WO1994020477A1 - Oxadiazolcarbonsäurederivate und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

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WO1994020477A1
WO1994020477A1 PCT/EP1994/000494 EP9400494W WO9420477A1 WO 1994020477 A1 WO1994020477 A1 WO 1994020477A1 EP 9400494 W EP9400494 W EP 9400494W WO 9420477 A1 WO9420477 A1 WO 9420477A1
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halogen
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alkoxy
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Werner Hallenbach
Rolf Kirsten
Hans-Joachim Santel
Markus Dollinger
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/06—1,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles
    • C07D271/07—1,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/06—1,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles
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    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Definitions

  • the invention relates to new oxadiazolecarboxylic acid derivatives, a process for their preparation, new intermediates and their use as herbicides.
  • A represents alkanediyl
  • Q represents oxygen, sulfur, imino (NH) or alkylimino (N-alkyl),
  • Rl for alkyl optionally substituted by halogen or alkoxy, for cycloalkyl optionally substituted by halogen or alkyl, for dialkylamino or for optionally substituted by halogen or by alkyl,
  • R ⁇ is in each case optionally substituted by nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, halogen or by alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or dialkylamino (which are each optionally substituted by halogen) cyclohexyl, tetralinyl, decalinyl, phenyl, naphthyl, pyridyl,
  • Rl has the meaning given above and
  • X represents halogen or alkoxy
  • the new oxadiazolecarboxylic acid derivatives of the general formula (I) are notable for strong herbicidal activity.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • A represents C 1 -C 4 -alkanediyl
  • Q represents oxygen, sulfur, imino (NH) or Cj-C ⁇ alkylimino
  • R ⁇ for each optionally by nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine or by -C-C4-alkyl, -C-C4-alkoxy, C1-C4-alkylthio, C1-C4-alkylsulfinyl, C1-C4 - Alkylsulfonyl or di (C 1 -C 4 alkyl) amino (which are each optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, iodine) substituted cyclohexyl, tetralinyl, decalinyl, phenyl, naphthyl, pyridyl, quinolinyl, furyl, benzofuryl, thienyl or Benzothienyl stands.
  • hydrocarbon groups mentioned in the definition of the compounds according to the invention such as alkyl or alkanediyl, also in compounds with heteroatoms, such as in alkoxy, are each straight-chain or branched.
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 for a radical of the series methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, or for each optionally by fluorine, chlorine, methyl or ethyl substituted cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or
  • R ⁇ for each optionally by nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, 5 ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfinyl or trifluoromethylsulfonyl, pyrylhexylyl-pyrylhexylyl-pyrylhexylyl-methyl-sulfyl,
  • Formula (II) provides a general definition of the oxadiazolecarboxylic acid derivatives to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • R preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R *;
  • X is preferably fluorine, chlorine, bromine or -CC-Al4 oxy, in particular 10 chlorine, methoxy or ethoxy.
  • Rl has the meaning given above and
  • ⁇ l stands for halogen
  • R * preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R ⁇ ;
  • X preferably represents fluorine, chlorine or bromine, especially chlorine.
  • Rl has the meaning given above
  • oxadiazolecarboxylic acids of the formula (IV) or their alkali metal salts are obtained if oxadiazolecarboxylic acid esters of the general formula (ex)
  • Rl has the meaning given above and
  • X ⁇ represents alkoxy (in particular methoxy or ethoxy)
  • Formula (111) provides a general definition of the nucleophilic compounds to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • A, Q and R ⁇ preferably or in particular have those 5 meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for A, Q and R ⁇ were.
  • the starting materials of formula (III) are known organic synthetic chemicals.
  • diluents Practically all inert organic solvents can be used as diluents. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o- Dichlorobenzene, ethers such as diethyl and dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl
  • Acid acceptors which can be used in process (a) according to the invention are all acid binders which can normally be used for such reactions.
  • Alkali metal and alkaline earth metal hydrides are preferred,
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium, sodium, potassium and calcium hydroxide
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates and bicarbonates such as sodium and potassium carbonate or hydrogen carbonate and calcium carbonate
  • alkali metal acetate such as sodium and potassium acetate
  • alkali metal alcoholates such as sodium and potassium
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 100 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in each case in a larger excess.
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture is stirred for several hours at the temperature required in each case.
  • Working up in the process according to the invention is carried out in each case by customary methods (cf. the preparation examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are understood to mean all plants that grow up in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants: fc
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and 25 for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of dicotyledon weeds in monocotyledon crops both in the pre-emergence and in the post-emergence method.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric fabrics.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral oils and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, ary
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example anilides, such as, for example, diflufenican and propanil; Aryl carboxylic acids such as dichloropicolinic acid, dicamba and picloram; Aryloxyalkanoic acids, such as, for example, 2.4 D, 2.4 DB, 2.4 DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters, such as, for example, diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl; Azinones such as chloridazon and norflurazon; Carbamates such as chlorpropham, desmedipham, phenmedipham and propham; Chloroacetanilides such as alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 10 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 50 g and 5 kg per ha.
  • the active compounds are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include, for example, Plutella maculipenuis and Phaedon cochleariae. Manufacturing examples:
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil and watered with the active compound preparation after 24 hours.
  • the amount of water per unit area is expediently kept constant.
  • the active ingredient concentration in the preparation does not play a RoUe, the only decisive factor is the amount of active ingredient applied per unit area.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control. It means:
  • the compounds according to the production examples 1 and 6 with good tolerance to crop plants, such as maize, and application rates of 1,000 g / ha show an extremely strong action against weeds, namely 90 to 95% action against abutilone, 95% Action against GaHnsoga, 95% action against Portulaca and 90 to 95% action against Stellaria. ⁇
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Test plants which have a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 2000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated contra Ue.
  • the compounds according to the production examples 1, 6 and 7 show good tolerance to crop plants, such as e.g. Wheat, and application rates of 1,000 g / ha strong action against weeds such as amaranthus (70 to 100%), chenopodium (80 - 100%), datura (80 to 100%), galinsoga (60 to 95%) and Portulaca (100%).

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Oxadiazolcarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I), in welcher A für Alkandiyl steht, Q für Sauerstoff, Schwefel, Imino (NH) oder Alkylimino (N-Alkyl) steht, R1 für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls durch Halogen oder durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Phenyl steht und R2 für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Dialkylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Cyclohexyl, Tetralinyl, Dekalinyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl oder Benzothienyl steht, neue Zwischenprodukte sowie ihre Verwendung als Herbizide.

Description

OXADIAZOLCARBONSÄUREDERIVATE UND IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue Oxadiazolcarbonsäurederivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, neue Zwischenprodukte, sowie ihre Verwendung als Herbizide.
Eine Reihe von Oxadiazolderivaten sind bereits als Herbizide bekannt geworden (vgl. JP-A 02048571 - zitiert in Chem. Abstracts 113: 40699t). Sie haben jedoch bisher keine Bedeutung erlangt.
Es wurden nun neue Oxadiazolcarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
A für Alkandiyl steht,
Q für Sauerstoff, Schwefel, Imino (NH) oder Alkylimino (N- Alkyl) steht,
Rl für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls durch Halogen oder durch Alkyl,
Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Phenyl steht und
R^ für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Dialkylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Cyclohexyl, Tetralinyl, Dekalinyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl,
Chinolinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl oder Benzothienyl steht. Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (I), wenn man Oxadiazolcarbon¬ säurederivate der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000004_0001
in welcher
Rl die oben angegebene Bedeutung hat und
X für Halogen oder Alkoxy steht,
mit nucleophilen Verbindungen der allgemeinen Formel (DI)
H-Q-A-R2 (DI) in welcher
A, Q und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die neuen Oxadiazolcarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Cι-C4-Alkandiyl steht,
Q für Sauerstoff, Schwefel, Imino (NH) oder Cj-C^Alkylimino steht,
Rl für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, lod oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Cj-Cg- Alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, lod oder C1-C4- Alkyl substituiertes Cß-Cg-Cycloalkyl, für Di-(Cι-C4-alkyl)- amino oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, lod oder durch C\- C4-Alkyl, Cι-C4-Al oxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder C1-C4- Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, lod substituiert sind) substituiertes Phenyl steht und
R^ für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, lod oder durch Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyl oder Di-(Cι-C4-alkyl)-amino (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, lod substituiert sind) substituiertes Cyclohexyl, Tetralinyl, Dekalinyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl oder Benzothienyl steht.
Die in der Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl oder Alkandiyl, auch in Verbindungen mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, sind jeweils geradkettig oder verzweigt.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Methylen (-CH2-), Ethan- 1 ,2-diyl (Dimethylen, -CH2CH2-),
Ethan-l,l-diyl CHj-)
Figure imgf000005_0001
oder Propan-l,3-diyl (-CHJCHJCH,-) steht, Q für Sauerstoff, Imino (NH) oder Methylimino (NCH3) steht,
R1 für einen jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituierten Rest der Reihe Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder
Cyclohexyl steht, oder für Dimethylamino oder Diethylamino, oder für Phenyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiert ist, steht und O
R^ für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, 5 Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylthio, Trifluor- methylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl substiutiertes Cyclohexyl, Phenyl, Pyridyl, Furyl oder Thienyl steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch 10 entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte.
Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Verwendet man beispielsweise 5-Methyl-l,2,4-oxadiazol-3-carbonsäurechlorid und 15 1-Phenyl-ethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfin- dungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
O
Figure imgf000007_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For¬ mel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Oxadiazolcarbonsäurederivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
5 In Formel (II) hat R vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R* angegeben wurde;
X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Cι-C4-Al oxy, insbesondere für 10 Chlor, Methoxy oder Ethoxy.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II), in welcher X für Alkoxy steht, sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-OS 1124502; Chem. Ber. 94 (1961), 757-761; J. Prakt. Chem. 314 (1972), 447-454; loc. cit. 314 (1972), 455-460; Bull. Chem. Soc. Japan 58 (1985), 2519-2522).
15 Neu und als neue Stoffe Gegenstand der vorhegenden Anmeldung sind die Oxadiazolcarbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel (Ha)
Figure imgf000008_0001
in welcher
Rl die oben angegebene Bedeutung hat und
χl für Halogen steht.
In Formel (Ila) hat R* vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R^ angegeben wurde; X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (Ila) seien genannt:
5-Methyl-, 5-Ethyl-, 5-Propyl-, 5-Isopropyl-, 5-Butyl-, 5-Isobutyl-, 5-sec-Butyl-, 5- tert-Butyl-, 5-Trifluormethyl-, 5-Trichlormethyl-, 5-Difluormethyl-, 5- Dichlormethyl-, 5-Cyclopropyl-, 5-Cyclobutyl-, 5-Cyclopentyl-, 5-Cyclohexyl- und 5-Phenyl- 1 ,2,4-oxadiazol-3-carbonsäurechlorid.
Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (Ha), wenn man Oxadiazolcarbonsäuren der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000008_0002
in welcher
Rl die oben angegebene Bedeutung hat,
- oder Alkalimetallsalze der Verbindungen der Formel (IV) - mit Halogenierungsmitteln, wie z.B. Thionylchlorid oder Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart von Reaktionshilfsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid oder Pyridin, und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Chloroform oder Tetrachlormethan, bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C umsetzt und auf übliche Weise aufarbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Vorprodukte der Formel (IV) sind mit Ausnahme von 5-Methyl-l,2,4-oxadiazol- 3-carbonsäure und von 5-Phenyl-l,2,4-oxadiazol-3-carbonsäure (vgl. Ann. Chim (Rome) 58 (1968), 484-496 - zitiert in Chem. Abstracts 69: 77174s) noch nicht aus der Literatur bekannt und sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Als Beispiele für die neuen Verbindungen der Formel (IV) seien genannt:
5-Ethyl-, 5-Propyl-, 5-Isopropyl-, 5-Butyl-, 5-Isobutyl-, 5-sec-Butyl-, 5-tert-Butyl-, 5-Trifluormethyl-, 5-Trichlormethyl-, 5-Difluormethyl-, 5-Dichlormethyl-, 5- Cyclopropyl-, 5-Cyclobutyl-, 5-Cyclopentyl- und 5-Cyclohexyl-l,2,4-oxadiazol-3- carbonsäure.
Man erhält die Oxadiazolcarbonsäuren der Formel (IV) bzw. ihre Alkalimetallsalze, wenn man Oxadiazolcarbonsäureester der allgemeinen Formel (üb)
Figure imgf000009_0001
in welcher
Rl die oben angegebene Bedeutung hat und
X^ für Alkoxy (insbesondere Methoxy oder Ethoxy) steht,
mit Alkalimetallhydroxiden in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Methanol oder Ethanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt und - ggf. nach Ansäuern - auf übliche Weise aufarbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele). Von den Ausgangsstoffen der Formel (Ilb) sind 5-Propyl-, 5-Isopropyl-, 5-Butyl-, 5- Isobutyl-, 5-sec-Butyl- und 5-tert-Butyl-l,2,4-oxadiazol-3-carbonsäure-methylester und -ethylester noch nicht aus der Literatur bekannt und als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die Oxadiazolcarbonsäureester der Formel (üb), wenn man entsprechende Acylaminomalonester der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000010_0001
in welcher
Rl und X^ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Natriumnitrit in Gegenwart einer Säure, wie z.B. Essigsäure, in wäßriger Verdünnung umsetzt und auf übliche Weise aufarbeitet (vgl. die Her¬ stellungsbeispiele).
Die Acylaminomalonester der Formel (V) werden erhalten, wenn man entsprechende Diester der Formel (VI)
Figure imgf000010_0002
in welcher
Rl und X^ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkalimetallhydroxiden in wäßrig-alkoholischer Lösung bei Temperaturen zwischen -5°C und +30°C umsetzt, dann ansäuert und auf übliche Weise aufarbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Vorprodukte der Formel (VI) sind weitgehend bekannte Synthesechemikalien (vgl. auch die Herstellungsbeispiele). e
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden nucleophilen Verbindungen sind durch die Formel (111) allgemein definiert.
In Formel (III) haben A, Q und R^ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen 5 Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfϊndungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A, Q und R^ angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte organische Synthesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der For- 10 mel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lö¬ sungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, ge¬ gebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohe- xan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylen- 15 chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethyl- 20 acetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) alle üb¬ licherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise infrage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride,
25 wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydrid, Alkalimetall- und Erdalkali- metall-hydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydroxid, Alkali¬ metall- und Erdalkalimetall-carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kalium-carbonat oder -hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat, Alkalimetallace- tate, wie Natrium- und Kalium- ace tat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Ka-
30 lium-methylat, -ethylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat und tert-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripro- pylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2- Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diaza- bicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge¬ führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Tem- peratur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö- tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf- wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwen¬ det werden: fc
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus,. Portulaca, Xan- thium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, 5 Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pi- sum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, 10 Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sor¬ ghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, 15 Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- 20 Unkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe¬ kämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanla¬ gen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbe- 25 kämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von dikotylen Unkräutern in monokotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö¬ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösli¬ che Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi¬ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder fe¬ sten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mit¬ teln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, minerahsche und pflanzHche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergier¬ mittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Dipheny lether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazo- linone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron- ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisul- furon, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron- methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cya- nazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Ben- furesate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insekti¬ ziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr¬ stoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lö- sungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt wer¬ den. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingear- beitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen lie¬ gen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden¬ fläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Weiterhin eignen sich die Wirkstoffe in gewissem Umfang zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören beispielsweise Plutella maculipenuis und Phaedon cochleariae. Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000017_0001
Eine Lösung von 0,9 g (4,8 mMol) 5-tert-Butyl-l,2,4-oxadiazol-3- carbonsäurechlorid in 10 ml Chloroform wird tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung aus 0,61 g (5 mMol) (R/S)-l-Phenyl-ethylamin, 0,76 ml (5,5 mMol) Triethylamin und 10 ml Chloroform gegeben. Die Reaktionsmischung wird 60 Minuten bei 20°C gerührt und dann auf 100 ml lN-Salzsäure gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase wird mit Chloroform nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden dann mit lN-Salzsäure, dann mit Wasser und schHeßlich mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilHert.
Man erhält 0,95 g (73% der Theorie) N-(R/S)-l-Phenyl-ethyl-5-tert-butyl-l,2,4-oxa- diazol-3-carboxamid als Rückstand.
iH-NMR (CDC13, δ): 7,3-7,4 ppm (m, 5H); 5,3-5,4 ppm (m, IH); 1,63 ppm (d,
3H); 1,45 ppm (s, 9H).
Beispiel 2
Figure imgf000018_0001
3,2 g (15 mMol) 5-Diethylamino-l,2,4-oxadiazol-3-carbonsäure-ethylester und 9,6 g (80 mMol) (R/S)-l-Phenyl-ethylamin werden in 100 ml Ethanol 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann engt man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen. Die Methylen¬ chloridlösung wird mehrmals mit lN-Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids unter vermindertem Druck verbleiben 4 g (93% der Theorie) N- (R/S)- 1 -Phenyl-ethyl-5-diethylamino- 1 ,2,4-oxadiazol-3-carboxamid als hellbraunes Öl.
1H-NMR (CDC13, δ): 7,3-7,4 ppm (m, 5H); 7,1-7,2 ppm (d, IH); 5,6-5,7 ppm
(m, IH); 3,5 ppm (quart. 4H); 1,6 ppm (d, 3H); 1,25 ppm (t, 6H).
Analog Beispiel 1 und 2 sowie entsprechend der aHgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen HersteUungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000018_0002
©
Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Bsp.- A Q Rl R2 Physikal.
Nr. Daten
Figure imgf000019_0001
10 -CH2- NH (CH3)2N- (öi)
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Ausgangsstoffe der Formeln (11). (na .. (llb). (IV). (V) und fVD:
Beispiel (I3a-1
Figure imgf000020_0001
Eine Mischung aus 1,0 g (5,2 mMol) 5-te_t-Butyl-l,2,4-oxadiazol-3-carbonsäure-Na- triumsalz, 10 ml Thionylchlorid und 1 Tropfen Dimethylformamid wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand in 20 ml Toluol aufgenommen und erneut eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird direkt zur Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (vgl. Beispiel 1) eingesetzt.
Analog Beispiel (ua-l) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Oxadiazolcarbonsäurehalogenide der Formel (Ila) hergesteUt werden.
Figure imgf000021_0001
Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ila)
Bsp.-Nr. Rl χi Physikal. Daten
IIa-2 -CH2CH(CH3)2 Cl
IIa-3 -CHC2H5 Cl CH,
IIa-4 -CH(CH3)2 Cl
IIa-5 - Cl
Beispiel (TV-1 .
Figure imgf000022_0001
Eine Lösung von 0,32 g (7,9 mMol) Natriumhydroxid in 0,8 ml Wasser wird zu einer Lösung von 1,56 g (7,9 mMol) 5-tert-Butyl-l,2,4-oxadiazol-3-carbonsäure- ethylester in 8 ml Ethanol gegeben und das Reaktionsgemisch wird bei 20°C bis zur vollständigen Umsetzung gerührt. Dann wird das kristallin angefaUene Produkt durch Absaugen isoHert.
Man erhält 1,25 g (82% der Theorie) 5-tert-Butyl-l,2,4-oxadiazol-3-carbor_säure-Na- triumsalz.
iH-NMR (D6-DMSO, δ): 1,0 ppm (s)
Beispiel dlb-l .
Figure imgf000023_0001
3,18 g (13 mMol) Pivaloylaminomalonsäure-monoethylester werden in 9 ml Essigsäure suspendiert und bei 0°C bis +10°C wird eine Lösung von 2,55 g (37 mMol) Natriumnitrit in 3,6 ml Wasser unter Rühren tropfenweise dazugegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden gerührt und dann auf 10 ml Wasser gegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 5%iger Natrium - bicarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestiUiert.
Man erhält 2,0 g (73% der Theorie) 5-tert-Butyl-l,2,4-oxadiazol-3-carbonsäure- ethylester als Rückstand.
*H-NMR (CDC13, δ): 4,5 ppm (q, 2H); 1,4 ppm (t, 3H); 1,5 ppm (s, 9H).
Beispiel (V-l)
COO Hs (CH,)3C-CO-NH-CH
XCOOH
Eine Lösung von 17,1 g (0,3 Mol) Kaliumhydroxid in 24 ml Wasser wird bei 20°C bis 25°C tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 88,7 g (0,3 Mol) Pivaloylaminomalonsäure-diethylester in 240 ml Ethanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 20°C gerührt, dann auf 0°C bis +5°C gekühlt und vorsichtig mit konz. Salzsäure auf pH6 angesäuert. Dann wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, mit Wasser/Dichlormethan geschüttelt, die wäßrige Phase abgetrennt, mit konz. Salzsäure stark angesäuert (ca. pHl) und mit Dichlormethan dreimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 44,5 g (64% der Theorie) Pivaloylaminomalonsäure-monoethylester als Rückstand.
H-NMR (CDC13, δ): 6,88 ppm (d, IH); 5,1 ppm (d, IH); 4,28 ppm (q, 2H); 1,3 ppm (t, 3H); 1,25 ppm (s, 9H).
Beispiel fVT-l .
/COOC2H^ (CH^C-CO-NH-CH
^OOQH-
12 g (0,1 Mol) Pivaloylchlorid werden tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 21,2 g (0,1 Mol) Aminomalonsäure-diethylester-hydrochlorid in 200 ml Chloroform gegeben und das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird mit etwa dem gleichen Volumen Wasser geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase mit Chloroform nachextrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 21,3 g (82% der Theorie) Pivaloylaminomalonsäure-diethylester als Rückstand.
*H-NMR (CDC13, δ): 6,65 ppm (d, IH); 5 ppm (d, IH); 4,27 ppm (q, 4H); 1,3 ppm (t, 6H); 1,25 ppm (s, 9H).
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur HersteUung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoff Zubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flä¬ cheneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zube¬ reitung spielt keine RoUe, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen boni- tiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
O % = keine Wirkung (wie unbehandelte KontroUe)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbei¬ spielen 1 und 6 bei guter VerträgHchkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais, und Aufwandmengen von 1 000 g/ha ausgesprochen starke Wirkung gegen Unkräuter und zwar 90 bis 95 % Wirkung gegen Abutilon, 95 % Wirkung gegen GaHnsoga, 95 % Wirkung gegen Portulaca und 90 bis 95 % Wirkung gegen Stellaria. ©
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
5 Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die an¬ gegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 10 cm haben so, daß die jeweüs gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontra Ue.
15 Es bedeuten:
O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbei¬ spielen 1, 6 und 7 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Wei- 20 zen, und Aufwandmengen von 1 000 g/ha starke Wirkung gegen Unkräuter wie Amaranthus (70 bis 100 %), Chenopodium (80 - 100 %), Datura (80 bis 100 %), Galinsoga (60 bis 95 %) und Portulaca (100 %).

Claims

Patentansprüche
1. Neue Oxadiazolcarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (ϊ)
Figure imgf000028_0001
in welcher
A für Alkandiyl steht,
Q für Sauerstoff, Schwefel, Imino (NH) oder Alkylimino (N- Alkyl) steht,
Rl für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl, für Dialkylamino oder für gegebenenfaUs durch Halogen oder durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Phenyl steht und
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Dialkylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Cyclohexyl, TetraHnyl,
DekaUnyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, ChinoUnyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl oder Benzothienyl steht.
2. Neue Oxadiazolcarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A für C1-C4- Alkandiyl steht,
Q für Sauerstoff, Schwefel, Imino (NH) oder C1-C4- Alkylimino steht, Rl für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, lod oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Cj-Cg- Alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, lod oder C]-C4- Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, für Di- (Cι^C4-alkyl)-amino oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, lod oder durch Cj-C^Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-
Alkylsulfinyl oder C1-C4- Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfaUs durch Fluor, Chlor, Brom, lod substituiert sind) substituiertes Phenyl steht und
R2 für jeweils gegebenenfaUs durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, lod oder durch C]-C4-Alkyl, Cj-C4-Alkoxy, C\-
C -Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyl oder Di-(C]- C4-alkyl)-amino (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, lod substituiert sind) substituiertes Cyclohexyl, Tetralinyl, Dekalinyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl oder Benzothienyl steht.
3. Verfahren zur Herstellung der neuen Oxadiazolcarbonsäurederivate, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxadiazolcarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000029_0001
in welcher
Rl für gegebenenfaUs durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls durch Halogen oder durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Phenyl steht und X für Halogen oder Alkoxy steht,
mit nucleophilen Verbindungen der aUgemeinen Formel (IH)
H-Q-A-R2
in welcher
A für Alkandiyl steht,
Q für Sauerstoff, Schwefel, Imino (NH) oder Cj-C4-Alkylimino steht, und
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Dialkylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Cyclohexyl, TetraUnyl, DekaUnyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolinyl, Furyl, Benzofuryl,
Thienyl oder Benzothienyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
4. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekenn- zeichnet, daß man Oxadiazolcarbonsäurederivate der Formel (I) gemäß dem
Anspruch 1 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von Oxadiazolcarbonsäurederivaten der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
6. Verfahren zur HersteUung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxadiazolcarbonsäurederivate der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt.
7. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Oxadiazolcarbonsäurederivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
8. Neue Oxadiazolcarbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel (Ila)
Figure imgf000031_0001
in welcher
Rl für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls durch Halogen oder durch Alkyl,
Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Phenyl steht und
χl für Halogen steht.
9. Neue Oxadiazolcarbonsäuren der aUgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000031_0002
in welcher
Rl für gegebenenfaUs durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls durch Halogen oder durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Phenyl steht, unter Ausnahme von 5-Methyl-l,2,4-oxadiazol-3-carbonsäure und 5-Phenyl- 1 ,2,4-oxadiazol-3-carbonsäure.
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