WO1995027711A1 - Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide und ihre verwendung als herbizide Download PDF

Info

Publication number
WO1995027711A1
WO1995027711A1 PCT/EP1995/001174 EP9501174W WO9527711A1 WO 1995027711 A1 WO1995027711 A1 WO 1995027711A1 EP 9501174 W EP9501174 W EP 9501174W WO 9527711 A1 WO9527711 A1 WO 9527711A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
optionally substituted
chlorine
fluorine
alkyl
methyl
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/001174
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Förster
Hans-Joachim Diehr
Hans-Joachim Santel
Markus Dollinger
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to AU21370/95A priority Critical patent/AU2137095A/en
Priority to EP95914325A priority patent/EP0755395A1/de
Priority to US08/721,981 priority patent/US5780392A/en
Priority to JP7526046A priority patent/JPH09511512A/ja
Publication of WO1995027711A1 publication Critical patent/WO1995027711A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings

Definitions

  • the invention relates to new heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamides, a process and new intermediates for their preparation and their use as herbicides.
  • R 1 represents hydrogen or represents optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl or aralkyl
  • R 2 represents in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aralkyl, alyl, alkoxy, alkenyloxy or alkynyloxy, or
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form an optionally substituted, saturated or unsaturated nitrogen heterocycle which may contain further heteroatoms and to which a benzo group may be fused, and
  • Het represents optionally substituted heterocyclyl with the exception of thienyl. It was further found that the new heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamides of the general formula (I) are obtained if alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazoles of the general formula (II)
  • R represents alkyl
  • R 1 and R 2 have the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent, if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a catalyst.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 represents hydrogen, C 1 -C 8 alkyl (which may be replaced by fluorine, chlorine,
  • Cyano or C 1 -C 4 alkoxy is substituted) for C 2 -C 8 alkenyl (which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine), for C 2 -C 8 - (- 4 alkoxy C 4 alkyl and / or C 1 -C which are optionally substituted by fluorine, chlorine, C 1) is, alkynyl or benzyl
  • Het stands for saturated or unsaturated, optionally benzannelized heterocyclyl with 2 to 8 carbon atoms and 1 to 4 heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms - with the exception of thienyl and the possible substituents preferably selected from the following list :
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 is methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, n-, i- or s-pentyl (which are each optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or Are substituted ethoxy), represents propenyl, butenyl, propynyl or butynyl,
  • R 2 is methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, n-, i- or s-pentyl, n-, i- or s-hexyl (which are each optionally substituted by fluorine, Chlorine, cyano, methoxy or ethoxy are substituted), for propenyl, butenyl, pentenyl, propynyl, butynyl or pentynyl, for cyclopentyl or cyclohexyl (which are each optionally substituted by methyl and / or ethyl), for cyclohexenyl, for benzyl (which is optionally through fluorine,
  • Chlorine and / or methyl is substituted) or for phenyl (which is in each case optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy or ethoxy), for methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy , n-, i- or s-butoxy, n-, i- or s-pentyloxy (which are each optionally substituted by methoxy or ethoxy), or
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached, for one to three times substituted by methyl and / or ethyl
  • Methyl and / or ethyl substituted pyrrolidinyl represent perhydroazepinyl or 1,2,3,4-tetrahydro (iso) -quinolinyl, and Het represents optionally substituted furyl, benzofuryl, tetrahydrofuryl,
  • Fluorine, chlorine, bromine, cyano in each case optionally by fluorine and / or
  • a very particularly preferred group of the compounds according to the invention are those in which R 1 and R 2 have the meaning given above as being particularly preferred and Het is furyl.
  • the radical definitions given above or given in preferred ranges apply both to the end products of the formula (I) as well as correspondingly for the respective starting materials or intermediate products required for production. These radical definitions can be combined with one another as desired, that is to say also between the specified ranges of preferred compounds.
  • Formula (II) provides a general definition of the alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole derivatives to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I).
  • Het preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for Het; R preferably represents methyl or ethyl.
  • the starting materials of formula (II) are not yet known from the literature; as new substances, they are also the subject of the present application.
  • Het and R have the meaning given above, with an oxidizing agent, e.g. Hydrogen peroxide, optionally in the presence of a catalyst, e.g. Sodium molybdate, and optionally in the presence of a diluent, e.g. Water and formic acid, at temperatures between -20 ° C and + 100 ° C (see the manufacturing examples).
  • an oxidizing agent e.g. Hydrogen peroxide
  • a catalyst e.g. Sodium molybdate
  • a diluent e.g. Water and formic acid
  • the starting materials of the formulas (V) and (VI) are known synthetic chemicals.
  • Formula (III) provides a general definition of the hydroxyacetic acid amides to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • R 1 and R 2 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 1 and R 2 .
  • the hydroxyacetic acid amides of the formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf.
  • hydrocarbons such as toluene, xylene or cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, chloroform or chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether,
  • Glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol, ketones, such as, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters, such as, for example, methyl acetate and Ethyl acetate, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-pyrrolidone, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and water or aqueous salt solutions.
  • alcohols such as, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutan
  • the salts used here are preferably chlorides or sulfates of alkali or alkaline earth metals, such as sodium chloride, potassium chloride or calcium chloride.
  • Sodium chloride is particularly preferred.
  • the process according to the invention is advantageously carried out using acid binders.
  • strongly basic alkali and alkaline earth metal compounds for example oxides such as sodium, potassium, magnesium and calcium oxide, hydroxides such as sodium, potassium, magnesium and calcium hydroxide, alcoholates such as sodium and potassium tert-butoxide are preferred and / or carbonates such as sodium, potassium, magnesium and calcium carbonate are used.
  • phase transfer catalyst 0.01 to 10% by weight (based on the glycolic acid amide of the formula (III) used) of a phase transfer catalyst may prove advantageous in some cases.
  • a phase transfer catalyst 0.01 to 10% by weight (based on the glycolic acid amide of the formula (III) used) of a phase transfer catalyst.
  • Tetrabutylammonium chloride Tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tributyl-methylphosphonium bromide, trimethyl-C 13 / C 15 -alkyl-ammonium chloride, dibenzyl-dimethyl-ammonium-methylsulfate, dimethyl-C 12 / C 14 -alkyl-benzylammonium chloride, tetrabutylammonium-hydroxyl, triethylammonium chloride, 18-crown Trimethylbenzylammonium chloride, tetraethylammonium bromide.
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in the process according to the invention. In general, temperatures between -50 ° C and + 110 ° C, preferably at temperatures between -20 ° C and + 80 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out at normal pressure; but it can also be carried out at elevated or reduced pressure, for example between 0.1 and 10 bar.
  • hydroxyacetic acid amide of the formula (III) are generally employed per mol of alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole of the formula (II).
  • the reaction components can be combined in any order. In each case, the reaction mixture is stirred until the end of the reaction and worked up by customary methods (cf. the preparation examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the use of the active compounds according to the invention is by no means restricted to these genera, but extends in the same way to other plants.
  • the compounds are suitable for total weed control, for example on industrial and rail tracks and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops for example forest, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, can also be used for ornamental purposes - and sports turf and pastures and for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in dicotyledons
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, e.g. also organic
  • Solvents are used as auxiliary solvents.
  • the following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols , such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzen
  • Possible solid carriers are: for example ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and
  • Silicates as solid carriers for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g.
  • Alkylaryl polyglycol ethers alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example anilides, such as, for example, diflufenican and propanil; Aryl carboxylic acids, such as dichloropicolin acid, dicamba and picloram; Aryloxyalkanoic acids, such as, for example, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters, such as, for example, diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl; Azinones such as chloridazon and norflurazon; Carbamates such as chlorpropham, desmedipham, phenmedipham and propham; Chloroacetanilides such as alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor, pretil
  • Insecticides Insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and soil structure improvers are possible.
  • Solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules are used. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 10 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 50 g and 5 kg per ha.
  • the preparation and use of the active ingredients according to the invention can be seen from the examples below.
  • Example (II-1) the compounds of the formula (II) listed in Table 3 below can also be prepared, for example.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration. Seeds of the test plants are sown in normal soil. After 24 hours, the floor is poured with the active ingredient preparation. The amount of water per unit area is expediently kept constant. The concentration of active substance in the preparation is irrelevant, the only decisive factor is the amount of active substance applied per unit area. After three weeks, the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control. It means:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide der Formel (I), in welcher R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht, R2 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, oder R?1 und R2¿ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Stickstoff-Heterocyclus bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann und an den eine Benzo-Gruppierung annelliert sein kann, und Het für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit Ausnahme von Thienyl steht, ein Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

HETEROCYCLYL-1 ,3,4-THIADIAZOLYLOXYACETAMIDE UND
1HRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide, ein Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Thienyl- 1, 3, 4-thiadiazolyloxyacetami de herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. JP-A 05286969, zitiert in Chem. Abstracts 120: 245115). Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aiyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Stickstoff-Heterocyclus bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann und an den eine Benzo-Gruppierung annelliert sein kann, und
Het für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit Ausnahme von Thienyl steht. Weiter wurde gefunden daß man die neuen Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man Alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000004_0001
in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat und
R für Alkyl steht,
mit Hydroxyacetamiden der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000004_0002
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) interessante herbizide Eigenschaften besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Cyano oder C1-C4- Alkoxy substituiert ist), für C2-C8- Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C2-C8- Alkinyl oder für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1- C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist) steht,
R2 für C1-C8-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist), C2-C8-Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C2-C8-Alkinyl, für C3-C6- Cycloalkyl (welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C1-C3 -Alkyl substituiert ist), für C5- oder C6-Cycloalkenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist), für Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod,
Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy und/oder C1-C4- Alkylthio substituiert ist), für C1-C8-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy substituiert ist), oder für C3-C4- Alkenyloxy steht, oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C1-C3-Alkyl substituierten, gesättigten oder ungesättigten fünf- bis siebengliedrigen Stickstofϊheterocyclus bilden, welcher zusätzlich Sauerstoff enthalten kann und gegebenenfalls benzannelliert ist, und
Het für gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls benzanneliiertes Heterocyclyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Heteroatomen - insbesondere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefel-atomen - steht, wobei Thienyl ausgenommen ist und die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der folgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, (jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes) C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1 -C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R2 für Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl, n-, i- oder s-Hexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für Cyclopentyl oder Cyclohexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiert sind), für Cyclohexenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor und/oder Methyl substituiert ist) oder für Phenyl (welches jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, n-, i- oder s-Pentyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy subtituiert sind) steht, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes
Piperidinyl oder Morpholinyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach durch
Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, für Perhydroazepinyl oder für 1,2,3,4-Tetrahydro(iso)-chinolinyl stehen, und Het für jeweils gegebenenfalls substituiertes Furyl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl,
Pyrrolyl, Benzopyrrolyl, Tetrahydropyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Triazinyl oder Tetrahydropyranyl steht, wobei die möglichen Substituenten insbesondere aus der folgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder
Chlor substituiertes) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i -Propyl sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl sulfonyl. Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen, bei welchen R1 und R2 die oben als insbesondere bevorzugt angegebene Bedeutung haben und Het für Furyl steht Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Beispiele für die möglichen Bedeutungen der Gruppierung
Figure imgf000007_0001
in der Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0002
Verwendet man beispielsweise 2-Furyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol und N-Methyl-hydroxyessigsäure-anilid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000017_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylsulfonyl-1,3,4- thiadiazol-derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) hat Het vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Het angegeben wurde; R steht vorzugsweise für Methyl oder Ethyl. Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-derivate der Formel (II), wenn man Alkylthio-1,3,4-thiadiazol-derivate der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000018_0001
in welcher
Het und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Oxidationsmittel, wie z.B. Hydrogenperoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Natriummolybdat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Wasser und Ameisensäure, bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Vorprodukte der Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Alkylthio-1,3,4-thiadiazol-derivate der Formel (IV), wenn man Carbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel (V)
Het-CO-X (V) in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat und X für Halogen (insbesondere für Chlor) steht, mit Dithiocarbazinsäure-methylester der Formel (VI)
H2N-NH-CS-S-CH3 (VI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Dioxan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Ausgangsstoffe der Formeln (V) und (VI) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxyessigsäureamide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In Formel (III) haben R1 und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 und R2 angegeben wurden. Die Hydroxyessigsäureamide der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-P 4509971 und US-P 4645525; ferner US-P 4334073, DE-OS 3038598, DE-OS 3038636, EP-A 37526, EP-A 348737, DE-OS 3819477). Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Heterocyclyl-1,3,4-thiazolyloxy-acetamide der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, Xylol oder Cyclohexan, Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Ethyl enchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol, Ether, wie z.B. Diethyl ether, Dipropyl ether, Diisopropyl ether, Dibutyl ether, Diisobutyl ether,
Glycoldimethyl ether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol oder tert-Butanol, Ketone, wie z.B. Aceton, Methyl ethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon, Ester, wie z.B. Essigsäuremethylester und Essigsäureethylester, Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Sulfoxide, wie z.B. Dimethylsulfoxid sowie Wasser oder wäßrige Salzlösungen. Als Salze verwendet man hierbei vorzugsweise Chloride oder Sulfate von Alkalioder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Calciumchlorid. Besonders bevorzugt ist Natriumchlorid. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft unter Verwendung von Säurebindemitteln durchgeführt. Als solche werden vorzugsweise stark basische Alkaliund Erdalkalimetallverbindungen, beispielsweise Oxide, wie z.B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumoxid, Hydroxide, wie z.B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxid, Alkoholate, wie z.B. Natrium- und Kaliumtert-butylat und/oder Carbonate, wie z.B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumcarbonat verwendet.
Der Zusatz von 0,01 bis 10 Gew. -% (bezogen auf eingesetztes Glycolsäureamid der Formel (III)) eines Phasentransferkatalysators mag sich in einigen Fällen als vorteilhaft erweisen. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt:
Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-C13/C15-alkyl-ammoniumchlorid, Dibenzyl-dimethyl-ammonium-methylsulfat, Dimethyl-C12/C14-alkyl-benzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumhydroxid, 18-Krone-6, Triethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und +110°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20°C und +80°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt; es kann aber auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck, etwa zwischen 0,1 und 10 bar, durchgeführt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man je Mol Alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol der Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol, Hydroxyessigsäureamid der Formel (III) ein. Die Reaktionskomponenten können in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden. Man rührt jeweils das Reaktionsgemisch bis zum Ende der Umsetzung und arbeitet nach üblichen Methoden auf (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus,
Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita. Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria,
Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen. Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfruchtund Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in dikotylen
Kulturen, vor allem im Vorauflauf- Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermisehen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische KohlenwasserStoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PolyoxyethylenFettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Aryl carbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolin säure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4 -D, 2,4- DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenyl ether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuronmethyl, Nicosulfuron, Primisulfüron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden. Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha. Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000026_0001
Eine Mischung aus 6,1 g (25 mMol) 2-(2-Furyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol, 4,1 g (25 mMol) N-Methyl-hydroxyacetanilid und 50 ml Aceton wird auf -15°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 1,2 g (30 mMol) Natriumhydroxid in 5 ml Wasser tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei -15°C gerührt und anschließend auf Wasser gegossen. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert. Man erhält 6,6 g (78% der Theorie) N-Methyl-α-(2-(2-furyl)-1,3,4-thiadiazol-5-yl-oxy)-acetanilid vom Schmelzpunkt 94°C (aus Methylcyclohexan/Essigsäureethylester).
Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Ausgangsstoffe der Formel (II):
Beispiel (II-1)
Figure imgf000034_0001
170 g (0,86 Mol) 2-(2-Furyl)-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol werden zusammen mit 2 g Natriumwolframat in 250 ml Essigsäure vorgelegt. Dazu tropft man bei 45°C
315 ml (3,1 Mol) 30%iges Wasserstoffperoxid. Man läßt eine Stunde bei 45°C nachrühren und tropft zusätzlich noch 80 ml 30%iges Wasserstoffperoxid hinzu. Dann läßt man 3 Stunden bei 45°C nachrühren, kühlt ab und saugt den Feststoff ab. Es wird mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 195 g (63% der Theorie) 2-(2-Furyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 120°C.
Analog Beispiel (II- 1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden.
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Ausgangsstoffe der Formel (IV):
Beispiel (IV-1)
Figure imgf000037_0001
220 g (1,8 Mol) S-Methyl-dithiocarbazinsäureester werden in 1000 ml Dioxan vorgelegt. Dazu tropft man bei Raumtemperatur (20°C) 266 g (2 Mol) Furan-2-carbonsäurechlorid. Dabei steigt die Temperatur auf 40°C an. Dann wird 30 Minuten bei 70°C nachgerührt. Der Reaktionsansatz wird abgekühlt und der ausgefallene beige Feststoff wird abgesaugt.
Man erhält 298 g (84% der Theorie) 2-(2-Furyl)-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 128°C.
Beispiel (IV-2)
Figure imgf000038_0001
244 g (2,0 Mol) S-Methyl-dithiocarbazinsäureester werden zusammen mit 158 g (2,0 Mol) Pyridin in 825 ml Diethylenglycoldimethylether ("Diglyme") vorgelegt. Zu dieser auf -5°C abgekühlten Mischung wird eine Lösung von 360 g (2,0 Mol) 6-Chlor-nicotinsäurechlorid in 445 ml Diethylenglycoldimethylether tropfenweise gegeben. Nach 30 Minuten Rühren werden bei 0°C bis +5°C 444 ml konz. Schwefelsäure zugetropft und die Mischung wird 15 Stunden bei 20°C gerührt. Dann wird das Gemisch auf Eis gegossen und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 402 g (82% der Theorie) 2-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 136°C.
Analog zu den Beispielen (IV-1) und (IV-2) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der Formel (IV) hergestellt werden.
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstofϊzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigte beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Soja und Baumwolle, starke Wirkung gegen Unkräuter. Entsprechendes gilt auch für die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 7, 17, 20 und 21 (vgl. die nachfolgenden Tabellen A-l und A-2).
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001

Claims

Patentansprüche
1. Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000044_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Stickstoff-Heterocyclus bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann und an den eine Benzo-Gruppierung anneliiert sein kann, und
Het für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit Ausnahme von Thienyl steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R1 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C1-Q-Alkoxy substituiert ist), für C2-C8- Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C2-C8-Alkinyl oder für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist) steht, R2 für C1-C8-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist), C2-C8- Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C2-C8- Alkinyl, für C3-C6-Cycloalkyl (welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C1-C3-Alkyl substituiert ist), für C5- oder C6-Cycloalkenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiert ist), für Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy und/oder C1-C4-Alkylthio substituiert ist), für C1-C8-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch C1- C4-Alkoxy substituiert ist), oder für C3-C4-Alkenyloxy steht, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C1-C3-Alkyl substituierten, gesättigten oder ungesättigten fünf- bis siebengliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden, welcher zusätzlich Sauerstoff enthalten kann und gegebenenfalls benzannelliert ist, und
Het für gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls benzanneliiertes Heterocyclyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Heteroatomen - insbesondere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen - steht, wobei Thienyl ausgenommen ist und die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der folgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, (jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes) C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfιnyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s- Pentyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht, R2 für Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl, n-, i- oder s-Hexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für Cyclopentyl oder Cyclohexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiert sind), für Cyclohexenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiert ist) oder für Phenyl (welches jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, n-, i- oder s-Pentyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy subtituiert sind) steht, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Piperidinyl oder Morpholinyl, für gegebenenfalls einoder zweifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, für Perhydroazepinyl oder für 1,2,3,4-Tetrahydro(iso)- chinolinyl stehen, und
Het für jeweils gegebenenfalls substituiertes Furyl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Pyrrolyl, Benzopyrrolyl, Tetrahydropyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Triazinyl oder Tetrahydropyranyl steht, wobei die möglichen Substituenten insbesondere aus der folgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl.
4. Verfahren zur Herstellung von Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000047_0001
in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat und
R für Alkyl steht, mit Hydroxyacetamiden der allgemeinen Formel (EI)
Figure imgf000047_0002
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
9. Alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole der Formel (II),
Figure imgf000048_0002
in welcher
Het für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit Ausnahme von Thienyl steht und
R für Alkyl steht.
10. Alkylthio-1,3,4-thiadiazol-derivate der Formel (IV),
Figure imgf000048_0001
in welcher
Het für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit Ausnahme von Thienyl steht und
R für Alkyl steht.
PCT/EP1995/001174 1994-04-11 1995-03-29 Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide und ihre verwendung als herbizide WO1995027711A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU21370/95A AU2137095A (en) 1994-04-11 1995-03-29 Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamides
EP95914325A EP0755395A1 (de) 1994-04-11 1995-03-29 Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide und ihre verwendung als herbizide
US08/721,981 US5780392A (en) 1994-04-11 1995-03-29 Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamides and their use as herbicides
JP7526046A JPH09511512A (ja) 1994-04-11 1995-03-29 ヘテロシクリル−１，３，４−チアジアゾリルオキシアセトアミド類および除草剤としてのそれらの使用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4412328A DE4412328A1 (de) 1994-04-11 1994-04-11 Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide
DEP4412328.0 1994-04-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995027711A1 true WO1995027711A1 (de) 1995-10-19

Family

ID=6515046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1995/001174 WO1995027711A1 (de) 1994-04-11 1995-03-29 Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide und ihre verwendung als herbizide

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5780392A (de)
EP (1) EP0755395A1 (de)
JP (1) JPH09511512A (de)
AU (1) AU2137095A (de)
DE (1) DE4412328A1 (de)
WO (1) WO1995027711A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4239727A1 (de) * 1992-11-26 1994-06-01 Bayer Ag Pyridyl-1,2,4-thiadiazole
US6861698B2 (en) * 2002-01-24 2005-03-01 Silicon Storage Technology, Inc. Array of floating gate memory cells having strap regions and a peripheral logic device region
AU2008203812B2 (en) * 2007-08-17 2014-10-02 ResMed Pty Ltd Methods and Apparatus for Pressure Therapy in the Treatment of Sleep Disordered Breathing

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3317551A (en) * 1964-06-24 1967-05-02 Sterling Drug Inc 2-substituted-5-(5-nitro-2-furyl)-1, 3, 4-thiadiazoles
US3928615A (en) * 1971-05-06 1975-12-23 Schering Ag Method of protecting seeds and plants against fungi
EP0018497A1 (de) * 1979-04-06 1980-11-12 Bayer Ag Azolyloxy-essigsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
EP0263066A2 (de) * 1986-09-26 1988-04-06 Ciba-Geigy Ag 2-Mercapto-oxadiazol- und -thiadiazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende nematizide Mittel
EP0371925A2 (de) * 1988-12-01 1990-06-06 Ciba-Geigy Ag 2-Mercapto-5-pyrimidyl-1,3,4-oxadiazol-Derivate mit nematizider und fungizider Wirkung
JPH05286969A (ja) * 1991-12-18 1993-11-02 Agro Kanesho Co Ltd チエニル−アゾリル−オキシアセトアミド誘導体、その製造方法及び該誘導体を有効成分とする除草剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3317551A (en) * 1964-06-24 1967-05-02 Sterling Drug Inc 2-substituted-5-(5-nitro-2-furyl)-1, 3, 4-thiadiazoles
US3928615A (en) * 1971-05-06 1975-12-23 Schering Ag Method of protecting seeds and plants against fungi
EP0018497A1 (de) * 1979-04-06 1980-11-12 Bayer Ag Azolyloxy-essigsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
EP0263066A2 (de) * 1986-09-26 1988-04-06 Ciba-Geigy Ag 2-Mercapto-oxadiazol- und -thiadiazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende nematizide Mittel
EP0371925A2 (de) * 1988-12-01 1990-06-06 Ciba-Geigy Ag 2-Mercapto-5-pyrimidyl-1,3,4-oxadiazol-Derivate mit nematizider und fungizider Wirkung
JPH05286969A (ja) * 1991-12-18 1993-11-02 Agro Kanesho Co Ltd チエニル−アゾリル−オキシアセトアミド誘導体、その製造方法及び該誘導体を有効成分とする除草剤

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 120, no. 19, 9 May 1994, Columbus, Ohio, US; abstract no. 245115r, page 1053; *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 73, no. 15, 12 October 1970, Columbus, Ohio, US; abstract no. 77147t, S. KUBOTA ET AL.: "Synthesis of 1,3,4-thiadiazole derivatives. 1. Synthesis of pyridyl-1,3,4-thiadiazole derivatives" page 363; *
YAKUGAKU ZASSHI, vol. 90, no. 7, pages 841 - 845 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09511512A (ja) 1997-11-18
EP0755395A1 (de) 1997-01-29
AU2137095A (en) 1995-10-30
DE4412328A1 (de) 1995-10-19
US5780392A (en) 1998-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0551821A1 (de) Isoxazolcarbonsäure-Derivate und ihre Verwendung als Herbizide
EP0757673B1 (de) Heterocyclylbenzonitrile
WO1996011188A1 (de) Sulfonylaminocarbonyltriazolinone mit über sauerstoff und schwefel gebundenen substituenten
EP0572893A1 (de) Fluorbenzoxazolyloxyacetamide
EP0654468A1 (de) Substituierte Carbamoyltriazole, ihre Verwendung als Herbizide, sowie Triazolzwischenprodukte
EP0626380B1 (de) N-(4-Fluorphenyl)-heteroaryloxyacetamide als Herbizide
EP0824528A1 (de) Herbizide sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)one mit aryloxy- oder arylthio-substituenten
EP0758326A1 (de) Alkylsulfinyl- und alkylsulfonyl-1,2,4-thiadiazolyloxyacetamide sowie ihre verwendung als herbizide
EP0537539A1 (de) 2-(2-Benzoxazolyl-oxy)-acetamide und ihre Verwendung als Herbicides
EP0755395A1 (de) Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide und ihre verwendung als herbizide
EP0588183A1 (de) Fluorbenzthiazolyloxyacetamide
EP0573882A1 (de) 2 -(7-Chlor-2-benzoxazolyloxy)-acetamide und ihre Verwendung als Herbizide
DE19530767A1 (de) N-(1-Isopropyl-2-methyl-1-propenyl) -heteroaryloxyacetamide
EP0528212A1 (de) N-Azinyl-N'-(2-ethylsulfinyl-phenylsulfonyl)Harnstoffe als Herbizide
EP0537543A1 (de) 2-(2-(Fluorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-5-yl-oxy)-acetamide verwendbar als Herbizide
WO1995032193A1 (de) Herbizide substituierte thiadiazoline
EP0815093B1 (de) Herbizide fluorthiadiazolyloxyacetamide
WO1996008488A1 (de) Herbizide heterocyclyl-1,2,4-oxa- bzw. -thiadiazolyloxyacetamide
WO1993024474A1 (de) Thiadiazoline und ihre verwendung als herbizide
DE4438178A1 (de) N-Methyl-N-isopropyl-heteroaryloxyacetamide
DE19541401A1 (de) 2-[2-(2,6-Difluor-phenyl)-1,3,4-thiadiazol-5-yl-oxy]-acetamide
EP0528211A1 (de) N-Azinyl-N'-(2-methylsulfinyl-phenylsulfonyl)-Harnstoffe als Herbizide
DE19616362A1 (de) N-(2-Alkyl-phenylsulfonyl)-N'-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)-(thio)harnstoffe
WO1997008151A1 (de) Salze von n-(2-cyclopropylcarbonyl-phenylaminosulfonyl)-n'-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)-harnstoff
EP0764164A1 (de) N-heterocyclyl-heteroaryloxyacetamide

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BB BG BR BY CA CN CZ FI HU JP KR KZ LK NO NZ PL RO RU SK UA US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG

CFP Corrected version of a pamphlet front page
CR1 Correction of entry in section i

Free format text: PAT.BUL.45/95 UNDER INID (54) "TITLE",REPLACE THE EXISTING TEXT BY "HETEROCYCLYL-1,3,4-THIADIAZOLYL-OXYACETAMIDES AND THEIR USE AS HERBICIDES"

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1995914325

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08721981

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1995914325

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1995914325

Country of ref document: EP