EP0755395A1 - Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide und ihre verwendung als herbizide

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EP0755395A1
EP0755395A1 EP95914325A EP95914325A EP0755395A1 EP 0755395 A1 EP0755395 A1 EP 0755395A1 EP 95914325 A EP95914325 A EP 95914325A EP 95914325 A EP95914325 A EP 95914325A EP 0755395 A1 EP0755395 A1 EP 0755395A1
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EP
European Patent Office
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optionally substituted
chlorine
fluorine
alkyl
methyl
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Withdrawn
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EP95914325A
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Heinz Förster
Hans-Joachim Diehr
Hans-Joachim Santel
Markus Dollinger
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Original Assignee
Bayer AG
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    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide der Formel (I), in welcher R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht, R2 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, oder R?1 und R2¿ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Stickstoff-Heterocyclus bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann und an den eine Benzo-Gruppierung annelliert sein kann, und Het für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit Ausnahme von Thienyl steht, ein Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

HETEROCYCLYL-1 ,3,4-THIADIAZOLYLOXYACETAMIDE UND
1HRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide, ein Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Thienyl- 1, 3, 4-thiadiazolyloxyacetami de herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. JP-A 05286969, zitiert in Chem. Abstracts 120: 245115). Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) gefunden,
in welcher R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aiyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Stickstoff-Heterocyclus bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann und an den eine Benzo-Gruppierung annelliert sein kann, und
Het für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit Ausnahme von Thienyl steht. Weiter wurde gefunden daß man die neuen Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man Alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole der allgemeinen Formel (II)
in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat und
R für Alkyl steht,
mit Hydroxyacetamiden der allgemeinen Formel (III)
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) interessante herbizide Eigenschaften besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Cyano oder C1-C4- Alkoxy substituiert ist), für C2-C8- Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C2-C8- Alkinyl oder für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1- C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist) steht,
R2 für C1-C8-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist), C2-C8-Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C2-C8-Alkinyl, für C3-C6- Cycloalkyl (welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C1-C3 -Alkyl substituiert ist), für C5- oder C6-Cycloalkenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist), für Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod,
Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy und/oder C1-C4- Alkylthio substituiert ist), für C1-C8-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy substituiert ist), oder für C3-C4- Alkenyloxy steht, oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C1-C3-Alkyl substituierten, gesättigten oder ungesättigten fünf- bis siebengliedrigen Stickstofϊheterocyclus bilden, welcher zusätzlich Sauerstoff enthalten kann und gegebenenfalls benzannelliert ist, und
Het für gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls benzanneliiertes Heterocyclyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Heteroatomen - insbesondere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefel-atomen - steht, wobei Thienyl ausgenommen ist und die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der folgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, (jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes) C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1 -C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R2 für Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl, n-, i- oder s-Hexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für Cyclopentyl oder Cyclohexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiert sind), für Cyclohexenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor und/oder Methyl substituiert ist) oder für Phenyl (welches jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, n-, i- oder s-Pentyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy subtituiert sind) steht, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes
Piperidinyl oder Morpholinyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach durch
Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, für Perhydroazepinyl oder für 1,2,3,4-Tetrahydro(iso)-chinolinyl stehen, und Het für jeweils gegebenenfalls substituiertes Furyl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl,
Pyrrolyl, Benzopyrrolyl, Tetrahydropyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Triazinyl oder Tetrahydropyranyl steht, wobei die möglichen Substituenten insbesondere aus der folgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder
Chlor substituiertes) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i -Propyl sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl sulfonyl. Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen, bei welchen R1 und R2 die oben als insbesondere bevorzugt angegebene Bedeutung haben und Het für Furyl steht Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Beispiele für die möglichen Bedeutungen der Gruppierung
in der Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Verwendet man beispielsweise 2-Furyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol und N-Methyl-hydroxyessigsäure-anilid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylsulfonyl-1,3,4- thiadiazol-derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) hat Het vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Het angegeben wurde; R steht vorzugsweise für Methyl oder Ethyl. Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-derivate der Formel (II), wenn man Alkylthio-1,3,4-thiadiazol-derivate der allgemeinen Formel (IV) in welcher
Het und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Oxidationsmittel, wie z.B. Hydrogenperoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Natriummolybdat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Wasser und Ameisensäure, bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Vorprodukte der Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Alkylthio-1,3,4-thiadiazol-derivate der Formel (IV), wenn man Carbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel (V)
Het-CO-X (V) in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat und X für Halogen (insbesondere für Chlor) steht, mit Dithiocarbazinsäure-methylester der Formel (VI)
H2N-NH-CS-S-CH3 (VI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Dioxan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Ausgangsstoffe der Formeln (V) und (VI) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxyessigsäureamide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In Formel (III) haben R1 und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 und R2 angegeben wurden. Die Hydroxyessigsäureamide der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-P 4509971 und US-P 4645525; ferner US-P 4334073, DE-OS 3038598, DE-OS 3038636, EP-A 37526, EP-A 348737, DE-OS 3819477). Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Heterocyclyl-1,3,4-thiazolyloxy-acetamide der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, Xylol oder Cyclohexan, Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Ethyl enchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol, Ether, wie z.B. Diethyl ether, Dipropyl ether, Diisopropyl ether, Dibutyl ether, Diisobutyl ether,
Glycoldimethyl ether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol oder tert-Butanol, Ketone, wie z.B. Aceton, Methyl ethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon, Ester, wie z.B. Essigsäuremethylester und Essigsäureethylester, Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Sulfoxide, wie z.B. Dimethylsulfoxid sowie Wasser oder wäßrige Salzlösungen. Als Salze verwendet man hierbei vorzugsweise Chloride oder Sulfate von Alkalioder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Calciumchlorid. Besonders bevorzugt ist Natriumchlorid. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft unter Verwendung von Säurebindemitteln durchgeführt. Als solche werden vorzugsweise stark basische Alkaliund Erdalkalimetallverbindungen, beispielsweise Oxide, wie z.B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumoxid, Hydroxide, wie z.B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxid, Alkoholate, wie z.B. Natrium- und Kaliumtert-butylat und/oder Carbonate, wie z.B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumcarbonat verwendet.
Der Zusatz von 0,01 bis 10 Gew. -% (bezogen auf eingesetztes Glycolsäureamid der Formel (III)) eines Phasentransferkatalysators mag sich in einigen Fällen als vorteilhaft erweisen. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt:
Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-C13/C15-alkyl-ammoniumchlorid, Dibenzyl-dimethyl-ammonium-methylsulfat, Dimethyl-C12/C14-alkyl-benzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumhydroxid, 18-Krone-6, Triethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und +110°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20°C und +80°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt; es kann aber auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck, etwa zwischen 0,1 und 10 bar, durchgeführt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man je Mol Alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol der Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol, Hydroxyessigsäureamid der Formel (III) ein. Die Reaktionskomponenten können in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden. Man rührt jeweils das Reaktionsgemisch bis zum Ende der Umsetzung und arbeitet nach üblichen Methoden auf (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus,
Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita. Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria,
Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen. Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfruchtund Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in dikotylen
Kulturen, vor allem im Vorauflauf- Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermisehen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische KohlenwasserStoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PolyoxyethylenFettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Aryl carbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolin säure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4 -D, 2,4- DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenyl ether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuronmethyl, Nicosulfuron, Primisulfüron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden. Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha. Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Eine Mischung aus 6,1 g (25 mMol) 2-(2-Furyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol, 4,1 g (25 mMol) N-Methyl-hydroxyacetanilid und 50 ml Aceton wird auf -15°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 1,2 g (30 mMol) Natriumhydroxid in 5 ml Wasser tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei -15°C gerührt und anschließend auf Wasser gegossen. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert. Man erhält 6,6 g (78% der Theorie) N-Methyl-α-(2-(2-furyl)-1,3,4-thiadiazol-5-yl-oxy)-acetanilid vom Schmelzpunkt 94°C (aus Methylcyclohexan/Essigsäureethylester).
Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Ausgangsstoffe der Formel (II):
Beispiel (II-1)
170 g (0,86 Mol) 2-(2-Furyl)-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol werden zusammen mit 2 g Natriumwolframat in 250 ml Essigsäure vorgelegt. Dazu tropft man bei 45°C
315 ml (3,1 Mol) 30%iges Wasserstoffperoxid. Man läßt eine Stunde bei 45°C nachrühren und tropft zusätzlich noch 80 ml 30%iges Wasserstoffperoxid hinzu. Dann läßt man 3 Stunden bei 45°C nachrühren, kühlt ab und saugt den Feststoff ab. Es wird mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 195 g (63% der Theorie) 2-(2-Furyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 120°C.
Analog Beispiel (II- 1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden.
Ausgangsstoffe der Formel (IV):
Beispiel (IV-1)
220 g (1,8 Mol) S-Methyl-dithiocarbazinsäureester werden in 1000 ml Dioxan vorgelegt. Dazu tropft man bei Raumtemperatur (20°C) 266 g (2 Mol) Furan-2-carbonsäurechlorid. Dabei steigt die Temperatur auf 40°C an. Dann wird 30 Minuten bei 70°C nachgerührt. Der Reaktionsansatz wird abgekühlt und der ausgefallene beige Feststoff wird abgesaugt.
Man erhält 298 g (84% der Theorie) 2-(2-Furyl)-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 128°C.
Beispiel (IV-2)
244 g (2,0 Mol) S-Methyl-dithiocarbazinsäureester werden zusammen mit 158 g (2,0 Mol) Pyridin in 825 ml Diethylenglycoldimethylether ("Diglyme") vorgelegt. Zu dieser auf -5°C abgekühlten Mischung wird eine Lösung von 360 g (2,0 Mol) 6-Chlor-nicotinsäurechlorid in 445 ml Diethylenglycoldimethylether tropfenweise gegeben. Nach 30 Minuten Rühren werden bei 0°C bis +5°C 444 ml konz. Schwefelsäure zugetropft und die Mischung wird 15 Stunden bei 20°C gerührt. Dann wird das Gemisch auf Eis gegossen und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 402 g (82% der Theorie) 2-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 136°C.
Analog zu den Beispielen (IV-1) und (IV-2) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der Formel (IV) hergestellt werden.
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstofϊzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigte beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Soja und Baumwolle, starke Wirkung gegen Unkräuter. Entsprechendes gilt auch für die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 7, 17, 20 und 21 (vgl. die nachfolgenden Tabellen A-l und A-2).

Claims

Patentansprüche
1. Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I),
in welcher
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Stickstoff-Heterocyclus bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann und an den eine Benzo-Gruppierung anneliiert sein kann, und
Het für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit Ausnahme von Thienyl steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R1 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C1-Q-Alkoxy substituiert ist), für C2-C8- Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C2-C8-Alkinyl oder für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist) steht, R2 für C1-C8-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist), C2-C8- Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C2-C8- Alkinyl, für C3-C6-Cycloalkyl (welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C1-C3-Alkyl substituiert ist), für C5- oder C6-Cycloalkenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiert ist), für Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy und/oder C1-C4-Alkylthio substituiert ist), für C1-C8-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch C1- C4-Alkoxy substituiert ist), oder für C3-C4-Alkenyloxy steht, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C1-C3-Alkyl substituierten, gesättigten oder ungesättigten fünf- bis siebengliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden, welcher zusätzlich Sauerstoff enthalten kann und gegebenenfalls benzannelliert ist, und
Het für gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls benzanneliiertes Heterocyclyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Heteroatomen - insbesondere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen - steht, wobei Thienyl ausgenommen ist und die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der folgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, (jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes) C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfιnyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s- Pentyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht, R2 für Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl, n-, i- oder s-Hexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für Cyclopentyl oder Cyclohexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiert sind), für Cyclohexenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiert ist) oder für Phenyl (welches jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, n-, i- oder s-Pentyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy subtituiert sind) steht, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Piperidinyl oder Morpholinyl, für gegebenenfalls einoder zweifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, für Perhydroazepinyl oder für 1,2,3,4-Tetrahydro(iso)- chinolinyl stehen, und
Het für jeweils gegebenenfalls substituiertes Furyl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Pyrrolyl, Benzopyrrolyl, Tetrahydropyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Triazinyl oder Tetrahydropyranyl steht, wobei die möglichen Substituenten insbesondere aus der folgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl.
4. Verfahren zur Herstellung von Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole der allgemeinen Formel (II) in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat und
R für Alkyl steht, mit Hydroxyacetamiden der allgemeinen Formel (EI)
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
9. Alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole der Formel (II),
in welcher
Het für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit Ausnahme von Thienyl steht und
R für Alkyl steht.
10. Alkylthio-1,3,4-thiadiazol-derivate der Formel (IV),
in welcher
Het für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit Ausnahme von Thienyl steht und
R für Alkyl steht.
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