CN1134935A - 除草的[1，3，4]噁二唑和噻二唑 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式I的新颖的除草化合物。
其中X代表氧或硫原子；A代表任意取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、二烷基氨基、芳基、芳杂基、芳烷基或芳杂烷基；R1代表氢原子、任意取代的烷基或任意取代的酰基；R2代表任意取代的芳烷基或芳杂烷基。本发明也涉及它们的制备方法、配方和用途。

Description

除草的〔1，3，4〕噁二唑和噻二唑
本发明涉及一些新颖的〔1，3，4〕-噁二唑-和〔1，3，4〕噻二唑-羧酸的N-芳烷基和N-芳杂烷基酰胺，也涉及这类化合物的制备，含这类化合物的除草组合物，和用这类化合物抑制不需要植物的生长的方法。
〔1，3，4〕-噁二唑-和〔1，3，4〕噻二唑-羧酸的酰胺是公知的。在公开的化学文献和专利中已揭示了好几百种例子。据报道这些化合物中的一些具有实用价值的性质；例如，DD229,408揭示了制备特定〔1，3，4〕噻二唑-羧基酰胺的方法，和提出它们用作杀生物剂或中间体的用途，但没有揭示它们的生物活性。
〔1，3，4〕-噁二唑-羧酸据称也有除草活性；例如，EP224,823和EP581,133依次揭示了〔1，3，4〕-噁二唑-取代的喹啉衍生物和三唑啉-5酮，据称两者都有除草活性。另外，EP569,810揭示了除草的各种杂环的磺化酰胺，包括〔1，3，4〕-噁二唑。
美国专利3,790,588揭示了芳基〔1，3，4〕-噁二唑-和〔1，3，4〕噻二唑-二烷基胺和它们作为除草剂的用途。但是，它们的活性就剂量、除草谱和选择性而言是不能令人满意的。
我们现已惊奇地发现一类新颖的〔1，3，4〕-噁二唑-和〔1，3，4〕噻二唑-羧基酰胺，其中酰胺带有N-芳烷基或N-芳杂烷基，它们具有优秀的除草活性。
因此，本发明提供了新颖的具有下列通式的化合物：
Figure A9610358800071
其中X代表氧或硫原子；A代表任意取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、二烷基氨基、芳基、芳杂基、芳烷基或芳杂烷基；R1代表氢原子、任意取代的烷基或任意取代的酰基；R2代表任意取代的芳烷基或芳杂烷基。
一般来说，当上述的任何部分包括烷基时，该烷基可以是直链或支链的，含1-10个碳原子，较好的含1-6个碳原子。这类基团的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、s-丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、s-戊基和新戊基、链烯基合适的是含有2-8个碳原子。环烷基或环烯基可含有3-8个碳原子，最好有3-6个碳原子，特别是5或6个碳原子。酰基由与任意被取代的烷基、芳基或芳杂基连接的羰基组成，合适地含有2-8个碳原子。
芳烷基由被芳基取代的如上所定义的烷基构成。芳基是任意取代的苯基或萘基。芳杂烷基由被芳杂基取代的如上所定义的烷基构成。芳杂基可以是单-或多环。它合适地包括5-和/或6-元含一个或多个硫和/或氮和/或氧原子的杂环。所有的或任何的结构基团可被任意取代。
当任何基团被任意取代时，任意存在的取代基常应用于开发杀虫化合物和/或的这类化合物修饰物以影响它们的结构/活性、持久性、渗透性或其它性质。对于上述定义的任意取代的烷基、链烯基或环烷基，包括芳烷基、芳杂烷基或酰基的烷基部分，这类取代基的特定例子包括卤素，特别是氟、氯或溴原子，和苯基、〔Z.J.1〕硝基、氰基、羟基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、(C1-4烷氧基)羰基、氨基、烷基-和苯基-亚磺基、-亚磺酰基和-磺酰基，和单-或二-(C1-4烷基)氨基。但是，较好的是，这类部分未被取代或为卤代。
关于上述定义的任意取代的芳基或芳杂基，包括芳烷基、芳杂烷基、和酰基的芳基和芳杂基部分，任意的取代基包括卤素，特别是氟、氯和溴原子，和硝基、氰基、氨基、羟基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基(特别是CF3)、C1-4烷氧基和C1-4卤代烷氧基、合适的有1-5个取代基。
通式I化合物为油状、胶体或主要为晶体、有价值的除草性质使之成为优异的化合物。例如，它们可用于农业或相关领域来控制不需要的植物。本发明通式I的化合物在很宽的浓度范围里有极高的除草活性，可以毫无困难地用于农业。
较好的是，A代表任意取代的烷基。环烷基。链烯基。二烷基氨基。苯基。吡啶基。呋喃基或苯硫基。
特别优选的技术方案是其中A代表支链C3-6烷基、环戊基、苯乙烯基、二甲基氨基或未取代或被一个或两个各自选自卤素、C1-4烷基。C1-4烷氧基、C1-4卤代烷基取代的苯基。
较好的是，X代表氧原子。
较好的R1代表氢原子。
优选的任意取代的芳烷基或芳杂烷基R2或为苯基亚烷基，其中苯基部分任意地被1或2个各自选自于卤素和C1-4烷基所取代，或为芳杂基-亚烷基，其中芳杂基部分是呋喃基、苯硫基或苯并噻吩基，两种情况的亚烷基部分是亚甲基或支链或直链的C2-4亚烷基。
一般来说，较好的R2符合通式-CH(R3)R4，其中R3代表氢原子或任意取代的C1-2烷基，R4代表任意取代的苯基或任意取代的吡啶基、呋喃基、苯硫基或苯并噻吩基。
较好的是，R3代表氢原子或甲基，R4代表未取代的苯基或苯硫基。
本发明的范围包括所有可能的有一个或多个光学中心的通式I的对映体和非对映异构体，以及它的盐、N-氧化物和酸加成化合物。
现发现通式I的(S)-异构体化合物是特别令人感兴趣的，其中R2代表-CH(R3)R4，其中的C原子是立体异构中心。
本发明有下列特定的例举化合物：(R/S)-5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(2-氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(4-氯苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；5-(4-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(2-噻吩基甲基)酰胺；(S)-5-(4-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；5-(4-三氟甲基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(2-噻吩基甲基)酰胺；(S)-5-(4-甲氧基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(2-氯苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(4-三氟甲基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(2，6-二氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-5-(4-氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(2-氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-氯苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(2，4-二氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-5-(4-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-三氟甲基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-甲氧基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(2，4-二氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(2，6-二氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-环戊基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-环戊基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(2-噻吩基甲基)酰胺；(S)-5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(4-氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(2-氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(4-氯苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(2，4-二氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(2，6-二氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-异丙基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-异丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-异丙基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-异丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(3-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(3-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-苯基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-苯基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(2-氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(4-氯苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；5-(4-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(2-噻吩基甲基)酰胺；(S)-5-(2-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；5-(4-三氟甲苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(2-噻吩基甲基)酰胺；(S)-5-(4-甲氧基苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(2-氯苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(4-三氟甲基苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(2，6-二氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-5-(4-氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(2-氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-氯苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(2，4-二氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-5-(4-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-三氟甲基苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-甲氧基苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(2，4-二氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(2，6-二氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-环戊基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-环戊基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；5-叔丁基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(2-噻吩基甲基)酰胺；(S)-5-苯基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(4-氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(2-氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(4-氯苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(2，4-二氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(2，6-二氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-异丙基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-异丁基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-异丙基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-异丁基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(3-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(3-噻吩基)乙基〕酰胺；
本发明也提供了制备通式I化合物的方法，包括使通式II化合物：其中A和X的定义与(I)的定义相同，Y代表离去基团，与通式III化合物：HNR1R2反应，其中R1和R2的定义同上。
合适的离去基团Y是卤原子、特别是氯；酰氧基，如乙酰氧基；烷氧基，合适的是甲氧基或乙氧基；或芳氧基，如苯氧基。较好的Y是甲氧基或乙氧基。
在实践中，反应在有或无可促进反应，或至少不干扰反应的溶剂存在下进行，如在甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、异丙醇中进行，也可使用混合溶剂。
当Y是烷氧基时，反应合适的是在有机溶剂，如在乙醇或甲苯中在室温到混合物的回流温度之间下进行。在碱性条件下反应进行得最为有效。通过在反应中使用过量的胺III，适当的是相对于II的两倍的过量的III来提供碱性条件。另一种方法是，在II和III反应混合物中单独加入碱来提供碱性条件。该碱可为有机化学中常用的碱，例如，元素周期表中的I族或II族金属的氢氧化物、氢化物、烷醇盐、碳酸盐或碳酸氢盐；或胺类。特别合适的碱是三胺，如三乙胺。
在上述方法的变化中，式I化合物是这样制得的：使式II化合物与通式IV的盐：〔H2NR1R2〕+B-(IV)其中R1和R2的定义同上，B-是阴离子，如氯、溴、碘、硫酸盐或(R)-2氰基-琥珀酸盐，在碱的存在下反应。反应典型地在有机溶剂，例如乙醇或甲醇中，在室温到混合物的回流温度之间下进行。碱可以是有机化学中常用的那些，例如，元素周期表中的I族或II族金属的氢氧化物、氢化物、烷醇盐、碳酸盐或碳酸氢盐；或胺类。特别合适的碱是三胺，如三乙胺，它可数倍，如四倍过量。
许多起始的〔1，3，4〕噁二唑-和〔1，3，4〕噻二唑-羧酸盐II是已知的，或可用已知的方法制得，如W.Ogilvie等在Can.J.Chem.，65，166(1987)；D.Bartholomew等在Tetrahedron Lett.，2827(1979)；H.Hagen等在Liebigs Ann.Chem.1216，(1980)；和R.Boesch等在Ger.Offen.DE 2808842中揭示的方法。
制备5-芳基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸酯类II(X＝O，A＝Ar，Y＝烷氧基，芳氧基)的常规方法是由Huisgen等在Chen.Ber.，93，2106(1960)中报道的从5-苯基-四唑和草酰胺制备5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸乙酯的方法。Dahle(US3,790,588)揭示了制备5-芳基〔1，3，4〕噁二唑-和-〔1，3，4〕噻二唑烷基胺的相似方法。
本发明也提供了〔1，3，4〕噁二唑-羧酸酯(X＝O，Y＝烷氧基，芳氧基)的制备方法，这是特别方便和普通的方法，包括将通式(V)的1H-四唑-5-羧酸衍生物
Figure A9610358800141
其中Y的定义同上，与通式A-COCl(VI)的化合物反应，其中A的定义同上。1H-四唑-5羧酸衍生物是已知的或可被制备，如D.Moderhack在Chem.Ber.，108,887(1975)所述的方法制得。这里列出供参考。式(VI)化合物或为已知，或可从标准技术的已知材料中制得。用大约等当量V和VI，在合适的惰性有机溶剂，如甲苯中，在室温到混合物的回流温度范围里实施该方法。
式III的胺类和式IV的盐类是已知的，或可用标准技术从已知的材料中制得。
据发现，通式I显示出作为除草剂的有趣活性。因此，本发明进一步提供了包括如上定义的通式I化合物和至少一种载体，并提供了制备这类组合物的方法，包括将式I化合物加入至少一种载体中。较好地有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
本发明也提供了在施用处抑制不需要植物生产的方法，包括施用有效量的这类化合物或组合物。
据发现特别有趣的活性是在芽前和芽后抑制单子叶杂草和阔叶杂草，对重要的作物，如小麦、大麦、玉米、稻和大豆有选择性。该活性为本发明提供了另一个方面。
在如上所述的方法中，活性组份的剂量，通式I化合物，可为，例如，0.01-10kg/公顷，合适的为0.05-4kg/公顷。施用处可为农业或园艺地点，包括，例如植物或土壤。在较好的方法中，施用处有不需要的植物生长，用叶喷洒处理。
本发明组合物中的载体为与活性组份配好后能方便施加于施用处，或适于储存、运输或处理的任何材料。载体可为固体或液体，包括一般为气相，但压缩后为液体形式的材料，以及在配制杀虫组合物中常规使用的任何载体。本发明较好的组合物含有0.5-95％(重量)活性组份。
合适的固体载体包括天然和合成的陶土和硅酸盐，例如，诸如象硅藻土一类的天然二氧化硅；如滑石粉的硅酸镁；如美国活性白土和蛭石的硅酸镁铝；如高岭土、蒙脱土和云母类的硅酸铝；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵的天然硅酸盐；合成的水合氧化硅和合成的硅酸钙或硅酸铝；例如碳和硫的元素；天然和合成树脂，如苯并呋南树脂、聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体聚氯苯酚；沥青；蜡；如过磷酸钙的固体肥料。
合适的液体载体包括水；如异丙醇和多元醇类的醇；如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮的酮类；醚类；芳烃或芳烷烃，如苯、甲苯和二甲苯；石油馏份，如煤油和轻质矿物油；氯代烃，如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷。不同的液体混合物一般是合适的。
农用组合物一般配成浓缩形式储运，在施用前由使用者稀释。少量表面活性剂的载体存在有利于稀释工艺。根据本发明，较好的有至少一种载体存在于组合物中。例如，组合物可含至少两种载体，其中至少之一为表面活性剂。
表面活性剂可为乳化剂、分散剂或湿润剂；它可为非离子或离子表面活性剂，合适的表面活性剂的离子包括聚丙烯酸的钠盐或钙盐和木质素磺酸；在分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；甘油醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯；和它们与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基酚，如对-辛基酚或对-辛基甲酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；这些缩合物的硫酸盐或磺酸盐；分子中含至少10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选的是钠盐，例如，硫酸十二烷酯钠、硫酸仲烷酯钠、磺化蓖麻油的钠盐和诸如磺酸十二烷基苯酯的磺酸芳烷基酯钠；和环氧乙烷的聚合物和环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
本发明组合物可配成，例如，可湿性粉末、粉剂、颗粒剂、溶液、可乳化浓缩物、乳剂、悬浮浓缩物和气溶胶。可湿性粉末一般含有25、50或75％(重量)活性组份，以及除了固体惰性载体外含3-10％(重量)分散剂，需要时可存在0-10％(重量)诸如渗透剂或粘着剂。粉剂一般可配成与可湿性粉末有相似的组份但无分散剂的粉状浓缩物，在大田里进一步用固体载体稀释得到一般含0.5-10％(重量)活性组份的组合物。颗粒剂一般用粒径为过10-100BS筛(1.676-0.152mm)的颗粒用成团或浸润技术制粒。一般，颗粒剂含0.5-75％(重量)活性组份和0-10％(重量)诸如稳定剂表面活性剂慢释放修饰剂和粘合剂的添加剂。所谓的“无水的可流动性粉末”由相当少的相当高浓度的活性组份组成。可乳化浓缩物一般除了溶剂和需要时的共溶剂外，含10-50％w/v活性组份、2-20％w/v乳化剂和0-20％w/v诸如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂的其它添加剂。悬浮浓缩物一般复合形成稳定的、无沉积的可流动产物，一般含10-75％(重量)活性组份、0.5-15％(重量)分散剂、0.1-10％(重量)诸如保护性胶体和触变剂的悬浮剂、0-10％(重量)诸如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂的其它添加剂，和水或活性组份基本不溶于其中的有机液体；一些有机固体或无机盐可溶解存在于配方中以防止沉积或作为水的防冻剂。
例如，通过用水稀释本发明的可湿性粉末或浓缩物得到的水分散物和乳剂也在本发明的范围里。所述的乳剂可为水包油或油包水型，有“蛋黄酱”样的稠度。
本发明组合物也可含其它组份，如有除草、杀虫或杀真菌性质的化合物。
本发明用下列实施例阐述。
实施例1
(R/S)-5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸(1-噻吩基)乙基酰胺
(a)5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸乙酯
将5-苯基四唑(6.58g，45mmol)和乙基草酰氯(6.14g，45mmol)在无水甲苯的悬浮液中回流90分钟。真空蒸去溶剂，残留物用闪蒸柱层析(硅胶，己烷/乙酸乙酯4∶1v/v)纯化得到5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸乙酯(8.8g，90％)的无色晶体，熔点为68-70℃。
(b)(R/S)-5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸(1-噻吩基)乙基酰胺
将5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸乙酯(1.31g，6mmol)和(R/S’)-(1-噻吩基)乙胺(1.53g，12mmol)在无水乙醇(20毫升)中回流2天。真空蒸去溶剂，残留物用闪蒸柱层析(硅胶，己烷/乙酸乙酯4∶1v/v)纯化得到(R/S)-5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸(1-噻吩基)乙基酰胺(1.60g，89％)的无色晶体，熔点为155-158℃。
实施例2
(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸(1-苯乙基)酰胺
(a)5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸乙酯
将四唑-5-羧酸乙酯(8.53g，60mmol)和新戊酰氯(7.23g，60mmol)在无水甲苯中回流16小时。溶液冷却到室温后，用1N氢氧化钠溶液(20毫升)洗涤两次，然后用水(20毫升)洗涤一次。有机相用硫酸镁干燥，真空蒸去溶剂得到5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸乙酯的红色油(6.96g，59％)，这用于下一步而无需进一步的纯化。
(b)(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸(1-苯乙基)酰胺
将5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸乙酯(1.38g，7mmol)和(S)-1-苯基乙胺(1.70g，14mmol)在无水乙醇(25毫升)中回流6小时。真空蒸去溶剂，残留物用闪蒸柱层析(硅胶，己烷/乙酸乙酯4∶1v/v)纯化得到(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸(1-苯乙基)酰胺的无色晶体，熔点为123-125℃。
实施例3
(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺
(a)(S)，〔1-(2-噻吩基)乙基〕铵(R)-2-羟基琥珀酸酯
在室温下将(R/S)-〔1-(2-噻吩基)乙基〕胺(381.6g，3.0mol)滴加到搅拌着的D-(＋)-2-羟基琥珀酸(402.3g，3.0mol)水(800毫升)溶液中。加入时，溶液的温度升到55-60℃。让溶液在室温下静置16小时，此时形成了结晶沉淀。过滤沉淀。如下测定盐的光学纯度：用10％摩尔过量的氢氧化钠水溶液(10毫升)处理少量盐(约10克)，用二氯甲烷萃取水溶液。有机相然后用硫酸镁干燥，真空蒸去溶剂。用NMR光谱测定这样产生的游离胺样品的光学纯度。用水重结晶大块的盐，用相同的方法再测定盐的胺部分的光学纯度。重复该方法直至得到令人满意的光学纯度。若盐慢慢地重结晶，在单步重结晶后可得到92∶8胺的S-对映体∶R-对映体。(S)-〔1-(2-噻吩基)乙基〕铵(R)-2-羟基琥珀酸酯的得率：195.0g，理论得率50％。熔点＞300℃。
(b)(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺
将三乙胺(2.34g，23mmol)加到搅拌着的(S)-〔1-(2-噻吩基)乙基〕铵(R)-2-羟基琥珀酸酯的无水乙醇(30毫升)的悬浮液中，并继续搅拌30分钟，此时形成了澄清的溶液。加入5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸乙酯(实施例2(a)，1.38克，7毫摩尔)，使混合物回流16小时。真空蒸去溶剂，残留物用闪蒸柱层析(硅胶，己烷/乙酸乙酯4∶1v/v)纯化得到(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺(1.54g，79％)的浅黄色油。
根据实施例1-3的方法制得通式I中R2为-CH(R3)R4的实施例，并列于下表1。所有产物的结构用NMR光谱确证。
                        表1
 Ex.No.  X     A R1 R3     R4   立体构型     溶点(℃)
 4  O   苯基 H Me     苯基   (S)   135-138
 5  O   叔丁基 H Me   2-噻吩基  (R/S)     油状
 6  O   二甲胺基 H Me     苯基   (S)   133-136
 7  O   4-氟苯基 H Me     苯基   (S)   115-116
 8  O   4-氟苯基 H H   2-噻吩基    -   198-200
 9  O   4-氟苯基 H H     苯基    -   190-192
 10  O   2-氟苯基 H Me     苯基   (S)   103-105
 11  O   2-氟苯基 H H   2-噻吩基   (S)   165-168
 12  O   4-氯苯基 H Me     苯基   (S)   107-108
 13  O   2-氯苯基 H H   2-噻吩基    -   213-216
 14  O  4-叔丁基苯基 H H   2-噻吩基    -   136-138
 15  O    苯乙烯基 H H   2-噻吩基    -   202-205
 16  O  4-叔丁苯基 H Me     苯基   (S)     油状
 17  O    苯惭烯基 H Me     苯基   (S)   148-150
 18  O  4-三氟甲苯基 H H   2-噻吩基    -     174
 19  O  4-甲氧苯基 H Me     苯基   (S)   137-138
 20  O  4-甲氧苯基 H H   2-噻吩基    -   189-190
 21  O  2-氯苯基 H Me     苯基   (S)   104-106
 22  O  2-氯苯基 H H   2-噻吩基    -     172
 23  O  4-三氟甲苯基 H Me     苯基   (S)    78-80
 24  O  2，6-二氟苯基 H Me     苯基   (S)     113
 25  O  2，6-二氯苯基 H Me     苯基   (S)   120-122
 26  O  2，4-二氯苯基 H Me     苯基   (S)     150
 27  O  3，4-二氯苯基 H Me     苯基   (S)   115-117
 28  O  3，5-二氯苯基 H Me     苯基   (S)     122
 29  O     4-氟苯基 H Me   2-噻吩基  (R/S)     171
 Ex.No.  X     A R1  R3      R4  立体构型     溶点(℃)
 30  O     2-氯苯基 H  Me   2-噻吩基 (R/S)     137
 31  O     4-氟苯基 H  Me   2-噻吩基 (R/S)     135
 32  O  2，6-二氟苯基 H  Me     苯基  (S)     73
 33  O  4-叔丁基苯基 H  Me   2-噻吩基 (R/S)     98
 34  O     苯乙烯基 H  Me   2-噻吩基 (R/S)     140
 35  O  4-三氟甲苯基 H  Me   2-噻吩基 (R/S)     120
 36  O  4-甲氧苯基 H  Me   2-噻吩基 (R/S)     139
 37  O  2，4-二氟苯基 H  Me   2-噻吩基 (R/S)     137
 38  O  2，6-二氟苯基 H  Me   2-噻吩基 (R/S)     112
 39  O  2，6-二氯苯基 H  Me   2-噻吩基 (R/S)     167
 40  O  2，4-二氯苯基 H  Me   2-噻吩基 (R/S)     134
 41  O  3，4-二氟苯基 H  Me   2-噻吩基 (R/S)     157
 42  O     环戊基 H  Me   2-噻吩基 (R/S)     82
 43  O  3，5-二氯苯基 H  Me   2-噻吩基 (R/S)     154
 44  O     环戊基 H  Me     苯基  (S)     油状
 45  O     叔丁基 H  H   2-噻吩基   -    75-78
 46  O     环戊基 H  H   2-噻吩基   -    80-83
 47  O     苯基 H  Me   2-噻吩基  (S)   132-135
 48  O     4-氟苯基 H  Me   2-噻吩基  (S)   139-142
 49  O     2-氟苯基 H  Me   2-噻吩基  (S)     119
 50  O     4-氯苯基 H  Me   2-噻吩基  (S)     117
 51  O  2，4-二氟苯基 H  Me   2-噻吩基  (S)   108-110
 52  O  2，6-二氟苯基 H  Me   2-噻吩基  (S)   128-129
 53  O     异丙基 H  Me     苯基  (S)     61
 54  O     异丙基 H  H   2-噻吩基   -     70
 55  O     异丁基 H  Me     苯基   (S)     63
Ex.No.  X        A R1  R3     R4 立体构型    溶点(℃)
56  O     异丁基 H  H   2-噻吩基  -     79
57  O   4-叔丁基苯基 H  Me   2-噻吩基 (S)    油状
58  O     异丙基 H  Me   2-噻吩基 (R/S)     58
59  O     异丁基 H  Me   2-噻吩基 (R/S)     69
60  O   4-三氟甲苯基 H  Me   3-噻吩基 (R/S)  143-145
61  O   4-叔丁基苯基 H  Me   3-噻吩基 (R/S)     油状
实施例62除草活性
为了评估它们的除草活性，用代表性范围的植物试验本发明的化合物：
TRZAS        小麦
HORVW        大麦
ZEAMX        玉米
GOSHI        陆地棉
HELAN        向日葵
GLXMA        大豆
ALMY         看麦娘
SETVI        狗尾草
ECHCG        稗
GALAP        猪秧秧
STEME        繁缕
VERPE        灯笼婆婆纳
VIOAR        堇菜
IPOPU        圆叶牵牛
LAMPU        紫花野芝麻
PAPRH        虞美人
MATIN        无香母菊
AMARE        反枝苋
ABUTH        苘麻
AMBAR        豚草
CHEAL        白藜
该试验分成二组。芽前和芽后试验。芽前试验涉及将化合物的液体配方物喷洒在最近播种过上述种类的植物种子的土壤里。芽后试验涉及用这类配方液体喷洒在上述种类的苗上。
用于试验的土壤是制备的园林肥土。
中用的配方从试验化合物在含0.4％(重量)烷基苯基/环氧乙烷缩合物的表面活性剂(商品名为TRITON X155)的丙酮溶液中制得。丙酮溶液用水稀释，所得的配方物的剂量水平相当于800克活性物质/公顷，体积当量为9000升/公顷。
在芽前试验中的未处理播种土壤和芽后试验中带有秧苗植物的未处理土壤用作对照。
杂草对照观察(技术和时间)：
用等级(0-9)表达除草评估的结果。根据对植物的站立、强健程度、畸形、大小、颜色和一般的植物外形与对照的进行比较得出等级。芽前和芽后处理依次在3和2周后评估。
控制等级         定义                  控制％
9                完全杀死              100
8                基本完全杀死          91-99
7                良好的除草效果        80-90
6                除草效果              65-79
5        有确定的杀伤        45-64
4        杀伤                30-44
3        中等效果            16-29
2        稍有效果            6-15
1        痕量效果            1-5
0        无效果              0
X        不能读出样品        -试验的结果列于表2。*指在试验中未处理的特定植物。
                                表2
Ex.No. 施用时间  TRZAW  HORVW  ZEAMX  GOSHI  HEKAN  GLXMA  ALOMY  SETVI  ECHCG  GALAP  STEME  VERPE  VIOAR  IPOHE  LAMPU  PAPRH  MATIN  AMARE  ABUTH  AMBEL  CHEAL
1 芽前芽后  02  05  03  09  09  08  02  49  06  06  *9  59  69  55  74  **  **  09  08  08  **
2 芽前芽后  03  01  01  04  04  03  20  54  03  04  56  87  55  05  02  **  **  56  46  35  **
4 芽前芽后  04  05  13  09  09  08  04  48  45  08  69  69  67  09  36  **  **  89  19  09  **
5 芽前芽后  04  04  04  09  08  08  43  86  64  05  88  89  67  06  21  **  **  55  78  19  **
6 芽前芽后  01  02  00  02  02  00  02  00  **  02  ** 00  20  02  01  00  00  **  02  **  **
7 芽前芽后  04  05  02  09  **  18  45  99  **  17  99  99  **  09  99  99  99  99  89  08  89
 8 芽前芽后  00  00  20  20  **  20  00  30  **  00  75  74  **  00  00  93  52  98  03  33  54
 Ex.No. 施用时间  TRZAW  HORVW  ZEAMX  GOSHI  HEKAN  GLXMA  ALOMY  SETVI ECHCG GALAP  STEME  VERPE VIOAR  IPOHE  LAMPU  PAPRH  MATIN  AMARE  ABUTH  AMBEL  CHEAL
 9 芽前芽后  00  00  00  00  **  10  00  30 ** 00  00  70 **  00  00  60  00  00  03  00  00
 10 芽前芽后  02  04  03  08  **  24  10  39 ** 06  99  99 **  08  88  98  80  89  09  37  87
 11 芽前芽后  00  00  10  01  **  00  00  30 ** 00  77  76 **  00  00  87  20  79  05  04  38
 12 芽前芽后  02  04  03  09  **  05  13  99 ** 06  99  99 **  09  89  99  75  89  29  07  89
 16 芽前芽后  02  04  03  09  **  04  03  89 ** 07  69  99 **  18  89  97  99  99  18  38  77
 17 芽前芽后  00  00  01  93  **  00  00  00 ** 02  00  33 **  01  06  55  00  04  01  00  05
 19 芽前芽后  02  03  03  09  **  04  03  79 ** 05  68  99 **  06  88  97  76  98  19  07  98
21 芽前芽后  02  01  02  08  **  02  00  16 ** 04  59  97 **  14  56  95  64  38  05  06  27
 23 芽前芽后  03  04  13  09  **  05  43  89 ** 07  89  99 **  08  79  98  88  99  59  08  89
 24 芽前芽后  03  02  02  08  **  04  22  86 ** 05  88  99 **  25  78  96  94  99  79  38  89
25 芽前芽后  00  00  00  00  **  01  00  00 ** 00  00  00 **  01  01  32  00  35  01  00  05
 26 芽前芽后  00  00  00  03  **  02  00  04 ** 00  06  73 **  00  07  93  02  38  01  00  05
 27 芽前芽后  00  00  00  02  **  02  00  00 ** 00  00  30 00  **  04  3  00  05  00  00  06
 Ex.No. 施用时间  TRZAW  HORVW  ZEAMX  GOSHI  HEKAN  GLXMA  ALOMY  SETVI  ECHCG  GALAP  STEME  VERPE  VIOAR  IPOHE  LAMPU  PAPRH  MATIN  AMARE  ABUTH  AMBEL  CHEAL
 28 芽前芽后  00  00  00  00  **  02  00  00  **  00  00  00  **  00  00  00  00  00  00  00  02
 32 芽前芽后  03  03  03  09  **  05  33  99  **  26  99  99  **  09  89  89  99  98  28  18  89

Claims (13)

1.一种式I化合物
Figure A9610358800021
其中X代表氧或硫原子；
A代表任意取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、二烷基氨基、芳基、芳杂基、芳烷基或芳杂烷基；
R1代表氢原子、任意取代的烷基或任意取代的酰基；
R2代表任意取代的芳烷基或芳杂烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中
A代表任意取代的烷基、环烷基、链烯基、二烷基氨基、苯基、吡啶基、呋喃基或噻吩基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中
A代表支链C3-6烷基、环戊基、苯乙烯基、二甲基氨基或未取代或被一个或两个各自选自卤素、C1-4烷基。C1-4烷氧基、C1-4卤代烷基取代的苯基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中
X代表氧原子。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中
R2或为苯基亚烷基，其中苯基部分任意地被1或2个各自选自于卤素和C1-4烷基所取代，或为芳杂基-亚烷基，其中芳杂基部分是呋喃基、苯硫基或苯并噻吩基，两种情况的亚烷基部分是亚甲基或支链或直链的C2-4亚烷基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中
其中R2代表基团-CH(R3)R4，其中，R3代表氢原子或任意取代的C1-2烷基，R4代表任意取代的苯基或任意取代的吡啶基、呋喃基、苯硫基或苯并噻吩基。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中
其中R2代表基团-CH(R3)R4，其中，R3代表氢原子或甲基，R4代表未取代的苯基或噻吩基。
8.根据权利要求6所述的化合物，其中化合物是(S)异构体，R2中连接的碳原子有光学活性。
9.一种制备式I化合物的方法
Figure A9610358800031
其中X代表氧或硫原子；
A代表任意取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、二烷基氨基、芳基、芳杂基、芳烷基或芳杂烷基；
R1代表氢原子、任意取代的烷基或任意取代的酰基；
R2代表任意取代的芳烷基或芳杂烷基，该方法包括使通式II化合物其中
A和X的定义同上，Y代表离去基团，与式III或IV反应HNR1R2(III)或〔H2NR1R2〕+B-(IV)其中
R1和R2的定义同上，
B-是一般的阴离子。
10.一种制备式II化合物的方法
Figure A9610358800041
其中
A的定义与权利要求1的相同，
X代表氧原子，
Y代表烷氧基或芳氧基，该方法包括使式V与式VI的化合物反应：A-COCl(VI)。
11.一种除草组合物，包括至少一种载体和如权利要求1所定义的式I化合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，包括至少两种载体，至少一种是表面活性剂。
13.一种在施用处抑制不需要植物生长的方法，包括在施用处施用如权利要求1所述的化合物或权利要求11的组合物。
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