CN1082033A

CN1082033A - 1-(3，4-二取代苯基)四唑啉酮衍生物

Info

Publication number: CN1082033A
Application number: CN93106568A
Authority: CN
Inventors: 五岛敏男; 早川秀则; 渡边幸喜; 柳显彦
Original assignee: Nihon Bayer Agrochem KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1992-05-28
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: HU213033B; HUT65127A; JP3102953B2; AU3845493A; AU660363B2; CA2096903A1; EP0571854A1; KR930023354A; US5344814A; HU9301553D0; CN1034935C; JPH05331154A

Abstract

本发明公开了一种新的化学式(I)的1-(3-卤 -4-三氟甲基苯基)四唑啉酮衍生物，它们的制备方法及这种新化合物作为除草剂、特别是消灭稻田杂草的应用，式中的X代表卤原子，Y代表三氟甲氧基或三氟甲硫基，R¹和R²各自代表丙基，异丙基或烯丙基。

Description

本发明涉及新的1-（3，4-二取代苯基）四唑啉酮衍生物，它们的制备方法及其作为除草剂的应用。

已经公开了某些四唑啉酮衍生物可以作为除草剂使用（见美国专利4，956，469、5，003，075和5，019，152或相应的欧洲专利申请EP-A-146，279及EP-A-202，929）。

现在已经发现了化学式（Ⅰ）的新的1-（3，4-二取代苯基）四唑啉酮衍生物

其中X代表卤原子，Y代表三氟甲氧基或三氟甲硫基，R¹代表丙基，异丙基或烯丙基，R²代表丙基，异丙基或烯丙基。

当式（Ⅱ）化合物与式（Ⅲ）化合物反应时，如果合适，在酸结合剂和惰性溶剂存在下反应，得到式（Ⅰ）的1-（3，4-二取代苯基）四唑啉酮衍生物

式（Ⅱ）中的X和Y的意义如上所述，式（Ⅲ）中R¹和R²的意义同上，R³代表一个可释放的基团，例如氯或溴原子。

式（Ⅰ）的新的1-（3，4-二取代苯基）四唑啉酮衍生物显示出强有力的除草，特别是除稻田杂草性能。

出乎意料的是，本发明的1-（3，4-二取代苯基）-四唑啉酮衍生物对于水稻田显示出比相关的先有技术的已知化合物大得多的选择性除草作用（先有技术例如有上述的美国专利4，956，469、5，003，075和5，019，152或欧洲专利申请EP-A-146，279和EP-A-202，929）。

在本发明的用式（Ⅰ）表示的化合物中以及代表制造本发明化合物所用的中间体化合物的各个通式中，卤素包括氟、氯、溴、和碘，最好是氯或氟。

在式（Ⅰ）代表的本发明的1-（3，4-二取代苯基）四唑啉酮衍生物中，优选的化合物是其中X代表氟或氯原子、Y代表三氟甲氧基或三氟甲硫基，R¹代表丙基或烯丙基和R²代表丙基或烯丙基的那些化合物。

本发明的式（Ⅰ）化合物可以提到的有：

1-（3-氯-4-三氟甲氧基苯基）-4-（N，N-二丙基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮，

1-（3-氟-4-三氟甲氧基苯基）-4-（N，N-二烯丙基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮，

1-（3-氯-4-三氟甲硫基苯基）-4-（N，N-二丙基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮，

1-（3-氟-4-三氟甲氧基苯基）-4-（N，N-二丙基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮，

1-（3-氟-4-三氟甲硫基苯基）-4-（N，N-二丙基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮，

1-（3-溴-4-三氟甲氧基苯基）-4-（N，N-二丙甲基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮，

1-（3-溴-4-三氟甲氧基苯基）-4-（N，N-二烯丙基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮，

1-（3-溴-4-三氟甲硫基苯基）-4-（N，N-二丙基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮，

1-（3-氟-4-三氟甲硫基苯基）-4-（N，N-二异丙基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮，

1-（3-氯-4-三氟甲硫基苯基）-4-（N，N-二烯丙基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮，

1-（3-氯-4-三氟甲氧基苯基）-4-（N，N-二烯丙基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮，

1-（3-溴-4-三氟甲硫基苯基）-4-（N，N-二烯丙基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮。

1-（3-氟-4-三氟甲硫基苯基）-4-（N，N-二烯丙基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮;

1-（3-氯-4-三氟甲氧基苯基）-4-（N，N-二异丙基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮;

1-（3-氯-4-三氟甲硫基苯基）-4-（N，N-二异丙基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮。

如果在制备式（Ⅰ）化合物的方法中，使用1-（3-氯-4-三氟甲氧基苯基）-5（4H）-四唑啉酮和二丙基氨基甲酰氯作为起始物，则反应过程可以用以下式子表示：

在本发明的方法中，式（Ⅱ）的起始化合物是指以上述X和Y的定义为基础的化合物，最好是以上述的优选定义为基础的化合物。

式（Ⅱ）化合物可以用例如在Journal of Organic Chemistry，45（21）1980，P.5130-5136或Journal of American Chemical Society，81（7）1980，P 3076-3076中所公开的方法制得。

作为具体的实例，可以提到：

1-（3-氯-4-三氟甲氧基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，

1-（3-溴-4-三氟甲氧基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，

1-（3-氟-4-三氟甲氧基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，

1-（3-氯-4-三氟甲硫基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，

1-（3-溴-4-三氟甲硫基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，和

1-（3-氟-4-三氟甲硫基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，

在本发明的方法中，式（Ⅲ）的起始化合物是指以上述的R¹和R²的定义为基础的化合物，最好是以上述的优选定义为基础的化合物。

式（Ⅲ）化合物在有机化学领域中是众所周知的。作为具体的实例，可以提到：

二异丙基氨基甲酰氯或溴，

二烯丙基氨基甲酰氯或溴，

二丙基氨基甲酰氯或溴。

任何种类的惰性溶剂都可以作为进行本发明方法的合适的稀释剂。

这些稀释剂的实例有水;脂族、脂环族和芳族烃，可任选地氯化烃类，例如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、汽油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等;醚类，例如乙醚、甲乙醚、二异丙醚、二丁醚、二噁烷、二甲氧基乙烷（DME）、四氢呋喃（THF）、二乙二醇二甲醚（DGM）等;腈，例如乙腈、丙腈等;酰胺，例如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酸三酰胺（HMPA）等;砜和亚砜，例如二甲基亚砜（DMSO）、四氢噻吩砜等;以及碱，例如吡啶。

本发明的方法最好是在酸结合剂存在下进行，可以提到的酸结合剂有无机碱，包括碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和醇化物，和碱金属氢化物例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等;碱金属的无机氨化物，例如氨基化锂、氨基化钠、氨基化钾等;以及有机碱，包括叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶类，例如三乙胺、三丁胺、1，1，4，4-四亚甲基二胺（TMEDA）、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶（DMAP）、1，4-二氮二杂环[2，2，2]-辛烷（DABCO）、1，8-二氯二杂环[5，4，0]十一碳-7-烯（DBU）等。另外，还有有机锂化合物，例如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二甲基铜锂、二异丙基氨基化锂、环己基异丙基氨基化锂、二环己基氨基化锂、正丁基锂·DABCO、正丁基锂·DBU、正丁基锂·TMEDA等。

在本发明的方法中，反应温度可以在相当宽的范围内变化。一般来说，反应在从约-80℃到约200℃的温度下进行，最好是从约-10℃到约130℃。

另外，反应是在常压下进行，但是也可以采用高压或低压。

在实施本发明的方法时，所要的式（Ⅰ）化合物可以通过每1摩尔式（Ⅱ）化合物与约1.0到1.3摩尔的式（Ⅲ）化合物反应得到，此反应在诸如乙腈之类的稀释剂中于1到1.3摩尔的酸结合剂存在下进行。

本发明的活性化合物可以作为落叶剂、干燥剂、阔叶植物消灭剂使用，特别是作为除草剂使用。所谓杂草，在最广泛的意义上应该理解成在生长地不受欢迎的所有植物。本发明的化合物是作为全面除草剂还是作为选择性除草剂起作用，主要取决于用量。

本发明的活性化合物可以用于例如以下植物：

下列各属的双子叶杂草：欧白芥、独行菜、拉拉藤、繁缕、母菊、春黄菊、牛膝菊、藜、荨麻、千里光、苋、马齿苋、苍耳、旋花、番薯、蓼、田菁、豚草、蓟、飞廉、苦苣菜、茄、蔊菜、节节菜、母草、野芝麻、婆婆纳、苘麻、刺酸模、曼陀罗、堇菜、鼬瓣花、粟和矢车菊。

下列各属的双子叶作物：棉、大豆、甜菜、胡萝卜、菜豆、豌豆、茄、亚麻、番薯、野豌豆、烟草、番茄、落花生、芸苔、莴苣、香瓜和南瓜。

下列各属的单子叶杂草：稗、狗尾草、黍、马糖、梯牧草、早熟禾、羊茅、、臂形草、黑麦草、雀麦、燕麦、莎草、高粱、冰草、狗牙根、雨久花、飘拂草、慈姑、荸荠、藨草、雀稗、鸭嘴草、尖瓣花、龙爪茅、剪股颖、看麦娘、和风草。

下列各属的单子叶作物：稻、玉米、小麦、大麦、燕麦、黑麦、高梁、黍、甘蔗、凤梨、天门冬和葱。

但是，本发明的活性化合物的用途决不受这些种属的限制，而是以同样的方式还扩展到其它的植物。

根据浓度，化合物适合用来全面消灭杂草，例如在工业场地和铁路轨道中，以及在植树或没有植树的小路或广场上的杂草。同样，这些化合物也可以用来消灭多年生作物中的杂草，例如绿化林、观赏树木、果园、葡萄园、柑桔林、硬果园、香蕉种植园、咖啡种植园、茶林、橡胶种植园、油棕种植园、可可种植园、浆果种植园和啤酒花栽培地，以及用来选择性地消灭一年生作物中的杂草。

可以将活性化合物转化成常用的制剂形式，例如溶液、乳状液、可润湿的粉末、悬浮液、粉末、泡沫、糊、颗粒、气溶胶、浸满活性物质的天然和合成物质、在聚合物物质中的很细的胶囊、供种子用的涂布组合物，以及用于燃烧装置的制剂，例如熏蒸桶、熏蒸罐和熏蒸盘管，和超低容量的冷喷雾及热喷雾制剂。

这些制剂可以用已知方式制备，例如将活性化合物与增量剂（即，液体或液化气或固体稀释剂或载体）混合，可以任选地使用表面活性剂，即，乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂。在使用水作为增量剂的情形，也可以使用有机溶剂作为辅助溶剂。

适用的液体溶剂稀释剂或载体主要是芳烃，例如二甲苯、甲基或烷基萘;氯化芳烃或氯化的脂族烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷;脂族烃，例如环己烷或链烷烃，如矿物油组分;醇，例如丁醇或乙二醇以及它们的醚和酯;酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮;或是强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。

液化气稀释剂或载体是指在常温和常压下为气态的那些液体，例如气溶胶喷射剂，如卤代烃以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。

作为固体载体，可以使用磨细的天然矿物，例如高岭土、粘土、滑石粉、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱土或硅藻土，以及磨细的合成矿物，例如高度分散的硅酸、氧化铝和硅酸盐。作为颗粒的固体载体，可以使用粉碎和分级的天然岩石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的无机和有机粉粒，和有机物质的颗粒，例如锯末、椰壳、玉米芯和烟梗的粉粒。

可以使用的乳化剂和/或起泡剂有非离子型和阴离子型乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚（如烷基芳基聚乙二醇醚）、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯和白蛋白水解产物。

分散剂包括木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

制剂中还可以使用粘接剂，例如羧酸甲基纤维素和粉状、粒状或胶乳形式的天然与合成的聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。

可以使用着色剂，例如无机颜料（如氧化铁、二氧化钛和普鲁士兰）和有机染料（如茜素染料、偶氮染料或金属酞菁染料），以及痕量的营养剂，例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。制剂中一般含0.1%至95%重量的活性化合物，最好是含0.5至90%重量。

本发明的活性化合物本身或其制剂形式，也可以采用与已知除草剂的成品制剂或者可能时与其大桶混合物相混合的形式来消灭杂草。

也可以与其它的已知活性化合物，例如除草剂、杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱乌剂、植物营养剂和土壤结构改进剂等，构成混合物。

这些活性化合物可以原样使用，以制剂的形式使用，或是通过进一步稀释制得使用的形式，例如现成的溶液、悬浮液、乳状液、粉末、糊和颗粒。它们以常规方式使用，例如浇水、喷洒、雾化和撒布。

本发明的化合物可以在植物出苗前或出苗后施用。

也可以在播种前将它们掺混到土壤中。它们主要是在植物出苗后施用。

活性化合物的用量可以在相当大的范围内变化。这主要取决于所要求的效果。一般来说，活性化合物的用量为每公顷土壤表面用0.01至10千克，最好是每公顷0.1至2千克。

从以下实施例可以了解本发明活性化合物的制备和使用。

制备实施例：

实施例1（起始物质的合成）

将异氰酸3-氯-4-三氟甲氧基苯基酯（10克）与三甲硅烷基叠氮化物（7.8克）混合，所形成的混合物加热回流8小时。减压蒸走多余的三甲硅烷基叠氮化物，向这样得到的残余物中加入甲醇（60毫升）。随后，将甲醇蒸走，残余物用闪蒸柱状色谱纯化，用己烷∶乙酸乙酯＝5∶1洗脱，得到8.27克1-（3-氯-4-三氟甲氧基苯基）-5（4H）-四唑啉酮。熔点133-134℃。

实施例2

将2克1-（3-氯-4-三氟甲氧基苯基）-5（4H）-四唑啉酮和1.3克碳酸钾悬浮在30毫升乙腈中。将所得的悬浮液加热回流15分钟。反应混合物冷却，加入1.3克二丙基氨基甲酰氯。然后，将反应混合物加热回流5小时。过滤除掉盐，将滤液减压蒸发。所得的残余物用闪蒸色谱法纯化，用己烷∶乙酸乙酯＝7∶1纯化，得到2.1克1-（3-氯-4-三氟甲氧基苯基）-4-（N，N-二丙基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮。熔点69-72℃。

使用与上述合成实施例相似的方法得到的本发明化合物列出如下：

化合物2：1-（3-氯-4-三氟甲硫基苯基）-4-（N，N-二丙基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮。熔点74.5-77℃。

化合物3：1-（3-氯-4-三氟甲氧基苯基）-4-（N，N-二烯丙基氨基甲酰基）-5（4H）-四唑啉酮

熔点58.8-60℃

生物试验：

对照化合物：

（此化合物公开在上述的美国专利4，956，469和欧洲专利申请146，279中）。

实施例3

稻田除草活性试验

活性化合物的配方

载体：5重量份丙酮

乳化剂：1重量份苄氧基聚乙二醇醚

为了制得各活性化合物的合适制剂，将1重量份的活性化合物与所述数量的载体及乳化剂混合，用水将所形成的可乳化的浓缩物稀释到所要的浓度。

试验方法

在尺寸各为25×20×9厘米、面积为1/2000公亩的几个盆中装入取自稻田的土壤。将2.5片叶阶段的高度15厘米的稻秧（Nihonbare品种）移栽到这些盆中。然后在保持潮湿条件的土壤中播下以下杂草种子。

稗（Echinochloa）;

莎草（Echinochloa）;

雨久花（Monochoria）;

阔叶杂草，例如母草（Lindernia）、节节菜（Rotala）、沟繁缕（Elatine）、水苋菜（Ammannia）和虻眼（Dopatrium）;以及萤蔺（Scirpus）。

然后，在各盆中浇水到高出土面2-3厘米。稻秧移栽5天后，用表面浇水法将按上述方式制得的活性化合物的乳液加到盆中。此后，水的深度保持约3厘米。

在施加活性化合物三周之后，测定对杂草的伤害程序和对稻株的植物毒性程度，根据估计的等级记录。在此等级中，100%意味着完全死亡，0%意味着无除草效果或无植物毒性。

试验结果示于表1中。

表1

Claims

1、化学式(Ⅰ)的1-(3，4-二取代苯基)四唑啉酮衍生物

其中，X代表卤原子，Y代表三氟甲氧基或三氟甲硫基，R¹代表丙基，异丙基或烯丙基，R²代表丙基，异丙基或烯丙基。

2、权利要求1的化合物，其中X代表氟原子或氯原子，Y代表三氟甲氧基或三氟甲硫基，R¹代表丙基或烯丙基，R²代表丙基或烯丙基。

3、权利要求1的化合物，其中X代表氯原子，Y代表三氟甲氧基或三氟甲硫基，R¹代表丙基或烯丙基，R²代表丙基或烯丙基。

4、制备化学式（Ⅰ）的1-（3，4-二取代苯基）四唑啉酮衍生物的方法

式中X代表卤原子，Y代表三氟甲氧基或三氟甲硫基，R¹代表丙基，异丙基或烯丙基，R²代表丙基，异丙基或烯丙基，该方法的特征在于，使式（Ⅱ）化合物与式（Ⅲ）化合物反应，如果合适的话，在酸结合剂和惰性溶剂存在下反应，

式（Ⅱ）中，X和Y的意义如上述;式（Ⅲ）中，R¹和R²的意义如上述，R³代表一个可释放的基团，例如氯或溴原子。

5、除草组合物，其特征在于，它们含有至少一种根据权利要求1的式（Ⅰ）的1-（3，4-二取代苯基）-四唑啉酮衍生物。

6、消灭杂草的方法，其特征在于，使根据权利要求1的式（Ⅰ）的1-（3，4-二取代苯基）-四唑啉酮衍生物作用在杂草和/或其生长地上。

7、使用根据权利要求1的式（Ⅰ）的1-（3，4-二取代苯基）-四唑啉酮衍生物消灭杂草。

8、制备除草组合物的方法，其特征在于，将根据权利要求1的式（Ⅰ）的1-（3，4-二取代苯基）四唑啉酮衍生物与增量剂和/或表面活性剂相混合。