WO1997032875A1 - Substituierte thienylsulfonyl(thio)harnstoffe als herbizide - Google Patents

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WO1997032875A1
WO1997032875A1 PCT/EP1997/000877 EP9700877W WO9732875A1 WO 1997032875 A1 WO1997032875 A1 WO 1997032875A1 EP 9700877 W EP9700877 W EP 9700877W WO 9732875 A1 WO9732875 A1 WO 9732875A1
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alkyl
methyl
methoxy
halogen
alkoxy
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PCT/EP1997/000877
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French (fr)
Inventor
Ernst Rudolf F. Gesing
Mark Wilhelm Drewes
Johannes Rudolf Jansen
Rolf Kirsten
Joachim Kluth
Klaus-Helmut Müller
Ulrich Philipp
Hans-Jochem Riebel
Otto Schallner
Markus Dollinger
Hans-Joachim Santel
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings

Definitions

  • the invention relates to new substituted thienylsulfonyl (thio) ureas, processes for their preparation and their use as herbicides.
  • Q oxygen or sulfur
  • R 1 represents hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, cycloalkyl, cycloalkyloxy, aryloxy or heterocyclyloxy
  • R 2 represents hydrogen, halogen or in each case optionally substituted alkyl
  • R 3 represents hydrogen or optionally substituted alkyl
  • R 4 represents optionally substituted alkyl
  • R 5 represents hydrogen or in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl or heterocyclyl, and also salts of compounds of the formula (I) found, the known compounds N- (4-methoxy-6-methyl-pyrimidine-2 -yl) -N'- [2- (2-chloro-ethoxycarbonyl) -4-methylthien-3-yl-sulfonyl] urea, N- (4-methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl) -N '- (4-ethyl-2-i-propoxycarbonylthien-3-yl-sulfonyl) urea, N- (4-methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl) -N' - (2- allyloxycarbonyl-4-n-butylthien-3-yl-sulfonyl) urea, N- (4-methoxy-6-
  • Z represents halogen, alkoxy or aryloxy
  • R has the meaning given above for R 3 or stands for the grouping -C (Q) -Z, with thiophene sulfonamides of the general formula (V)
  • R 4 and R 5 have the meaning given above, if appropriate in the presence of a reaction auxiliary and if appropriate in the presence of a diluent, or if
  • Q, R 4 and R 5 have the meaning given above and Z represents halogen, alkoxy or aryloxy, if appropriate in the presence of a reaction auxiliary and if appropriate in the presence of a diluent, and if appropriate the compounds of the formula (I) obtained according to processes (a), (b) and (c) according to customary methods Methods converted into salts.
  • the new substituted thienylsulfonyl (thio) ureas of the general formula (I) are notable for their strong herbicidal activity.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which A represents nitrogen or a CH group,
  • Q oxygen or sulfur
  • R 1 represents hydrogen, halogen, each alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino, each optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 alkoxy, each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups, each optionally substituted by cyano, Halogen, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy substituted cycloalkyl or cycloalkyloxy each having 3 to 6 carbon atoms, or for each optionally substituted by cyano, halogen, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 Alkoxy substituted phenoxy, oxetanyloxy, furyloxy or tetrahydrofuryloxy, R 2 represents hydrogen or halogen, in each case optionally by cyano,
  • R 3 represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms which is optionally substituted by C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylcarbonyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl,
  • R 4 represents alkyl with 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 alkoxy and
  • R 5 for hydrogen, for alkyl with 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 alkoxy, for in each case optionally substituted by halogen alkenyl or alkynyl each having 2 to 6 carbon atoms, for each optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 alkyl-substituted cycloalkyl or cycloalkylalkyl each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl groups and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, or for each optionally by cyano, halogen, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy-substituted oxetanyl, furyl or tetrahydrofuryl, the known compounds N- (4-methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl) -N'-
  • the invention further preferably relates to sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, C 1 -C 4 -alkyl-ammonium, di- (C 1 -C 4 -alkyl) -ammo- nium-, tri- (C 1 -C 4 -alkyl) -ammonium-, tetra- (C 1 -C 4 -alkyl) -ammonium-, tri- (C 1 -C 4 -alkyl) -sulfonium-, C 5 - or C 6 -cycloalkyl-ammonium and di- (C 1 -C 2 -alkyl) -benzyl-ammonium salts of compounds of the formula (I) in which A, Q, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meaning preferably given above.
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which A, Q, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and
  • A represents nitrogen or a CH group
  • Q oxygen or sulfur
  • R 1 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, n- or i-propylthio, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, dimethylamino or diethylamino,
  • R 2 represents fluorine, chlorine, bromine or in each case methyl, ethyl, n- or i-propyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy,
  • R represents hydrogen or methyl or ethyl optionally substituted by methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, acetyl, propionyl, n- or i-butyroyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxy carbonyl,
  • R 4 is methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, and R 5 is hydrogen, each optionally through cyano, fluorine, chlorine,
  • radical definitions given above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting materials or intermediates required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another as desired, that is to say also between the specified ranges of preferred compounds.
  • A, Q, R 1 , R 2 and R 3 have, for example, the meaning given above in Group 1.
  • A, Q, R 1 , R 2 and R 3 have, for example, the meaning given above in Group 1.
  • A, Q, R 1 , R 2 and R 3 have, for example, the meaning given above in Group 1.
  • A, Q, R 1 , R 2 and R 3 have, for example, the meaning given above in Group 1.
  • A, Q, R 1 , R 2 and R 3 have, for example, the meaning given above in Group 1.
  • A, Q, R 1 , R 2 and R 3 have, for example, the meaning given above in Group 1.
  • A, Q, R 1 , R 2 and R 3 have, for example, the meaning given above in Group 1.
  • A, Q, R 1 , R 2 and R 3 have, for example, the meaning given above in Group 1.
  • A, Q, R, R z and R have, for example, the meaning given above in Group 1.
  • A, Q, R 1 , R 2 and R 3 have, for example, the meaning given above in Group 1.
  • A, Q, R 1 , R 2 and R 3 have, for example, the meaning given above in Group 1.
  • A, Q, R 1 , R 2 and R 3 have, for example, the meaning given above in Group 1.
  • A, Q, R 1 , R 2 and R 3 have, for example, the meaning given above in Group 1.
  • A, Q, R 1 , R 2 and R 3 have, for example, the meaning given above in Group 1. If, for example, 2-amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidine and 2-ethoxycarbonyl-4-trifluoromethyl-thien-3-yl-sulfonyl isocyanate are used as starting materials, the course of the reaction in process (a) according to the invention can be outlined using the following formula become:
  • aminoazines to be used as starting materials in processes (a) and (c) according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I) are generally defined by the formula (D).
  • formula (II) A, R 1 and R 2 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of
  • Formula (I) was given as preferred or as particularly preferred for A, R 1 and R 2 .
  • the aminoazines of the formula (II) are known synthetic chemicals, some of which are commercially available.
  • Formula (HI) provides a general definition of the thienylsulfonyliso (thio) cyanates to be used further as starting materials in process (a) according to the invention.
  • Q, R 4 and R 5 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for Q, R 4 and R. 5 were specified.
  • the starting materials of the formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP 30142).
  • thienylsulfonyliso (thio) cyanates of the formula (III) are obtained if thiophene sulfonamides of the general formula (V) - above - with phosgene or thiophosgene, optionally in the presence of an alkyl isocyanate, such as, for example, Butyl isocyanate, optionally in the presence of a reaction auxiliary, e.g. Diazabicyclo [2.2.2] octane, and in the presence of a diluent, e.g. Toluene, xylene or chlorobenzene, at temperatures between 80 ° C and 150 ° C and after the reaction, the volatile components were distilled off under reduced pressure.
  • an alkyl isocyanate such as, for example, Butyl isocyanate
  • a reaction auxiliary e.g. Diazabicyclo [2.2.2] octane
  • a diluent
  • Formula (IV) provides a general definition of the substituted aminoazines to be used as starting materials in process (b) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I).
  • A, Q, R 1 , R 2 and R preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for A, Q, R 1 , R 2 and R 3 have been given, where R can also represent -C (Q) -Z; Z preferably represents fluorine, Chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkoxy or phenoxy, in particular for chlorine, methoxy, ethoxy or phenoxy.
  • the starting materials of the formula (IV) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. US 4690707, DE 19501 174, production examples).
  • Formula (V) provides a general definition of the thiophene sulfonamides to be used further as starting materials in process (b) according to the invention.
  • R 4 and R 5 preferably or in particular have those meanings which have already been given above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for R 4 and R 5 were.
  • the starting materials of the formula (V) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP 30142).
  • Formula (VI) provides a general definition of the substituted thiophenesulfonamides to be used as starting materials in process (c) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I).
  • Q, R 4 and R 5 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for Q, R 4 and R. 5 were specified;
  • Z preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkoxy or
  • Phenoxy especially for chlorine, methoxy, ethoxy or phenoxy.
  • the starting materials of the formula (VI) are known and / or can be prepared by processes known per se.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out processes (a), (b) and (c) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones like
  • Processes (a), (b) and (c) according to the invention are preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate as well as tertiary
  • Amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecen (DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecen
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (a), (b) and (c). In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and + 120 ° C.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred for several hours Temperature stirred. Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
  • salts can be prepared from the compounds of the general formula (I) according to the invention.
  • Such salts are obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving or dispersing a compound of the formula (I) in a suitable solvent, such as e.g. Methylene chloride, acetone, tert-butyl methyl ether or toluene, and addition of a suitable base.
  • a suitable solvent such as e.g. Methylene chloride, acetone, tert-butyl methyl ether or toluene
  • the salts can then be isolated - if appropriate after prolonged stirring - by concentration or suction.
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Brassica, lactuca, cucumis, cucurbita Brassica, lactuca, cucumis, cucurbita.
  • Alopecurus apera. Monocot cultures of the genera: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Pineapple, Asparagus, Allium.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forests, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, can be used on ornamental and sports turf as well as on pasture land .
  • the compounds can also be used for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are suitable for controlling monocotyledon and dicotyledon weeds both in the pre-emergence and in the post-emergence process. They show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when applied to the soil and above-ground parts of plants.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymers Fabrics.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents include aromatics, such as xylene, toluene, or alkyl naphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkyl naphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzen
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silicic acid, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • dispersants e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention as such or in their formulations, can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides for example anilides, such as e.g. Diflufenican and Propanil; Aryl carboxylic acids, e.g. Dichloropicolinic acid, dicamba and picloram; Aryloxyalkanoic acids, e.g. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters, e.g. Diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl; Azinones, e.g.
  • Chloridazon and norflurazon Carbamates, e.g. Chlorpropham, desmedipham, phenmedipham and propham; Chloroacetanilides, e.g. Alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor and propachlor; Dinitroanilines, e.g. Oryzalin, pendimethalin and trifluralin; Diphenyl ethers, e.g. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen and Oxyfluorfen; Ureas, e.g.
  • Amidosulfuron bensulfuron-methyl, chlorimuronethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, primisulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, thifensulfuron-methyl, triasulognion and tribenuron-methyl;
  • Thiol carbamates e.g. Butylates, cycloates, dialallates, EPTC, esprocarb, molinates, prosulfocarb, thiobencarb and triallates;
  • Triazines e.g. Atrazin, cyanazin, simazin, simetryne, terbutryne and terbutylazin;
  • Triazinones e.g. Hexazinone, metamitron and metribuzin;
  • the active ingredients as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use Solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules are used. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, mix 1 part by weight of active compound with the stated amount of solvent, add the stated amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the active ingredient preparation is poured onto the floor.
  • the amount of water per unit area is expediently kept constant.
  • the concentration of active substance in the preparation is irrelevant, the only decisive factor is the amount of active substance applied per unit area.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, mix 1 part by weight of active compound with the stated amount of solvent, add the stated amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration.
  • Test plants which have a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte Thienylsulphonyl(thio)harnstoffe der allgemeinen Formel (I), in welcher A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht, Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, R1 für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Aryloxy oder Heterocyclyloxy steht, R2 für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Aryloxy oder Heterocyclyloxy steht, R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R4 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und R5 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder Heterocyclyl steht, sowie Salze von Verbindungen der Formel (I), wobei bestimmte vorbekannte Verbindungen aus dieser Stoffgruppe ausgeschlossen sind, ferner Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen und deren Verwendung als Herbizide.

Description

SUBSTITUIERTE THIENYLSULFONYL (THIO) HARNSTOFFE ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue substituierte Thienylsulfonyl(thio)harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte Thienylsulfonylharnstoffe, wie z.B. die Verbindung N-(4-Cyclopropyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-N'-(2-meth- oxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff, herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP 207609, vgl. auch EP 30142). Die herbizide Wirksamkeit dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen substituierten ThienylsulfonyI(thio)harnstoffe der allgemeinen Formel (I)
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in welcher A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Aryloxy oder Heterocyclyloxy steht, R2 für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Aryloxy oder Heterocyclyloxy steht,
R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R4 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
R5 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder Heterocyclyl steht, sowie Salze von Verbindungen der Formel (I) gefunden, wobei die vorbekannten Verbindungen N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'- [2-(2-Chlor-ethoxycarbonyl)-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl]-harnstoff,N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(4-ethyl-2-i-propoxycarbonyl-thien-3-yl-sulfonyl)- harnstoff, N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(2-allyloxycarbonyl-4-n- butyl-thien-3-yl-sulfonyl)-hamstoff, N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'(2- methoxycarbonyl-4-1-propyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff und N-(4-Methoxy-6- methyl-pyrimidin-2-yl)-N,-(2-methoxycarbonyl-4-trifluormethyl-thien-3-yl-sulfo- nyl)-harnstoff (vgl. EP 30142), sowie die ebenfalls vorbekannten Verbindungen N- (4-Cyclopropyl-6-methoxy-pyrimidin-2-yl)-N'-(4-methyl-2-n-propoxycarbonyl- thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff, N-(4-Cyclopropyl-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(2- methoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff, N-(4-Cyclopropyl-6- methoxy-pyrimidin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)- harnstoff, N-(4-Cyclopropyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonyl- 4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff, N-(4-Cyclopropyl-6-methyl-1,3,5-triazin-2- yl)-N'-(2-methoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff und N-(4-Cyclo- propyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-N'-(2-i-propoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl- sulfonyl)-harnstoff (vgl. EP 207609) durch Disclaimer ausgeschlossen sind.
Man erhält die neuen substituierten Thienylsulfonyl(thio)harnstoffe der allgemeinen Formel (I), wenn man
(a) Aminoazine der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000004_0001
in welcher A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Thienylsulfonyliso(thio)cyanaten der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000005_0001
in welcher
Q, R4 und Rs die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
(b) substituierte Aminoazine der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000005_0002
in welcher
A, Q, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
Z für Halogen, Alkoxy oder Aryloxy steht und
R die oben für R3 angegebene Bedeutung hat oder für die Gruppierung -C(Q)-Z steht, mit Thiophensulfonamiden der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000006_0001
in welcher
R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
(c) Aminoazine der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000006_0002
in welcher A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit substituierten Thiophensulfonamiden der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000006_0003
in welcher
Q, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben und Z für Halogen, Alkoxy oder Aryloxy steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls die nach den Verfahren (a), (b) und (c) erhaltenen Verbindun- gen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überfuhrt.
Die neuen substituierten Thienylsulfonyl(thio)hamstoffe der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für Wasserstoff, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- gruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4- Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Phenoxy, Oxetanyloxy, Furyloxy oder Tetrahydrofuryloxy steht, R2 für Wasserstoff oder Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenoxy, Oxetanyloxy, Furyloxy oder Tetrahydrofuryloxy steht, R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl- carbonyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
R5 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4 Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Oxetanyl, Furyl oder Tetrahydrofuryl steht, wobei die vorbekannten Verbindungen N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-
[2-(2-Chlor-ethoxycarbonyl)-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl]-harnstoff,N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(4-ethyl-2-i-propoxycarbonyl-thien-3-yl-sulfonyl)- harnstoff, N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(2-allyloxycarbonyl-4-n- butyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff, N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'(2- methoxycarbonyl-4-1-propyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff und N-(4-Methoxy-6- methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonyl-4-trifluormethyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff (vgl. EP 30142), sowie die ebenfalls vorbekannten Verbindungen N- (4-Cyclopropyl-6-methoxy-pyrimidin-2-yl)-N'-(4-methyl-2-n-propoxycarbonylthien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff, N-(4-Cyclopropyl-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(2- methoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff, N-(4-Cyclopropyl-6- methoxy-pyrimidin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)- harnstoff, N-(4-Cyclopropyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonyl- 4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff, N-(4-Cyclopropyl-6-methyl-1,3,5-triazin-2- yl)-N'-(2-methoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff und N-(4-Cyclopropyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-N'-(2-i-propoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl- sulfonyl)-harnstoff (vgl. EP 207609) durch Disclaimer ausgeschlossen sind.
Gegenstand der Erfindung sind weiter vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C1-C4-Alkyl-ammonium-, Di-(C1-C4-alkyl)-ammo- nium-, Tri-(C1-C4-alkyl)-ammonium-, Tetra-(C1-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C1-C4- alkyl)-sulfonium-, C5- oder C6-Cycloalkyl-ammonium- und Di-(C1-C2-alkyl)-benzyl-ammonium-Salze von Verbindungen der Formel (I), in welcher A, Q, R1, R2, R3, R4 und R5 die oben vorzugsweise angegebene Bedeutung haben. Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Di- methylamino oder Diethylamino steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-
Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethyl- amino oder Diethylamino steht,
R für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, n- oder i -Propoxy carbonyl substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R4 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, und R5 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht, wobei die vorbekannten Verbindungen N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'- [2-(2-Chlor-ethoxycarbonyl)-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl]-harnstoff,N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(4-ethyl-2-1-propoxycarbonyl-thien-3-yl-sulfonyl)- harnstoff, N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(2-allyloxycarbonyl-4-n- butyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harastoff, N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'(2- methoxycarbonyl-4-1-propyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff und N-(4-Methoxy-6- methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonyl-4-trifluormethyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harastoff (vgl. EP 30142), sowie die ebenfalls vorbekannten Verbindungen N- (4-Cyclopropyl-6-methoxy-pyrimidin-2-yl)-N'-(4-methyl-2-n-propoxycarbonylthien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff, N-(4-Cyclopropyl-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(2- methoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff, N-(4-Cyclopropyl-6- methoxy-pyrimidin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)- harnstoff, N-(4-Cyclopropyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonyl- 4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff, N-(4-Cyclopropyl-6-methyl-1,3,5-triazin-2- yl)-N'-(2-methoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff und N-(4-Cyclo- propyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-N'-(2-1-propoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-ylsulfonyl)-harnstoff (vgl. EP 207609) durch Disclaimer ausgeschlossen sind.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt.
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Gruppe 2
Figure imgf000013_0001
A, Q, R1, R2 und R3 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebene Bedeutung.
Gruppe 3
Figure imgf000013_0002
A, Q, R1, R2 und R3 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebene Bedeutung.
Gruppe 4
Figure imgf000013_0003
A, Q, R1, R2 und R3 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebene Bedeutung. Gruppe 5
Figure imgf000014_0001
A, Q, R1, R2 und R3 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebene Bedeutung.
Gruppe 6
Figure imgf000014_0002
A, Q, R1, R2 und R3 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebene Bedeutung.
Gruppe 7
Figure imgf000014_0003
A, Q, R1, R2 und R3 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebene Bedeutung.
Gruppe 8
Figure imgf000015_0001
A, Q, R1, R2 und R3 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebene Bedeutung.
Gruppe 9
Figure imgf000015_0002
A, Q, R1, R2 und R3 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebene Bedeutung.
Gruppe 10
Figure imgf000015_0003
A, Q, R , Rz und R haben hier beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebene Bedeutung.
Gruppe 11
Figure imgf000016_0001
A, Q, R1, R2 und R3 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebene Bedeutung.
Gruppe 12
Figure imgf000016_0002
A, Q, R1, R2 und R3 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebene Bedeutung.
Gruppe 13
Figure imgf000017_0001
A, Q, R1, R2 und R3 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebene Bedeutung.
Gruppe 14
Figure imgf000017_0002
A, Q, R1, R2 und R3 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebene Bedeutung.
Gruppe 15
Figure imgf000017_0003
A, Q, R1, R2 und R3 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebene Bedeutung. Verwendet man beispielsweise 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin und 2- Ethoxycarbonyl-4-trifluormethyl-thien-3-yl-sulfonylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000018_0001
Verwendet man beispielsweise 2-Methoxycarbonylamino-4-methoxy-6-trifluor- methyl-1,3,5-triazin und 4-Ethyl-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000018_0002
Verwendet man beispielsweise 2-Amino-4-chlor-6-methoxy-pyrimidin und N-(2- Ethoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)-O-phenyl-urethan als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000018_0003
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (c) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminoazine sind durch die Formel (D) allgemein definiert. In der Formel (II) haben A, R1 und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der
Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für A, R1 und R2 angegeben wurden.
Die Aminoazine der Formel (II) sind bekannte, zum Teil im Handel erhältliche Synthesechemikalien. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thienylsulfonyliso(thio)cyanate sind durch die Formel (HI) allgemein definiert. In der Formel (III) haben Q, R4 und R5 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Q, R4 und R5 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 30142).
Man erhält die Thienylsulfonyliso(thio)cyanate der Formel (III), wenn man Thio- phensulfonamide der allgemeinen Formel (V) - oben - mit Phosgen bzw. Thio- phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkylisocyanats, wie z.B. Butylisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Diazabicyclo[2.2.2]octan, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, bei Temperaturen zwischen 80°C und 150°C umsetzt und nach Ende der Umsetzung die flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck abdestilliert.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Aminoazine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben A, Q, R1, R2 und R vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für A, Q, R1, R2 bzw. R3 angegeben wurden, wobei R auch für -C(Q)-Z stehen kann; Z steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkoxy oder Phenoxy, insbesondere für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US 4690707, DE 19501 174, Her- Stellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiophensulfonamide sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) haben R4 und R5 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ver- bindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R4 und R5 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 30142).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Thiophensulfonamide sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben Q, R4 und R5 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Q, R4 und R5 angegeben wurden; Z steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkoxy oder
Phenoxy, insbesondere für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy.
Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie
Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) werden vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetall- -hydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kalium carbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre
Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +120°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen
0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls Salze hergestellt werden. Man erhält solche Salze in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Lösen oder Dis- pergieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, Aceton, tert-Butyl-methylether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Base. Die Salze können dann - gegebenenfalls nach längerem Rühren - durch Einengen oder Absaugen isoliert werden. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia,
Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis,
Alopecurus, Apera. Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen sowie auf Weideflächen eingesetzt werden. Ferner können die Verbindungen auch zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich zur Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren. Sie zeigen starke herbizide Aktivität und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf den Boden und auf oberirdische Pflanzenteile.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in poly- meren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver- mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo- hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl- sulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett- säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol -Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dis- pergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methyl cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlor- picolin-säure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy- alkansäureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metaza- chlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenz- thiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Seth- oxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuronethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron- methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfüron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin;
Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Cloma- zone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auf- laufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden- fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele: Beispiel 1
Figure imgf000027_0001
(Verfahren(a)) 1,24 g (10 mMol) 2-Amino-4,6-dimethyl-1,3,5-triazin werden in 40 ml Acetonitril vorgelegt und 2,61 g (10 mMol) 2-Methoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl- isocyanat werden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) dazu gegeben. Die Mischung wird 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt; dann wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert. Man erhält 2,6 g (68% der Theorie) N-(4,6-Dimethyl-1,3,5-triazin-2-yl)-N'-(2- methoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 210°C.
Beispiel 2
Figure imgf000028_0001
(Verfahren (b))
1,30 g (3,9 mMol) N,N-Bis-phenoxycarbonyl-2-amino-4-methoxy-6-methyl-1,3,5- triazin werden in 50 ml Acetonitril vorgelegt. 1,13 g (4,3 mMol) 4-Methyl-2-i- propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid und 0,65 g (4,3 mMol) Diazabicyclo- undecen (DBU) werden dann bei Raumtemperatur (ca. 20°C) dazu gegeben und die Mischung wird bei dieser Temperatur ca. 12 Stunden gerührt. Dann wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit 2N-Salzsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diethylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 0,87 g (52% der Theorie) N-(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)- N'-(4-methyl-2-1-propoxycarbonyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff vom Schmelzpunkt
185°C.
Beispiel 3
Figure imgf000029_0001
(Verfahren (b))
1,24 g (5,1 mMol) N-Phenoxycarbonyl-2-amino-4,6-dimethyl-pyrimidin werden in 50 ml Acetonitril vorgelegt. 1,47 g (5,6 mMol) 4-Methyl-2-i-propoxycarbonyl- thiophen-3-sulfonamid und 0,85 g (5,6 mMol) Diazabicycloundecen (DBU) werden dann bei Raumtemperatur (ca. 20°C) dazu gegeben und die Mischung wird ca. 12 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit 2N-Salzsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diethylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 1,29 g (56% der Theorie) N-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(4- methyl-2-1-propoxycarbonyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff vom Schmelzpunkt
223°C.
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Anwendungsbeispiele:
In den Anwendungsbeispielen wird die folgende Verbindung als Vergleichssubstanz herangezogen:
Figure imgf000032_0001
N-(4-Cyclopropyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonyl-4-medιyl- thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff (bekannt aus EP 207609).
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungs- beispiel 1, 2, 3, 4, 5, 11, 14, 16, 18, 20, 25, 26, 27, 28, 33, 37, 38, 39 und 41 bei
Aufwandmengen zwischen 30 g und 125 g a.i. pro Hektar deutlich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung (A); vgl. Tabellen A-l bis A-6.
"a.i." = " active ingredient" = Wirkstoff
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben, so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbei- spiel 1 1, 13, 14, 19, 20, 25, 27 und 39 bei Aufwandmengen zwischen 8 g und
60 g pro Hektar deutlich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung (A); vgl. Tabellen B-1 und B-2.
Figure imgf000037_0001

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte Thienylsulfonyl(thio)harnstoffe der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000038_0001
in welcher A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Aryloxy oder Heterocyclyloxy steht, R2 für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Aryloxy oder Heterocyclyloxy steht,
R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R4 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und R5 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder Heterocyclyl steht, sowie Salze von Verbindungen der Formel (I), wobei die Verbindungen N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-[2-(2- Chlor-ethoxycarbonyl)-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl]-harnstoff, N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(4-ethyl-2-1-propoxycarbonyl-thien-3-ylsulfonyl)-harnstoff, N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'(2-allyloxycarbonyl-4-n-butyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff, N-(4-Methoxy-6-methyl- pyrimidin-2-yl)-N'(2-methoxycarbonyl-4-1-propyl-tbien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff und N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonyl4-trifluormethyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff, sowie die Verbindungen N- (4-Cyclopropyl-6-methoxy-pyrimidin-2-yl)-N'-(4-methyl-2-n-propoxycarbonyl-thien-3-yl-sulfonyl)-hamstoff, N-(4-Cyclopropyl-6-methyl-pyrimidin-2- yl)-N'-(2-methoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff, N-(4- Cyclopropyl-6-methoxy-pyrimidin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonyl-4-methylthien-3-yl-sulfonyl)-hamstoff, N-(4-Cyclopropyl-6-methoxy- 1 ,3,5-triazin-2- yl)-N'-(2-methoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yI-sulfonyl)-harnstoff,N-(4- Cyclopropyl-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonyl-4-methylthien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff und N-(4-Cyclopropyl-6-methoxy- 1 ,3,5- triazin-2-yl)-N'-(2-i-propoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoff ausgeschlossen sind.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für Wasserstoff, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-AIkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1- C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenoxy, Oxetanyloxy,
Furyloxy oder Tetrahydrofuryloxy steht, R2 für Wasserstoff oder Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenoxy, Oxetanyloxy, Furyloxy oder Tetrahydrofuryloxy steht, R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy, C1-C4-
Alkyl-carbonyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R5 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-
C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Oxetanyl, Furyl oder Tetrahydrofüryl steht, sowie die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C1-C4-
Alkyl-ammonium-, Di-(C1-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C1-C4-alkyl)-ammo- nium-, Tetra-(C1-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C1-C4-alkyl)-sulfonium-, C5- oder C6-Cycloalkyl-ammonium- und Di-(C1-C2-alkyl)-benzyl-ammonium- Salze von Verbindungen der Formel (I), wobei die gleichen Verbindungen ausgeschlossen sind wie bei Anspruch 1.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Diethyl- amino steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio,
Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i- Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl substituiertes Methyl oder Ethyl steht, R4 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, und
R5 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht, wobei die gleichen Verbindungen ausgeschlossen sind wie bei Anspruch 1.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Aminoazine der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000042_0001
in welcher
A, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Thienylsulfonyliso(thio)cyanaten der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000042_0002
in welcher
Q, R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenen- falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß man
(b) substituierte Aminoazine der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000043_0001
in welcher
A, Q, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
Z für Halogen, Alkoxy oder Aryloxy steht und
R die oben für R3 angegebene Bedeutung hat oder für die Gruppierung C(Q)-Z steht, mit Thiophensulfonamiden der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000043_0002
in welcher R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß man
(c) Aminoazine der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000044_0001
in welcher
A, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit substituierten Thiophensulfonamiden der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000044_0002
in welcher
Q, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für Halogen, Alkoxy oder Aryloxy steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenen- falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls die nach den Verfahren (a), (b) und (c) erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überführt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß An- spurch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit
Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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