔（2-氟代-1-氧代-3-（4-噻唑基）-2-丙烯基）-N-甲基-氨基〕-3-甲氧基-2-丙烯酸甲酯，
-（E，E）-α-（甲氧基亚甲基）-2-〔2-（4-噻唑基）-乙烯基〕-苯乙酸甲酯，
-2-（E）-〔〔〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕-乙烯基〕-2-苯基〕-3-甲氧基-2-（E）-丙烯酸甲酯;
-（E，Z）-3-甲氧基-2-〔-甲基-〔1-氧代-3-〔2-（三氟甲基）-4-噻唑基〕-2-丙烯基〕-氨基〕-2-丙烯酸甲酯，
-α-（甲氧基亚甲基）-2-〔（2-苯基-4-噻唑基）-甲氧基〕-苯乙酸甲酯，
-（E）2-〔〔2′-乙基-（2，4′-二噻唑）-4-基〕-甲氧基〕-α-（甲氧基亚甲基）-苯乙酸甲酯，
-α（E）-（甲氧基亚甲基）-2-（E）-〔〔2-（2-戊基）-4-噻唑基〕-乙烯基〕-苯乙酸甲酯，
-（E）-α-（甲氧基亚甲基）-2-〔（4-噻唑基-2-甲基乙基〕-甲氧基〕-苯乙酸甲酯，
-E，E-α-（甲氧基亚甲基）-2-〔2-（2-甲基乙基-4-噻唑基）-乙烯基〕-苯乙酸甲酯，
-E，Z-α-（甲氧基亚甲基）-2-〔2-（2-甲基乙基-4-噻唑基）-乙烯基〕-苯乙酸甲酯，
-α（Z）-（甲氧基亚甲基）-2-（E）-〔〔2-（2-戊基）-4-噻唑基〕-乙烯基〕-苯乙酸甲酯，
-α-（甲氧基亚甲基）-2-〔（2-甲基-4-噻唑基）-甲氧基〕-苯乙酸甲酯。
16、如权利要求1所述的由式（Ⅰ）表示的化合物的制备方法，其特征在于使由式（Ⅱ）表示的化合物：
Figure 90103388X_IMG9
（其中X、R1、R2、A和n与它们在前面所述的含义相同）受强碱和甲酸烷基酯或N-甲酰基咪唑的作用来得到由式（Ⅲ）表示的化合物：
Figure 90103388X_IMG10
使该化合物受能引入R3基的试剂作用来得到对应的由式（Ⅰ）表示的化合物，并且如果适宜，把多种异构体进行分离。
17、如权利要求1所述的由式（Ⅰ）表示的化合物的制备方法，其中基团A代表如权利要求7中限定的基团（A1），其特征在于使由式（Ⅳ）表示的化合物：
Figure 90103388X_IMG11
（其中X、R1和R2与它们在前面的含义相同）或该化合物的官能衍生物受由式（Ⅴ）表示的化合物作用：
Figure 90103388X_IMG12
（其中R3与它在前面的含义相同，alk1代表含有多至8个碳原子的烷基），来获得由式（Ⅵ）表示的化合物：
使该化合物受对alk1-OH醇的残余物消除试剂的作用，来获得对应的由式（ⅠA）表示的化合物：
Figure 90103388X_IMG14
18、如权利要求16所述的制备由式（Ⅰ）表示的化合物的方法的变体，其中A代表基：
其特征在于，按照维悌希-霍纳（Wittig-Horner）反应，使由式（Ⅶ）表示的化合物：
Figure 90103388X_IMG16
（其中X、R1和R2与它们在前面的含义相同）受由式（Ⅷ）表示的化合物作用：
Figure 90103388X_IMG17
（其中Y和R3与它们在前面的含义相同，alk2和alk3相同或不同，代表含有多至8个碳原子的烷基），来得到对应的由式（ⅠB）表示的化合物：
Figure 90103388X_IMG18
如果需要，把该化合物分离，或者如果需要，将该化合物进行催化加氢来获得由式（Ⅰc）表示的化合物：
Figure 90103388X_IMG19
19、由权利要求16限定的由式（Ⅱ）和（Ⅲ）表示的化合物，以及由权利要求17限定的化合物（Ⅳ）和（Ⅵ）。
20、杀真菌剂组合物，含有至少一种由权利要求1至14任一项限定的由式（Ⅰ）表示的化合物做活性组分。
21、杀真菌剂组合物，含有至少一种由权利要求15限定的化合物做活性组分。
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