DE4306962A1 - Oxadiazolcarbonsäurederivate - Google Patents

Oxadiazolcarbonsäurederivate

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DE4306962A1
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Werner Dr Hallenbach
Rolf Dr Kirsten
Hans-Joachim Dr Santel
Markus Dr Dollinger
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Description

Die Erfindung betrifft neue Oxadiazolcarbonsäurederivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, neue Zwischenprodukte, sowie ihre Verwendung als Herbizide.
Eine Reihe von Oxadiazolderivaten sind bereits als Herbizide bekannt geworden (vgl. JP-A 02048571 - zitiert in Chem. Abstracts 113 : 40699t). Sie haben jedoch bisher keine Bedeutung erlangt.
Es wurden nun neue Oxadiazolcarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I) gefunden,
in welcher
A für Alkandiyl steht,
Q für Sauerstoff, Schwefel, Imino (NH) oder Alkylimino (N-Alkyl) steht,
R1 für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls durch Halogen oder durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Phenyl steht und
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Dialkylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Cyclohexyl, Tetralinyl, Dekalinyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl oder Benzothienyl steht.
Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (1), wenn man Oxadiazolcarbonsäure­ derivate der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
X für Halogen oder Alkoxy steht,
mit nucleophilen Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
H-Q-A-R2 (III)
in welcher
A, Q und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die neuen Oxadiazolcarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für C1-C4-Alkandiyl steht,
Q für Sauerstoff, Schwefel, Imino (NH) oder C1-C4-Alkylimino steht,
R1 für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod oder C1 -C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, für Di-(C1 -C4-alkyl-amino oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod oder durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfo­ nyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod substituiert sind) substituiertes Phenyl steht und
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod oder durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod substituiert sind) substituiertes Cyclohexyl, Tetralinyl, Dekalinyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl oder Benzothienyl steht.
Die in der Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Kohlenwasser­ stoffgruppen, wie Alkyl oder Alkandiyl, auch in Verbindungen mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, sind jeweils geradkettig oder verzweigt.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Methylen (-CH2-) Ethan-1,2-diyl(Dimethylen, -CH2CH2-),
oder Propan-1,3-diyl (-CH2CH2C2-) steht,
Q für Sauerstoff, Imino (NH) oder Methylimino (NCH3) steht,
R1 für einen jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituierten Rest der Reihe Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, oder für Dimethylamino oder Diethylamino, oder für Phenyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiert ist, steht und
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethyl­ sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylthio, Trifluormethylsul­ finyl oder Trifluormethylsulfonyl substiutiertes Cyclohexyl, Phenyl, Pyridyl, Furyl oder Thienyl steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte.
Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Verwendet man beispielsweise 5-Methyl-1,2,4-oxadiazol-3-carbonsäurechlorid und 1- Phenyl-ethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsge­ mäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For­ mel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Oxadiazolcarbonsäurederivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
In Formel (II) hat R1 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 angegeben wurde;
X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4-Alkoxy, insbesondere für Chlor, Methoxy oder Ethoxy.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II), in welcher X für Alkoxy steht, sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-OS 11 24 502; Chem. Ber. 94 (1961), 757-761; J. Prakt. Chem. 314 (1972), 447454; loc. cit. 314 (1972), 455-460; Bull. Chem. Soc. Japan 58 (1985), 2519-2522).
Neu und als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind die Oxadiazolcarbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel (IIa)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
X1 für Halogen steht.
In Formel (IIa) hat R1 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 angegeben wurde; X1 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (IIa) seien genannt:
5-Methyl-, 5-Ethyl-, 5-Propyl-, 5-Isopropyl-, 5-Butyl-, 5-Isobutyl-, 5-sec-Butyl-, 5- tert-Butyl-, 5-Trifluormethyl-, 5-Trichlormethyl-, 5-Difluormethyl-, 5-Dichlormethyl-, 5-Cyclopropyl-, 5-Cyclobutyl-, 5-Cyclopentyl-, 5-Cyclohexyl- und 5-Phenyl-1,2,4- oxadiazol-3-carbonsäurechlorid.
Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (IIa), wenn man Oxadiazolcarbonsäuren der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
- oder Alkalimetallsalze der Verbindungen der Formel (IV) -
mit Halogenierungsmitteln, wie z. B. Thionylchlorid oder Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart von Reaktionshilfsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid oder Pyridin, und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Chloroform oder Tetrachlormethan, bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C umsetzt und auf übliche Weise aufarbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Vorprodukte der Formel (IV) sind mit Ausnahme von 5-Methyl-1,2,4-oxadiazol- 3-carbonsäure und von 5-Phenyl-1,2,4-oxadiazol-3-carbonsäure (vgl. Ann. Chim (Rome) 58 (1968), 484-496 - zitiert in Chem. Abstracts 69 : 77174s) noch nicht aus der Literatur bekannt und sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Als Beispiele für die neuen Verbindungen der Formel (IV) seien genannt:
5-Ethyl-, 5-Propyl-, 5-Isopropyl-, 5-Butyl-, 5-Isobutyl-, 5-sec-Butyl-, 5-tert-Butyl-, 5- Trifluormethyl-, 5-Trichlormethyl-, 5-Difluormethyl-, 5-Dichlormethyl-, 5- Cyclopropyl-, 5-Cyclobutyl-, 5-Cyclopentyl- und 5-Cyclohexyl- 1,2,4-oxadiazol-3- carbonsäure.
Man erhält die Oxadiazolcarbonsäuren der Formel (IV) bzw. ihre Alkalimetallsalze, wenn man Oxadiazolcarbonsäureester der allgemeinen Formel (IIb)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
X2 für Alkoxy (insbesondere Methoxy oder Ethoxy) steht,
mit Alkalimetallhydroxiden in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Methanol oder Ethanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt und - ggf. nach Ansäuern - auf übliche Weise aufarbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Von den Ausgangsstoffen der Formel (IIb) sind 5-Propyl-, 5-Isopropyl-, 5-Butyl-, 5- Isobutyl-, 5-sec-Butyl- und 5-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-3-carbonsäure-methylester und -ethylester noch nicht aus der Literatur bekannt und als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die Oxadiazolcarbonsäureester der Formel (IIb), wenn man entsprechende Acylaminomalonester der allgemeinen Formel (V)
in welcher
R1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Natriumnitrit in Gegenwart einer Säure, wie z. B. Essigsäure, in wäßriger Verdünnung umsetzt und auf übliche Weise aufarbeitet (vgl. die Her­ stellungsbeispiele).
Die Acylaminomalonester der Formel (V) werden erhalten, wenn man entsprechende Diester der Formel (VI)
in welcher
R1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkalimetallhydroxiden in wäßrig-alkoholischer Lösung bei Temperaturen zwischen -5°C und +30°C umsetzt, dann ansäuert und auf übliche Weise aufarbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Vorprodukte der Formel (VI) sind weitgehend bekannte Synthesechemikalien (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden nucleophilen Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert.
In Formel (III) haben A, Q und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A, Q und R2 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte organische Synthesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahy­ drofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Me­ thyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexa­ methylphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetall- und Erdalkalilmetallhydride, wie Uthium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydrid, Alkalimetall- und Erdalkalilmetall­ hydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kalium-carbo­ nat oder -hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat, Alkalimetallacetate, wie Na­ trium- und Kalium-acetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kalium-methylat, -ethylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat und tert-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributyl­ amin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohe­ xylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Me­ thyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2- methyl-pyridin, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]­ undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge­ führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Tem­ peratur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö­ tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotylo Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Oalium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi­ um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pi­ sum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sor­ ghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagns, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan­ zen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total­ unkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe­ kämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanla­ gen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbe­ kämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur se­ lektiven Bekämpfung von dikotylen Unkräutern in monokotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö­ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösli­ che Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder testen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermittein und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lö­ sungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kom­ men im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor­ benzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lö­ sungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Aminoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge­ steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trä­ gerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier­ und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett­ alkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo­ nate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sul­ fitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gumiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipi­ de, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb­ stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Di­ camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxy­ pyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z. B. Diclo­ fop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop­ ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlor­ propham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propa­ chlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Triflurin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amido­ sulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Met­ sulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron­ methyl, Triasulfuron und Tribenuron methyl, Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cyc­ loate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Ter­ butylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Di­ fenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Iso­ xaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr­ stoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lö­ sungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingear­ beitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen lie­ gen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Weiterhin eignen sich die Wirkstoffe in gewissem Umfang zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören beispiels­ weise Plutella maculipenuis und Phaedon cochleariae.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Eine Lösung von 0,9 g (4,8 mMol) S-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-3-carbonsäurechlorid in 10 ml Chloroform wird tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung aus 0,61 g (5 mMol) (R/S)-1-Phenyl-ethylamin, 0,76 ml (5,5 mMol) Triethylamin und 10 ml Chloroform gegeben. Die Reaktionsmischung wird 60 Minuten bei 20°C gerührt und dann auf 100 ml 1N-Salzsäure gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase wird mit Chloroform nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden dann mit 1N-Salzsäure, dann mit Wasser und schließlich mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 0,95 g (73% der Theorie) N-(R/S)-1-Phenyl-ethyl-5-tert-butyl-1,2,4-oxa diazol-3-carboxamid als Rückstand.
1H-NMR (CDCl3, δ): 7,3-7,4 ppm (m, 5H); 5,3-5,4 ppm (m, 1H); 1,63 ppm (d, 3H); 1,45 ppm (s, 9H).
Beispiel 2
3,2 g (15 mMol) 5-Diethylamino-1,2,4-oxadiazol-3-carbonsäure-ethylester und 9,6 g (80 mMol) (R/S)-1-Phenyl-ethylamin werden in 100 ml Ethanol 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann engt man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen. Die Methylen­ chloridlösung wird mehrmals mit 1N-Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids unter vermindertem Druck verbleiben 4 g (93% der Theorie) N- (R/S)-1-Phenyl-ethyl-5-diethylamino-1,2,4-oxadiazol-3-carboxamid als hellbraunes Öl.
1H-NMR (CDCl3, δ): 7,3-7,4 ppm (m, 5H); 7,1-7,2 ppm (d, 1H); 5,6-5,7 ppm (m, 1H); 3,5 ppm (quart. 4H); 1,6 ppm (d, 3H); 1,25 ppm (t, 6H).
Analog Beispiel 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 1
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Ausgangsstoffe der Formeln (II), (IIa), (IIb), (IV), (V) und (VI) Beispiel (IIa-1)
Eine Mischung aus 1,0 g (5,2 mMol) 5-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-3-carbonsäure-Na­ triumsalz, 10 ml Thionylchlorid und 1 Tropfen Dimethylformamid wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand in 20 ml Toluol aufgenommen und erneut eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird direkt zur Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (vgl. Beispiel 1) eingesetzt.
Analog Beispiel (IIa-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Oxadiazolcarbonsäurehalogenide der Formel (IIa) hergestellt werden.
Tabelle 2
Beispiele für die Verbindungen der Formel (IIa)
Beispiel (IV-1)
Eine Lösung von 0,32 g (7,9 mMol) Natriumhydroxid in 0,8 ml Wasser wird zu einer Lösung von 1,56 g (7,9 mMol) 5-tert-Butyl-1,2,4oxadiazol-3-carbonsäureethylester in 8 ml Ethanol gegeben und das Reaktionsgemisch wird bei 20°C bis zur vollständigen Umsetzung gerührt. Dann wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 1,25 g (82% der Theorie) 5-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-3-carbonsäure-Na­ triumsalz.
1H-NMR (D6-DMSO, δ): 1,0 ppm (s)
Beispiel (IIb-1)
3,18 g (13 mMol) Pivaloylaminomalonsäure-monoethylester werden in 9 ml Essigsäure suspendiert und bei 0°C bis +10°C wird eine Lösung von 2,55 g (37 mMol) Natriumnitrit in 3,6 ml Wasser unter Rühren tropfenweise dazugegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden gerührt und dann auf 10 ml Wasser gegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 2,0 g (73% der Theorie) S-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-3-carbonsäure ethylester als Rückstand.
1H-NMR (CDCl3, δ): 4,5 ppm (q, 2H); 1,4 ppm (t, 3H); 1,5 ppm (s, 9H).
Beispiel (V-1)
Eine Lösung von 17,1 g (0,3 Mol) Kaliumhydroxid in 24 ml Wasser wird bei 20°C bis 25°C tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 88,7 g (0,3 Mol) Pivaloylaminomalonsäure-diethylester in 240 ml Ethanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 20°C gerührt, dann auf 0°C bis +5°C gekühlt und vorsichtig mit konz. Salzsäure auf pH6 angesäuert. Dann wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, mit Wasser/Dichlormethan geschüttelt, die wäßrige Phase abgetrennt, mit konz. Salzsäure stark angesäuert (ca. pH1) und mit Dichlormethan dreimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Na­ triumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 44,5 g (64% der Theorie) Pivaloylaminomalonsäure-monoethylester als Rückstand.
1H-NMR (CDCl3, δ): 6,88 ppm (d, 1H); 5,1 ppm (d, 1H); 4,28 ppm (q, 2H); 1,3 ppm (t, 3H); 1,25 ppm (s, 9H).
Beispiel (VI-1)
12 g (0,1 Mol) Pivaloylchlorid werden tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 21,2 g (0,1 Mol) Aminomalonsäure-diethylester-hydrochlorid in 200 ml Chloroform gegeben und das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird mit etwa dem gleichen Volumen Wasser geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase mit Chloroform nachextrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum sorgfältig abdestilliert
Man erhält 21,3 g (82% der Theorie) Pivaloylaminomalonsäure-diethylester als Rückstand.
1H-NMR (CDCl3, δ): 6,65 ppm (d, 1H); 5 ppm (d, 1H); 4,27 ppm (q, 4H); 1,3 ppm (t, 6H); 1,25 ppm (s, 9H).
Beispiel A Pre-mergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange­ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle),
100% = totale Vernichtung.
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbei­ spielen 1 und 6 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Mais, starke Wirkung gegen Unkräuter.
Beispiel B Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die an­ gegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffinengen pro Flächeneinheit ausge­ bracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle),
100% = totale Vernichtung.
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbei­ spielen 1, 6 und 7 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Wei­ zen, starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims (8)

1. Neue Oxadiazolcarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I) in welcher
A für Alkandiyl steht,
Q für Sauerstoff, Schwefel, Imino (NH) oder Alkylimino (N-Alkyl) steht,
R1 für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls durch Halogen oder durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Phenyl steht und
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Dialkylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Cyclohexyl, Tetralinyl, Dekalinyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl oder Benzothienyl steht.
2. Neue Oxadiazolcarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A für C1-C4-Alkandiyl steht,
Q für Sauerstoff, Schwefel, Imino (NH) oder C1-C4-Alkylimino steht,
R1 für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod oder C1-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, für Di-(C1-C4­ alkyl)-amino oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod oder durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod substituiert sind) substituiertes Phenyl steht und
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod oder durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Di-(C1-C4­ alkyl)-amino (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod substituiert sind) substituiertes Cyclohexyl, Tetralinyl, Dekalinyl, Phe­ nyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl oder Benzothienyl steht.
3. Verfahren zur Herstellung der neuen Oxadiazolcarbonsäurederivate, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxadiazolcarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (II) in welcher
R1 für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls durch Halogen oder durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Phenyl steht und
X für Halogen oder Alkoxy steht,
mit nucleophilen Verbindungen der allgemeinen Formel (III)H-Q-A-R2in welcher
A für Alkandiyl steht,
Q für Sauerstoff, Schwefel, Imino (NH) oder C1-C4-Alkylimino steht, und
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Dialkylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Cyclohexyl, Tetralinyl, Dekalinyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl oder Benzothienyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
4. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Oxadiazolcarbonsäurederivate der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von Oxadiazolcarbonsäurederivaten der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxadiazolcarbonsäurederivate der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt.
7. Neue Oxadiazolcarbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel (IIa) in welcher
R1 für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls durch Halogen oder durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Phenyl steht und
X1 für Halogen steht.
8. Neue Oxadiazolcarbonsäuren der allgemeinen Formel (IV) in welcher
R1 für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls durch Halogen oder durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Phenyl steht, unter Ausnahme von 5-Methyl-1,2,4-oxadiazol-3-carbonsäure und 5-Phenyl-1,2,4-oxadiazol-3-carbonsäure.
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