CN1134418A - 1-环烯基四唑啉酮类 - Google Patents

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Abstract

下式(I)和(II)的1-环烯基四唑啉酮衍生物。式(I)化合物具有优良的除草活性，式(II)化合物是制备式(I)化合物的中间体。

Description

1-环烯基四唑啉酮类
本发明涉及新的1-环烯基四唑啉酮类，它的制备方法和作为除草剂的用途、以及制备用的新中间体和其制备方法。
已知某些1-取代的苯基四唑啉酮衍生物具有除草活性(见欧洲专利申请No.146279-A和最后一页)。
现发现下式的新化合物：
Figure A9610270300061
其中R1代表可任意被卤素或C1-4烷基取代的环烯基、或可任意被卤素或
C1-4烷基取代的双环烯基；R2和R3各自代表烷基，环烷基，苯基，由选自硝基、氰基、卤素、
烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基和烷硫基取代基取代的苯
基，链烯基或炔基；或者R2和R3与它们的相连的氮原子一起形成可再含有另一杂原子的5元
或6元杂环，所述杂环可任意与苯稠合和/或被C1-4烷基取代。
本发明的式(I)的新化合物可由下述方法制备：
(a).在惰性溶剂存在下，必要时在酸结合剂存在下，将式(II)化合物与式(III)化合物反应，其中R1的定义同上，
Figure A9610270300072
其中R2和R3的定义同上，hal代表离表基团，如氯或溴原子。
本发明的式(I)化合物具有很强的除草活性。
令人惊奇的是，本发明提供的上述式(I)的四唑啉酮衍生物，与欧洲专利申请No.0146279-A说明书中具体公开的化合物相比，基本上呈现出极其优越的除草活性。
在本说明书中，“环烯基”代表例如1-环戊烯-1-基、2-环戊烯-1-基、3-环戊烯-1-基、1-环己烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基等，且这样的环烯基可任意由选自、甲基、氟、氯、溴等取代基取代。
“双环烯基”代表例如双环[2，2，1]庚-2-烯-2-基、双环[2，2，1]庚-5-烯-2-基等，且所述双环烯基可任意由选自甲基、氯、氟、溴等取代基取代。
“烷基”代表直链或支链烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，正-、异-、仲-、叔-或新己基等。
“环烷基”代表环状烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
“链烯基”代表直链或支链烯基，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、2-或3-丁烯基、2-、3-或4-戊烯基等。
“卤素”代表氟、氟、溴或碘，优选氟、氯或溴。
“炔基”代表直链或支链炔基，例如丙炔基。
“5-或6-元杂环”代表至少含有一个氮原子和可任意含有选自氮、氧和硫的另一杂原子的5-或6-元杂环，所述杂环还可任意地被稠合。
这样的杂环实例包括下列基团：吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、二氢吲哚基、吗啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基等。所述杂环基可任意被C1-4烷基取代。
在本发明式(I)化合物中，优选下述化合物：其中R1代表可任意被卤素或C1-4烷基取代的C3-8环烯基，可任意被卤素或
C1-4烷基取代的C6-8双环烯基；R2和R3各自代表C1-8烷基，C3-8环烷基，苯基，被选自硝基、氰基、
卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基
和C1-4烷硫基取代基取代的苯基，C2-8链烯基或C3-8炔基；或者R2和R3可任意地与它们相连的氮原子一起形成可任意含有选自氮、
氧和硫原子的另一杂原子的5元或6元杂环，所述杂环可任意地
与苯稠合和/或被C1-3烷基取代。
在本发明的式(I)化合物中，更优选的是下述化合物：其中R1代表可任意被氟、氯、溴或甲基取代的C5-8环烯基，或可任意被氟、
氯、溴或甲基取代的双环烯基；R2和R3各自代表C1-6烷基，环丙基，环戊基，环己基，由选自硝基、
氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、
三氟甲氧基、甲硫基和三氟甲硫基的取代基取代的苯基，C2-6链
烯基或C3-6炔基；或者R2和R3可以与它们相连的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2-甲基吡咯
烷-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、吗啉代、
1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲
基-1，2，3，4，-四氢喹啉-1-基、二氢吲哚-1-基、2-甲基二氢吲哚-1-
基、或2，2-二甲基二氢吲哚-1-基。
本发明的式(I)化合物，除了下文实施例中提及的化合物外，还列于下表1和2中。表1-1至1-8解释其中R2和R3代表各自独立的基团的那些化合物，而表2解释其中R2和R3代表与它们相连的氮原子一起形成杂环的那些化合物。
               表1-1
Figure A9610270300091
     R2       R3
    乙基      乙基
    乙基     环已基
   异丙基     环己基
   正丙基     环丙基
   烯丙基     烯丙基
   丙炔基     丙炔基
   异丙基      苯基
   异丙基    2-氟苯基
   异丙基    4-氟苯基
   异丙基    3-氯苯基
         异丙基        4-氯苯基
         异丙基      3，5-二氯苯基
         异丙基        3-溴苯基
         异丙基        4-溴苯基
         异丙基     3-三氟甲基苯基
         异丙基      4-甲氧基苯基
         异丙基    3-三氟甲氧基苯基
         异丙基    3-三氟甲硫基苯基
         异丙基       3-甲基苯基
         异丙基       4-甲基苯基
         异丙基       4-硝基苯基
         异丙基       4-氰基苯基
         丙炔基          苯基
      1-甲基-2-丙炔基          苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基          苯基
         烯丙基          苯基
          甲基          苯基
          乙基          苯基
         正丙基          苯基
         正丁基          苯基
         仲丁基          苯基
         异丁基          苯基
     1-甲基-2-丙炔基        4-氯苯基
     1-甲基-2-丙炔基        4-溴苯基
   1，1-二甲基-2-丙炔基        4-氯苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-溴苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-甲基苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     2-氟苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     3-氟苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-氟苯基
    1-甲基-2-丙炔基     2-氟苯基
    1-甲基-2-丙炔基     3-氟苯基
    1-甲基-2-丙炔基     4-氟苯基
       异丙基     苄基
       异丙基     4-氯苄基
       异丙基     4-氟苄基
       异丙基     3-三氟甲基苄基
    1-甲基-2-丙炔基     苄基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     苄基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-氯苄基
                表1-2
     R2      R3
    乙基     乙基
    乙基     环己基
    异丙基     环己基
    正丙基     正丙基
    正丙基     环丙基
    烯丙基     烯丙基
    异丙基     苯基
    异丙基     2-氟苯基
    异丙基     3-氟苯基
    异丙基     4-氟苯基
    异丙基     2-氯苯基
    异丙基     3-氯苯基
    异丙基     4-氯苯基
    异丙基     3-溴苯基
    异丙基     4-溴苯基
    异丙基     3-三氟甲基苯基
    异丙基     4-甲氧基苯基
    异丙基     2-三氟甲氧基苯基
    异丙基     3-二氟甲氧基苯基
    异丙基     2-甲基苯基
    异丙基     3-甲基苯基
    异丙基     4-甲基苯基
    异丙基     4-乙基苯基
    异丙基     4-氰基苯基
    异丙基     4-乙酰基苯基
    丙炔基     苯基
    1-甲基-2-丙炔基     苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     苯基
    烯丙基     苯基
    甲基     苯基
    乙基     苯基
    正丙基     苯基
    正丁基     苯基
    仲丁基     苯基
    异丙基     苯基
    1-甲基-2-丙炔基     4-氯苯基
    1-甲基-2-丙炔基     4-溴苯基
    1-甲基-2-丙炔基     4-甲基苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-氯苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-溴苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     3-甲基苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-甲氧基苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     2-氟苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     3-氟苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-氟苯基
    1-甲基-2-丙炔基     4-氟苯基
    异丙基     苄基
    异丙基     4-氯苄基
    异丙基     4-氟苄基
    异丙基     2-氟苄基
    异丙基     4-氰基苄基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-氰基苄基
              表1-3
    R2     R3
    乙基     乙基
    乙基     环己基
    异丙基     环己基
    正丙基     正丙基
    正丙基     环丙基
    正丙基     环戊基
    异丙基     苯基
    异丙基     2-氟苯基
    异丙基     3-氟苯基
    异丙基     4-氟苯基
    异丙基     4-氯苯基
    异丙基     2-氯-4-甲基苯基
    异丙基     4-溴苯基
    异丙基     3-甲基苯基
    异丙基     4-甲基苯基
    异丙基     4-氰基苯基
    炔丙基     苯基
    1-甲基-2-丙炔基     苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     苯基
    烯丙基     苯基
    乙基     苯基
    正丙基     苯基
    正丁基     苯基
    仲丁基     苯基
    异丁基     苯基
    1-甲基-2-丙炔基     2-氯苯基
    1-甲基-2-丙炔基     4-氯苯基
    1-甲基-2-丙炔基     2-溴苯基
    1-甲基-2-丙炔基     4-溴苯基
    1-甲基-2-丙炔基     4-甲基苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     3-氯苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-氯苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-溴苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-氟苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     2，4-二氯苯基
    1-甲基-2-丙炔基     2-氟苯基
    1-甲基-2-丙炔基     4-氟苯基
    异丙基     苄基
    异丙基     4-氟苄基
    异丙基     3-三氟甲基苄基
            表1-4
    R2     R3
    乙基     乙基
    乙基     环己基
    异丙基     环己基
    正丙基     环丙基
    正丙基     环戊基
    烯丙基     烯丙基
    异丙基     苯基
    异丙基     2-氟苯基
    异丙基     3-氟苯基
    异丙基     4-氟苯基
    异丙基     2-氯苯基
    异丙基     4-氯苯基
    异丙基     2，4-二氯苯基
    异丙基     2-溴苯基
    异丙基     4-溴苯基
    异丙基     2-二氟甲氧基苯基
    异丙基     4-甲基苯基
    炔丙基     苯基
    1-甲基-2-丙炔基     苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     苯基
    烯丙基     苯基
    乙基     苯基
    正丙基     苯基
    正丁基     苯基
    仲丁基     苯基
    异丁基     苯基
    1-甲基-2-丙炔基     4-氯苯基
    1-甲基-2-丙炔基     4-溴苯基
    1-甲基-2-丙炔基     4-甲基苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     2-氯苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-氯苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-氟苯基
    1-甲基-2-丙炔基     4-氟苯基
    异丙基     苄基
    异丙基     1-苯基乙基
    异丙基     4-氟苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     苄基
            表1-5
     R2      R3
    乙基     乙基
    乙基     环己基
    异丙基     环己基
    正丙基     环丙基
    炔丙基     丙炔基
    异丙基     苯基
    异丙基     4-氟苯基
    异丙基     4-氯苯基
    异丙基     4-溴苯基
    异丙基     3-甲氧基苯基
    异丙基     4-甲氧基苯基
    炔丙基     苯基
    1-甲基-2-丙炔基     苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     苯基
    烯丙基     苯基
    正丙基     苯基
    正丁基     苯基
    仲丁基     苯基
    异丁基     苯基
    1-甲基-2-丙炔基     3，5-二氯苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-氯苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-溴苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-氟苯基
    异丙基     苄基
               表1-6
Figure A9610270300191
    R2      R3
    乙基     乙基
    乙基     环己基
    异丙基     环己基
    异丙基     环丙基
    异丙基     环戊基
    甲基     异丙基
    异丙基     苯基
    异丙基     4-氟苯基
    异丙基     3-氟苯基
    异丙基     4-氯苯基
    异丙基     4-氰基苯基
    异丙基     4-甲基苯基
    乙基     苯基
    仲丁基     苯基
    异丁基     苯基
    正丙基     苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     苯基
    1-甲基-2-丙炔基     苯基
                 表1-7
     R2      R3
    乙基     乙基
    乙基     环己基
    异丙基     环己基
    正丙基     环丙基
    正丙基     环戊基
    异丙基     苯基
    异丙基     4-氯苯基
    异丙基     4-氟苯基
    异丙基     2-氟苯基
    异丙基     3-溴苯基
    异丙基     4-三氟甲基苯基
    异丙基     4-三氟甲氧基苯基
    异丙基     4-甲基苯基
    异丙基     4-氰基苯基
    1-甲基-2-丙炔基     苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     苯基
    正丙基     苯基
    正丁基     苯基
    仲丁基     苯基
    1-甲基-2-丙炔基     4-氯苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-氯苯基
    1，1-二甲基-2-丙炔基     4-氟苯基
    异丙基     苄基
                  表1-8
Figure A9610270300211
           R1       R2      R3
    2-环己烯-1-基     异丙基     苯基
    3-环己烯-1-基     异丙基     苯基
    3-甲基-1-环己烯-1-基     异丙基     苯基
    4-甲基-1-环己烯-1-基     异丙基     苯基
    5-甲基-1-环己烯-1-基     异丙基     苯基
    6-甲基-1-环己烯-1-基     异丙基     苯基
    2-乙基-1-环己烯-1-基     异丙基     苯基
    双环[2，2，1]庚-5-烯-2-基     异丙基     苯基
    双环[2，2，1]庚-2-烯-2-基         异丙基     苯基
    2-氯2-环己烯-1-基          乙基     乙基
    2-氯2-环己烯-1-基          乙基    环己基
    2-氯2-环己烯-1-基         异丙基     苯基
    2-氯2-环己烯-1-基         异丙基   4-氟苯基
    2-氯2-环己烯-1-基         异丙基  4-甲基苯基
    2-氯2-环己烯-1-基     1-甲基-2-丙炔基     苯基
    2-氯2-环己烯-1-基  1，1-二甲基-2-丙炔基     苯基
                表2
      环己烯-1-基              二氢吲哚-1-基
      环己烯-1-基           2-甲基二氢吲哚-1-基
      环己烯-1-基         2，2-二甲基二氢吲哚-1-基
      环己烯-1-基         1，2，3，4-四氢喹啉-1-基
      环己烯-1-基      2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基
      环己烯-1-基    2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基
      2-甲基环己烯-1-基          2-甲基二氢吲哚-1-基
      2-甲基环己烯-1-基        2，2-二甲基二氢吲哚-1-基
      2-甲基环己烯-1-基      2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基
      2-甲基环己烯-1-基    2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基
      2-氯环己烯-1-基          2-甲基二氢吲哚-1-基
      2-氯环己烯-1-基        2，2-二甲基二氢吲哚-1-基
      2-氯环己烯-1-基        1，2，3，4-四氢喹啉-1-基
      2-氯环己烯-1-基     2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基
      2-氯环己烯-1-基   2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基
      2-甲基环戊烯-1-基     2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基
      2-甲基-2-环戊烯-1-基     2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基
      2-氯环戊烯-1-基            2-甲基吡咯烷-1-基
      2-氯环戊烯-1-基           2-甲基二氢吲哚-1-基
      2-氯环戊烯-1-基         2，2-二甲基二氢吲哚-1-基
      2-氯环戊烯-1-基     2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基
      2-氯环戊烯-1-基   2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基
在方法(a)中，例如使用1-(环己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮和二乙基氨基甲酰氯作为原料时，反应过程可用下列反应式代表：
Figure A9610270300241
在方法(a)中用的式(II)原料化合物中，R1的定义和优选定义均与上述式(I)中R1的相同。
式(II)化合物是新化合物，可通过下述方法制得：
(b)必要时在催化剂的存在下，将式(IV)化合物R1-NCO，其中R1的定义同前，与三甲基甲硅烷基叠氮化物反应；或者
(c)在惰性溶剂存在下，必要时在催化剂存在下，将式(IV)化合物与叠氮化钠反应；或者
(d)将式(V)化合物(其中R1的定义同前)
Figure A9610270300242
与三甲基甲硅烷基叠氮化物反应，并且然后与质子传递溶剂反应。
在上述的制备方法(b)和(c)中，用作原料的式(IV)化合物是有机化学领域已知的，例如其实例是：
1-环戊烯-1-基异氰酸酯，
2-甲基-环戊烯-1-基异氰酸酯，
2-环戊烯-1-基异氰酸酯，
2-氯-2-环戊烯-1-基异氰酸酯，
1-环己烯-1-基异氰酸酯，
2-甲基-1-环己烯-1-基异氰酸酯，
2-氯-1-环己烯-1-基异氰酸酯，
2-环己烯-1-基异氰酸酯，和
3-环己烯-1-基异氰酸酯。
应用对上述式(V)化合物的Curtius重排反应，也可容易地制备式(IV)化合物。该反应可按类似于下列文献描述的合成方法进行：Journalof Organic Chemistry，1989，Vol.52，P224；id.1961，Vol.26，P.3511；Synthesis，1972，P.551；Joumal of American ChemicalSociety，1972，Vol.94，P6203。
制备方法(b)中的反应可按类似于J.Org Chem.Vol.45 1980，P.5130-5136中描述的方法进行。制备方法(c)中的反应可按类似于J.Am.Chem.Soc.Vol.81，1959，P.3076-3079或日本专利申请Hei6-13087说明书中描述的方法进行。
在上述制备方法(d)中，用作原料的式(V)化合物是有机化学领域已知的，它们的实例是：
2-氯-1-环己烯甲酰氯，
2-甲基-1-环己烯甲酰氯，
2-氯-2-环己烯甲酰氯，
2-甲基-2-环己烯甲酰氯，
3-氯-1-环己烯甲酰氯，
6-甲-1-环己烯甲酰氯，
1-环己烯甲酰氯，
2-氯-1-环戊烯甲酰氯，和
1-环戊烯甲酰氯。
通过用任何常规方法氯化式(VI)化合物
Figure A9610270300251
其中R1的定义同前，可容易地制得式(V)化合物。
式(VI)化合物是有机化学领域已知的，其实例包括下列化合物：
2-氯-1-环己烯甲酸，
2-甲基-1-环己烯甲酸，
2-氯-2-环己烯甲酸，
2-甲基-2-环己烯甲酸，
3-氯-1-环己烯甲酸，
6-甲基-1-环己烯甲酸，
1-环己烯甲酸，
2-氯-1-环戊烯甲酸，和
1-环戊烯甲酸。
上述制备方法(d)中的反应可按类似于J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，1992，P.1101-1104或J.An.Chem.Soc，Vol.81，1959，P3076-3079中描述的合成方法进行。
在上述的制备方法(a)中，用作原料的式(II)化合物实例包括下列化合物：
1-(环己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2-氯环己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2-甲基环己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2-环己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2-氯-2-环己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2-甲基-2-环己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(3-环己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(6-环己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(环戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2-氯环戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2-甲基环戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2-环戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2-氯-2-环戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，和
1-(2-甲基-2-环戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮。
在上述方法(a)中，用作原料的式(III)化合物也是有机化学领域已知的(可作为试剂商购到)，其实例包括下列化合物：
二异丙基氨基甲酰氯(和溴)，
二乙基氨基甲酰氯(和溴)，
二甲基氨基甲酰氯(和溴)，
N-甲基-N-乙基氨基甲酰氯(和溴)，
N-甲基-N-正丙基氨基甲酰氯(和溴)，
N-甲基-N-异丙基氨基甲酰氯(和溴)，
N-甲基-N-环丙基氨基甲酰氯(和溴)，
N-甲基-N-仲丁基氨基甲酰氯(和溴)，
N-甲基-N-环戊基氨基甲酰氯(和溴)，
N-甲基-N-环己基氨基甲酰氯(和溴)，
N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯(和溴)，
N-甲基-N-(1-甲基-2-丙烯基)氨基甲酰氯(和溴)，
N-乙基-N-正丙基氨基甲酰氯(和溴)，
N-乙基-N-异丙基氨基甲酰氯(和溴)，
N-乙基-N-环丙基氨基甲酰氯(和溴)，
N-乙基-N-仲丁基氨基甲酰氯(和溴)，
N-乙基-N-环戊基氨基甲酰氯(和溴)，
N-乙基-N-环己基氨基甲酰氯(和溴)，
N-乙基-N-苯基氨基甲酰氯(和溴)，
N-正丙基-N-异丙基氨基甲酰氯(和溴)，
N-正丙基-N-环丙基氨基甲酰氯(和溴)，
N-正丙基-N-仲丁基氨基甲酰氯(和溴)，
N-正丙基-N-环戊基氨基甲酰氯(和溴)，
N-正丙基-N-环己基氨基甲酰氯(和溴)，
N-异丙基-N-苯基氨基甲酰氯(和溴)，
N-异丙基-N-烯丙基氨基甲酰氯(和溴)，
二氢吡咯-1-基甲酰氯(和溴)，
哌啶子基甲酰氯(和溴)，
吗啉代甲酰氯(和溴)，
2-甲基哌啶子基甲酰氯(和溴)，
2，5-二甲基吡咯烷-1-基甲酰氯(和溴)，
2，6-二甲基哌啶子基甲酰氯(和溴)，
二氢吲哚-1-基甲酰氯(和溴)，
2-甲基二氢吲哚-1-基甲酰氯(和溴)，
2，2-二甲基二氢吲哚-1-基甲酰氯(和溴)，
1，2，3，4-四氢喹啉-1-基甲酰氯(和溴)，
2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基甲酰氯(和溴)，和
2，2-二甲基1，2，3，4-四氢喹啉-1-基甲酰氯(和溴)。
上述方法(a)中的反应，通常可在稀释剂中进行，适宜的稀释剂包括任何惰性有机溶剂。稀释剂的实例包括：脂肪族、脂环族和芳香族烃类(可任意被氯化)，如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醚类，如乙醚、甲基乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二乙二醇二甲醚(DGM)；腈类、如乙腈和丙腈；酰胺类，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和六甲基磷酸三酰胺(HMPA)；砜类和亚砜类，如二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜；碱类，如吡啶；等等。
制备方法(a)可在酸结合剂存在下进行，有用的酸结合剂的实例是：无机碱，如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和醇盐，包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾等；无机碱金属的氨基化物，包括氨基锂、氨基钠、氨基钾等；有机碱，如叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶类，包括三乙胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)等。
制备方法(a)中的反应基本上可以在很宽的温度范围内进行，但通常优选在约-30℃至200℃，更优选在约-20℃至130℃进行。反应可在常压下进行，但也可任意在加压或减压下进行。
制备方法(a)可按下法进行：例如，在1-1.5摩尔酸结合剂存在下，在稀释剂如甲苯中，使1-1.5摩尔的式(III)化合物与1摩尔式(II)化合物反应，得到式(I)化合物。
如下述实施例所示，本发明式(I)化合物具有优良的除草活性，它们可用作控制杂草的除草剂。
“杂草”一词意指生长在不期望其生长的地方的所有植物。
本发明化合物作为非选择性或选择性除草剂发挥作用，取决于使用浓度。
例如，本发明的活性化合物可用作与下列杂草和载培植物有关的选择性除草剂。
以下各属的双子叶杂草：
欧白芥属，独行菜属，猪殃殃属，繁缕层，牛膝菊属，藜属，荨麻属，千里光属，苋属，马齿苋属，苍耳属，番诸属，蓼属，脉草属，蓟属，苦苣菜属，茄属，焊菜属，水松叶属，母草属，野芝麻属，婆婆纳属，曼陀罗属，堇菜属，鼬瓣花属，罂粟属，矢车菊属，车轴草属，毛莨属和蒲公英属等。
以下各属的双子叶栽培作物：
棉属，大豆属，胡罗卜属，菜豆属，豌豆属，茄属，亚麻属，番诸属，巢菜属，菸草属，番茄属，落花生属，芸苔属，莴苣属，甜瓜属和南瓜属等。
以下各属的单子叶杂草：
稗属，狗尾草属，黍属，马唐属，梯牧草属，早熟禾属，羊茅属，参属，黑麦草属，雀麦属，燕麦属，莎草属，蜀黍属，冰草属，狗牙根属，雨久花属，飘拂草属，慈姑属，葶荠属，莞草属，雀稗属，鸭嘴草属，翦股颖属和看麦娘属等。
以下各属的单子叶栽培作物：
稻属，玉蜀黍属，小麦属，大麦属，燕麦属，黑麦属，蜀黍属，黍属，甘蔗属，夙梨属，天门冬属和葱属等。
但本发明的活性化合物决不局限于用于上述各属的植物，它们也可以同样方式用于其它植物。本发明的化合物，按照使用的浓度不同，适合于清除例如工业场地、铁路轨道、有树或无树的小路和场院的所有杂草。
同样，本发明化合物也可用于清除多年生栽培作物(如人工林、装饰林带、果园、葡萄园、柑桔园、坚果林、香蕉林、咖啡园、茶园、橡胶林、油棕榈林、可可林、浆果园和蛇麻草田)中的杂草，以及林间空地、草皮地和牧场中的杂草，和选择性地清除一年生栽培作物中的杂草。
本发明的活性化合物可制成各种常用的制剂使用，制剂实例是如溶液、可湿粉、乳化液、悬浮液、粉剂、泡沫剂、膏剂、颗粒剂、片剂、用活性化合物浸泡的天然的和合成的材料、微胶囊、种子包衣剂、ULV(冷雾和热雾)等。
这些制剂可用任何已知方法直接制备，例如将活性化合物与增量剂(例如液体稀释剂或固体稀释剂)混合，在某些情况下，并可任意地加入表面活剂(即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂)。若用水作为增量剂时，必要时也可用有机溶剂作为辅助溶剂。
液体稀释剂或液体载体的实例有：芳烃，如二甲苯、甲苯或烷基萘等；氯代芳烃或氯代脂族烃，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷等；脂族烃，如环己烷或链烷烃(例如石油裂蟹物)等；醇类，如丁醇或乙二醇及它们的醚类和酯类等；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮等；强极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。
液体稀释剂的实例有：天然矿粉，如高岭土、陶土、滑石、白垩、石英、白粘土、蒙脱土或硅藻土等；合成矿粉，如高分散性的硅酸、氧化铝和硅酸盐等。
作为颗粒剂的固体载体的实例有：粉碎和研磨的天然矿物，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石；合成的无机和有机粉的颗粒；有机物颗粒如锯末、椰壳、玉米芯和菸草杆。
适用的乳化剂和/或发泡剂有：例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(例如烷芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯以及卵清蛋白的水解产物。
适用的分散剂有木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
制剂(如粉剂、粒剂和乳化剂)中可任意使用粘合剂，其实例是羧甲基纤维素、天然和合成的聚合物(如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等)。
也可以使用着色剂，如无机色素(例如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰)和有机染料(例如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料)、以及微量的营养物如金属盐(例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钼盐和锌盐)。
各种制剂一般含有0.1％-95％(W/W)本发明活性化合物。优选的含量为0.5％-90％(W/W)。
本发明的活性化合物可以直接或以上述的制剂形式用于控制杂草，并且可以与任何已知的除草剂混合。混合物可以预先制备成终制剂形式，也可以在使用前通过罐混合即时制备。
可用于与本发明化合物组合成混合制剂的已知除草剂举例如下。
用于谷类栽培中杂草控制的有：4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-乙硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮、1-氨基-6-乙硫基-3-(2，2-二甲基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4-(1H，3H)-二酮、N-(2-苯并噻唑基)-N，N’-二甲基脲等。
用于甘蔗类植物栽培杂草控制的有：4-氨基-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮等。
用于大豆属植物栽培中杂草控制的有：4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮等。
令人惊奇的是，本发明的某些化合物，当与其它已知的除草剂组合使用时，显示出协同效果。
本发明的活性化合物可以直接使用，也可以以制剂的形式使用或进一步稀释成即用形式使用，制剂的实例包括溶液、混悬液、乳化液、粉剂、膏剂和颗粒剂。
本发明活性化合物可通过掺水灌溉、喷洒、喷烟雾或撒播等方式应用。
本发明的活性化合物的应用没有特别的限制，可在植物出苗前或出苗后任何阶段使用，也可在播种前施到土壤中。
所用的活性化合物的用量可在很大范围内变动，基本上取决于所要求的作用性质。一般的用量为每公顷0.01-10kg活性化合物，优选的用量为每公顷0.01-5kg。
下面将更具体地解释本发明化合物的制备和使用范围，但本发明不受这些实施例的限制。
合成实施例1
Figure A9610270300331
(化合物No.1)
将1-(环己烯-1-基-5(4H)-四唑啉酮(1.5g)、二乙基氨基甲酰氯(1.5g)和4-二甲氨基吡啶(1.5g)混悬于甲苯(50ml)中，在50-55℃搅拌6小时。冷却后甲苯层依次用10％盐酸、水、饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸去甲苯，得到的油经硅胶色谱纯化(氯仿)，得1-(环乙烯-1-基)-4-(N，N-二乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮(1.7g)。n20 D＝1.5257。
按上述反应方法和到的其它化合物示于下表3中。
                   表3
Figure A9610270300341
 化合物No.            R1     R2        R3   m.p.或折射率
    2       环己烷-1-基    乙基      环己基   n20 D＝1.5291
    3     2-氯环乙烯-1-基    乙基       乙基   n20 D＝1.5208
    4       环己烯-1-基   异丙基       苯基      85-87℃
    5       环己烯-1-基    乙基       苯基   n20 D＝1.5605
    6       环己烯-1-基   正丙基       苯基   n20 D＝1.5575
    7       环己烯-1-基   异丙基     4-氯苯基     97.5-99℃
    8       环己烯-1-基    甲基       苯基   n20 D＝1.5672
    9       环己烯-1-基    1，2，3，4-四氢喹啉-1-基   n20 D＝1.5828
    10       环己烯-1-基   异丙基       苯基    101.5-103℃
    11       环己烯-1-基   异丙基     4-甲基苯基     97-98.5℃
    12     2-氯环己烯-1-基   异丙基       苯基   n20 D＝1.5400
    13     2-氯环己烯-1-基    乙基       苯基     65-68.5℃
    14     2-氯环己烯-1-基    乙基      环己基   n20 D＝1.5229
    15       环戊烯-1-基    乙基       乙基   n20 D＝1.5188
    16       环戊烯-1-基    乙基      环己基   n20 D＝1.5255
    17     2-氯环戊烯-1-基   异丙基       苯基   n20 D＝1.5500
    18     2-氯-2-环戊烯-1-基   异丙基       苯基   n20 D＝1.5475
              表3(续)
 化合物No.           R1           R2       R3      m.p.或折射率
   19       环戊烯-1-基          乙基      苯基    66.5-68.5℃
   20       环戊烯-1-基         异丙基    4-氯苯基     144-145℃
   21     2-氯环戊烯-1-基         异丙基    4-氟苯基      76-77℃
   22     2-氯环戊烯-2-基         异丙基    4-氟苯基   n20 D＝1.5260
   23       环己烯-1-基         异丙基    4-氟苯基      88-90.5℃
   24     2-氯环己烯-1-基         异丙基    4-氟苯基      71-72℃
   25     2-氯环己烯-1-基         异丙基    4-氯苯基      117-119℃
   26       环己烯-1-基    1-甲基-2-丙炔基      苯基   n20 D＝1.5400
   27       环己烯-1-基   1，1-二甲基-2-丙炔基      苯基   n20 D＝1.5540
   28       环己烯-1-基      2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基   n20 D＝1.5737
   29     6-甲基环己烯-1-基        异丙基      苯基   n20 D＝1.5410
   30       环己烯-1-基        仲丁基      苯基   n20 D＝1.5461
   31     2-氯环己烯-1-基        仲丁基      苯基   n20 D＝1-5278
上表中，化合物No.9和28代表其中R2和R3与它们相连的氮原子一起形成杂环的化合物。
原料的合成
合成实施例2
Figure A9610270300361
将催化量的三氟化硼乙醚合物加入异氰酸1-环己烯基酯(11.0g)和三甲基甲硅烷基叠氮化物(15.4g)的混合物中，加热回流48小时，完成反应后减压蒸出过量的三甲基甲硅烷基叠氮化物。向残余物中加入甲醇，然后减压蒸出甲醇，得到的残余物经硅胶色谱(氯仿∶乙醇＝15∶1)纯化，得1-(环己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮(7.0g)，m.p.119.5-122℃。
按上述合成实施例2相同的方法制备了1-(环戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，m.p.137-139℃
合成实施例3
Figure A9610270300362
将催化量的三氟化硼乙醚合物加入2-氯-1-环己烯甲酰氯(9.0g)和三甲基甲硅烷基叠氮化物(15g)的混合物中，加热回流48小时。完成反应后，减压蒸去过量的三甲基甲硅烷基叠氮化物，向残余物中加入甲醇。然后减压蒸去甲醇，得到的残余物经硅胶色谱(氯仿∶乙醇＝15∶1)纯化，得1-(2-氯环乙烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮(5.5g)，m.p.130-131℃。
按上述合成实施例3的相同方法，制备了1-(环戊烯-1-基-5(4H)-四唑啉酮，m.p.137-139℃，和1-(环己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，m.p.119.5-122℃。
生物学试验实施例
试验实施例1
对稻田杂草的除草效果试验活性成份制剂的制备
载体：丙酮5份(重量)
乳化剂：苄氧基聚乙醇醚1份(重量)
将1份(重量)活性化合物与上述量的载体和乳化剂混合，得到活性成份的乳化液制剂。用水稀释所述量制剂以制备试验用制剂。试验方法
在温室中，将每3株2.5叶期(15cm高)的水稻苗(培育品种：Nipponbare)转植于1/2000的两个地方。罐(25×25×9cm)中用稻田土填充。然后种入稗、牛毛草、小花草、灯心草、雨久花属草、宽叶杂草(通常的母草属、印度紫水苋菜、长茎沟繁缕属草、虻眼属草)、荸荠草和日本条形宽叶慈菇的种子，并往土里浇水至约2-3cm深。水稻移植5天后施用按类似上述制备方法制备的活性化合物制剂到每个罐的水面上。
处理3周后的当天检查除草效果，在3周期间一直保持3cm水深。杂草完全死亡时除草效果定为100％，而没有观察到除草效果时定为0％。
结果是：本发明化合物No.4、7、10、11、12、1 7、18、21和23(见表3)对稻田各种杂草呈现出足够的除草活性(高达100％)，且每一活性化合物在0.25kg/ha的应用浓度对移植的水稻具有安全性(0％损害)。
试验实施例2
苗前土壤处理抗旱地杂草试验试验方法
在温室中，将稗属和凹头苋种子分别播种在120cm2罐中的耕过的土壤表层，用土覆盖；并且将预定量的按上述试验实施例中相似方法制备的试验制剂均匀地喷于试验罐中土壤表层上。播种四周后检查除草效果。
在此试验中，例如本发明化合物No.3、9、10、17和22(见表3)以1kg/ha活性化合物的施用量，对稗属和凹头苋呈现出100％的除草效果。
试验实施例3
苗后叶处理抗旱地杂草的试验试验方法
在温室中，在用耕过的土壤填充120cm2的罐中分别播种稗属和凹头苋的种子，并用土壤覆盖。播种10天后(杂草平均处于2-叶期时)，将预定量的按上述试验实施例相似方法制备的制剂均匀地喷于罐中试验植物的叶子上。自喷后3周检查除草效果。
在此试验中，例如本发明化合物No.1、3、11、21和22(见合成实施例1和表3)分别以2kg/ha活性化合物的施用量，对稗属和凹头苋呈现出100％的除草活性。
制剂实施例1(粒剂)
将水(25份)加入本发明化合物No.3(10份)。皂土(30份)、滑石粉(58份)和石油英磺酸钠(2份)的混合物中，充分捏合，并用一挤出型制粒机制成10-40目的颗粒，然后在40-50℃干燥，得粒制剂。
制剂实施例2(粒剂)
将粒径在0.2-2mm范围的粘土(95份)加入旋转混合器中，在旋转下将具有液体稀释剂的本发明化合物No.8(5份)均匀地喷在粘土上，然后在40-50℃干燥，得到粒制剂。
制剂实施例3(乳化液)
在搅拌下将本发明化合物No.20(30份)、二甲苯(5份)、聚氧乙烯烷基苯基醚(8份)和烷基磺酸钙(7份)充分混合，得乳化液。
制剂实施例4(可湿粉)
将本发明化合物No.1(15份)、白碳(水合的非结晶氧化硅细粉)和粉状粘土的1∶1混合物(80份)、烷基苯磺酸钠(2份)、及烷基萘磺酸和甲醛的粉状缩合物(3份)充分混合，得到可湿粉。
制剂实施例5(可湿颗粒)
将本发明化合物No.2(20份)、木素磺酸钠(30份)、皂土(15份)和煅烧的硅藻土粉(35份)充分混合，然后加水，并通过0.3mm的筛挤出，干燥后得可湿颗粒剂。
关于先有技术的对比文献，涉及除草的四唑啉酮衍生物的美国专利有：Nos.4618365(＝EP146279-A)、4826529、4830661、4956469、5003075、5019152、5120346、5342954、5344814、5347009、5347010和5362704(见第一页)。

Claims (10)

1.式(I)代表的化合物：
Figure A9610270300021
其中R1代表可任意被卤素或C1-4烷基取代的环烯基、或可任意被卤素或
C1-4烷基取代的双环烯基；R2和R3各自代表烷基，环烷基，苯基，由选自硝基、氰基、卤素、
烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基和烷硫基取代基取代的苯
基，链烯基或炔基；或者R2和R3与它们的相连的氮原子一起形成可再含有另一杂原子的5元
或6元杂环，所述杂环可任意与苯稠合和/或被C1-4烷基取代。
2.权利要求1的化合物，其中R1代表可任意被卤素或C1-4烷基取代的C3-8环烯基，可任意被卤素或
C1-4烷基取代的C6-8双环烯基；R2和R3各自代表C1-8烷基，C3-8环烷基，苯基，被选自硝基、氰基、
卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基
和C1-4烷硫基取代基取代的苯基，C2-8链烯基或C3-8炔基；或者R2和R3可任意地与它们相连的氮原子一起形成可任意含有选自氮、
氧和硫原子的另一杂原子的5元或6元杂环，所述杂环可任意地
与苯稠合和/或被C1-3烷基取代。
3.权利要求1的化合物，其中R1代表可任意被氟、氯、溴或甲基取代的C5-8环烯基，或可任意被氟、
氯、溴或甲基取代的双环烯基；R2和R3各自代表C1-6烷基，环丙基，环戊基，环己基，由选自硝基、
氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、
三氟甲氧基、甲硫基和三氟甲硫基的取代基取代的苯基，C2-6链
烯基或C3-6炔基；或者R2和R3可以与它们相连的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2-甲基吡咯
烷-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、吗啉代、1，2，3，4-
四氢喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-
1，2，3，4，-四氢喹啉-1-基、二氢吲哚-1-基、2-甲基二氢吲哚-1-基、
或2，2-二甲基二氢吲哚-1-基。
4.制备式(I)化合物的方法，
Figure A9610270300031
其中R1代表可任意被卤素或C1-4烷基取代的环烯基、或可任意被卤素或
C1-4烷基取代的双环烯基；R2和R3各自代表烷基，环烷基，苯基，由选自硝基、氰基、卤素、
烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基和烷硫基取代基取代的苯
基，链烯基或炔基；或者R2和R3与它们的相连的氮原子一起形成可再含有另一杂原子的5元
或6元杂环，所述杂环可任意与苯稠合和/或被C1-4烷基取代；其特征在于：
在惰性溶剂存在下，必要时在酸结合剂存在下，将式(II)化合物与式(III)化合物反应，其中R1的定义同上，
Figure A9610270300042
其中R2和R3的定义同上，而hal代表离去基团，例如氯或溴原子。
5.除草组合物，其特征在于其中含有至少一种权利要求1的化合物。
6.控制杂草的方法，其特征在于将权利要求1的化合物施用于杂草和/或它们的生长地。
7.权利要求1的化合物在控制杂草方面的用途。
8.下式代表的化合物：其中R1代表可任意被卤素或C1-4烷基取代的环烯基、或可任意被卤素或
C1-4烷基取代的双环烯基。
9.权利要求8的化合物，其中R1代表可任意被卤素或C1-4烷基取代的C3-8环烯基、或可任意被卤素或C1-4烷基取代的C6-8双环烯基。
10.权利要求8的化合物，其中R1代表可任意被氟、氯、溴或甲基取代的C5-8环烯基，或代表可任意被氟、氯、溴或甲基取代的C6-8双环烯基。
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