DE19541401A1

DE19541401A1 - 2-[2-(2,6-Difluor-phenyl)-1,3,4-thiadiazol-5-yl-oxy]-acetamide

Info

Publication number: DE19541401A1
Application number: DE19541401A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Foerster; Hans-Joachim Dr Diehr; Markus Dr Dollinger; Hans-Joachim Dr Santel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1995-11-07
Publication date: 1996-05-15
Also published as: FR2726822A1; JPH08239370A; GB9523212D0; GB2294928A

Description

Die Erfindung betrifft neue 2-[2-(2,6-Difluor-phenyl)-1,3,4-thiadiazol-5-yl-oxy]- acetamide, ein Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bekannt, daß bestimmte 2-[2-(Fluorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-5-yl-oxy] -acet amide, wie z. B. die Verbindung N-Methyl-N-phenyl-2-[2-(3-Fluor-phenyl)-1,3,4- thiadiazol-5-yl-oxy]-acetamid, herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A 537 543). Die herbizide Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbeson dere bei niedrigen Aufwandmengen bzw. Wirkstoffkonzentrationen, nicht immer ganz zufriedenstellend.

Es wurden nun die neuen 2-[2-(2,6-Difluor-phenyl)-1,3,4-thiadiazol-5-yl-oxy]-acet amide der allgemeinen Formel (I) gefunden,

in welcher
R¹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl alkyl steht und
R² für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo alkyl, Cycloalkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Arylalkyl oder Aryl steht oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten, monocyclischen oder bicyclischen Heterocyclus stehen.

Weiter wurde gefunden, daß man die neuen 2-[2-(2,6-Difluor-phenyl)-1,3,4-thia diazol-5-yl-oxy]-acetamide der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man 2-(2,6- Difluor-phenyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol der Formel (II)

mit Hydroxyacetamiden der allgemeinen Formel (III)

in welcher
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge genwart eines Säurebindemittels um setzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 2-[2-(2,6-Difluor-phenyl)-1,3,4-thia diazol-5-yl-oxy]-acetamide der allgemeinen Formel (I) interessante herbizide Eigenschaften besitzen.

Überraschenderweise zeigen die neuen Verbindungen der Formel (I) bei guter Ver träglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Gerste, wesentlich stärkere herbi zide Wirkung als die bekannte, strukturell ähnliche Verbindung N-Methyl-N- phenyl-2-[2-(3-Fluor-phenyl)-1,3,4-thiadiazol-5-yl-oxy]-acetamid.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in wel cher
R¹ für C₁-C₈-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist), für C₂-C₅-Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C₂-C₅-Alkinyl oder für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist) steht, und
R² für C₁-C₈-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist), für C₂-C₈-Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C₂-C₈-Alkinyl, für C₃-C₆- Cycloalkyl (welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C₁-C₃-Alkyl sub stituiert ist), für Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl, für C₁-C₈-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), für C₃-C₄-Alkenyloxy, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist) oder für Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C₁-C₄- Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiert ist) steht, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C₁-C₃-Alkyl substituierten mono cyclischen oder bicyclischen, fünf- bis siebengliedrigen Stickstoffhetero cyclus stehen.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t- Pentyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl oder Benzyl steht,
R² für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl, n-, i- oder s-Hexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für Cyclopentyl oder Cyclohexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiert sind), für Cyclohexenyl, für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, n-, i- oder s-Pentyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiert ist) oder für Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist) steht, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gege benenfalls ein- bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Piperidinyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, für Perhydroazepinyl oder für 1,2,3,4- Tetrahydro(iso)chinolinyl stehen.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch ent sprechend für die jeweils zu ihrer Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombi niert werden.

Beispiele für die möglichen Bedeutungen der Gruppierung

in der Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiele für die Bedeutung der Gruppierung

Verwendet man beispielsweise 2-(2,6-Difluor-phenyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thia diazol und N-Methyl-hydroxyacetanilid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions ablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skiz ziert werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff zu verwendende Ver bindung 2-(2,6-Difluor-phenyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol der Formel (II) ist noch nicht aus der Literatur bekannt; sie ist als neuer Stoff auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die neue Verbindung der Formel (II), wenn man 2-(2,6-Difluor phenyl)-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol der Formel (IV)

mit einem Oxidationsmittel, wie z. B. Hydrogenperoxid, gegebenenfalls in Gegen wart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Essigsäure und/oder Wasser, bei Tempe raturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die als Vorprodukt benötigte Verbindung 2-(2,6-Difluor-phenyl)-5-methylthio- 1,3,4-thiadiazol der Formel (IV) ist noch nicht aus der Literatur bekannt; sie ist als neuer Stoff gleichfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die neue Verbindung der Formel (IV), wenn man 2,6-Difluor-benzoe säure mit Phosphorylchlorid behandelt und dann mit S-Methyl-dithiocarbazat um setzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all gemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxyacet amide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben R¹ und R² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹ und R² angegeben wurden.

Die Hydroxyacetamide der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US 4 509 971, US 4 645 525, US 4 334 073, DE 30 38 598, DE 30 38 636, EP 3 75 26, EP 34 87 37, DE 38 19 477).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kom men die üblichen inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halo genierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Petrol ether, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Cyclo hexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, t-Butyl-methylether, t-Pentyl-methylether, Di oxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol-dimethyl- oder -diethylether, Diethylen glykol-dimethylether oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäure-methylester, -ethylester, -n- oder -i-propylester, -n-, -i- oder -s-butylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, s- oder t-Butanol, Ethylenglykol-monomethylether oder -monoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether; deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigne ten Säurebindemittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorgani schen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Alkali metall- oder Erdalkalimetall-hydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium- oder Kalium-amid, Natrium- oder Kalium-methylat, Natrium- oder Kalium-ethylat, Natrium- oder Kalium propylat, Aluminiumisopropylat, Natrium- oder Kalium-tert-butylat, Natrium- oder Kalium-hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kalium-hydrogencarbonat, sowie basische organische Stickstoffver bindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl diisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclo hexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3- Methyl- und 4-Methyl-pyridin, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethyl aminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Di azabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und +100°C, vorzugsweise bei Tempera turen zwischen -20°C und +60°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötig ten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durch geführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforder lichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen ver wendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen

Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Cheno podium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen

Gossypium, Giycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicofiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen

Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen

Oryza, Zea, Triticum, Hordeumm, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf die se Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalun krautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe kämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenan lagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbe kämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokoty len und dikotylen Kulturen vor allem im Vorauflauf-Verfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder fe sten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mit teln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syn thetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Sili kate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Fer rocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtspro zent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formu lierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolin säure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäure ester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norfiurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cyclo xydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorchloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, In sektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr stoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lö sungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auf laufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden fläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Eine Lösung von 0,4 g (10 mMol) Natriumhydroxid in 3 ml Wasser wird unter Rühren tropfenweise zu einer auf -15°C abgekühlten Mischung aus 2,76 g (10 mMol) 2-(2,6-Difluor-phenyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol, 1,65 g (10 mMol) N-Methyl-hydroxyacetanilid und 35 ml Aceton gegeben. Die Re aktionsmischung wird dann 12 Stunden bei -15°C bis O°C gerührt. Nach Ansäuern mit 2N-Salzsäure wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand mit wenig Wasser verrührt. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Ab saugen isoliert.

Man erhält 3,15 g (87% der Theorie) N-Methyl-N-phenyl-2-[2-(2,6-Difluor phenyl)-1,3,4-thiadiazol-5-yl-oxy]-acetamid vom Schmelzpunkt 113°C.

Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfin dungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nach stehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden:

Tabelle 2

Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Ausgangsverbindung der Formel (II) Beispiel (II-1)

15 ml einer 35%igen wäßrigen Hydrogenperoxid-Lösung werden unter Rühren tropfenweise zu einer auf 50°C bis 60°C erwärmten Lösung von 10,9 g (44 mMol) 2-(2,6-Difluor-phenyl)-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol in 80 ml Essigsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 60 Minuten bei 60°C gerührt und dann abgekühlt. Das nach Zugabe von Eiswasser kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.

Man erhält 10,6 g (87% der Theorie) 2-(2,6-Difluor-phenyl)-5-methylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 133°C.

Ausgangsverbindung der Formel (IV) Beispiel (IV-1)

45,3 g (0,37 Mol) S-Methyl-dithiocarbazat werden unter Rühren bei ca. 10°C por tionsweise zu einer Mischung aus 58,6 g (0,37 Mol) 2,6-Difluor-benzoesäure und 300 ml Phosphorylchlorid (POCl₃) gegeben und die Reaktionsmischung wird dann noch ca. 60 Minuten bei ca. 20°C gerührt. Dann wird im Wasserstrahlvakuum ein geengt, der Rückstand in Chloroform aufgenommen und mit Eiswasser und dann mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat wird filtriert und das Filtrat im Wasserstrahl vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Isopropanol digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 86 g (95% der Theorie) 2-(2,6-Difluor-phenyl)-5-methylthio-1,3,4- thiadiazol vom Schmelzpunkt 45°C.

Anwendungsbeispiele

In den Anwendungsbeispielen wird die nachstehend genannte Verbindung als Ver gleichssubstanz verwendet.

N-Methyl-N-phenyl-2-[2-(3-Fluor-phenyl)-1,3,4-thiadiazol-5-yl-oxy]-a-cetamid (bekannt aus EP-A 53 75 43).

Beispiel A Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge wünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Was sermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzen tration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwand menge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schä digungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungs beispielen 6, 8 und 10 bei sehr guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Gerste, erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Ver bindung A.

In ähnlicher Weise zeigen die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1, 7, 9, 11, 12 und 13 eine sehr gute selektive Unkrautwirkung bei Einsatz in Kulturen von Weizen und Sojabohnen.

Claims

1. 2-[2-(2,6-Difluor-phenyl)-1,3,4-thiadiazol-5-yl-oxy]-acetamide der allgemei nen Formel (I), in welcher
R¹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Arylalkyl steht und
R² für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Aryl alkyl oder Aryl steht oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten, monocyclischen oder bicyclischen Heterocyclus stehen.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R¹ für C₁-C₅-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist), für C₂-C₅-Alkenyl (welches ge gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C₂-C₈- Alkinyl oder für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist) steht, und
R² für C₁-C₈-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist), für C₂-C₅-Alkenyl (welches ge gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C₂-C₅- Alkinyl, für C₃-C₆-Cycloalkyl (welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C₁-C₃-Alkyl substituiert ist), für Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl, für C₁-C₈-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), für C₃-C₄-Alkenyloxy, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C₁-C₄- Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist) oder für Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C₁-C₄- Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substitu iert ist) steht, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C₁-C₃-Alkyl sub stituierten monocyclischen oder bicyclischen, fünf- bis siebenglied rigen Stickstoffheterocyclus stehen.

3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl oder Benzyl steht,
R² für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s- Pentyl, n-, i- oder s-Hexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für Cyclopentyl oder Cyclohexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiert sind), für Cyclohexenyl, für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, n-, i- oder s-Pentyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiert ist) oder für Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist) steht, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Piperidinyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, für Perhy droazepinyl oder für 1,2,3,4-Tetrahydro(iso)chinolinyl stehen.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2,6-Difluor-phenyl)-5- methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol der Formel (II) mit Hydroxyacetamiden der allgemeinen Formel (III) in welcher
R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.

6. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß An spruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.

7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

9. 2-(2,6-Difluor-phenyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol der Formel (II) und 2-(2,6-Difluor-phenyl)-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol der Formel (IV) bzw.