DE4414476A1

DE4414476A1 - Substituierte Cyclopropylcarbonyl-phenylaminosulfonyl-harnstoffe

Info

Publication number: DE4414476A1
Application number: DE4414476A
Authority: DE
Inventors: Johannes-R Dr Jansen; Mark-Wilhelm Dr Drewes; Hans-Jochem Dr Riebel; Markus Dr Dollinger; Hans-Joachim Santel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-04-26
Filing date: 1994-04-26
Publication date: 1995-11-02
Also published as: WO1995029167A1; AU2406295A

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Cyclopropylcarbonyl-phenylaminosulfonyl harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bekannt, daß die Verbindung N-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N′-(2-cyclo propylcarbonyl-phenylaminosulfonyl)-harnstoff, als selektives Herbizid eingesetzt werden kann (vgl. EP-A 463287/US-P 5009699).

Einige Alkylcarbonylphenylaminosulfonylharnstoffe sind aus älteren Patentan meldungen bekannt, haben jedoch keine Bedeutung erlangt (vgl. EP-A 264467/US-P 4622065).

Es wurden nun die neuen substituierten Cyclopropylcarbonyl-phenylaminosulfonyl- harnstoffe der allgemeinen Formel (I)

in welcher
R¹ für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₃-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsul fonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen steht,
R² für Wasserstoff oder Halogen steht,
R³ für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₃-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl gruppen steht,
R⁴ für Wasserstoff, Halogen, Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₃-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlen stoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen steht, und
R⁵ für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cyclopropyl steht,
sowie Salze der Verbindungen der Formel (I) gefunden, wobei die Verbindung N- (4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N′-(2-cyclopropylcarbonyl-phenylamino-sulfonyl)- harnstoff (bekannt aus EP-A 463287/US-P 5009699) durch Disclaimer ausge nommen ist.

Man erhält die neuen substituierten Cyclopropylcarbonyl-phenylaminosulfonyl- harnstoffe der allgemeinen Formel (I) bzw. deren Salze, wenn man Aminopyrimidine der allgemeinen Formel (II)

in welcher
R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Chlorsulfonylisocyanat (Cl-SO₂-N=C=O), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt und die hierbei gebildeten Chlorsulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (III)

in welcher
R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Anilinen der allgemeinen Formel (IV)

in welcher
R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überführt.

Eine weitere mögliche Herstellungsmethode für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) ist nachstehend skizziert, wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die oben an gegebene Bedeutung haben und R für Alkyl (insbesondere für Methyl oder Ethyl), Aralkyl (insbesondere Benzyl) oder Aryl (insbesondere Phenyl) steht:

Die neuen substituierten Cyclopropylcarbonyl-phenylaminosulfonyl-harnstoffe der all gemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.

Überraschenderweise zeigen die neuen Verbindungen der Formel (I) bei teilweise besserer Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen erheblich stärkere herbizide Wirkung als die strukturell ähnliche bekannte Verbindung N-(4,6-Dimethoxy pyrimidin-2-yl)-N′-(2-cyclopropylcarbonyl-phenylaminosulfonyl)-harns-toff.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R³ für Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoff atomen in den einzelnen Alkylgruppen steht,
R⁴ für Wasserstoff- Fluor, Chlor, Brom, Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkyl thio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen steht, und
R⁵ für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclo propyl steht,
mit Ausnahme der oben durch Disclaimer ausgenommenen Verbindung N-(4,6- Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N′-(2-cyclopropylcarbonyl-phenylaminosulfo-nyl)- harnstoff.

Gegenstand der Erfindung sind weiter vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C₁-C₄-Alkyl-ammonium-, Di-(C₁-C₄-alkyl)-ammonium-, Tri-(C₁-C₄-alkyl)-ammonium-, C₅- oder C₆-Cycloalkyl-ammonium- und Di-(C₁-C₂- alkyl)-benzyl-ammonium-Salze von Verbindungen der Formel (I), in welcher R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die oben vorzugsweise angegebenen Bedeutungen haben.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff- Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Di fluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethyl amino steht,
R² für Wasserstoff steht,
R³ für Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methyl thio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Acetyl oder Methoxycarbonyl steht, und
R⁵ für Cyclopropyl steht,
mit Ausnahme der oben durch Disclaimer ausgenommenen Verbindung N-(4,6- Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N′-(2-cyclopropylcarbonyl-phenylaminosulfo-nyl)- harnstoff.

Ganz besonders bevorzugte Gruppen von Verbindungen der Formel (I) sind die Ver bindungen der Formeln (IA) und (IB)

in welchen jeweils
R¹, R² und R³ die oben als insbesondere bevorzugt angegebene Bedeutung haben,
R⁴ für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Methyl sulfinyl, Methylsulfonyl, Acetyl oder Methoxycarbonyl steht, und
R⁵ für Cyclopropyl steht.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restede finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.

Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.

Die bei den Restedefinitionen genannten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, auch in Kombinationen mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, sind auch dann, wenn dies nicht ausdrücklich angegeben ist, geradkettig oder verzweigt.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Verwendet man beispielsweise 4-Chlor-6-methoxy-2-amino-pyrimidin, Chlorsulfonyl isocyanat und 2-Cyclopropylcarbonyl-6-fluor-anilin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formel schema skizziert werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amino pyrimidine der Formel (II) sind bekannte, zum Teil im Handel erhältliche Synthese chemikalien.

Die weiter als Ausgangsstoffe benötigten Aniline der Formel (IV) sind teilweise be kannt (vgl. US-P 5009699).

Noch nicht aus der Literatur bekannt und als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind die Aniline der allgemeinen Formel (IVa)

in welcher
A für Halogen, Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₃- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen steht.

In der Formel (IVa) steht A vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen; insbesondere für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Methyl sulfinyl, Methylsulfonyl, Acetyl oder Methoxycarbonyl.

Man erhält die neuen Aniline der Formel (IVa), wenn man entsprechende Anilin derivate der allgemeinen Formel (V)

in welcher
A die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Nitrilen der allgemeinen Formel (VI)

R⁵-CN (VI)

in welcher
R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z. B. Bor(III)-chlorid und/oder Aluminium(III)-chlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Dichlorethan, bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele). Die Ausgangsstoffe der Formeln (V) und (VI) sind bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrol ether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-iso butyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Aceto nitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N- Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethyl phosphorsäuretriamid.

Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vor zugsweise kommen Alkalimetallhydroxide wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie z. B. Calciumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate wie Natrium- und Kalium-carbonat, wie Natrium- und Kalium-tert-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]- non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo- [2,2,2]-octan (DABCO) in Betracht.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und +80°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -10°C und +60°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei ten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem grö ßeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem ge eigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Tempera tur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gege benenfalls Salze hergestellt werden. Man erhält solche Salze in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Lösen oder Dispergieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methylen chlorid, Aceton, tert-Butyl-methylether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Base. Die Salze können dann - gegebenenfalls nach längerem Rühren - durch Ein engen oder Absaugen isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Ahthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Aiharanthus, Portulaca, Xanthi um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pi sum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sor ghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan zen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total unkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe kämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanla gen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbe kämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur se lektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösli che Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lö sungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kom men im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorben zole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyc lohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alko hole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Me thylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trä gerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emul gier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett alkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo nate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipi de, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Mo lybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Di camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxy pyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z. B. Diclo fop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlor propham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propa chlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amido sulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Met sulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Tri allate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Ter butylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Di fenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Iso xaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insekti ziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lö sungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingear beitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen lie gen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

5,0 g (36 mMol) 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin werden bei 0°C bis 5°C unter Rühren zu einer Mischung aus 5,1 g (36 mMol) Chlorsulfonylisocyanat und 50 ml Methylenchlorid gegeben und das Gemisch wird ca. 30 Minuten bei dieser Tem peratur gerührt. Dann werden 5,9 g (36 mMol) 2-Cyclopropylcarbonyl-anilin und 4,0 g (40 mMol) Triethylamin in 50 ml Methylenchlorid dazugegeben und das Reaktions gemisch wird 18 Stunden bei 20°C gerührt. Anschließend wird mit Wasser ge waschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, der Rückstand mit wenig Ethanol verrieben und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 7,0 g (48% der Theorie) N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N′-(2- cyclopropylcarbonyl-phenylaminosulfonyl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 164°C.

Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungs gemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.

Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Ausgangsstoffe der Formel (IV) Beispiel (IV-1)

250 ml Dichlorethan werden bei 0°C bis +5°C mit 30 g (0,25 Mol) Bor(III)-chlorid versetzt und zu dieser Mischung werden bei 0°C bis +5°C 26,8 g (0,25 Mol) 2-Me thyl-anilin tropfenweise gegeben. Dann werden 25 g (0,375 Mol) Cyclopropylcyanid bei 0°C bis +5°C zugetropft und anschließend 36 g (0,275 Mol) Aluminium(III)-chlo rid portionsweise eindosiert. Die Reaktionsmischung wird dann ca. 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend abkühlen gelassen und auf ca. 1 Liter Eiswasser ge gossen. Es wird bis zur Auflösung der festen Komponenten gerührt, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Was serstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand durch Digerieren mit Ligroin zur Kristalli sation gebracht und das Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 58 g (66% der Theorie) 2-Cyclopropylcarbonyl-6-methyl-anilin vom Schmelzpunkt 64°C.

Analog Beispiel (IV-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (IV) hergestellt werden.

Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (IV)

Anwendungsbeispiele

In den Anwendungsbeispielen wird die folgende Verbindung (A) als Vergleichssub stanz herangezogen:

N-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N′-(2-cyclopropylcarbonyl-phenylami-nosulfonyl)- harnstoff (bekannt aus EP-A 463287/US-P 5009699).

Beispiel A

Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die an gegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung

In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 3 bei sehr guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Rüben, erheblich stär kere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung (A).

Beispiel B

Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächen einheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung.

In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 6 bei sehr guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Baumwolle, erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung (A).

Claims

1. Substituierte Cyclopropylcarbonyl-phenylaminosulfonyl-harnstoffe der allge meinen Formel (I) in welcher
R¹ für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₃-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlen stoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen steht,
R² für Wasserstoff oder Halogen steht,
R³ für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₃- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkyl sulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff atomen in den einzelnen Alkylgruppen steht,
R⁴ für Wasserstoff, Halogen, Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₃-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen steht, und
R⁵ für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cyclo propyl steht,
sowie Salze der Verbindungen der Formel (I), wobei die Verbindung N-(4,6- Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N′-(2-cyclopropylcarbonyl-phenylaminosulfo-nyl)- harnstoff ausgenommen ist.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R¹ für Wasserstoff Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkyl thio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen steht,
R² für Wasserstoff Fluor, Chlor oder Brom steht,
R³ für Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl sulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen steht,
R⁴ für Wasserstoff Fluor, Chlor, Brom, Formyl oder für jeweils gegebenen falls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen steht, und
R⁵ für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl steht,
ausgenommen die Verbindung N-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N′-(2-cyclo propylcarbonyl-phenylaminosulfonyl)-harnstoff.

3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R¹ für Wasserstoff Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht,
R² für Wasserstoff steht,
R³ für Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluor methoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethyl amino steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Acetyl oder Methoxycarbonyl steht, und
R⁵ für Cyclopropyl steht,
ausgenommen die Verbindung N-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N′-(2-cyclo propylcarbonyl-phenylaminosulfonyl)-harnstoff.

4. Verbindungen der Formeln (IA) und (IB) gemäß Anspruch 1, in welchen jeweils
R¹ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht,
R² für Wasserstoff steht,
R³ für Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluor methoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethyl amino steht,
R⁴ für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Acetyl oder Methoxycarbonyl steht, und
R⁵ für Cyclopropyl steht.

5. Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclopropylcarbonyl-phenylamino sulfonyl-harnstoffen der Formel (I) oder deren Salzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminopyrimidine der allgemeinen Formel (II) in welcher
R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Chlorsulfonylisocyanat (Cl-SO₂-N=C=O), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt und die hierbei gebildeten Chlorsulfonyl harnstoffe der allgemeinen Formel (III) in welcher
R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Anilinen der allgemeinen Formel (IV) in welcher
R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die so erhalte nen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überführt.

6. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.

7. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.

8. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

9. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

10. Aniline der Formel (IVa), in welcher
A für Halogen, Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₃-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen steht und
R⁵ für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cyclopropyl steht.