CN1134936A - 除草的[1，2，4]噻二唑 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下列通式的新颖的除草化合物。
其中：
A代表任意取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳杂基、芳烷基或芳杂烷基；
R1代表氢原子或酰基；
R2代表任意取代的烷基、链烯基、芳基、芳杂基、芳烷基或芳杂烷基。

Description

除草的〔1，2，4〕噻二唑
本发明涉及一些新颖的〔1，2，4〕噻二唑-羧酸的酰胺，也涉及这类化合物的制备，含这类化合物的除草组合物，和用这类化合物抑不需要的植物的生长的方法。
两篇美国专利3,770,749和3,859,296揭示了一些3-取代-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸和它们的除草活性。在这两篇专利中，酰胺是季胺，即带有两个N-烷基和/或N-芳基的酰胺。据称以2-25镑/英亩的剂量施加，化合物对各种杂草有除草活性；但是，没有报道该活性的确切例子。这样，两篇专利都没有很有说服力地指出3-取代〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸的仲酰胺或亚酰胺衍生物对于控制不需要的植物以及作物对它的耐受性方面特别有利优势。
我们现已惊奇地发现一类新颖的〔1，2，4〕噻二唑-5-羧基酰胺和亚酰胺以及〔1，2，4〕噻二唑-3-羧酰胺和它们的亚酰胺在明显地低于前述专利所要求的剂量范围(如，800克/公顷，相当于0.71镑/英亩)具有优秀的除草活性，并同时对作物有良好的选择性。
因此，本发明提供了新颖的具有下列通式的化合物：A代表任意取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳杂基、芳烷基或芳杂烷基；R1代表氢原子或酰基；R2代表任意取代的烷基、链烯基、芳基、芳杂基、芳烷基或芳杂烷基。
一般来说，当上述的任何部分包括烷基时，该烷基可以是直链或支链的，含1-10个碳原子，较好的含1-6个碳原子。这类基团的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、s-丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、s-戊基和新戊基，链烯基合适的是含有2-8个碳原子。环烷基或环烯基可含有3-8个碳原子，最好有3-6个碳原子，特别是5或6个碳原子。酰基由任意地与烷基、芳基或芳杂基连接的羰基组成，合适地含有2-8个碳原子。
芳烷基由被芳基取代的如上所定义的烷基构成。芳基可含6-10个碳原子，较好的是苯基或萘基。芳杂烷基由被芳杂基取代的如上所定义的烷基构成。芳杂基可以是单-或多环。它合适地包括5-和/或6-元含一个或多个硫和/或氮和/或氧原子的杂环。所有的或任何的结构成基团可被任意取代。
当任何基团被任意取代时，任意存在的取代基常常应用于开发杀虫化合物和/或的这类化合物修饰物以影响它们的结构/活性、持久性渗透性或其它性质，对于上述定义的任意取代的烷基、链烯基或环烷基，包括芳烷基、芳杂烷基或酰基的烷基部分，这类取代基的特定例子包括卤素，特别是氟、氯或溴原子，和苯基、硝基、氰基、羟基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、(C1-4烷氧基)羰基、氨基、烷基-和苯基-亚磺基、苯基-亚磺酰基和苯基-磺酰基，和单-或二-(C1-4烷基)氨基。但是，较好的是，这类部分未被取代或为卤代。
关于上述定义的任意取代的芳基或芳杂基，包括芳烷基、芳杂烷基、和酰基的芳基和芳杂基部分，任意的取代基包括卤素，特别是氟、氯和溴原子，和硝基、氰基、氨基、羟基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基(特别是CF3)、C1-4烷氧基和C1-4卤代烷氧基、合适的有1-5个取代基。
化合物为油状、胶体或主要为晶体、有价值的除草性质使之成为优异的化合物。例如，它们可用于农业或相关领域来控制不需要的植物。本发明通式I和II的化合物在很宽的浓度范围里有极高的除草活性。
合适的是，A代表任意取代的烷基、环烷基、链烯基、二烷基氨基、苯基、吡啶基、呋喃基或噻吩基。
优选的技术方案是其中A代表任意取代的C2-6烷基或C2-6烯基、未取代的苯基、或被一个或一个以上各自选自卤素、C1-4烷基。C1-4烷氧基、C1-4卤代烷基取代的苯基、或是未取代的或被卤原子取代的吡啶基。
最好的是，A代表叔丁基、异丁基、异丙基、2-甲氧基乙基、苯乙烯基、未取代或被一个或两个选自氟和氯取代的苯基、三氟甲基和甲氧基、或任意被氯原子取代的吡啶基。
较好的是，R1代表氢原子。
合适的R2任意取代的烷基、或链烯基、或为任意取代的芳基、芳烷基或芳杂基。
优选的R2代表任意取代的C2-6烷基；C2-6链烯基；任意被1-2个卤素取代的苯基；1，2，3，4-四氢萘基；苯基亚烷基，其中苯基部分是任意地被1或2个各自选自于卤素和C1-4烷基所取代，亚烷基部分是亚甲基或为直链或支链的C2-4亚烷基；或为芳杂基-亚烷基，其中芳杂基部分是呋喃基、噻吩基或苯并硫苯基，它们任意地被1或2个各自选自于卤素和C1-4烷基所取代，亚烷基部分的定义与苯基-亚烷基的亚烷基部分相同。
一般来说，较好的R2符合通式-CH(R3)R4，其中R3代表氢原子或任意取代的C1-2烷基，R4代表任意取代的苯基或任意取代的吡啶基、呋喃基、噻吩基或苯并苯硫基。
较好的是，R3代表氢原子或甲基，R4代表未取代的苯基或可任意被甲基取代苯硫基。
本发明的范围包括有一个光学中心的通式I和II的(R)和(S)异构体化合物，以及它的盐、N-氧化物和酸加成化合物。
现发现通式I和II的(S)-异构体化合物是特别令人感兴趣的，其中R2代表-CH(R3)R4，其中的C原子是立体异构中心。
本发明有下列特定的例举化合物：(R/S)-3-异丙基-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-3-(4-甲氧基苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-3-(3-三氟甲基苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-3-苯基-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-3-(4-甲氧基苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-3-叔丁基-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-3-叔丁基-〔1，2，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-3-异丙基-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-3-异丙基-〔1，3，4〕噻二唑-5-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-3-异丁基-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-3-(4-氟苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-3-(4-氟苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-3-(3-三氟甲基苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-氯苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-3-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-3-(4-氯苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-3-(2-氟苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-3-(2-氟苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(4-氟苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-3-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-3-(3-氟苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-3-(6-氯-2-吡啶基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-3-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-5-(4-甲氧基苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-3-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(2-氟苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-3-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-5-(2-氟苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-3-羧酸，〔1-(3-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(2，6-二氟苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，〔1-(3-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(2，6-二氟苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；
本发明也提供了制备通式I或II化合物的方法，包括依次使通式III或IV化合物：
Figure A9610358900091
其中A的定义同上，Y代表离去基团，与通式V的化合物：HNR1、R2反应，其中R1和R2的定义同上。
合适的离去基团Y是卤原子、特别是氯；酰氧基，如乙酰氧基；烷氧基，合适的是甲氧基或乙氧基；或芳氧基，如苯氧基。较好的Y是甲氧基或乙氧基。
在实践中，反应在有或无可促进反应，或至少不干扰反应的溶剂存在下进行，如在甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、异丙醇中进行，也可使用混合溶剂。
当Y是烷氧基时，反应合适的是在有机溶剂，如在乙醇或甲苯中在从室温到混合物的沸点之间的温度范围下进行。在碱性条件下反应进行得最为有效。通过在反应中使用过量的胺V，适当的是相对于III或IV的两倍过量的V来提供碱性条件。另一种方法是，在V和III或IV反应混合物中单独加入碱来提供碱性条件。该碱可为有机化学中常用的碱，例如，元素周期表中的I族或II族金属的氢氧化物、氢化物、烷醇盐、碳酸盐或碳酸氢盐；或胺类。特别合适的碱是三胺，如三乙胺。
在上述方法的变化中，式I或II化合物是这样制得的：使式III或IV化合物与通式VI的盐：〔H2NR1R2〕+B-(VI)其中R1和R2的定义同上，B-在碱的存在下是一般的阴离子。反应典型地在有机溶剂，例如乙醇或甲醇中，在室温到混合物的回流温度下进行。碱可以是有机化学中常用的那些，例如，元素周期表中的I族或II族金属的氢氧化物、氢化物、烷醇盐、碳酸盐或碳酸氢盐；或胺类。特别合适的碱是三胺，如三乙胺，它可数倍，如四倍过量。
许多起始的〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸盐IV(Y＝烷氧基)是已知的，或可用已知的方法制得，如R.M.Paton等在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，714(1980)和J.Chem.Soc.，Perkin Trans.，1517(1985)；R.M.Paton等在Phosph.and Sulphur，15，137(1983)；P.Brownsort等在J.Chem.Soc.，Perkin Trans.，2339，(1987)；R.K.Howe等在J.Org.Chem.，39，962(1974)；和J.E.Franz等在J.Org.Chem.，41，620(1976)中揭示的方法。
一些起始的〔1，2，4〕噻二唑-3-羧酸盐III(A＝芳基，Y＝烷氧基)是已知的，或可用已知的方法制得，如类似于R.K.Howe等J.Org.Chem.，42，1813(1977)中揭示的方法。
式V的胺类和式VI的盐类是已知的，或可用标准技术从已知的材料中制得。
据发现，通式I和II显示出作为除草剂的有趣的活性。因此，本发明进一步提供了包括如上定义的通式I化合物和至少一种载体，并提供了制备这类组合物的方法，包括将式I化合物加入至少一种载体中。较好地有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
本发明也提供了在施用处抑制不需要植物生长的方法，包括施用有效量的这类化合物或组合物。
据发现特别有趣的活性是在芽前和芽后抑制单子叶杂草和阔叶杂草，对重要的作物，如小麦、大麦、玉米、稻和大豆有选择性。该活性为本发明提供了另一个方面。
在如上所述的方法中，活性组份的剂量，通式I化合物，可为，例如，0.01-10kg/公顷，合适的为0.05-4kg/公顷，较好的是0.05-1kg/公顷。施用处可为农业或园艺地点，包括，例如植物或土壤。在较好的方法中，施用处有不需要的植物生长，用叶喷洒处理。
本发明也提供了如上所定义的化合物作为除草剂的用途。本发明组合物中的载体为与活性组份配好后能方便地施加于施用处，或适于储存、运输或处理的任何材料。载体可为固体或液体，包括一般为气相，但压缩后为液体形式的材料，以及在配制杀虫组合物中常规使用的任何载体。本发明较好的组合物含有0.5-95％(重量)活性组份。
合适的固体载体包括天然和合成的陶土和硅酸盐，例如，诸如天然二氧化硅类的硅藻土；如滑石粉的硅酸镁；如美国活性白土和蛭石的硅酸镁铝；如高岭土、蒙脱土和云母类的硅酸铝；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵的天然硅酸盐；合成的水合氧化硅和合成的硅酸钙或硅酸铝；例如碳和硫的元素；天然和合成树脂，如苯并呋喃树脂、聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体聚氯苯酚；沥青；蜡；如过磷酸钙的固体肥料。
合适的液体载体包括水；如异丙醇和多元醇类的醇；如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮的酮类；醚类；芳烃或芳烷烃，如苯、甲苯和二甲苯；石油馏份，如煤油和轻质矿物油；氯代烃，如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷。不同的液体混合物一般是合适的。
农用组合物一般配成浓缩形式储运，在施用前由使用者稀释。少量表面活性剂的载体存在有利于稀释工艺。根据本发明，较好的有至少一种载体存在于组合物中。例如，组合物可含至少两种载体，其中至少之一为表面活性剂。
表面活性剂可为乳化剂、分散剂或湿润剂；它可为非离子或离子表面活性剂，合适的表面活性剂的离子包括聚丙烯酸的钠盐或钙盐和木质素磺酸；在分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；甘油醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯；和它们与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基酚，如对-辛基酚或对-辛基甲酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；这些缩合物的硫酸盐或磺酸盐；分子中含至少10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选的是钠盐，例如，硫酸十二烷酯钠、硫酸仲烷酯钠、磺化蓖麻油的钠盐和诸如磺酸十二烷基苯酯的磺酸芳烷基酯钠；和环氧乙烷的聚合物和环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
本发明组合物可配成，例如，可湿性粉末、粉剂、颗粒剂、溶液、可乳化浓缩物、乳剂、悬浮浓缩物和气溶胶。可湿性粉末一般含有25、50或75％(重量)活性组份，以及除了固体惰性载体外含3-10％(重量)分散剂，需要时可存在0-10％(重量)稳定剂和/或其它添加剂诸如渗透剂或粘着剂。粉剂一般可配成与可湿性粉末有相似的组份但无分散剂的粉状浓缩物，在大田里进一步用固体载体稀释得到一般含0.5-10％(重量)活性组份的组合物。颗粒剂一般用粒径为过10-100BS筛(1.676-0.152mm)的颗粒，用成团或浸润技术制粒。一般，颗粒剂含0.5-75％(重量)活性组份和0-10％(重量)诸如稳定剂表面活性剂慢释放修饰剂和粘合剂的添加剂。所谓的“无水的可流动性粉末”由相当少的相当高浓度的活性组份组成。可乳化浓缩物一般除了溶剂和必要时的共溶剂外，含10-50％w/v活性组份、2-20％w/v乳化剂和0-20％w/v诸如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂的其它添加剂。悬浮浓缩物一般复合形成稳定的、无沉积的可流动产物，一般含10-75％(重量)活性组份、0.5-15％(重量)分散剂、0.1-10％(重量)诸如保护性胶体和触变剂的悬浮剂、0-10％(重量)诸如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂的其它添加剂，和水或活性组份基本不溶于其中的有机液体；一些有机固体或无机盐可溶解存在于配方中以防止沉积或作为水的防冻剂。
例如，通过用水稀释本发明的可湿性粉末或浓缩物得到的水分散物和乳剂也在本发明的范围里。所述的乳剂可为水包油或油包水型，有“蛋黄酱”样的稠度。
本发明组合物也可含其它组份，如有除草、杀虫或杀真菌性质的化合物。
本发明用下列实施例阐述。实施例1(R/S)-3-异丙基-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，〔(1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺
(a)5-苯基-〔1，3，4〕氧杂噻唑啉-2-酮
在无水氮和室温下将氯羰基亚磺酰氯(41.9g，0.32mol)滴加入搅拌着的异丁酰胺(25.2g，0.29摩尔)溶液。加料完成后，让混合物回流8小时，同时挥发去氯化氢。真空除去溶剂，蒸馏残留物得到5-苯基-〔1，3，4〕氧杂噻唑啉-2-酮(37克，88％)的黄色油，沸点58-59℃/8mmHg。
(b)3-异丙基-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸乙酯
向搅拌着的溶解于对-二甲苯(180毫升)中的5-异丙基-〔1，3，4〕氧杂噻唑啉-2-酮(18.5g，0.13摩尔)溶液加入氰基甲酸乙酯(38.6g，0.39摩尔)。让混合物回流6小时，然后真空蒸去溶剂得到粗制的3-异丙基-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸乙酯(25.2g，97％)的黄色油，它可无需纯化地用于下一步。1H NMR：1.4-1.5(3H，t和6H，d)；3.4-3.5(1H，m)；4.45-
4.55ppm，(2H，q)。
(c)(R/S)-3-异丙基-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，〔(1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺
将(R/S)-1-硫苯-基-乙胺(19.05g，0.150摩尔)加到搅拌着的溶于对-甲苯(50毫升)中的3-异丙基-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸乙酯(25.0g，0.125摩尔)溶液，让混合物在80℃下加热2小时。向混合物中进一步加入(R/S)-1-〔(2-噻吩基)乙基〕胺(10.0g，0.08摩尔)。溶剂在真空下蒸发，在80℃下再搅拌3小时。真空蒸去溶剂，将残留物溶于甲基叔丁基醚。所得的溶液用1N盐酸洗涤两次，用硫酸镁干燥，真空蒸去溶剂。将油状残留物溶于石油醚(50毫升)，在搅拌下，产物从溶液中结晶出来。过滤晶体，用少量的石油醚洗涤，干燥，得到(R/S)-3-异丙基-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，〔(1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺(22.3g，63％)的米色晶体，熔点61-63℃。1H NMR：1.4(6H，d)；1.7(3H，d)；3.25-3.35(1H，m)；5.5-5.6
      (1H，q)；7.0(1H，t)；7.1(1H，d)；7.25(1H，d)；7.
      4ppm，(1H，d br)。实施例2(S)-3-(4-甲氧基苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸(1-苯乙基)酰胺
(a)5-(4-甲氧基苯基)-〔1，3，4〕氧杂噻唑啉-2-酮
在无水氮和室温下将氯羰基亚磺酰氯(13.2g，0.10mol)滴加入搅拌着的4-甲氧基苯酰胺(13.8g，0.091摩尔)溶液。加料完成后，让混合物回流8小时，同时挥发去氯化氢。让溶液冷却到室温，真空除去溶剂，残留物用甲基叔丁基醚研磨，滤出晶体，干燥，得到5-(4-甲氧基苯基)-〔1，3，4〕氧杂噻唑啉-2-酮(12.2g，64％)的无色晶体，熔点为117-118℃。
(b)3-(4-甲氧基苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸乙酯
向搅拌着的溶于对-二甲苯(100毫升)中的5-(4-甲氧基苯基)-〔1，3，4〕氧杂噻唑啉-2-酮(11.9g，0.057摩尔)溶液加入氰基甲酸乙酯(16.9g，0.171摩尔)。让混合物在115-132℃下加热10小时，此时释放二氧化碳。真空蒸去溶剂，残留物用甲基叔丁基醚年末，滤出晶体，用少量异丙醚洗涤，干燥，得到3-(4-甲氧基苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸乙酯(11.6g，77％)的米色晶体，熔点为61-63℃。
(c)(R/S)-3-(4-甲氧基苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，(1-苯乙基)酰胺
将(S)-1-苯基乙胺(1.21g，10毫摩尔)和3-(4-甲氧基苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸乙酯(1.32g，5毫摩尔)的混合物在80℃下加热2小时。向混合物中进一步加入(S)-1-苯基乙胺(0.5g，4毫摩尔)。让混合物在80℃下再搅拌1.5小时。冷却混合物，溶于二氯甲烷中。溶液用稀硫酸洗涤，然后用水洗涤，有机相用硫酸镁干燥。真空蒸去溶剂，得到(S)-3-(4-甲氧基苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸(1-苯乙基)酰胺(1.6g，94％)的无色晶体，熔点143-145℃。1H NMR：1.6(3H，d)；3.8(3H，s)；5.2-5.3(1H，q)；6.9(2H，d)；
      7.2-7.4(5H，m)；7.45(1H，dbr)；8.15ppm，(2H，d)。实施例3(R/S)-5-(3-三氟甲基苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，〔(1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺
(a)〔1，3，4〕氧杂噻唑啉-2-酮-5-羧酸乙酯
将氯羰基亚磺酰氯(39.9g，0.34mol)滴加入搅拌着的溶于甲苯(350毫升)中的草氨酸乙酯(50g，0.38摩尔)溶液。让混合物回流8小时，然后在室温下搅拌过夜。真空除去溶剂。将残留物溶于甲苯中，所得的溶液用碳酸氢纳溶液和水洗涤。有机相用硫酸镁干燥，真空蒸去溶剂。用石油醚结晶油状残留物得到〔1，3，4〕氧杂噻唑啉-2-酮-5-羧酸乙酯(38.6g，65％)的米色晶体，熔点为45℃。
(b)5-(3-三氟甲基苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸乙酯
使〔1，3，4〕氧杂噻唑啉-2-酮-5-羧酸乙酯(3.0g，17毫摩尔)和3-三氟甲基苯腈(11.64g，68毫摩尔)在1，2-二氯苯(12毫升)中回流4天。真空蒸去溶剂，残留物用闪蒸柱层析(硅胶，甲苯/乙酸乙酯9：1v/v)纯化得到5-(3-三氟甲基苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸乙酯(1.45g，28％)的褐色晶体，熔点为94℃。
(c)(R/S)-5-(3-三氟甲基苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，〔(1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺
将5-(3-三氟甲基苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸乙酯(0.9g，3.0mmol)和(R/S)-1-〔(2-噻吩基)乙基〕胺(0.76g，6.0毫摩尔)在乙醇(25毫升)中室温下搅拌4天。真空蒸去溶剂，残留物用闪蒸柱层析(硅胶，甲苯/乙酸乙酯9∶1v/v)纯化。油状残留物用少量石油醚研磨，得到(R/S)-5-(3-三氟甲基苯基)-〔1，2，4〕噻二唑-5-羧酸，〔(1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺(0.8g，70％)的米色晶体，熔点149℃。1H NMR：2.3-2.4(3H，d)；5.7-5.8(1H，q)；7.2(1H，d)；7.3(1H，d)；7.7(1H，t)；7.9(1H，d)；8.2(1H，d)；8.4ppm，(1H，s)。
根据实施例1-3的方法制得通式I和II中R1为H的进一步实施例，并列于下表1。所有产物的结构用NMR光谱确证。
                表1
实施例编号  CpdType A             R2  立体构型     溶点(℃)
 4  II     苯基     2-噻吩基-CH(CH3)-  (R/S)   132-133
 5  II     苯基     Ph-CH(CH3)-   (S)    88-90
 6  II     叔丁基     2-噻吩基-CH(CH3)-  (R/S)   106-108
 7  II     叔丁基     2-噻吩基-CH2-    -   106-107
 8  II     叔丁基     Ph-CH(CH3)-   (S)     油状
 9  II     i-丙基     2-噻吩基-CH2-    -    51-52
 10  II     i-丙基     Ph-CH(CH3)-   (S)     油状
 11  II     i-丁基     2-噻吩基-CH2-    -     油状
 12  II     i-丁基     2-噻吩基-CH(CH3)-  (R/S)     油状
 13  II     i-丁基     Ph-CH(CH3)-   (S)     油状
 14  II     4-F-苯基     2-噻吩基-CH2-    -    122-125
 15  II     4-F-苯基     2-噻吩基-CH(CH3)-  (R/S)    101-103
 16  II     4-F-苯基     Ph-CH(CH3)-   (S)     93-95
 17  II     4-F-苯基     乙基    -    114-116
 18  II     4-F-苯基     CH2＋CHCH2-    -     76-77
 19  II     4-F-苯基     i-丁基    -    115-117
 20  II     4-F-苯基     2-噻吩基-CH(CH3)-  (R/S)     油状
 21  II     3-CF3-苯基     2-噻吩基-CH(CH3)-  (R/S)     油状
 22  I     苯基     2-噻吩基-CH(CH3)-  (R/S)     150
 23  I     4-Cl-苯基     2-噻吩基-CH(CH3)-  (R/S)     101
  实施例编号   CpdType A                R2 立体构型     溶点(℃)
    24    I     4-Cl-苯基         Ph-CH(CH3)-     (S)     86-88
    25    II     n-丁基         2-噻吩基-CH(CH3)-    (R/S)     油状
    26    II     4-Cl-苯基         2-噻吩基-CH(CH3)-    (R/S)    106-109
    27    II     4-Cl-苯基         Ph-CH(CH3)-     (S)    118-120
    28    II     Ph-CH＝CH-         2-噻吩基-CH2-      -    150-151
    29    II     Ph-CH＝CH-         2-噻吩基-CH(CH3)-    (R/S)    127-130
    30    II     Ph-CH＝CH-         Ph-CH(CH3)-     (S)     97-99
    31    II     n-丁基         2-噻吩基-CH2-      -     油状
    32    II     n-丁基         Ph-CH(CH3)-     (S)     油状
    33    II     甲氧基-CH2CH2-         2-噻吩基-CH(CH3)-    (R/S)     油状
    34    II     甲氧基-CH2CH2-         Ph-CH(CH3)-     (S)     油状
    35    II     4-甲氧基苯基         2-噻吩基-CH(CH3)-    (R/S)    102-104
    36    II     4-甲氧基苯基         2-噻吩基-CH2-      -    115-117
    37    II     4-甲氧基苯基   (5-甲基-2-噻吩基)-CH(CH3)-    (R/S)    111-118
    38    II     2-F-苯基         2-噻吩基-CH(CH3)-    (R/S)    101-104
    39    I     4-F-苯基         2-噻吩基-CH(CH3)-    (R/S)      120
    40    I     4-F-苯基         Ph-CH(CH3)-     (S)      112
    41    I     4-Me-苯基         2-噻吩基-CH(CH3)-    (R/S)    130-132
    42    I     3-CF3-苯基         Ph-CH(CH3)-     (S)      118
    43    II     3-F-苯基         2-噻吩基-CH(CH3)-    (R/S)    132-135
    44    II     3-F-苯基         2-噻吩基-CH2-     -    141-143
    45    II     3-F-苯基         Ph-CH(CH3)-     (S)     74-75
    46    II     6-Cl-2-吡啶基         Ph-CH(CH3)-     (S)      油状
    47    II     6-Cl-2-吡啶基         2-噻吩基-CH(CH3)-    (R/S)     96-100
    48    I     苯基         Ph-CH(CH3)-     (S)       102
    49    I     苯基         2-噻吩基-CH2-     -     134-136
实施例编号  CpdType          A         R2 立体构型     溶点(℃)
 50  II     2-F-苯基     2-噻吩基-CH2-    -   162-164
 51  I     4-MeO-苯基     2-噻吩基-CH(CH3)-  (R/S)     95-97
 52  II     i-丙基     2-噻吩基-CH(CH3)-  (R/S)     84-85
 53  II     2-F-苯基     1-(1，2，3，4-四氢化萘基  (R/S)    149-151
 54  II     4-MeO-苯基     1-(1，2，3，4-四氢化萘基  (R/S)    161-162
 55  II     4-MeO-苯基     5-(1，2，3，4-四氢化萘基  (R/S)    133-135
 56  I     2-F-苯基     Ph-CH(CH3)-   (S)     101
 57  I     2-F-苯基     2-噻吩基-CH(CH3)-  (R/S)    133-135
 58  II     2，6-二-F-苯基     2-噻吩基-CH(CH3)-  (R/S)     94-96
 59  II     2，6-二-F-苯基     Ph-CH(CH3)-   (S)     89-90
 60  II     2，6-二-F-苯基     2-噻吩基-CH2-    -     90-91
 61  II     4-MeO-苯基     2-噻吩基-CH(CH3)-  (R/S)    141-143
 62  I     3-CF3-苯基     2，4-二-F-苯基    -      204
 63  I     3-CF3-苯基     4-F-苯基    -      185
 64  I     3-CF3-苯基     苯基    -      174
 65  I     3-CF3-苯基     3-F-苯基    -      190
实施例66除草活性
为了评估它们的除草活性，用代表性范围的植物试验本发明的化合物：
ZEAMX            玉米
ORYSA            稻
GLXMA            大豆
BEAVA            甜菜
LIUUT            亚麻
AVEFA            野燕麦
ECHCG            稗
SINAL            白芥
该试验分成二组。芽前和芽后试验。芽前试验涉及将化合物的液体配方物喷洒在最近播种过上述种类的植物种子的土壤里。芽后试验涉及用这类配方液体喷洒在上述种类的苗上。
用于试验的土壤是制备的园林肥土。
试验中用的配方从试验化合物在含0.4％(重量)烷基苯基/环氧乙烷缩合物的表面活性剂(商品名为TRITON X-155)的丙酮溶液中制得。丙酮溶液用水稀释，所得的配方物的剂量水平相当于1000克活性物质/公顷，体积当量为900升/公顷。
在芽前试验中的未处理播种土壤和芽后试验中带有秧苗植物的未处理土壤用作对照。
试验化合物的除草效果在喷洒叶子和土壤后20天肉眼观察评价，以0-9级记录。0级表示未处理对照物的生长，9级表示死亡。在线性等级上增加1个单位约表示增加11％的效果。
试验结果列于表2。
                                    表2
  实施例编号  剂量g/ha   施用时间  ZEAMX   ORYSA  GLXMA   BEAVA   LIUUT   AVEFA   ECHCG   AINAL
1 1000 芽前试验芽后试验    00     00    06     79     29     25     59     79
4 1000 芽前试验芽后试验    00     00    05     08     07     05     08     08
5 1000 芽前试验芽后试验    02     00    04     45     07     06     08     09
  实施例编号  剂量g/ha   施用时间  ZEAMX   ORYSA GLXMA   BEAVA   LIUUT   AVEFA   ECHCG   AINAL
    6  1000 芽前试验芽后试验    00     02   07     99     39     07     09     79
    7  1000 芽前试验芽后试验    00     00   03     08     04     00     00     08
    8  1000 芽前试验芽后试验    00     00   06     89     09     06     08     89
    9  1000 芽前试验芽后试验    02     00   02     07     02     00     25     47
    10  1000 芽前试验芽后试验    02     00   05     78     48     05     58     78
    11  1000 芽前试验芽后试验    00     00   02     04     02     00     02     07
    12  1000 芽前试验芽后试验    00     00   05     58     28     02     59     59
    13  1000 芽前试验芽后试验    02     00   05     59     07     05     28     48
    14  1000 芽前试验芽后试验    00     00   02     08     05     00     02     08
    15  1000 芽前试验芽后试验    03     00   07     09     07     04     07     09
    16  1000 芽前试验芽后试验    00     02   06     09     07     08     08     09
    17  1000 芽前试验芽后试验    02     00   05     07     02     04     02     08
    18  1000 芽前试验芽后试验    00     00   06     08     05     02     00     09
    19  1000 芽前试验芽后试验    00     00   06     08     02     00     00     08
    20  1000 芽前试验芽后试验    00     00   06     09     06     00     02     09
  实施例编号  剂量g/ha   施用时间  ZEAMX   ORYSA  GLXMA   BEAVA   LIUUT   AVEFA   ECHCG   AINAL
    21  1000 芽前试验芽后试验    00     00    07     08     07     07     08     09
    22  1000 芽前试验芽后试验    12     02    06     29     06     04     25     37
    23  1000 芽前试验芽后试验    00     00    07     09     07     04     08     09
    24  1000 芽前试验芽后试验    00     00    05     08     05     00     02     08
实施例67
本发明化合物的除草评估在下列植物种类中进行：
    TRZAS            小麦
    HORVW            大麦
    ZEAMX            玉米
    HELAN            向日葵
    ALOMY            看麦娘
    SETVI            狗尾草
    GALAP            猪秧秧
    VERPE            灯笼婆婆纳
    IPOHE            圆叶牵牛
    AMARE            反枝苋
    ABUTH            苘麻
    CHEAL            白藜
试验化合物的芽后除草活性用在塑料平板上生长约3-6周的秧苗来显示。土壤是用含30％泥煤、20％火山土、30％树皮残留物和20％聚酰胺/聚苯乙烯研糊剂与肥沙土以1∶3混合制备的园艺基质。将试验化合物溶于含0.5％(重量)烷基苯基/环氧乙烷缩合物的表面活性剂(商品名为TRITON X-155)的丙酮溶液中制得试验溶液，需要时用水稀释。将试验溶液以相当于800g/公顷的剂量的400L/公顷的体积当量喷洒在3-6周龄的秧苗上。在预定的时间用安装有在3巴下操作的Teejet喷嘴SS8002 E的气动喷洒器。喷洒后，将处理过的植物放在温室凳上，用常规的温室操作护理。10-21天后评估处理的植物，根据下列提供的评级系统评级。
            除草等级
等级         定义
9            100％有效
8            91-99％
7            80-90％
6            65-79％
5            45-64％
4            30-44％
3            16-29％
2            6-15％
1            1-5％
0            无除草效果
用下列方法显示试验化合物芽前的除草活性，其中各种植物的种子分别与罐装土混合，并播种在一品脱杯中装有0.5-3.0am土壤的表面，然后土壤的表面用在上述芽后评估中施用的试验溶液喷洒。喷洒后，处理的杯放在温室凳上，用温室操作的常规方法护理。处理后的1-3周根据上述的等级系统对杯子进行评估和评级。芽后和芽前试验结果列于表3。
                                                 表3
  实施例编号  剂量g/h   施用时间    TRZAW    HORVW    ZEAMX    HELAN    ALOMY    SETVI    GALAP    VERPE    IPOHE    AMARE    ABUTH      CHEAL
    2  800 芽前试验芽后试验     02     02     01     01     02     05     00     00     52     02     01       03
    3  800 芽前试验芽后试验     02     02     01     04     03     08     08     00     03     02     01       34
    25  800 芽前试验芽后试验     02     03     00     07     04     08     06     03     05     03     06       66
    26  800 芽前试验芽后试验     02     03     04     07     02     05     05     04     06     06     06       35
    27  800 芽前试验芽后试验     02     02     05     08     04     08     06     77     17     05     06       24
    28  800 芽前试验芽后试验     00     00     00     00     01     03     00     02     00     00     01       02
    29  800 芽前试验芽后试验     00     00     00     04     02     04     01     00     04     01     01       43
    30  800 芽前试验芽后试验     02     00     00     02     01     03     04     00     04     02     23       04
    31  800 芽前试验芽后试验     02     00     01     02     02     04     02     00     03     00     01       04
    32  800 芽前试验芽后试验     03     02     00     05     02     07     06     50     05     03     05       55
    33  800 芽前试验芽后试验     02     03     00     04     03     06     03     50     04     00     02       22
    34  800 芽前试验芽后试验     03     00     00     02     03     03     01     32     04     00     01       02
    35  800 芽前试验芽后试验     03     03     03     35     03     08     44     42     04     03     04       55
    36 800 芽前试验芽后试验     03     00     30     04     03     07     02     02     23     02     01       03
  实施例编号     剂量g/h   施用时间    TRZAW    HORVW    ZEAMX    HELAN    ALOMY    SETVI    GALAP    VERPE    IPOHE    AMARE      ABUTH      CHEAL
    37 800 芽前试验芽后试验     03     02     00     00     02     04     00     00     01     00       00       63
    38     800 芽前试验芽后试验     03     03     03     07     04     08     05     21     05     43       08       56
    39 800 芽前试验芽后试验     03     03     06     06     03     08     05     02     04     43       04       04
    40 800 芽前试验芽后试验     04     06     05     49     05     49     08     58     08     08       88       48
    41 800 芽前试验芽后试验     02     02     42     05     02     08     03     30     03     03       01       35
    42     800 芽前试验芽后试验     02     02     00     03     01     05     20     20     02     00       000       53
    43     800 芽前试验芽后试验     02     02     00     03     01     03     22     22     22     00       01       44
    44 800 芽前试验芽后试验     03     03     02     00     40     33     03     00     33     00       00       00
    45 800 芽前试验芽后试验     03     04     04     08     34     06     06     87     08     03       08       04
    46 800 芽前试验芽后试验     15     06     05     08     06     08     05     58     08     53       08       46
    47 800 芽前试验芽后试验     01     03     04     05     04     36     14     03     14     01       24       04
    48     800 芽前试验芽后试验     25     07     05     09     06     08     07     58     07     57       08       07
    49     800 芽前试验芽后试验     03     04     04     18     05     08     06     03     03     03       04       04
    50 800 芽前试验芽后试验     01     12     00     03     30     05     02     00     00     00       00       03
    51 800 芽前试验芽后试验     23     25     05     18     35     08     06     08     08     54       36       04
  实施例编号     剂量g/h   施用时间    TRZAW    HORVW    ZEAMX    HELAN    ALOMY    SETVI    GALAP    VERPE      IPOHE    AMARE    ABUTH    CHEAL
    52     800 芽前试验芽后试验     04     05     05     09     05     28     06     98       08     76     08     06
    53     800 芽前试验芽后试验     12     02     00     00     01     05     02     60       02     30     00     00
    54     800 芽前试验芽后试验     01     03     04     04     02     03     03     00       02     00     02     02
    55     800 芽前试验芽后试验     01     02     03     02     00     04     03     20       30     00     10     00
    56     800 芽前试验芽后试验     05     05     04     08     05     28     06     47       38     57     29     24
    57     800 芽前试验芽后试验     23     04     05     08     34     29     07     06       07     47     09     14
    58     800 芽前试验芽后试验     02     03     00     09     **     02     06     04       **     07     **     06
    59     800 芽前试验芽后试验     03     03     00     06     **     33     36     68       **     38     **     07
    60     800 芽前试验芽后试验     00     00     03     03     **     00     00     00       **     05     **     00
    61     800 芽前试验芽后试验     00     00     00     02     01     00     00     00       00     00     00     **
    62     800 芽前试验芽后试验     01     00     01     00     30     05     00     00       31     00     10     01
    63     800 芽前试验芽后试验     20     01     00     00     40     23     00     00       30     00     01     00
    64     800 芽前试验芽后试验     22     01     01     00     02     24     00     00       30     00     01     00
    65     800 芽前试验芽后试验     23     01     00     00     41     00     00     00       31     00     30     10

Claims (12)

1.一种下列通式的化合物其中。A代表任意取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳杂基、芳烷基或芳杂烷基；
R1代表氢原子或酰基；
R2代表任意取代的烷基、链烯基、芳基、芳杂基、芳烷基或芳杂烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中烷基、链烯基或环烷基和芳烷基、芳杂烷基和酰基的烷基部分中所述的任意取代基选自卤素、〔Z.J.2〕硝基、氰基、羟基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、(C1-4烷氧基)羰基、苯基、氨基、烷基-和苯基-亚磺基、苯基-亚磺酰基和苯基-磺酰基，和单-或二-(C1-4烷基)氨基；其中芳烷基、芳杂基和酰基的芳基和芳杂基部分的所述取代基选自卤素、硝基、氰基、氨基、羟基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基和C1-4卤代烷氧基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中
A代表任意取代的烷基、环烷基、链烯基、二烷基氨基、苯基、吡啶基、呋喃基或噻吩基，R1代表氢原子。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中
A代表任意取代的C2-6烷基或C2-6烯基，被一个或多个各自选自卤素、C1-4烷基。C1-4烷氧基、C1-4卤代烷基取代的苯基，或任意用一个或多个卤原子取代的吡啶基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中
A代表叔丁基、异丁基、异丙基、2-甲氧基乙基、苯乙烯基、任意被一个或两个选自氟和氯取代的苯基、三氟甲基和甲氧基、或任意被氯原子取代的吡啶基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中
R2代表任意取代的烷基、链烯基、芳烷基或芳杂烷基。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中
R2代表任意取代的C2-6烷基；C2-6链烯基；任意被1-2个卤素取代的苯基；1，2，3，4-四氢萘基；苯基亚烷基，其中苯基部分是任意地被1或2个各自选自于卤素和C1-4烷基所取代；或为芳杂基-亚烷基，其中芳杂基部分是呋喃基、噻吩基或苯并噻吩基，它们任意地被1或2个各自选自于卤素和C1-4烷基所取代。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中R2代表基团-CH(R3)R4，其中，R3代表氢原子或任意取代的C1-2烷基，R4代表任意取代的苯基或任意取代的吡啶基、呋喃基、噻吩基或苯并噻吩基。
9.一种制备如权利要求1所述的式I或II化合物的方法，该方法包括使通式III或IV化合物其中
A的定义与权利要求1中的相同，Y代表离去基团，与式V或VI反应HNR1R2(V)或〔H2NR1R2〕+B-(VI)其中
R1和R2的定义与权利要求1的相同，
B-是一般的阴离子。
10.一种除草组合物，包括如权利要求1所定义的式I或II化合物和载体。
11.根据权利要求10所述的组合物，包括至少两种载体，至少一种是表面活性剂。
12.一种在施用处抑制不需要植物生长的方法，包括在施用处施用如权利要求1所述的通式I或II化合物或权利要求10所述的组合物。
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