JPH09511512A

JPH09511512A - ヘテロシクリル−１，３，４−チアジアゾリルオキシアセトアミド類および除草剤としてのそれらの使用

Info

Publication number: JPH09511512A
Application number: JP7526046A
Authority: JP
Inventors: ハインツフエルスター，; ハンス−ヨアヒムデイール，; ハンス−ヨアヒムザンテル，; マルクスドリンガー，
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1994-04-11
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 1997-11-18
Also published as: WO1995027711A1; US5780392A; DE4412328A1; EP0755395A1; AU2137095A

Abstract

(57)【要約】本発明は式（Ｉ）［式中、Ｒ¹は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアラルキルを表し、Ｒ²は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルキニルオキシを表し、或いはＲ¹およびＲ²はそれらが結合している窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を含有していてもよくそしてベンゾ基が縮合していてもよい場合により置換されていてもよい飽和もしくは不飽和の窒素複素環を形成し、そしてＨｅｔは、チエニル以外の、場合により置換されていてもよいヘテロシクリルを表す］のヘテロシクリル−１,３,４−チアジアゾリルオキシアセトアミド類に関する。本発明はまた該化合物の製造方法、それらの製造において使用される中間体および除草剤としての該化合物の使用にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】ヘテロシクリル−１,３,４−チアジアゾリルオキシアセトアミド類および除草剤としてのそれらの使用本発明は新規なヘテロシクリル−１,３,４−チアジアゾリルオキシアセトアミド類、それらの製造方法および新規な中間体並びに除草剤としてのそれらの使用に関する。ある種のチエニル−１,３,４−チアジアゾリルオキシアセトアミド類が除草性質を示すことはすでに知られている（Chem．Abstracts 120:245115 に引用されているＪＰ−Ａ０５２８６９６９参照）。しかしながら、これらの既知の化合物の効果は全ての適用分野で、特に低い適用割合および濃度において、満足のいくものではない。一般式（Ｉ）［式中、Ｒ¹は水素または各場合とも未置換のもしくは置換されたアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアラルキルを表し、Ｒ²は各場合とも未置換のもしくは置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルキニルオキシを表し、或いはＲ¹およびＲ²はそれらが結合している窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を含有していてもよくそしてベンゾ基が縮合していてもよい未置換のもしくは置換された飽和もしくは不飽和の窒素複素環を形成し、そしてＨｅｔは、チエニル以外の、未置換のもしくは置換されたヘテロシクリルを表す］の新規なヘテロシクリル−１,３,４−チアジアゾリルオキシアセトアミド類が今回見いだされた。式（Ｉ）の新規なヘテロシクリル−１,３,４−チアジアゾリルオキシアセトアミド類は、一般式（II）［式中、Ｈｅｔは上記の意味を有し、そしてＲはアルキルを表す］のアルキルスルホニル−１,３,４−チアジアゾール類を、希釈剤の存在下または不存在下で、酸受容体の存在下または不存在下でそして触媒の存在下または不存在下で、一般式（III）［式中、Ｒ¹およびＲ²は上記の意味を有する］のヒドロキシアセトアミド類と反応させる場合に得られることも見いだされた。最後に、一般式（Ｉ）の新規なヘテロシクリル−１,３,４−チアジアゾリルオキシアセトアミド類は興味ある除草性質を有する。本発明は好適には、Ｒ¹が水素、Ｃ₁−Ｃ₈-アルキル（これは場合により弗素、塩素、シアノもしくはＣ₁−Ｃ₄-アルコキシにより置換されていてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₈-アルケニル（これは場合により弗素および／もしくは塩素により置換されていてもよい）、Ｃ₂ −Ｃ₈-アルキニルまたはベンジル（これは場合により弗素、塩素、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルおよび／もしくはＣ₁−Ｃ₄-アルコキシにより置換されていてもよい）を表し、Ｒ²がＣ₁−Ｃ₈-アルキル（これは場合により弗素、塩素、シアノもしくはＣ₁− Ｃ₄-アルコキシにより置換されていてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₈-アルケニル（これは場合により弗素および／もしくは塩素により置換されていてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₈ -アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₆-シクロアルキル（これは場合により塩素および／もしくはＣ₁−Ｃ₃-アルキルにより置換されていてもよい）、Ｃ₅-もしくはＣ₆-シクロアルケニル、ベンジル（これは場合により弗素、塩素、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルおよび／もしくはＣ₁−Ｃ₄-アルコキシにより置換されていてもよい）、フェニル（これは場合により弗素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニトロ、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシおよび／もしくはＣ₁-Ｃ₄-アルキルチオにより置換されていてもよい）、Ｃ₁−Ｃ₈-アルコキシ（これは場合によりＣ₁−Ｃ₄−アルコキシにより置換されていてもよい）、またはＣ₃−Ｃ₄- アルケニルオキシを表し、或いはＲ¹およびＲ²がそれらが結合している窒素原子と一緒になって、場合によりＣ₁ −Ｃ₃-アルキルによりモノ置換ないしトリ置換されていてもよくそしてさらに酸素を含有していてもよくそして場合によりベンゾ−縮合していてもよい飽和もしくは不飽和の５−〜７−員の窒素複素環を形成し、そしてＨｅｔが、チエニル以外の、飽和もしくは不飽和の場合によりベンゾ−縮合していてもよい炭素数２〜８でありそして１〜４個のヘテロ原子−特に窒素、酸素および／または硫黄原子を有するヘテロシクリルを表し、ここで可能な置換基は好適には下記のリスト：ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシル、（各場合とも場合によりハロゲン−置換されていてもよい）Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルスルフィニル、Ｃ₁−Ｃ₄ -アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシ− カルボニルから選択される式（Ｉ）の化合物に関する。本発明は、特に、Ｒ¹がメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ペンチル（これらの各々は場合により弗素、塩素、シアノ、メトキシもしくはエトキシにより置換されていてもよい）、プロペニル、ブテニル、プロピニルまたはブチニルを表し、Ｒ²がメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ペンチル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ヘキシル（これらの各々は場合により弗素、塩素、シアノ、メトキシもしくはエトキシにより置換されていてもよい）；プロペニル、ブテニル、ペンテニル、プロピニル、ブチニルまたはペンチニル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル（これらの各々は場合によりメチルおよび／もしくはエチルにより置換されていてもよい）；シクロヘキセニル；ベンジル（これは場合により弗素、塩素および／もしくはメチルにより置換されていてもよい）；またはフェニル（これは場合により各場合とも弗素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシもしくはエトキシにより置換されていてもよい）；メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブトキシ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ペンチルオキシ（これらの各々は場合によりメトキシもしくはエトキシにより置換されていてもよい）を表し、或いはＲ¹およびＲ²がそれらが結合している窒素原子と一緒になって、場合によりメチルおよび／もしくはエチルによりモノ置換ないしトリ置換されていてもよいピペリジニルもしくはモルホリニル；場合によりメチルおよび／もしくはエチルによりモノ置換ないしトリ置換されていてもよいピロリジニル；ペルヒドロアゼピニル；または１,２,３,４−テトラヒドロ(イソ)−キノリニルを表し、そしてＨｅｔが各場合とも未置換のもしくは置換されたフリル、ベンゾフリル、テトラヒドロフリル、ピロリル、ベンゾピロリル、テトラヒドロピロリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルまたはテトラヒドロピラニルを表し、ここで可能な置換基は特に下記のリスト：弗素、塩素、臭素、シアノ、（各場合とも場合により弗素および／もしくは塩素−置換されていてもよい）メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ −もしくはｉ−プロピルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ− もしくはｉ−プロピルスルフィニル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ −もしくはｉ−プロピルスルホニルから選択される式（Ｉ）の化合物に関する。本発明の化合物の非常に特に好適な群は、Ｒ¹およびＲ²が以上で特に好適であるとして示された意味を有しそしてＨｅｔがフリルを表すものである。以上で挙げられた一般的なまたは好適範囲で示された基の定義は、式（Ｉ）の最終生成物および対応して各場合とも製造用に必要な出発化合物または中間体の両者に適用される。これらの基の定義はいずれの方法でも互いに、すなわち好適な化合物の示された範囲の間で組み合わせてもよい。式（Ｉ）における基の可能な意味の例を以下の表１に挙げる。例えば、２−フリル−５−メチルスルホニル−１,３,４−チアジアゾールおよびＮ−メチル−ヒドロキシアセトアニリドを出発物質として使用するなら、本発明の方法における反応過程は下記の反応式：により表すことができる。一般式（Ｉ）の化合物の製造用の本発明の方法における出発物質として使用されるアルキルスルホニル−１,３,４−チアジアゾール誘導体は一般的に式（II）により定義される。式（II）において、Ｈｅｔは好適にまたは特に、式（Ｉ）の新規な化合物の記載に関してＨｅｔに対して好適であるかまたは特に好適であると以上ですでに示されている意味を有し、Ｒは好適にはメチルまたはエチルを表す。式（II）の出発物質は文献にこれまでに開示されていないが、それらは先の出願の新規化合物としての主題でもある。式（II）の新規なアルキルスルホニル−１,３,４−チアジアゾール誘導体は、一般式（IV）［式中、ＨｅｔおよびＲは上記の意味を有する］のアルキルチオ−１,３,４−チアジアゾール誘導体を、−２０℃〜＋１００℃の間の温度において、例えばモリブデン酸ナトリウムの如き触媒の存在下でまたは不存在下でそして例えば水および蟻酸の如き希釈剤の存在下でまたは不存在下で、例えば過酸化水素の如き酸化剤と反応させる場合に得られる（製造実施例参照）。式（IV）の前駆体は文献にこれまでに開示されていないが、それらも先の出願の新規化合物としての主題である。式（IV）の新規なアルキルチオ−１,３,４−チアジアゾール誘導体は、式（Ｖ）Ｈｅｔ−ＣＯ−Ｘ（Ｖ）［式中、Ｈｅｔは上記の意味を有し、そしてＸはハロゲン（特に塩素）を表す］のカルボン酸ハライド類を、０℃〜１００℃の間の温度において、例えばジオキサンの如き希釈剤の存在下でまたは不存在下で、式（VI）Ｈ₂Ｎ−ＮＨ−ＣＳ−Ｓ−ＣＨ₃ （VI）のメチルジチオカルバゼートと反応させる場合に得られる。式（Ｖ）および（VI）の出発物質は既知の合成化学物質である。式（Ｉ）の化合物の製造用の本発明の方法においてさらに出発化合物として使用されるヒドロキシアセトアミド類は一般的に式（III）により定義される。式（III）において、Ｒ¹およびＲ²は好適にまたは特に、式（Ｉ）の新規な化合物の記載に関してＲ¹およびＲ²に対して好適であるまたは特に好適であると以上ですでに示されている意味を有する。式（III）のヒドロキシアセトアミド類は既知であるかおよび／またはそれ自体既知である方法により製造できる（米国特許４５０９９７１および米国特許４６４５５２５、並びに米国特許４３３４０７３、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ公告明細書）３０３８５９８、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ公告明細書）３０３８６３６、ＥＰ−Ａ３７５２６、ＥＰ−Ａ３４８７３７、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ公告明細書）３８１９４７７参照）。式（Ｉ）の新規なヘテロシクリル−１,３,４−チアジアゾリルオキシ−アセトアミド類の製造用の本発明の方法は好適には希釈剤を使用して行われる。これらには好適には、炭化水素類、例えばトルエン、キシレンもしくはシクロヘキサン、ハロゲン化された炭化水素類、例えば塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルムもしくはクロロベンゼン、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノール、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトン、エステル類、例えば酢酸メチルおよび酢酸エチル、アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ− メチル−ピロリドン、ニトリル類、例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル、スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド、および水または塩水溶液が包含される。この場合に使用される塩は好適にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物または硫酸塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは塩化カルシウムである。塩化ナトリウムが特に好ましい。本発明の方法は有利には酸受容体を使用して行われる。これらとして、強塩基性アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物、例えば酸化物、例えば酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム、水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム、アルコキシド類、例えばナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、および／または炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムが好適に使用される。（使用される式（III）のグリコールアミドを基にして）０．０１〜１０重量％の相転移触媒の添加がある場合には有利であると証明される。そのような触媒の例として挙げられるものは、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化トリブチルメチルホスホニウム、塩化トリメチル−Ｃ₁₃／Ｃ₁₅−アルキル−アンモニウム、メチル硫酸ジベンジル−ジメチルアンモニウム、塩化ジメチル−Ｃ₁₂／Ｃ₁₄ −アルキル−ベンジルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、１８− クラウン−６、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムである。本発明の方法における反応温度はかなり広い範囲にわたり変えることができる。一般的には、−５０℃〜＋１１０℃の間の温度、好適には−２０℃〜＋８０℃ の間の温度が使用される。本発明の方法は一般的には大気圧において行われるが、それを高められたまたは減じられた圧力、例えば０.１〜１０バールの間、において行うこともできる。本発明の方法を行うためには、１モルの式（II）のアルキルスルホニル−１, ３,４−チアジアゾール当たり一般的には０.５〜５モルの、好適には０.８〜１. ５モルの式（III）のヒドロキシアセトアミドが使用される。反応成分はいずれの順序で加えてもよい。反応混合物を各場合とも反応が終了するまで撹拌しそして混合物を一般的な方法により処理する（製造実施例参照）。本発明に従う活性化合物は、落葉剤、乾燥剤、茎の破壊剤および、特に殺雑草剤として使用することができる。雑草とは、最も広い意味において、植物を望まない場所に成長する全ての植物を意味する。本発明に従う物質は本質的に使用量に依存して完全除草剤または選択的除草剤として作用する。本発明に従う活性化合物は、例えば、次の植物に関連して使用することができる：次の属の双子葉雑草：カラシ属(Ｓinapis)、マメグンバイナズナ属(Ｌepidium) 、ヤエムグラ属(Ｇalium)、ハコベ属(Ｓtellaria)、シカギク属 (Ｍatricaria)、カミツレモドキ属(Ａnthemis)、ガリンソガ属(Ｇalinsoga)、アカザ属(Ｃhenopodium)、イラクサ属(Ｕrtica)、キオン属(Ｓenecio)、ヒユ属(Ａ maranthus)、スベリヒユ属(Ｐortulaca)、オナモミ属(Ｘanthium)、ヒルガオ属( Ｃonvolvulus)、サツマイモ属(Ｉpomoea)、タデ属(Ｐolygonum)、セスバニア属( Ｓesbania)、オナモミ属(Ａmbrosia)、アザミ属(Ｃirsium)、ヒレアザミ属(Ｃar duus)、ノゲシ属(Ｓonchus)、ナス属(Ｓolanum)、イヌガラシ属(Ｒorippa)、キカシグサ属(Ｒotala)、アゼナ属(Ｌindernia)、ラミウム属(Ｌamium)、クワガタソウ属(Ｖeronica)、イチビ属(Ａbutilon)、エメクス属(Ｅmex)、チヨウセンアサガオ属(Ｄatura)、スミレ属(Ｖiola)、チシマオドリコ属(Ｇaleopsis)、ケシ属(Ｐapaver)、センタウレア属(Ｃentaurea)、トリフォリウム属(Ｔrifolium)、ラヌンクルス属(Ｒanunclus)およびタラキサクム属(Ｔaraxacum)。次の属の双子葉栽培植物：ワタ属(Ｇossypium)、ダイズ属(Ｇlycine)、フダンソウ属(Ｂeta)、ニンジン属(Ｄaucus)、インゲンマメ属(Ｐhaseolus)、エンドウ属 (Ｐisum)、ナス属(Ｓolanum)、アマ属(Ｌinum)、サツマイモ属(Ｉpomoea)、ソラマメ属(Ｖicia)、タバコ属(Ｎicotiana)、トマト属(Ｌycopersicon)、ラツカセイ属(Ａrachis)、アブラナ属(Ｂrassica)、アキノノゲシ属(Ｌactuca)、キユウリ属(Ｃucumis)およびウリ属(Ｃucurbita)。次の属の単子葉雑草：ヒエ属(Ｅchinochloa)、エノコログサ属(Ｓetaria)、キビ属(Ｐanicum)、メヒシバ属(Ｄigitaria)、アワガリエ属(Ｐhleum)、スズメノカタビラ属(Ｐoa)、ウシノケグサ属(Ｆestuca)、オヒシバ属(Ｅleusine)、ブラキアリア属(Ｂrachiaria)、ドクムギ属(Ｌolium) 、スズメノチヤヒキ属(Ｂromus)、カラスムギ属(Ａvena)、カヤツリグサ属(Ｃyp erus)、モロコシ属(Ｓorghum)、カモジグサ属(Ａgropyron)、シノドン属(Ｃynod on)、ミズアオイ属(Ｍonochoria)、テンツキ属(Ｆimbristylis)、オモダカ属(Ｓ agittaria)、ハリイ属(Ｅleocharis)、ホタルイ属(Ｓcirpus)、パスパルム属(Ｐ aspalum)、カモノハシ属(Ｉschaemum)、スフエノクレア属(Ｓphenoclea)、ダクチロクテニウム属(Ｄactyloctenium)、ヌカボ属(Ａgrostis)、スズメノテツポウ属(Ａlopecurus)およびアペラ属(Ａpera)。次の属の単子葉栽培植物：イネ属(Ｏryza)、トウモロコシ属(Ｚea)、コムギ属( Ｔriticum)、オオムギ属(Ｈordeum)、カラスムギ属(Ａvena)、ライムギ属(Ｓeca le)、モロコシ属(Ｓorghum)、キビ属(Ｐanicum)、サトウキビ属(Ｓaccharum)、アナナス属(Ａnanas)、クサスギカズラ属(Ａsparagus)およびネギ属(Ａllium)。しかしながら、本発明に従う活性化合物の使用はこれらの属に何ら限定されるものではなく、同じ方法で他の植物にも及ぶ。濃度に依存して、該化合物は例えば工業地域および鉄道線路上、樹木が存在するかあるいは存在しない通路および区域の雑草の完全防除に適する。同等に、該化合物は多年生栽培植物、例えば造林、装飾樹木の植林、果樹園、ブドウ園、柑橘類の木立、クルミの果樹園、バナナの植林、コーヒーの植林、茶の植林、ゴムの木の植林、油ヤシの植林、カカオの植林、軟質果樹の植え付けおよびホツプ畑の中の、ローン芝、ターフ芝および牧草の中の雑草の防除に、そして一年生栽培植物の中の雑草の選択的防除に使用することができる。式（Ｉ）の本発明に従う化合物は、特に発芽前法において、双子葉栽培植物の中の単子葉および双子葉雑草の選択的防除に特に適する。該活性化合物は普通の調合物、例えば、液剤、乳剤、水和剤、懸濁剤、粉末、粉剤、塗布剤、可溶性粉末、粒剤、懸濁／乳液濃厚剤、活性化合物を含浸させた天然および合成物質、並びに重合物質中の極小カプセルに変えることができる。これらの組成物は既知の方法で、例えば活性化合物を伸展剤、すなわち液体溶媒および／または固体の担体と随時表面活性剤、すなわち乳化剤および／または分散剤および／または発泡剤と混合することにより製造される。また伸展剤として水を用いる場合、例えば補助溶媒として有機溶媒を用いることもできる。適当な液体溶媒は、主に、芳香族類、例えばキシレン、トルエンもしくはアルキルナフタレン類、塩素化された芳香族類および塩素化された脂肪族炭化水素類、例えばクロロベンゼン類、クロロエチレン類もしくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素類、例えばシクロヘキサン、またはパラフイン類、例えば鉱油留分、鉱油および植物油、アルコール類、例えばブタノールもしくはグリコール並びにそれらのエーテル類およびエステル類、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン、強い有極性溶媒、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシド、並びに水である。適当な固体の担体は例えばアンモニウム塩類、並びに粉砕した天然鉱物、例えばカオリン、クレイ、タルク、チヨーク、石英、アタパルジヤイト、モントモリロナイトまたはケイソウ土、並びに粉砕した合成鉱物、例えば高度に分散性のシリカ、アルミナおよびシリケートであり、粒剤に対する適当な固体の担体は例えば粉砕し且つ分別した天然岩石、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石および白雲石、または無機および有機のひきわり合成顆粒および有機物質の顆粒、例えばおがくず、やしがら、トウモロコシ穂軸およびタバコ茎であり、適当な乳化剤および／または発泡剤は例えば非イオン性および陰イオン性乳化剤、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル類、例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル類、アルキルスルホネート類、アルキルスルフエート類、アリールスルホネート類並びに蛋白質加水分解生成物であり、適当な分散剤は例えばリグニンスルフアイト廃液およびメチルセルロースである。接着剤、例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉状、粒状またはラテツクス状の天然および合成重合体、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニル並びに天然燐脂質、例えばセフアリン類およびレシチン類、並びに合成燐脂質を調合物中で使用することができる。他の添加剤は鉱油および植物油であることができる。着色剤、例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタンおよびプルシアンブルー、並びに有機染料、例えばアリザリン染料、アゾ染料および金属フタロシアニン染料、並びに微量の栄養剤、例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブテンおよび亜鉛の塩を使用することができる。調合物は一般的に０.１〜９５重量％の間の、好ましくは０.５〜９０重量％の間の、活性化合物を含んでなる。雑草を抑制するためには、本発明に従う活性化合物をそのままで或いはそれらの調合物の形態において既知の除草剤との混合物として用いることもでき、完成調合物または槽混合が可能である。混合物用に適する除草剤は既知の除草剤、例えばアニリド類、例えばジフルフェニカン(diflufenican)およびプロパニル(propanil)、アリールカルボン酸類、例えばジクロロピコリン酸、ジカンバ(dicamba)およびピクロラム(picloram)、アリールオキシアルカン酸類、例えば２,４Ｄ、２,４ＤＢ、２,４ＤＰ、フルオキシピル(fluroxypyr)、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＰおよびトリクロピル(triclopyr)、アリールオキシ−フェノキシ−アルカン酸エステル類、例えばジクロフォップ− メチル(diclofop-methyl)、フェノキサプロップ−エチル(fenoxaprop-ethyl)、フルアジフォップ−ブチル(fluazifop-butyl)、ハロキシフォップ−メチル(halo xyfop-methyl)およびキザロフォップ−エチル(quizalofop-ethyl)、アジノン類、例えばクロリダゾン(chloridazon)およびノルフルラゾン(norflurazon)、カルバメート類、例えばクロロプロファム(chlorpropham)、デスメジファム(desmedi pham)、フェンメジファム(phenmedipham)およびプロファム(propham)、クロロアセトアニリド類、例えばアラクロル(alachlor)、アセトクロル(acetochlor)、ブタクロル(butachlor)、メタザクロル(metazachlor)、メトラクロル(metolachlor )、プレチラクロル(pretilachlor)およびプロパクロル(propachlor)、ジニトロアニリン類、例えばオリザリン(oryzalin)、ペンジメタリン(pendimethalin)およびトリフルラリン(trifluralin)、ジフェニルエーテル類、例えばアシフルオルフェン(acifluorfen)、ビフェノックス(bifenox)、フルオログリコフェン(flu oroglycofen)、フォメサフェン(fomesafen)、ハロサフェン(halosafen)、ラクトフェン(lactofen)およびオキシフルオルフェン(oxyfluorfen)、ウレア類、例えばクロルトルロン(chlortoluron)、ジウロン(diuron)、フルオメツロン(fluometuron)、イソプロツロン(isoproturon)、リヌロン(linuron)およびメタベンズチアズロン(methabenzthiazuron)、ヒドロキシアミン類、例えばアロキシジム(alloxydim)、クレトジム(clethodim)、シクロキシジム(cycloxydim)、セトキシジム（sethoxydim)およびトラルコキシジム( tralkoxydim)、イミダゾリノン類、例えばイマゼタピル(imazethapyr)、イマザメタベンズ(imazamethabenz)、イマザピル(imazapyr)およびイマザクイン(imaza quin)、ニトリル類、例えばブロモキシニル(bromoxynil)、ジクロベニル(dichlo benil)およびイオキシニル(ioxynil)、オキシアセトアミド類、例えばメフェナセット(mefenacet)、スルホニルウレア類、例えばアミドスルフロン(amidosulfu ron)、ベンズルフロン−メチル(bensulfuron-methyl)、クロリムロン−エチル(c hlorimuron-ethyl)、クロルスルフロン(chlorsulfuron)、シノスルフロン(cinos ulfuron)、メトスルフロン−メチル(metsulfuron-methyl)、ニコスルフロン(nic osulfuron)、プリミスルフロン(primisulfuron)、ピラゾスルフロン−エチル(py razosulfuron-ethyl)、チフェンスルフロン−メチル(thifensulfuron-methyl)、トリアスルフロン（triasulfuron)およびトリベヌロン−メチル(tribenuron-met hyl)、チオカルバメート類、例えばブチレート(butylate)、シクロエート(cyclo ate)、ジアラート(diallate)、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ(esprocarb)、モリネート(molinate)、プロスルフォカルブ(prosulfocarb)、チオベンカルブ(thioben carb)およびトリアラート(tri-allate)、トリアジン類、例えばアトラジン(atra zine)、シアナジン(cyanazine)、シマジン(simazine)、シメトリン(simetryne) 、テルブツリン(terbutryne)およびテルブチラジン(terbuthylazine)、トリアジノン類、例えばヘキサジノン(hex azinone)、メタミトロン(metamitron)およびメトリブジン(metribuzin)、他のもの、例えばアミノトリアゾール(aminotriazole)、ベンフレセート(benfuresate) 、ベンタゾン(bentazone)、シンメチリン(cinmethylin)、クロマゾン(clomazone )、クロピラリド(clopyralid)、ジフェンゾクアート(difenzoquat)、ジチオピル (dithiopyr)、エトフメセート(ethofumesate)、フルオロクロリドン(fluorochlo ridone)、グルフォシネート(glufosinate)、グリホセート(glyphosate)、イソキサベン(isoxaben)、ピリデート(pyridate)、クインクロラック(quinclorac)、クインメラック(quinmerac)、スルホセート(sulphosate)およびトリジファン(trid iphane)である。他の既知の活性化合物、例えば殺菌・殺カビ剤、殺昆虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、小鳥忌避剤、植物栄養剤および土壌改良剤との混合物も可能である。活性化合物はそのままで、或いはそれらの調合物の形態またはそれらからさらに希釈して調製された使用形態、例えば調製済(ready-to-use)液剤、懸濁剤、乳剤、粉剤、塗布剤および粒剤の形態で使用することができる。それらは普通の方法で、例えば、液剤散布(watering)、噴霧(spraying)、アトマイジング(atomisi ng)または粒剤散布(scattering)によって施用される。本発明に従う活性化合物は植物の発芽の前または後に適用することができる。それらは種蒔きの前に土壌中に加えることもできる。活性化合物の使用量は実質的な範囲内で変えることができる。これは本質的に所望する効果の性質に依存している。一般的には、使用量は土壌表面１ヘクタール当り１０ｇ〜１０ｋｇの間、好ましくは１ｈａ当たり５０ｇ〜５ｋｇの間、である。本発明に従う活性化合物の製造および使用は下記の実施例からわかる。製造実施例：実施例１６.１ｇ（２５ミリモル）の２−（２−フリル）−５−メチルスルホニル−１, ３,４−チアジアゾール、４.１ｇ（２５ミリモル）のＮ−メチル−ヒドロキシアセトアニリドおよび５０ｍｌのアセトンの混合物を−１５℃に冷却しそしてこの温度において１.２ｇ（３０ミリモル）の水酸化ナトリウムの５ｍｌの水中溶液を滴下する。反応混合物を−１５℃において１５時間撹拌し、そして次に水中に注ぐ。この過程で結晶状態で生成した生成物を吸引濾別により単離する。６.６ｇ（理論値の７８％）の融点が９４℃（メチルシクロヘキサン／酢酸エチルから）のＮ−メチル−α−(２−(２−フリル)−１,３,４−チアジアゾール −５−イル−オキシ)−アセトアニリドが得られる。例えば、以下の表２に挙げられている式（Ｉ）の化合物も実施例１と同様な方法でそして本発明の製造方法の一般的指示に従い製造することができる。式（II）の出発物質：実施例（II−１）１７０ｇ（０.８６モル）の２−(２−フリル)−５−メチルチオ−１,３,４− チアジアゾールを、２ｇのタングステン酸ナトリウムと一緒に、２５０ｍｌの酢酸中に加える。３１５ｍｌ（３.１モル）の３０％強度過酸化水素をこれに４５ ℃において滴下する。混合物をさらに４５℃において１時間撹拌しそしてさらに８０ｍｌの３０％強度過酸化水素を追加滴下する。混合物を次に４５℃においてさらに３時間撹拌しそして固体を吸引濾別する。固体を微量の水で洗浄しそして乾燥する。１９５ｇ（理論値の６３％）の融点が１２０℃の２−(２−フリル)−５−メチルスルホニル−１,３,４−チアジアゾールが得られる。実施例（II−１）と同様な方法で、例えば、以下の表３に挙げられている式（ II）の化合物も製造することができる。式（IV）の出発物質：実施例（IV-１）２２０ｇ（１.８モル）のＳ−メチルジチオカルバゼートを１０００ｍｌのジオキサン中に加える。２６６ｇ（２モル）の塩化フラン−２−カルボニルを室温（２０℃）において滴下する。温度がこの過程で４０℃に上昇する。混合物を次に７０℃においてさらに３０分間撹拌する。反応バッチを冷却しそして沈澱したベージュ色の固体を吸引濾別する。２９８ｇ（理論値の８４％）の融点が１２８℃の２−（２−フリル）−５−メチルチオ−１,３,４−チアジアゾールが得られる。実施例（IV-２）２４４ｇ（２.０モル）のＳ−メチルジチオカルバゼートを１５８ｇ（２.０モル）のピリジンと一緒に８２５ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテル（ "diglyme"）中に加える。−５℃に冷却されたこの混合物に３６０ｇ（２.０モル）の塩化６−クロロ−ニコチニルの４４５ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテル中溶液を滴下する。３０分間撹拌した後に、４４４ｍｌの濃硫酸を０℃ 〜＋５℃において滴下しそして混合物を２０℃において１５時間撹拌する。混合物を次に氷上に注ぎそして結晶状態で生成した生成物を吸引濾別により単離する。４０２ｇ（理論値の８２％）の融点が１３６℃の２−(６−クロロ−ピリジン −３−イル)−５−メチルチオ−１,３,４−チアジアゾールが得られる。例えば、以下の表４に挙げられている式（IV）の化合物も実施例（IV−１）および（IV−２）と同様な方法で製造することができる。使用例：実施例Ａ発芽前試験溶媒：５重量部のアセトン乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部の活性化合物を上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤を加えそして濃厚物を水で希釈して所望の濃度にする。試験植物の種子を普通の土に蒔く。２４時間後に、土に活性化合物の調合物を液剤散布する。単位面積当たりの水の量を一定に保つことが簡便である。調合物中の活性化合物の濃度は重要でなく、単位面積当たりに適用される活性化合物の量だけが重要である。３週間後に、植物に対する被害の程度を未処置の対照の成長と比べた％損傷で評価する。評価において、０％＝効果なし（未処置の対照と同様）１００％＝全死滅である。この試験では、例えば、製造実施例１に従う化合物は例えば大豆および綿の如き栽培植物との良好な相容性と共に、雑草に対する高い活性を示した。同じことは製造実施例７、１７、２０および２１に従う化合物に対してもあてはまる（以下の表Ａ−１およびＡ−２参照）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｄ 417/14 7508−4ＨＡ０１Ｎ 43/82 １０１Ｂ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者ドリンガー，マルクスドイツ連邦共和国デー−51381レーフエルクーゼン・ブルシヤイダーシユトラーセ 154ベー

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式（Ｉ）［式中、Ｒ¹は水素または各場合とも未置換のもしくは置換されたアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアラルキルを表し、Ｒ²は各場合とも未置換のもしくは置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルキニルオキシを表し、或いはＲ¹およびＲ²はそれらが結合している窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を含有していてもよくそしてベンゾ基が縮合していてもよい未置換のもしくは置換された飽和もしくは不飽和の窒素複素環を形成し、そしてＨｅｔは、チエニル以外の、未置換のもしくは置換されたヘテロシクリルを表す］のヘテロシクリル−１,３,４−チアジアゾリルオキシアセトアミド類。２．Ｒ¹が水素、Ｃ₁−Ｃ₈-アルキル（これは場合により弗素、塩素、シアノもしくはＣ₁−Ｃ₄-アルコキシにより置換されていてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₈-アルケニル（これは場合により弗素および／もしくは塩素により置換されていてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₈-アルキニルまたはベンジル（これは場合により弗素、塩素、Ｃ₁−Ｃ₄- アルキルおよび／もしくはＣ₁− Ｃ₄-アルコキシにより置換されていてもよい）を表し、Ｒ²がＣ₁−Ｃ₈-アルキル（これは場合により弗素、塩素、シアノもしくはＣ₁− Ｃ₄-アルコキシにより置換されていてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₈-アルケニル（これは場合により弗素および／もしくは塩素により置換されていてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₈ -アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₆-シクロアルキル（これは場合により塩素および／もしくはＣ₁−Ｃ₃-アルキルにより置換されていてもよい）、Ｃ₅-もしくはＣ₆-シクロアルケニル、ベンジル（これは場合により弗素、塩素、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルおよび／もしくはＣ₁−Ｃ₄-アルコキシにより置換されていてもよい）、フェニル（これは場合により弗素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニトロ、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシおよび／もしくはＣ₁−Ｃ₄-アルキルチオにより置換されていてもよい）、Ｃ₁−Ｃ₈-アルコキシ（これは場合によりＣ₁−Ｃ₄-アルコキシにより置換されていてもよい）、またはＣ₃−Ｃ₄-アルケニルオキシを表し、或いはＲ¹およびＲ²がそれらが結合している窒素原子と一緒になって、場合によりＣ₁ −Ｃ₃-アルキルによりモノ置換ないしトリ置換されていてもよくそしてさらに酸素を含有していてもよくそして場合によりベンゾ−縮合していてもよい飽和もしくは不飽和の５−〜７−員の窒素複素環を形成し、そしてＨｅｔが、チエニル以外の、飽和もしくは不飽和の場合によりベンゾ−縮合していてもよい炭素数２〜８でありそして１〜４個のヘテロ原子−特に窒素、酸素および／または硫黄原子を有するヘテロシクリルを表し、ここで可能な置換基は好適には下記のリスト：ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシル、（各場合とも場合によりハロゲン−置換されていてもよい）Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルスルフィニル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシ−カルボニルから選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）の化合物。３．Ｒ¹がメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ −ブチル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ペンチル（これらの各々は場合により弗素、塩素、シアノ、メトキシもしくはエトキシにより置換されていてもよい）、プロペニル、ブテニル、プロピニルまたはブチニルを表し、Ｒ²がメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ペンチル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ヘキシル（これらの各々は場合により弗素、塩素、シアノ、メトキシもしくはエトキシにより置換されていてもよい）；プロペニル、ブテニル、ペンテニル、プロピニル、ブチニルまたはペンチニル；シクロペンチルまたはシクロヘキシル（これらの各々は場合によりメチルおよび／もしくはエチルにより置換されていてもよい）、シクロヘキセニル；ベンジル（これは場合により弗素、塩素および／もしくはメチルにより置換されていてもよい）；またはフェニル（これは場合により各場合とも弗素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシもしくはエトキシにより置換されていてもよい）；メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブトキシ、ｎ−、ｉ− もしくはｓ−ペンチルオキシ（これらの各々は場合によりメトキシもしくはエトキシにより置換されていてもよい）を表し、或いはＲ¹およびＲ²がそれらが結合している窒素原子と一緒になって、場合によりメチルおよび／もしくはエチルによりモノ置換ないしトリ置換されていてもよいピペリジニルもしくはモルホリニル；場合によりメチルおよび／もしくはエチルによりモノ置換ないしトリ置換されていてもよいピロリジニル；ペルヒドロアゼピニル；または１,２,３,４−テトラヒドロ（イソ）−キノリニルを表し、そしてＨｅｔが各場合とも未置換のもしくは置換されたフリル、ベンゾフリル、テトラヒドロフリル、ピロリル、ベンゾピロリル、テトラヒドロピロリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルまたはテトラヒドロピラニルを表し、ここで可能な置換基は特に下記のリスト：弗素、塩素、臭素、シアノ、（各場合とも場合により弗素および／もしくは塩素−置換されていてもよい）メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−もしくはｉ−プロピルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−もしくはｉ−プロピルスルフィニル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−もしくはｉ−プロピルスルホニルから選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）の化合物。４．一般式（II）［式中、Ｈｅｔは上記の意味を有し、そしてＲはアルキルを表す］のアルキルスルホニル−１,３,４−チアジアゾール類を、希釈剤の存在下または不存在下で、酸受容体の存在下または不存在下でそして触媒の存在下または不存在下で、一般式（III）［式中、Ｒ¹およびＲ²は上記の意味を有する］のヒドロキシアセトアミド類と反応させることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）のヘテロシクリル−１,３, ４−チアジアゾリルオキシアセトアミド類の製造方法。５．請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする除草剤。６．望ましくない植物の成長を抑制するための請求の範囲第１項記載の一般式（Ｉ）の化合物の使用。７．請求の範囲第１項記載の一般式（Ｉ）の化合物を雑草またはそれらの生息地に作用させることを特徴とする雑草の防除方法。８．請求の範囲第１項記載の一般式（Ｉ）の化合物を伸展剤および／または界面活性剤と混合することを特徴とする除草剤の製造方法。９．式（II）［式中、Ｈｅｔは、チエニル以外の、未置換のもしくは置換されたヘテロシクリルを表し、そしてＲはアルキルを表す］のアルキルスルホニル−１,３,４−チアジアゾール類。１０．式（IV）［式中、Ｈｅｔは、チエニル以外の、未置換のもしくは置換されたヘテロシクリルを表し、そしてＲはアルキルを表す］のアルキルチオ−１,３,４−チアジアゾール誘導体。